DE69828138T2

DE69828138T2 - Licht-absorbierendes polymer, zusammensetzung die licht-absorbierende beschichtungen bildet, licht-absorbierende beschichtungen und daraus hergestellte antireflektionsbeschichtungen

Info

Publication number: DE69828138T2
Application number: DE69828138T
Authority: DE
Inventors: Wen-Bing Ogasa-gun KANG; Munirathna Padmanaban; Hatsuyuki Ogasa-gun TANAKA; Ken Ogasa-gun KIMURA; Takanori Ogasa-gun KUDO; Georg Ogasa-gun PAWLOWSKI
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: JP3854367B2; EP0916683A1; DE69828138D1; KR100550812B1; CN1130402C; KR20000068028A; JPH10330432A; EP0916683A4; TW513622B; WO1998055521A1; CN1228098A; EP0916683B1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein strahlungsabsorbierendes Polymer, an das ein organischer Chromophor chemisch gebunden ist, eine Beschichtungszubereitung enthaltend das strahlungsabsorbierende Polymer und eine reflexionsvermindernde Beschichtung, die von der Beschichtungszubereitung gebildet wird, und insbesondere ein strahlungsabsorbierendes Polymer, das in der Lage ist, eine strahlungsabsorbierende Beschichtung wie eine reflexionsvermindernde Beschichtung für die lithographische Herstellung von integrierten Schaltkreiselementen zu bilden, eine Zubereitung das strahlungsabsorbierende Polymer enthaltend und eine strahlungsabsorbierende Beschichtung wie eine reflexionsvermindernde Beschichtung, welche von der Zubereitung gebildet wird.
Allgemeiner Stand der Technik
Auf dem Gebiet der Herstellung von integrierten Schaltkreiselementen hat die Strukturierungstechnologie zur Herstellung feinerer Strukturen durch einen lithographischen Prozess einen Fortschritt erzielt und in den letzten Jahren wurde eine Entwicklung der Strukturierungstechnologie, die eine Feinstrukturierung in der Größenordnung von ¼ Microns erlaubt, studiert, um eine höhere Integrationsdichte zu erreichen. In einem solchen lithographischen Prozess wird ein Photoresist auf einem Träger aufgebracht, wird in den Photoresist ein latentes Bild unter Verwendung eines Reduktionsprojektionsbelichtungsapparates ein Maskenmuster erzeugt und dann wird das latente Bild mit Hilfe einer geeigneten Entwicklerlösung entwickelt, um einen strukturierten resist mit der gewünschten Breite und der gewünschten Struktur zu erhalten. Dennoch weisen viele Träger, die auf dem Gebiet der Herstellung von integrierten Schaltkreiselementen verwendet werden, eine derart hohe Reflektivität auf, dass bei Belichtung das durch die Photoresist-Beschichtung gelangte belichtende Licht an der Oberfläche des Trägers reflektiert wird und wieder in die Photoresist-Schicht eintritt, was zu dem Problem führt, dass die gewünschten Strukturen nicht erhalten oder die Struktur mit einigen Fehlern aufgrund der Belichtung durch das reflektierte Licht der Photoresist- Flächen, welche nicht belichtet werden sollen, gebildet werden. Dies sind sogenannte Probleme der stehenden Welle oder des Ausklinkens. Zahlreiche Techniken wurden untersucht, um die Probleme aufgrund der Reflexion zu lösen. Beispielsweise wurde eine Technik versucht, um einen Farbstoff mit einer Strahlungsabsorption bei der Belichtungswellenlänge in dem Photoresist zu dispergieren, weiterhin eine Technik, um eine strahlungsabsorbierende Beschichtung mit einer anorganischen Verbindung wie Titannitrid mit Hilfe der CVD-Methode, Vakuumverdampfungsmethode oder dergleichen zu formen, weiterhin eine Technik, um eine strahlungsabsorbierende Beschichtung zu bilden, in dem eine Dispersion oder Lösung eines strahlungsabsorbierenden Farbstoffs in einer organischen Polymerlösung auf einem Träger aufgebracht wird, und eine Technik zur Erzeugung einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung durch das Aufbringen eines strahlungsabsorbierenden Polymers mit chemisch gebundenem Chromophor auf einem Träger. Von den oben beschriebenen Techniken hat die Technik des Dispergierens eines strahlungsabsorbierenden Farbstoffs in einem Photoresist den Nachteil der Verminderung der Photoresist-Sensitivität, Verdünnung der Resistschicht während des Entwicklungsprozesses und Sublimation des Farbstoffes während der Trocknung. Die Technik aufgrund der Verwendung einer anorganischen reflexionsvermindernden Beschichtung hat zahlreiche Probleme durch die Schwierigkeit einer genauen Kontrolle der Beschichtungsdicke, Schwierigkeiten der Bildung einer Beschichtung mit einer einheitlichen Beschichtungsdicke, dem Erfordernis für eine spezielle Vorrichtung zur Durchführung der Bedampfung, geringe Adhäsion mit dem Beschichtungsfilm und dem Erfordernis, einen separaten Schritt durchzuführen, um das Muster durch Trockenätzen zu übertragen. Weiterhin ist mit der Technik der Dispergierung eines strahlungsabsorbierenden Farbstoffes in einer reflexionsvermindernden Beschichtung das Problem der Trennung von Polymer und Farbstoff voneinander bei Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung durch Rotationsbeschichtung, der Elution des Farbstoffs in einem Resistlösungsmittel und der Sublimation des Farbstoffes in die Resistschicht bei Trocknen verbunden. Andererseits weist die Technik unter Verwendung eines strahlungsabsorbierenden Polymers diese Probleme nicht auf, was dazu führte, dass diese Technik in den vergangenen Jahren bekannt geworden ist. Verfahren zur Verwendung strahlungsabsorbierender Polymere als reflexionsvermindernde Beschichtungen und Materialien, die für diese Methoden verwendet werden, sind zum Beispiel in den japanischen Offenlegungsschriften Nrn. H6-75378 und H6-118656, WO 9412912, US Patente 4,910,122 und 5,057,399 beschrieben. Von den strahlungsabsorbierenden Polymeren werden diejenigen in letzter Zeit als am meisten erfolgversprechend betrachtet, bei denen ein strahlungsabsorbierender Chromophor chemisch an ein Polymergerüst gebunden ist, ebenso zählen hierzu Methoden zur Verwendung dieser und es ist teilweise ihre Anwendung bereits studiert worden. In dem Verfahren zur Verwendung spezieller Strahlung mit einer Wellenlänge, die nicht länger als die eines Eximer-Lasers ist, wird eine reflexionsvermindernde Beschichtung als erforderlich betrachtet und es wurde gewünscht, eine reflexionsvermindernde Beschichtung mit guten Eigenschaften bereitzustellen.
Andererseits existiert das Erfordernis, dass bei Bildung einer Photoresist-Beschichtung auf einem Träger für den Fall, dass diese große Unebenheiten aufweist, zuerst der Träger mit einer Unter- oder Zwischenschicht beschichtet wird, um die Oberfläche für die Bildung eines Resistbildes mit hoher räumlicher Genauigkeit eben zu machen. Untersuchungen, um diesen Erfordernissen zu genügen, sind ebenso notwendig.
Die Bildung von Resiststrukturen unter Verwendung einer strahlungsabsorbierenden Zwischenbeschichtung, wie einer reflexionsvermindernden Beschichtung zwischen einer Photoresist-Schicht und einem Träger vor Bildung einer Resist-Struktur, ist nachfolgend ausgeführt. Es wird nämlich zuerst auf einem Träger eine Zubereitung für die strahlungsvermindernde Beschichtung, wie eine reflexionsvermindernde Beschichtungslösung, beschichtet und getrocknet, um die Beschichtung in dem Resistlösemittel unlöslich zu machen; die Resistbeschichtung wird auf der strahlungsabsorbierenden Beschichtung, wie einer reflexionsvermindernden Beschichtung, mittels einer Beschichtungsmethode gebildet und dann den Prozessen der Belichtung, Entwicklungsprozesse zum Bilden einer Resiststruktur und anschließendem Entfernen der Beschichtung, wie einer reflexionsvermindernden Beschichtung, in den resistfreien Bereichen durch Trockenätzen unterworfen.
Im Übrigen haben die oben beschriebenen strahlungsabsorbierenden Polymere, bei denen ein Farbstoff chemisch an das Polymergerüst gebunden ist, im Allgemeinen eine geringe Löslichkeit in Lösemitteln für Resiste und daher werden häufig Lösemittel für das strahlungsabsorbierende Polymer verwendet, die verschieden von denen für Resiste, wie Cyclohexanon, sind. In dem Fall, dass das Lösemittel zur Bildung der strahlungsabsorbierenden Beschichtung wie eine reflexionsvermindernde Beschichtung verschieden von dem für den Resist ist, können die Probleme auftauchen, dass die Zahl der Verfahrensschritte zur Bildung der reflexionsvermindernden Beschichtung in der Herstellung integrierter Schaltkreise erhöht und in manchen Fällen die Eigenschaften der Resistschicht selbst nachteilig beeinflusst werden. Weiterhin entsteht, in dem Fall, dass die reflexionsvermindernde Beschichtung und die Photoresist-Schicht unter Verwendung derselben Beschichtungsapparatur gebildet werden und dass die reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterialien unlöslich in dem Lösemittel für den Resist sind das Problem, dass das reflexionsvermindernde Beschichtungsmaterial aufgrund des Einflusses der Mischung von Resistbeschichtungsabfall und der reflexionsvermindernden Beschichtungslösung ausfallen könnte. Das so gebildete Precipitat kann Leitungen für die Ablauge verschließen oder könnte als feines Pulver zerstäuben, was Fehler in der Struktur hervorruft. Weiterhin könnte eine weitere Leitung zur Versorgung von Lösemitteln für das Waschen der Hinterseite sowie der Peripherie des Trägers erforderlich sein. Wie oben beschrieben, wurde eine reflexionsvermindernde Beschichtungszusammensetzung, die einen niedrig molekularen Farbstoff, der in einem Polymer dispergiert ist, entwickelt. Dennoch verursacht eine solche Zubereitung häufig eine Unebenheit in der Beschichtungsdicke, wenn diese auf einer Oberfläche eines Trägers mit Topographie beschichtet wird, d.h. geringe Abdeckung besitzt und daher verbesserungswürdig ist. Ferner ist die Beschichtung eines Resists bei der Durchführung des Resistprozesses auf einem Träger mit Topographiebereichen in manchen Fällen schwierig oder es ist schwierig, Dicken auf einem Resist aufgrund von Unterschieden in der Ebene der Oberfläche gleichförmig herzustellen. Die Planarisierung der Trägeroberfläche durch ein filmbildendes Material stellt weiterhin ein Erfordernis dar, um eine gleichförmige Dicke der darauf gebildeten Resistbeschichtung zu erhalten, um die Genauigkeit der gebildeten Resiststruktur zu verbessern sowie die Verhinderung von Reflexion zu erreichen. Daher ist es erforderlich, ein reflexionsverminderndes Beschichtungsmaterial bereitzustellen, das ein hohe Qualität aufweist, was es ermöglicht, die Abdeckungseigenschaften auf einer Oberfläche des Trägers mit Topographie zu kontrollieren, das keiner Änderung in den Eigenschaften der reflexionshemmenden Beschichtung bei der Trocknung unterliegt und das in einem Lösemittel für den Resist löslich ist.
Weiterhin ist es eifrig gefordert, eine höhere Auflösung in dem Resistprozess zu erreichen und daher ist die Strahlungswellenlänge zur Belichtung des Resists zur kürzeren Seite verschoben und es wurde ein Verfahren zur Verwendung eines KrF-Lasers (248 nm) in die Praxis umgesetzt. Weil Träger in der derzeitigen Verwendung hohe Reflektivität für Strahlung solcher kurzer Wellenlängen aufweisen und weil die Dicke eines Resists mit Steigerung der Auflösung verringert wird, ist dennoch eine strahlungsabsorbierende Beschichtung gewünscht, die eine Reflexion auch dann gut verhindern kann, wenn diese bei dünnen Dicken im Hinblick auf den Trockenätzprozess verwendet wird. Daher ist es erforderlich, ein strahlungsabsorbierendes Material zu entwickeln, das die Strahlung von der zu verwendenden kurzen Wellenlänge gut absorbiert und welche selbst dann keine Beschichtungsfehler aufweist, wenn diese in dünnen Dicken beschichtet wird und welches mit zahlreichen Arten von Resisten angeglichen werden kann.
Diese Erfindung wurde gemacht, um ein strahlungsabsorbierendes Polymer bereitzustellen, das diese Erfordernisse erfüllt sowie eine Zubereitung enthaltend ein solches strahlungsabsorbierendes Polymer und eine strahlungsabsorbierende Beschichtung, die unter Verwendung dieser Zubereitung gebildet wird.
Das heißt, eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines strahlungsabsorbierenden Polymers, das die oben beschriebenen verschiedenen Erfordernisse erfüllt, d.h. welches hohe Löslichkeit für ein Resistlösemittel aufweist und das eine strahlungsabsorbierende Beschichtung, wie eine entsprechende reflexionsvermindernde Beschichtung, auf einem Träger mit Topographie bilden kann, das in einigen Fällen Mulden auf der Oberfläche des Trägers auffüllen kann, um diese eben zu machen, das einen hohen reflexionsvermindernden Effekt aufweist und das eine Resiststruktur mit guter Adhäsion zu dem Träger und eine Resistschicht, guter Trockenätzbarkeit, hoher Hitzeresistenz und hervorragender Auflösung bilden kann.
Eine zweite Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer Zubereitung, die eine strahlungsabsorbierende Beschichtung bilden kann und welche geeignet ist, die oben beschriebenen Erfordernisse zu erfüllen.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung, die in der Lage ist, die oben beschriebenen Erfordernisse zu erfüllen.
Die andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung und einer reflexionsvermindernden Beschichtung, die in der Lage sind, die oben beschriebenen Erfordernisse zu erfüllen.
Offenbarung der Erfindung
Als Resultat intensiver Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, dass ein strahlungsabsorbierendes Polymer, welches die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt, durch Verwendung eines Monomers mit einer Ketogruppe in seiner Seitenkette als Repetiereinheit des strahlungsabsorbierenden Polymers erhalten werden kann.
Das heißt, ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein strahlungsabsorbierendes Polymer mit einer Strahlungsabsorption bei einer festgelegten Wellenlänge, das mindestens sowohl eine Repetiereinheit mit einer Ketogruppe in ihrer Seitenkette gemäß der folgenden allgemeinen Formel 1 und eine Repetiereinheit mit einem organischen Chromophor in ihrer Seitenkette zur Absorption von Strahlung festgelegter Wellenlänge, welche durch folgende Formel 2 wiedergegeben ist, aufweist
in der
R₁ und R₂, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und R₃ eine organische Gruppe mit mindestens einer Carbonylgruppe ist;
in der
R₄ und R₅, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe darstellen und Y eine Gruppe darstellt, die einen organischen Chromophor enthält, welcher Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert, wobei der genannte organische Chromophor direkt oder über eine Bindungsgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das die Hauptkette bildet, wobei die genannte Repetiereinheit der Formel 1 eine Repetiereinheit der folgenden Formel 4 ist:
in der
R₁, R₂, R₈, R₉ und R₁₀, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Repetiereinheit der folgenden Formel 5 darstellen:
in der
R₁, R₂, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R₁₁ eine bivalente Gruppe ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zubereitung für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung enthaltend das oben beschriebene strahlungsabsorbierende Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung durch Aufbringen der Zubereitung für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung auf einen Träger und deren Trocknung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine strahlungs absorbierende Beschichtung und eine reflexionsvermindernde Beschichtung, die nach dem oben beschriebenen Verfahren gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung ist durch die folgenden Beschreibungen näher bezeichnet.
Erstens, wie oben beschrieben, ist das strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung ein strahlungsabsorbierendes Polymer, das mindestens sowohl eine Repetiereinheit gemäß der Formel 1 als auch eine Repetiereinheit gemäß der Formel 2 enthält und Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert. Für den Fall, dass eine Vielzahl von Ketogruppen in der Repetiereinheit gemäß der vorliegenden Formeln 4 oder 5 existieren, weist das strahlungsabsorbierende Polymer eine erhöhte Löslichkeit für Lösemittel, die üblicherweise für Resiste verwendet werden, aufgrund des Vorhandenseins der Ketogruppen auf, und für den Fall, dass zumindest ein Wasserstoffatom an die Methylengruppe der Repetiereinheit gebunden ist, folgt daraus basierend auf der Aktivität des Wasserstoffatoms eine harte Beschichtung aufgrund der Reaktion mit einem kreuzvernetzenden Mittel.
Als Monomere zum Bilden der Repetiereinheiten gemäß der oben beschriebenen Formeln sind die folgenden speziellen Monomere dargestellt:
Als Repetiereinheit gemäß der oben beschriebenen Formel 5 sei eine solche z. B. gezeigt, in der R₁₁ -OR₁₅O- oder -NHR₁₅O- ist (wobei R₁₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylengruppe darstellt) und mit solchen, denen in R₁₅ eine Alkylengruppe, wie eine Ethylengruppe, darstellt. Als Monomere zur Bildung der Repetiereinheiten gemäß der oben beschriebenen Formel 5 sind die folgenden speziell gezeigt:
Andererseits ist die Repetiereinheit gemäß der obigen Formel 2 insbesondere beispielhaft wiedergegeben durch solche der folgenden Formeln 6 oder 7:
in der
R₄ und R₅, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine andere organische Gruppe darstellen und Ar ein Chromophor ist, der Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert und entweder einen substituierten oder nicht-substituierten Benzolring oder einen kondensierten Ring oder einen heterocyclischen Ring darstellt, welcher direkt oder über eine Bindungsgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das die Hauptkette bildet.
in der
R₄ und R₅, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine andere organische Gruppe darstellen, X₂ für O, S, NR₁₆ oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe steht, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, R₁₆ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellt und Ar₁ ein Chromophor ist, der Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert und entweder einen substituierten oder nicht-substituierten Benzolring oder einen kondensierten Ring oder einen heterocyclischen Ring darstellt, welcher direkt oder über eine Bindungsgruppe an X₂ gebunden ist.
Beispielhafte Monomere zur Bildung der Repetiereinheit gemäß der obigen Formeln 6 oder 7 sind die folgenden:
Weiterhin kann das strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegende Erfindung andere Repetiereinheiten als solche gemäß der Formeln 1 und 2 enthalten, um dem Polymer hohe Strahlungsabsorptionseigenschaften, hohe Ätzraten, gute Löslichkeit für ein bestimmtes Lösemittel, gute Lagerstabilität, Kreuzvernetzungseigenschaften (Vernetzbarkeit) oder andere bevorzugte Eigenschaften zu verleihen. Als Monomere zur Bildung solcher anderer Repetiereinheiten werden üblicherweise Acrylate oder Methacrylate, um dem resultierenden Polymer Löslichkeit zu verleihen und Styrole für einen steigenden Tg verwendet. Andere spezielle Beispiele von anderen Comonomeren als solche zur Bildung der Repetiereinheiten der Formeln 1 und 2, die die bevorzugten Eigenschaften verleihen können, beinhalten Methylmethacrylat, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-(Methacryloyloxy)ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxymethylacrylamid, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 4-Acetoxystyrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol, Styrol, Vinylchlorid, Ethylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, Methylvinylether, Maleinsäureanhydrid, Maleimid, N-substituiertes Maleimid, Vinylacetat, 2-Isocyanatoethylacrylat etc. Von diesen sind Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylacrylamid, Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylvinylether, Butylvinylether bevorzugt.
Haupteigenschaften, die durch diese Comonomere verliehen werden sollen, sind nachfolgend illustriert. Für den Fall der gemeinsamen Verwendung mit einem organischen Chromophor ist die Strahlungsabsorption durch Verwendung von zum Beispiel 2-Isocyanatoethylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleimid, N-substituiertes Maleimid, 2-Isocyanatoethylmethacrylat als Comonomeren gesteigert. Die Ätzrate ist erhöht bei Verwendung von z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Acrylsäure, Vinylchlorid; die Löslichkeit für Lösemittel, die häufig als Lösemittel für Photoresiste, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) oder Ethyllactat, verwendet werden, ist verbessert bei Verwendung von z. B. 2-(Methacryloyloxy)ethylmethacrylat, Acrylsäure, 4-Acetoxystyrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol, Ethylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, Methylvinylether, Vinylacetat; die kreuzvernetzende Eigenschaft (Vernetzbarkeit) ist gesteigert bei Verwendung von z. B. 2-Isocyanatoethylacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, Hydroxymethylacrylamid; der Tg ist gesteigert bei Verwendung von z. B. Styrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol.
Als Monomere zur Bildung der Repetiereinheit mit einer Seitenkette, welche einen organischen Chromophor, der Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert, aufweist, sind z. B. solche aufgezeigt, in denen ein Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthaltender organischer Chromophor chemisch an die Säureanhydridgruppe oder eine Carboxylgruppe, welche an die Hauptkette gebunden ist, gebunden ist.
Das Molekulargewicht und die Verhältnisse der Repetiereinheiten des strahlungsabsorbierenden Polymers in Entsprechung der vorliegenden Erfindung kann stark variiert werden, jedoch sind für den Fall der Verwendung als Material zur Bildung der strahlungsabsorbierenden Beschichtung solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweisen und mindestens 5 Mol-% der Repetiereinheit gemäß der Formel 1, bezogen auf sämtliche Repetiereinheiten, und mindestens 10 Mol-% der Repetiereinheit gemäß der Formel 2 aufweisen. Mehr bevorzugt ist jede der Repetiereinheiten gemäß der Formeln 1 und 2 in einer Menge von 15 Mol-% oder mehr, bezogen auf sämtliche Repetiereinheiten, enthalten.
Das strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als Material, als reflexionsvermindernde Grundbeschichtung bei der Herstellung integrierter Schaltkreise durch Lösen in einem Lösemittel verwendet werden. In dem Fall der Verwendung von ultravioletter oder tief-ultravioletter Strahlung (DUV) als Bestrahlungsquelle zur Herstellung integrierter Schaltkreise und der Verwendung des strahlungsabsorbierenden Polymers der hier vorliegenden Erfindung hat das Polymer vorzugsweise eine starke Absorption im Wellenlängenbereich von 180 bis 450 nm. Um ein solches strahlungsabsorbierendes Polymer zu erhalten, sind eine geeignete Repetiereinheit oder Einheiten von den Repetiereinheiten auszuwählen, die durch die vorhergehende Formel 2 und, falls erforderlich, gemäß der Formel 1 oder anderer als jene gemäß der Formeln 1 und 2 dargestellt sind. Die Verwendung dieser sachgerecht ausgewählten Repetiereinheiten gemäß der Formel 2, welche zur starken Absorption von Strahlung der Belichtungswellenlänge geeignet sind, ermöglichen dem strahlungsabsorbierenden Polymer, die Repetiereinheiten beinhaltend, eine starke Absorption der Strahlung, die zur Belichtung verwendet wird, wobei die Reflexion der Belichtungsstrahlung von dem Träger verhindert wird und dabei eine fehlerfreie Resiststruktur erhalten wird.
Die Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung enthält das oben beschriebene strahlungsabsorbierende Polymer und, falls erforderlich, in einem geeigneten Lösemittel gelöste Additive. Als Lösemittel zur Verwendung für die Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann dasjenige verwendet werden, was konventionellerweise zur Bildung einer Beschichtung verwendet wird und das strahlungsabsorbierende Polymere sowie andere Additive lösen kann. Als bevorzugte Beispiele solcher Lösemittel seien γ-Butyrolacton, Cyclohexanon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Ethyllactat (EL), Methoxypropanol (PGME), Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA), Methylamylketon (MAK) oder eine optionale Mischung davon genannt. Von diesen sind besonders bevorzugte Lösemittel γ-Butyrolacton, Cyclohexanon, EL, PGME, PGMEA und eine Lösemittelmischung aus PGME und PGMEA.
Die Konzentration des strahlungsabsorbierenden Polymers in der Zubereitung kann, abhängig von dem Zweck der Verwendung der Zubereitung und Dicke der strahlungsabsorbierenden Beschichtung, über einen breiten Bereich variiert werden. Beispielsweise beträgt diese im Falle der Verwendung als reflexionsvermindernde Beschichtung üblicherweise 20 Gew.-% oder weniger.
Als in der Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung zu enthaltende Additive sind beispielhaft konventionelle bekannte strahlungsabsorbierende Verbindungen, Detergentien oder Silanserien, Ebnungsmittel zur Verbesserung der Adhäsion an den Träger und der Beschichtungseigenschaften genannt. Weiterhin können allgemein bekannte kreuzvernetzende Mittel und kreuzvernetzende Zusätze hinzugefügt werden, um die Kreuzvernetzungsdichte bei der Bildung der Beschichtung zu erhöhen. Als kreuzvernetzende Mittel und kreuzvernetzende Zusätze sind insbesondere Melaminverbindungen, substituierte Harnstoffverbindungen, säureerzeugende Mittel, welche die Säure bei Erhitzen oder bei Bestrahlung zur Erhöhung der Kreuzvernetzung bilden, zweifach-geschützte Isocyanate, geschützte Isocyanate und Epoxygruppen enthaltende Polymere genannt. Diese kreuzvernetzenden Mittel und Zusätze können entweder niedrigmolekulare Verbindungen oder Polymere sein. Diese kreuzvernetzenden Mittel oder Zusätze sind geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das strahlungsabsorbierende Polymer, zugegeben. Falls erforderlich, können in der Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung weiterhin niedermolekulare Verbindungen oder andere Polymere als die der vorliegenden Erfindung eingebunden sein.
Die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung, das strahlungsabsorbierende Polymer enthaltend, kann beispielsweise nach einer Methode zur Beschichtung einer Zubereitung für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung auf einem Träger gebildet werden, die durch Lösen des strahlungsabsorbierenden Polymers und, falls erforderlich, geeigneter Additive in einem entsprechenden Lösemittel oder in manchen Fällen nach einem Verfahren zur Durchführung der Polymer-bildenden Reaktion auf dem Träger erhalten wird, um dabei die Beschichtung des Reaktionsproduktes direkt auf dem Träger zu bilden.
Die Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung ist auf einem Träger in geeigneter Dicke abhängig von deren Verwendung beschichtet. Beispielsweise ist diese im Falle der Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung auf einem Träger in einer trockenen Dicke von 300 bis 5000 Å mittels Rotationsbeschichtung, Gussbeschichtung oder Walzenbeschichtung beschichtet. Nach dem Beschichtungsvorgang wird die Beschichtung auf einer heißen Platte oder in einem Ofen getrocknet, um diese unlöslich in einem Resistlösemittel zu machen. Das Trocknen wird bei einer Temperatur von 90 bis 260°C, vorzugsweise 160°C oder darüber, durchgeführt.
Ein Photoresist wird auf der strahlungsabsorbierenden Beschichtung derart aufgebracht, dass die somit gebildete reflexionsvermindernde Beschichtung auf dem Träger eine festgelegte Dicke aufweist und dann vorgetrocknet wird, um die Photoresistschicht zu bilden. Als Photoresist können entweder positiv oder negativ arbeitende Photoresiste verwendet werden. Typische Beispiele für verwendbare Photoresiste beinhalten einen positiv arbeitenden Photoresist, enthaltend Novolakharz und ein chinondiazidartiges lichtsensitives Mittel, einen chemisch amplifizierten Resist, welche jedoch in keinster Weise limitierend sind. Lösemittel für den Photoresist beinhalten EL, PGME, PGMEA, Ketone. Die Vortrockungstemperatur variiert je nach An des Photoresists, beträgt jedoch üblicherweise 30 bis 200°C. Arten der Belichtungsstrahlung des Photoresists können ausgewählt sein aus sichtbarem Licht, UV-Strahlen, tiefe UV-Strahlen, KrF Eximerlaser, Argonfluorid (ArF) Laser (193 nm), Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen. Als strahlungsabsorbierende Polymere zur Verwendung in einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung zur Vermeidung der Reflexion von dem Träger, sind diejenigen polymere ausgewählt, die die Strahlung der für die Belichtung erforderlichen Wellenlänge, wie hierin beschrieben, absorbieren. Nach der Bestrahlung wird der Photoresist der Entwicklung mittels einer Entwicklerlösung gegebenenfalls nach post-bestrahlter Trocknung ausgesetzt, wodurch eine Resiststruktur gebildet wird. Anschließend wird die strahlungsabsorbierende Beschichtung, wie die reflexionsvermindernde Beschichtung, unter Verwendung eines Gasplasmas wie Sauerstoffplasma trockengeätzt, um dabei eine fehlerfreie Resiststruktur zu bilden, die zur Prozessierung oder Behandlung des Trägers dient. Weiterhin können als Entwicklerlösungen bekannte Entwicklerlösungen verwendet werden, wie eine alkalische wässrige Lösung, die ein Metallhydroxid enthält und in der ein organisches Amin gelöst ist.
Durch Wahl der Verfahrensbedingungen kann die Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung auch als Beschichtung benutzt werden, die zur Verhinderung der Strahlungsreflexion dient und die nachteilige gegenseitige Einwirkung zwischen dem Träger und dem Resist vermeidet oder den nachteiligen Einfluss von Materialien, die in dem Resist verwendet oder von Verbindungen, die bei der Bestrahlung des Resists auf dem Träger erzeugt werden, verhindert. Weiterhin kann diese als Beschichtung zur Planarisierung der Oberfläche des Trägers, auf welchem eine Struktur bereits gebildet worden ist (Träger mit Topographie), durch Auffüllen der Mulden auf der Oberfläche vor Beschichtung mit einem Photoresist darauf verwendet werden, um dabei die Gleichförmigkeit in der Dicke der Beschichtung wie des darauf zu beschichtenden Photoresistes zu erhöhen.
Weiterhin wird für den Fall der Verwendung der strahlungsabsorbierenden Beschichtung der vorliegenden Erfindung als Beschichtung, welche die Trägeroberfläche planarisiert, vorgeschlagen, den Glaspunkt (Tg) des strahlungsabsorbierenden Polymers leicht zu reduzieren, um etwas Fluss bei der Trockung zu verursachen und nach vollständiger Verfestigung die Beschichtung unlöslich in Resistlösemitteln zu machen. Die leichte Reduzierung des Tg kann beispielsweise durch leichtes Verringern der kreuzvernetzenden Fähigkeit des strahlungsabsorbierenden Polymers bei dem Erhitzen erreicht werden. Um dem Polymer die Funktion des Ebnens der Oberfläche des Trägers zu verleihen, gibt es zahlreiche Techniken, beispielsweise durch geeignete Auswahl des Polymerisationsgrads des strahlungsabsorbierenden Polymers, durch die Konzentration des strahlungsabsorbierenden Polymers in der Zubereitung oder durch die Substituenten in den Repetiereinheiten gemäß der Formeln 1 oder 2 und geeignete Auswahl des Verhältnisses der Repetiereinheiten gemäß der Formeln 1 und 2 in dem Polymer und durch die Art der Comonomere, die anders sind als die gemäß der Formeln 1 und 2, oder durch geeignete Auswahl der Art von Additiven.
Die Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung ist in einem Lösemittel für einen Photoresist löslich. Daher ermöglicht dies die Verwendung derselben Beschichtungsapparatur, derselben Ablaugeapparatur und derselben Spüllösung als die für den Resist. Weiterhin kann die reflexionsvermindernde Beschichtung unter Verwendung des strahlungsabsorbierenden Polymers der vorliegenden Erfindung, welche eine hohe Absorption von DUV (248 nm) aufweist, als reflexionsvermindernde Beschichtung für chemisch amplifizierte Resiste, welche sensitiv bei DUV sind, bevorzugt verwendet werden. Weiterhin hat die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung eine solch geringe Abhängigkeit von den Resisten, dass ein Wechsel der reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterialien nicht erforderlich ist, wenn Resiste bei der Herstellung von IC gewechselt werden und daher müssen keine Verfahrensänderungen untersucht werden, was einen enormen Vorteil für den Anwender darstellt. Beispielsweise ist AZ-BARLi, hergestellt von Hoechst Co., ein derzeit kommerziell erhältliches reflexionsverminderndes Beschichtungsmaterial, welches für die i-Linie (365 nm) Belichtung entwickelt ist, das gut löslich in Cyclohexanon, aber mäßig löslich in einem Resistlösemittel ist, und daher den Fehler hat, dass dieselbe Beschichtungsapparatur wie die für die Beschichtung des Resists schwerlich bei der Auftragung der reflexionsvermindernden Beschichtungszubereitung oder bei der Kantenspülung einsetzbar ist. Weiterhin hat AZ-BARLi, obwohl es selbst DUV absorbiert, solch eine Resistabhängigkeit, dass in manchen Fällen Footing oder Unterätzung im Profil der erhaltenen Resiststruktur zu beobachten ist. Das strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung hat weiterhin das Merkmal, dass, obwohl es in einem Resistlösemittel löslich ist, es einen unlöslichen Film in der Resistlösung bildet und weiterhin unlöslich in einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung für Resiste aufgrund des Erhitzens auf eine geeignete Temperatur nach dessen Beschichtung auf dem Träger ist. Daher erleidet die strahlungsabsorbierende Beschichtung wie die reflexionsvermindernde Beschichtung der vorliegenden Erfindung niemals eine Auflösung, wenn eine Photoresistbeschichtungszubereitung darauf beschichtet wird oder wenn ein Nassentwicklungsprozess nach Belichtung erfolgt. Weiterhin hat die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung das Merkmal, dass es leicht durch Trockenätzen entfernt werden kann, wenn eine Resiststruktur als Ätzmaske verwendet wird.
Weiterhin kann das strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung gemäß zahlreicher bekannter Herstellverfahren erhalten werden. Beispielhaft sei ein Prozess der Copolymerisierung eines Monomers mit einer Ketogruppe in der Seitenkette und entsprechend der Repetiereinheit gemäß der Formel 1 mit einem Monomer mit einem organischen Chromophor und entsprechend der Repetiereinheit gemäß der vorangegangenen Formel 2 erläutert. Das Monomer mit dem organischen Chromophor kann leicht durch bekannte Syntheseverfahren erhalten werden, z. B. durch Umwandlung eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe enthaltender Chromophorverbindung zu ihrem Acrylat oder Acrylamid. Das oben beschriebene Copolymerisationsverfahren zum Erhalt des strahlungsabsorbierenden Polymers ist das meistbekannte. Dennoch ist es ebenso möglich, eine strahlungsabsorbierende Gruppe in das Polymer durch die Reaktion zwischen einem Polymer mit einer reaktiven Gruppe und einer organischen Chromophorenverbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe einzuführen.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation in einem geeigneten Lösemittel unter Verwendung eines freien Radikal- oder Ionenreaktionsstarters durchgeführt werden. Das erhaltene Copolymer kann verschiedene Strukturen aufweisen, wie ein Randomcopolymer oder ein Blockcopolymer. Als bevorzugte Lösemittel für die Polymerisation seien Toluol, Tetrahydrofuran, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethyllactat, Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA), Cyclopentanon, Cyclohexanon, Butyrolacton, 2-Heptanon, Ethyl-3-ethoxypropanat, Ethylenglykolmonoethylacetat, Methyl-3-methoxypropanat genannt. Diese Lösemittel können getrennt oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Als besondere Beispiele für Reaktionsstarter seien 2,2'-Azobis(isobutyronitril)(AIBN), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoate, Di-t-Butyldiperoxyphtalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amyl peroxypivalat, Butyllithium genannt.
Diese Polymere können von dem Lösemittel abgetrennt werden und dann wieder in einem geeigneten Lösemittel gelöst werden, um eine reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung oder eine Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung herzustellen oder, wenn das Lösemittel für die Synthesereaktion als Lösemittel für die reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung verwendet werden kann oder für die strahlungsabsorbierende Beschichtung, kann diese direkt als reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung oder Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung verwendet werden, ohne das Polymer abzutrennen; oder die Reaktionslösung kann direkt auf dem Träger wie einer Halbleiterscheibe nach Beendigung der Reaktion aufgebracht werden. Weiterhin wird die reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung oder die Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung einer Filtration, beispielsweise einem 0,5, 0,3 oder 0,1 Micron Filter, ausgesetzt, um unlösliche Feinpartikel zu entfernen. Die filtrierte Lösung kann direkt auf dem Träger, wie einer Halbleiterscheibe, aufgebracht werden.
Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymers variiert je nach Polymerisationszeit, Reaktionstemperatur, Konzentration der verwendeten Monomere und Starter, Art des Reaktionsmediums und kann leicht durch geeignete Wahl dieser Parameter kontrolliert werden. Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung können durch Verwendung der Ionenpolymerisation erhalten werden.
Das molare Verhältnis der Comonomere in dem strahlungsabsorbierenden Polymer wird je nach Reaktionsrate eines jeden Monomers sowie der angewandten Reaktionsbedingungen ausgewählt. Die Strahlungsabsorption und der Brechungsindex des Endpolymers in Bezug auf die gewünschte Strahlungswellenlänge ist bedeutsam, um zu bestimmen, ob das Polymer als reflexionsvermindernde Grundbeschichtung verwendet werden kann oder nicht. Die Strahlungsabsorption der Beschichtung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 pro Micron Dicke, vorzugsweise bei 5 bis 25. Für Copolymere, die aus drei oder mehr Arten von Comonomeren bestehen, ist eine solche Absorptions eigenschaft ebenfalls erforderlich. Eine zu starke oder zu schwache Absorption verfehlt das gewünschte Ziel als reflexionsvermindernde Beschichtung. Die Strahlungsabsorptionseigenschaften, die für die reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterialien erforderlich sind, hängen ebenso von den Strahlungsabsorptionseigenschaften und dem Brechungsindex des Photoresistmaterials, mit dem auf diesem beschichtet wird, ab. Am meisten bevorzugt sind die Brechungsindices der reflexionsvermindernden Beschichtung und der Photoresistlage zur Beschichtung darauf gleich und, wenn nicht, sind die beiden Indizes vorzugsweise so nah wie möglich beieinander. Weil die Strahlungsabsorptionseigenschaften des reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterials durch die Strahlungsabsorptionseigenschaften und das molare Verhältnis des Chromophor enthaltenden Monomers bestimmt sind, ist das Verhältnis des Chromophor enthaltenden Monomers in Mol-% bedeutend für das reflexionsvermindernde Beschichtungsmaterial. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dieses Verhältnis leicht durch Anpassung des Beschichtungsverhältnisses des Chromophor enthaltenden Monomers kontrolliert werden, und das Polymer mit dem beabsichtigten Wert kann so hergestellt werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.
Synthesebeispiel 1: (Synthese von 9-Methacryloyloxymethylanthracen)
87,5 g (0,42 mol) 9-Hydroxymethylanthracen wurden bei Raumtemperatur zu 500 ml Ethylacetat gegeben. Unter Rühren wurden weiterhin 7,3 g (60 millimol) 4-Dimethylaminopyridin zugegeben sowie 83 g (0,54 mol) Methacrylsäureanhydrid zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 60°C für etwa 4 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und Ethylacetat hinzugegeben. Die organische Phase wurde sukzessive mit alkalischem Wasser und Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck destilliert, um das organische Lösemittel zu entfernen und das feste Endprodukt zu erhalten. Die Ausbeute betrug 80 g (73 %). Dieses Produkt wurde durch Messung der UV-Absorption in Methanol und NMR bestimmt. Die UV-Absorptionsmessung ergab einen molaren Extinktions-Coeffizienten bei 248 nm von 1,05 × 10⁵. ¹H-NMR(DMSO-d6), (400MHz) Messung zeigte Signale bei 1,82(s,3H), 5,59(s,1H), 5,9(s,1H), 6,2(s,2H), 7,49–7,7(m,4H), 8,12(m,2H), 8,4(m,2H) und 8,67(s,1H).
Synthesebeispiel 2: (Synthese von 1-Methacryloylaminoanthracen)
25 g (0,13 mol) 1-Aminoanthracen wurden bei Raumtemperatur in 120 ml Ethylacetat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,61 g (5 millimol) 4-Dimethylaminopyridin zugegeben und unter Rührung eine Mischung von 24,6 g (0,16 mol) Methacrylsäureanhydrid und 30 ml Ethylacetat in etwa 5 Minuten zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 50°C für 3 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt sowie anschließend der gebildete Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde zweimal mit Ethylacetat gewaschen, anschließend im Vakuum getrocknet, um das Endprodukt 1-Methacryloylaminoanthracen zu erhalten. Die Ausbeute betrug 18,6 g (60%). Weitere ca. 9 g des Endprodukts wurden aus dem Filtrat erhalten. Die Messung der UV-Absorption in Methanol ergab einen molaren Extinktions-Coeffienten bei 248 nm von 4,1 × 10⁴.
Beispiel 1
55,2 g (0,2 mol) 9-Methacryloyloxymethylanthracen und 42,8 g (0,2 mol) Acetylacetoxyethylmethycryat wurden in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 3,28 g (20 millimol) Azobisisobutyronitril (AIBN) als Radikalstarter wurden zugegeben. Danach wurde die Mischung 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Einleiten von Stickstoff gerührt, gefolgt von zehnstündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluss. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Isopropanol (IPA) gegossen, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit IPA gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet, um ein Polymer (nachfolgend „Polymer A" genannt) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 78 g (82%). ¹H-NMR(DMSO-d6) Messung ergab die Anwesenheit des Protons am aromatischen Ring des Anthracens (6,5–8,3 ppm) und eines an das Anthracen (5,2–6,3 ppm) gebundenen Methylenprotons. Weiterhin ergab das Integrationsverhältnis des Ethylprotons resultierend aus Ethylacetoxyethylmethacrylat (-OCH₂CH₂O-, 3-4 ppm), dass das molare Verhältnis von 9-Methacryloyloxymethylanthracenmonomer und Acetylacetoxyethylmethacrylat im Polymer etwa 1,06:1 betrug. GPC Analysen mit Dimethylformamid als mobiler Phase und Polyethylenoxid als Standardverbindung ergab, dass das Polymer A ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht, Mw, von 17.000, ein Zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht, Mn, von 8.430 und einen Dispersionsgrad, Mw/Mn, von 2,03 aufweist. Getrennt davon wurde Polymer A in einer Konzentration, die eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 100 nm auf einer Silikonhalbleiterscheibe durch Rotationsbeschichtung erlaubt, in PGMEA gelöst, eine Silikonhalbleiterscheibe beschichtet und für 60 Sekunden bei 200°C getrocknet. Der optische Absorbtionscoeffizient (k-Wert) bei 248 nm der so gebildeten Beschichtung wurde zu 0,58 mit Hilfe eines Spektralellipsometers gemessen. Wenn Polymer A in PGMEA in einem Verhältnis von 10 Gew.-% gemischt und bei Raumtemperatur gerührt wird, wird das Polymer vollständig gelöst.
Beispiel 2
Wie Tabelle 1 zeigt, wurden die Polymere in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme eines geänderten Bestückungsverhältnisses von 9-Methacryloyloxymethylanthracen (MAOMA) und Acetylacetoxyethylmethacrylat (AAEM) in Bezug zu den Werten – wie in den Synthesenummern 1 und 2 beschrieben – hergestellt. Die Copolymerisationsverhältnisse (molares Verhältnis) von MAOMA zu AAEM des so erhaltenen Polymers wurden gemessen und bestätigt. Die optischen Absorbtionscoefficienten k der Polymerbeschichtung bei 248 nm wurden mit Hilfe eines Spektralellipsometers gemessen. Die Messwerte sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin ergaben Lösungstests, dass jedes Polymer in einem Resistlösemittel, wie PGMEA, leicht löslich ist. Aufgrund dieser Ergebnisse wird ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung Polymere bereitstellen kann, die eine hohe Absorption aufweisen und mit einer guten Reproduzierbarkeit löslich in einem Resistlösemittel sind.
Tabelle 1
Beispiel 3
52,2 g (0,2 mol) 1-Methacryloylaminoanthracen und 42,8 g (0,2 mol) Acetylacetoxyethylmethacrylat wurden bei Raumtemperatur in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 3,28 g (20 millimol) Azobisisobutyronitril (AIBN) als Radikalstarter hinzugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 15 Minuten unter Einleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurde die Reaktionsmischung für 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend in Isopropanol (IPA) gegossen, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit IPA gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute betrug 82 g (89%). Das integrale Verhältnis des Protons im Anthracenrest zu dem Ethylproton aus Acetylacetoxyethylmethacrylat stammend (-OCH₂CH₂O-) ergab durch ¹H-NMR(DMSO-d6) Messung, dass das molare Verhältnis der zwei Monomeren im Polymer annähernd 1:1 beträgt. Die GPC-Analyse mit Dimethylformamid als mobiler Phase und Polyethylenoxid als Standardverbindung ergab, dass das erhaltene Polymer ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht, Mw, von 35.000, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht, Mn, von 15.200 und einen Dispersionsgrad, Mw/Mn, von 2,3 aufweist. Getrennt davon wurde dieses Polymer in einer Beschichtung durch Trocknen bei 200°C für 60 Sekunden gebildet. Der optische Absorptionscoeffizient k bei 248 nm der so gebildeten Beschichtung wurde mit einem Spektralellipsometer zu 0,4 gemessen.
Beispiel 4
41,4 g (0,15 mol) MAOMA, 32,1 g (0,15 mol) AAEM und 15 g (0,15 mol) Methylmethacrylat wurden bei Raumtemperatur in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 3,28 g (20 millimol) Azobisisobutyronitril (AIBN) als Radikalstarter zugegeben. Anschließend wurde die Mischung für 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Einleiten von Stickstoff gerührt, gefolgt von zehnstündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluss. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Isopropanol (IPA) gegossen, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde filtriert, mit IPA gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet, um ein Polymer (nachfolgend „Polymer B" genannt) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 68,8 g (80%). Die GPC-Analyse mit Dimethylformamid als mobiler Phase und Polyethylenoxid als Standardverbindung ergab, dass das erhaltene Polymer ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht, Mw, von 30.000, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht, Mn, von 14.300 und einen Dispersionsgrad, Mw/Mn, von 2,1 aufweist. Getrennt davon wurde dieses Polymer in einer Beschichtung durch Trocknen bei 200°C für 60 Sekunden gebildet. Der optische Absorptionscoeffizient k bei 248 nm der so gebildeten Beschichtung wurde mit einem Spektralellipsometer zu 0,53 gemessen. Die Ergebnisse des Lösungstests zeigten, dass das Polymer eine hohe Löslichkeit in Resistlösemitteln, wie PGMEA, PGME und EL, aufweist.
Beispiel 5 Herstellung einer strahlungabsorbierenden Zubereitung
6 g des Polymers A, erhalten aus Beispiel 1, wurden bei Raumtemperatur in 100 g PGMEA unter Rühren gelöst und nachdem das Polymer vollständig gelöst war, wurde diese Lösung mit einem 0,1-Micron-Filter unter Erhalt von Zubereitung C für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung filtriert. Getrennt davon wurde in dieser Zubereitung C für die strahlungsabsorbierende Beschichtung Hexamethoxymethylmelamin (20 Gew.-% bezogen auf Polymer A) und 2,4-Bistrichloromethyl-6-styryl-s-triazin (2 Gew.-% bezogen auf Polymer A) gelöst und die erhaltene Lösung mit einem 0,1-Micron-Filter filtriert, um Zubereitung D für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung zu erhalten.
Weiterhin wurden 5 g des aus Beispiel 4 erhaltenen Polymers B in 100 g PGMEA bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst und diese Lösung mit 15 Gew.-% bezogen auf das Polymer CORONATE 2507 (geschütztes Bisisocyanat; hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.) und nachdem eine Weile gerührt wurde, wurde die Mischung mit einem 0,1-Micron-Filter filtriert, um Zubereitung E für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine 4-inch (10,1 cm)-Silikonhalbleiterscheibe wurde durch Rotationsbeschichtung unter geeigneten Bedingungen mit von der Hoechst Co. vertriebenen AZ-BARLi Lösung zur Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung beschichtet. Die so erhaltene Probe wurde für die folgenden Vergleichsexperimente verwendet.
Beispiel 6
4-Inch (10,1 cm)-Silikonhalbleiterscheiben wurden unter geeigneten Bedingungen mit den Zubereitungen C, D und E für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung, hergestellt in Beispiel 5, rotationsbeschichtet. Die so erhaltenen Proben wurden in den folgenden Vergleichsexperimenten verwendet.
Beispiel 7 Experiment zum Vergleich der Spüleigenschaft vor Trocknen
Der Spülzustand der strahlungsabsorbierenden Beschichtung wurde durch Auftropfen einer Spüllösung (PGME:PGMEA=70:30 (Gewicht)) für 10 Sekunden, 20 Sekunden oder 30 Sekunden auf einer nicht getrockneten Zubereitung für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung auf einem mit 800 Upm drehenden Rotationsbeschichter untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die strahlungsabsorbierenden Beschichtungen, die von den Zubereitungen C, D und E für die strahlungsabsorbierenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, nach 10-sekündigem Spülen vollständig entfernt wurden, während der Vergleichfilm des AZ-BARLi, hergestellt in Vergleichsuntersuchung 1, selbst nach 30-sekündigem Spülen nur teilweise entfernt wurde.
Beispiel 8 Experimente zum Vergleich der Bedeckung
Eine Resiststruktur, die vorher auf einer Silikonhalbleiterscheibe gebildet wurde, wurde bei einer hohen Temperatur von etwa 250°C getrocknet, um die Resiststruktur unlöslich in einem Resistlösemittel zu machen und Platin wurde darauf vakuumabgeschieden, um einen nachteiligen gegenseitigen Einfluss zwischen der Resiststruktur und der Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung zu vermeiden und um die Beobachtung unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM) zu erleichtern. Danach wurde eine Silikonhalbleiterscheibe mit Unterschieden in der Oberflächenhöhe mit jedem der Zubereitungen C, D und E – hergestellt nach Beispiel 4 – für die strahlungsabsorbierende Beschichtung beschichtet. Andererseits wurde das von Hoechst Co. hergestellte AZ-BARLi zum Vergleich ähnlich beschichtet. Diese Proben wurden auf einer heißen Platte bei 100°C für 90 Sekunden getrocknet und Querschnitte der Strukturen wurden unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Filme, die durch die strahlungsabsorbierenden Polymere der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, entlang der Strukturformen gebildet wurden und somit dieselbe Bedeckungseigenschaft zeigen wie der AZ-BARLi.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass einige der Zubereitungen für die strahlungsabsorbierende Beschichtung, die aus Polymeren mit durch Veränderung des Monomerenverhältnisses verringerten Tg-Wert erhalten wurden, unter Füllen von Mulden der strukturierten Oberfläche durch Trocknen bei geeigneter Temperatur von beispielsweise weniger als der kreuzvernetzenden Struktur zum Verflüssigen der Polymerschicht und anschließendem Erhöhen der Trocknungstemperatur zum Quervernetzen des Polymers beschichtet werden können. Eine solche Beschichtung kann allgemein als Ebnungsbeschichtung verwendet werden.
Beispiel 9 Experiment zum Lösen der getrockneten reflexionsvermindernden Beschichtung in einem Resistlösemittel
Eine Silikonhalbleiterscheibe mit einer Trockendicke von 1000Å wurde mit der Zubereitung E für die strahlungsabsorbierende Beschichtung beschichtet und bei einer Temperatur von 180°C, 200°C oder 220°C getrocknet. Ein Resistlösemittel von EL, PGMEA oder MAK wurde auf die getrockneten Beschichtungen getropft und nach 2 Minuten das getropfte Lösemittel weggewischt, um die Menge an entfernter Beschichtung zu messen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Anhand der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse ist ersichtlich, dass die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung, welche unter Verwendung des strahlungsabsorbierenden Polymers, das in den Resistlösemitteln löslich ist, und Trocknen bei geeigneter Temperatur, hergestellt ist, keinerlei Veränderung der Beschichtung selbst unterliegt, wie in der Resistzubereitung gelöst zu werden, wenn ein Photoresist darauf gebildet wird. Wenn eine Entwicklerlösung (2,38 Gew.-% wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid) auf jede der Beschichtungen getropft wurde, um die Menge an entfernter Beschichtung in der gleichen Weise wie oben beschrieben zu messen, konnten weiterhin ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Tabelle 2
Beispiel 10 Experimente zum Testen der Resiststruktur
Eine Silikonhalbleiterscheibe mit einer Trockendicke von etwa 600 Å wurde mit jeder der Strahlungsbeschichtungszubereitungen D und E der vorliegenden Erfindung beschichtet und zur Bildung von reflexionsvermindernden Beschichtungen bei 220°C für 60 Sekunden getrocknet. Darauf wurde anschließend AZ DX110P, ein von der Firma Hoechst Co. hergestellter Resist für DUV, in einer Dicke von 0,75 Micron beschichtet, strukturweise belichtet und zur Bildung einer Resiststruktur auf jeder der reflexionsvermindernden Beschichtungen unter festgelegten Bedingungen entwickelt. Zum Vergleich wurde eine Resiststruktur in derselben Weise auf einer aus AZ-BARLi mit einer Dicke von 1200 Å bestehenden reflexionsvermindernden Beschichtung gebildet. Die Beobachtung des Querschnitts von jeder der so erzeugten Resiststrukturen unter dem REM ergab, dass die unter Verwendung der reflexionsvermindernden Beschichtung der vorliegenden Erfindung gebildeten Resiststrukturen eine höhere Auflösung als der AZ-BARLi Film zeigten; kein Footing und kein Unterätzen. Auf der anderen Seite litt die unter Verwendung von AZ-BARLi gebildete Resiststruktur unter Footing. Das Footingphänomen kann der nachteiligen gegenseitigen Beeinflussung zwischen einer Säure, die in belichteten Bereichen gebildet wird, und der reflexionsvermindernden Beschichtung des AZ-BARLi zugeschrieben werden.
Bei Verwendung anderer DUV-Photoresiste auf den reflektierenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindung zeigten Strukturtests gute Ergebnisse.
Beispiel 11 Experiment zum Vergleich der Ätzbarkeit
Reflexionsvermindernde Beschichtungsfilme, die von der strahlungsabsorbierenden Zubereitung der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, und ein reflexionsvermindernder Beschichtungsfilm, der aus AZ-BARLi erhalten wurde, wurden jeweils in derselben Dicke gebildet, bei 220°C getrocknet und einem Ätztest mit Hilfe einer Trockenätzvorrichtung unterzogen. Bei Vergleich der Ergebnisse der Ätzraten eines jeden Beschichtungsfilmes wurde gefunden, dass die Polymerfilme der vorliegenden Erfindung mit etwa der gleichen Ätzrate wie der Film aus AZ-BARLi geätzt wurden, wobei einige der Polymerfilme der vorliegenden Erfindung mit einer etwas höheren Rate als der Film der AZ-BARLi geätzt wurden.
Effekt der Erfindung
Wie vorhin beschrieben zeigt das strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung, das einen Farbstoffrest mit einer Absorption bei einer geeigneten Wellenlänge enthält, gute Strahlungsabsorption für die Strahlung bei der Wellenlänge ermöglicht, die Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung mit guter Adhäsion, und weil es in einem Lösemittel zur Verwendung als Resistlösemittel löslich ist, kann dieselbe Beschichtungsapparatur, dieselbe Ablaugevorrichtung und dieselbe Spüllösung benutzt werden wie die für Photoresiste bei der Durchführung des Resistprozesses, wobei unnötige Verfahren oder Ausrüstung vermieden werden.
Weiterhin kann das strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfndung auf einem Film gebildet werden und kann unlöslich in Resistlösemitteln durch Erhitzen bei geeigneter Temperatur nach der Beschichtung gemacht werden. Daher ermöglicht dies die Bildung einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung wie einer reflexionsvermindernden Beschichtung, die nicht in einer Resistzubereitung oder einer Entwicklungslösung für den Resist während der Bildung der Photoresistschicht oder während Entwicklungsverfahren gelöst wird und die durch Trockenätzen leicht entfernt werden kann und daher leicht an das Resistverfahren angepasst werden kann.
Weiterhin zeigt für den Fall, dass die Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf einem Träger mit Topographie, diese derart gute Bedeckungseigenschaften, dass die Maskenstruktur mit hoher Auflösung auf dem Träger mit Topographie gebildet werden kann. Weiterhin ist es im Resistverfahren manchmal erforderlich, die Verfahrensbandbreite an Resist durch Planarisierung auf dem Träger zu verbessern. Die Zubereitung für die strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung kann unebene Oberflächen unter Verwendung von Copolymeren, die durch geeignete Anpassung des Copolymerisationsverhältnisses der Copolymere erhalten werden, Auswahl der Arten der Comonomere, Zusammensetzung, Trocknungstemperatur usw., ebnen und daher ist diese für das Auffinden einer breiten Anwendung geeignet.
Die strahlungsvermindernde Beschichtung kann weiterhin selbst für den Fall der Verwendung von DUV-Photoresisten, die strenge Anforderungen an den Träger stellen, als solche für viele DUV-Photoresiste aufgrund der geringen Abhängigkeit der strahlungsabsorbierenden Beschichtung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie hier bereits beschrieben, sind das strahlungsabsorbierende Polymer und die Zubereitung für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Materialien zur Bildung einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung, insbesondere einer reflexionsvermindernden Beschichtung, bei der Herstellung von integrierten Schaltkreiselementen zu verwenden.

Claims

Strahlungsabsorbierendes Polymer, das Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert und mindestens sowohl eine Repetiereinheit der folgenden Formel 1 und eine Repetiereinheit der folgenden Formel 2 enthält:
in der R₁ und R₂, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und R₃ eine organische Gruppe mit mindestens einer Carbonylgruppe ist;
in der R₄ und R₅, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe darstellen und Y eine Gruppe darstellt, die einen organischen Chromophor enthält, welcher Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert, wobei der genannte organische Chromophor direkt oder über eine Bindungsgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das die Hauptkette bildet, wobei die genannte Repetiereinheit der Formel 1 eine Repetiereinheit der folgenden Formel 4 ist:
in der R₁, R₂, R₈, R₉ und R₁₀, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Repetiereinheit der folgenden Formel 5 darstellen:
in der R₁, R₂, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und R₁₁ eine bivalente Gruppe ist.
Strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 1, das Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert, wobei R₁₁ in Formel 5 eine -OR₁₅O-Gruppe darstellt, in der R₁₅ entweder eine substituierte oder nicht substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylengruppe ist.
Strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 2, das Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert, wobei R₁₅ eine Ethylengruppe darstellt.
Strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 1, das Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert, wobei R₁₁ in Formel 5 eine -NHR₁₅O-Gruppe darstellt, in der R₁₅ entweder eine substituierte oder nicht substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylengruppe ist.
Strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 4, das Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert, wobei R₁₅ eine Ethylengruppe darstellt.
Strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß einem der Ansprüche 1–5, das Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert, wobei die genannte Repetiereinheit der Formel 2 eine Repetiereinheit der folgenden Formel 6 ist:
in der R₄ und R₅, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine andere organische Gruppe darstellen und Ar ein Chromophor ist, der Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert und entweder einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring oder einen kondensierten Ring oder einen heterocyclische Ring darstellt, welcher direkt oder über eine Bindungsgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das die Hauptkette bildet.
Strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß einem der Ansprüche 1–6, wobei die genannte Repetiereinheit der Formel 2 eine Repetiereinheit der folgenden Formel 7 ist:
in der R₄ und R₅, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine andere organische Gruppe darstellen, X₂ für O, S, NR₁₆ oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe steht, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, R₁₆ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellt und Ar₁ ein Chromophor ist, der Strahlung einer festgelegten Wellenlänge absorbiert und entweder einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring oder einen kondensierten Ring oder einen heterocyclische Ring darstellt, welcher direkt oder über eine Bindungsgruppe an X₂ gebunden sind.
Zubereitung für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung, die das strahlungsabsorbierende Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Verfahren zur Bildung einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung durch Aufbringen der Zubereitung für eine strahlungsabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 8 auf einen Träger und Trocknen des beschichteten Trägers zur Bildung einer strahlungsabsorbierenden Beschichtung.
Strahlungsabsorbierende Beschichtung, hergestellt nach dem in Anspruch 9 beschriebenen Verfahren.
Strahlungsabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 10, wobei die genannte strahlungsabsorbierende Beschichtung eine reflexionsvermindernde Beschichtung ist.