DE10021298A1

DE10021298A1 - Negativ arbeitende Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE10021298A1
Application number: DE10021298A
Authority: DE
Inventors: Masumi Suetsugu; Takehiro Kusumoto; Naoki Takeyama; Masanori Shinada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2000-11-02
Also published as: GB0010477D0; KR100672221B1; GB2349479B; USRE40964E1; US6329119B1; GB2349479A; TW550268B; KR20010029667A

Abstract

Eine negativ arbeitende Resistzusammensetzung wird bereitgestellt, die ausgezeichnete Auflösung, zufriedenstellendes Profil und außerordentliche Verareitungsstabilität bereitstellt; zur Belichtung unter Verwendung tiefer Ultraviolettstrahlen geeignet ist; und ein alkalilösliches Harz, Säuregenerator, Vernetzungsmittel und eine basische Verbindung der Formel (I) umfasst DOLLAR F1 in der A einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine Iminogruppe, Sulfidgruppe oder Disulfidgruppe unterbrochen sein kann, X ein Stickstoffatom oder C(NH¶2¶) bedeutet und R·1· und R·2· unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine negativ arbeitende Resistzusammenset zung, die für ein Lithographieverfahren zur Herstellung integrierter Halbleiterschaltun gen unter Verwendung harter Ultraviolettstrahlen, einschließlich Exzimerlaserstrahl, Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen oder Strahlung geeignet ist.

In den letzten Jahren war eine Bildung von Mustern im Viertelmikronmaßstab mit der Zunahme des Integrationsgrades der integrierten Schaltungen von Halbleitern erfor derlich. Insbesondere zog die Exzimerlaser-Lithographie Aufmerksamkeit auf sich, da sie die Herstellung von 64 M bis 256 M DRAM (dynamic random access memory) er möglicht. Als für ein solches Exzimerlaser-Lithographieverfahren geeigneter Resist wur de ein Resist unter Verwendung der chemischen Verstärkungswirkungen eines Säureka talysators, allgemein genannt Resist des chemischen Verstärkungstyps, vorgeschlagen und praktisch verwendet. Zum Beispiel wird im negativ arbeitenden Resist des chemi schen Verstärkungstyps eine Säure aus einem Säuregenerator durch die Wirkung hochen ergetischer Strahlung, wie elektromagnetischer Wellen, erzeugt und die Löslichkeit eines hochenergetischer Strahlung ausgesetzten Teils eines alkalilöslichen Harzes in einer alka lischen Entwicklerlösung durch Vernetzung und Härtung durch Wirkung der erzeugten Säure und eines Vernetzungsmittels verringert. Andererseits wird die Säure in einem nicht hochenergetischer Strahlung ausgesetzten Teil nicht erzeugt, und so wird die Lös lichkeit in alkalischer Entwicklerlösung aufrechterhalten. Mit einem solchen Mechanis mus wird ein negativ arbeitendes Muster mit einer Reihe von Behandlungen erhalten, d. h. Bildung eines Resistfilms, Bestrahlung zur Musterbildung und alkalische Entwick lung.

Das Profil des Resistmusters ist vorzugsweise nahezu rechtwinkelig, da es einen Einfluß auf die Genauigkeit der feinen Arbeit hat.

Weiter wird in der Lithographie unter Verwendung der Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps eine Härtung nach Belichtung allgemein durchgeführt, um die Kettenreaktionen unter Verwendung der durch Belichtung erzeugten Säure als Katalysator zu beschleunigen. Jedoch ist, wenn die Empfindlichkeitsänderungen, die durch Schwankungen der Härtungstemperatur nach Belichtung bewirkt werden, groß sind, die Musterformgebung anfällig gegen Wirkungen durch Temperaturabweichung oder Inhomogenität der Temperatur der Härtungsvorrichtung. Daher sind die durch Schwankungen in der Härtungstemperatur nach Entwicklung bewirkten Empfindlich keitsänderungen und die Musterformänderungen bei der gleichen Belichtungsmenge vor zugsweise kleiner. Jedoch neigen bei einem herkömmlichen negativ arbeitenden Resist des chemischen Verstärkungstyps das Profil am Musteroberteil zum Rundwerden und die durch Schwankungen der Härtungstemperatur nach Belichtung bewirkte Empfindlich keitsänderung dazu, groß zu sein.

Im Resist des chemischen Verstärkungstyps ist es allgemeine Praxis, ein basi sches Material zuzugeben, um eine Verschlechterung durch Inaktivierung der Säure zu verhindern, die mit der Zeit von Belichtung bis Härtung nach Belichtung verbunden ist, das heißt, die durch Stehenlassen nach Belichten bewirkt wird. Es wurden Versuche un ternommen, das Musterprofil durch Wahl des basischen Materials zu verbessern. Jedoch ergab die Zugabe allgemein verwendeter basischer Materialien unzufriedenstellende Wir kungen oder verringerten die Empfindlichkeit oder Auflösung oder bewirkten Emp findlichkeitsänderungen durch Temperaturschwankungen bei der Härtung nach Belich tung. Daher war die Lösung dieser Probleme erwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine negativ arbeitende Resisizusam mensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnetes Musterprofil, geringe Temperaturab hängigkeit der Musterdimensionen nach Belichtung aufweist und sowohl ausgezeichnete Empfindlichkeit als auch Auflösung erreicht. Die Aufgabe wurde durch den Befund ge löst, dass ausgezeichnete Eigenschaften durch Einmischen eines speziellen basischen Materials in die negativ arbeitende Resistzusammensetzung, umfassend ein alkalilösli ches Harz, Säuregenerator und Vernetzungsmittel, erreicht werden können.

Die vorliegende Erfindung stellt eine negativ arbeitende Resistzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches Harz, einen Säuregenerator, ein Vernetzungsmittel und eine basische Verbindung der Formel (I), bereit

in der A einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebe nenfalls durch eine Iminogruppe, Sulfidgruppe oder Disulfidgruppe unterbrochen sein kann, X ein Stickstoffatom oder C(NH₂) bedeutet und R¹ und R² unabhängig Wasser stoffatome oder Alkylreste darstellen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst die basische Verbindung der vorstehenden Formel (I) zusätzlich zu alkalilöslichem Harz, Säuregenerator und Vernet zungsmittel. Es kann nur eine Art von Verbindungen, die in die Definition der Formel (I) eingeschlossen ist, enthalten sein, oder wenn erforderlich können zwei oder mehrere Arten von Verbindungen, die in die Definition eingeschlossen sind, zusammen verwen det werden. Da eine spezielle basische Verbindung enthalten ist, können verbesserte Auflösung und besseres Musterprofil erreicht werden, verglichen mit den Zusammenset zungen, in denen die herkömmliche basische Verbindung verwendet wird, und die durch Temperaturschwankungen der Härtung nach Belichtung bewirkte Empfindlichkeitsände rung kann verringert werden. Außerdem kann die basische Verbindung der Formel (I) effektive Leistung, wie vorstehend erwähnt, bei geringerer Verbrauchsmenge als her kömmlich für den negativ arbeitenden Resist verwendet, zeigen.

In der Formel (I) stellt A einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest dar, der durch eine Iminogruppe, Sulfidgruppe oder Disulfidgruppe unterbrochen sein kann. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt, das heißt ein Alkylenrest, oder ungesät tigt, zum Beispiel ein Alkenylenrest, sein. Die Iminogruppe (-NH₂-) kann sich gegebe nenfalls im Kohlenwasserstoffrest dazwischen befinden. Die Iminogruppe kann mehrfach in A vorhanden sein, aber im allgemeinen ist eine Iminogruppe vorhanden. Der durch A dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffrest weist eine Summe von 1 bis 10 Kohlen stoffatomen, einschließlich des Falls der dazwischenliegenden Iminogruppe, auf. Wenn A nur aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht, beträgt die Zahl der Koh lenstoffatome vorzugsweise zwischen 1 und 4. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome 2 oder mehr beträgt, können sie entweder normalkettig oder verzweigt sein, obwohl der lineare Typ, wie ein linearer Alkylen- oder linearer Alkenylenrest, bevorzugt ist. Ge nauer sind ein linearer Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und linearer Alkeny lenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Wenn A ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der durch eine Iminogruppe unterbrochen ist, beträgt die Zahl der gesamten Kohlenstoffatome vorzugsweise zwischen 2 und 6. In diesem Fall kann der aus einem Kohlenstoffatom und Wasserstoffatom bestehende Rest, der auf beiden Seiten der Iminogruppe vorhanden ist, entweder normalkettig oder verzweigt sein, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome zwei oder mehr beträgt. Ein Iminobisalkylenrest ist als A bevorzugt und insbesondere ein Iminobisalkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen be vorzugt.

A ist vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch eine Iminogruppe unterbrochen sein kann. Wenn dieser verwendet wird, neigen ein Formunterschied oder Profilunterschied kaum dazu, zwischen dem Li nien- und Abstands-Muster und isolierten Muster erzeugt zu werden.

Spezielle Beispiele von A schließen eine Methylen-, Ethylen-, Vinylen-, Trime thylen-, Tetramethylen-; Iminobismethylen-, Sulfid- und Disulfidgruppe ein.

Der gebundene Rest A kann sich in jeder von 2-Stellung, 3-Stellung oder 4-Stel lung am sechsgliedrigen Ring in Bezug auf X in der Formel (I) befinden. Vorzugsweise befindet er sich in 3-Stellung oder 4-Stellung beider sechsgliedriger Ringe. Die bevor zugte Struktur der Verbindung der Formel (I) wird durch folgende Formel (Ia) wieder gegeben:

in der A, X, R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und die Zeichen "]" und "[" angeben, dass sich der Rest A am sechsgliedrigen Ring in 3-Stellung oder 4-Stellung in Bezug auf X befindet.

In der Formel (I) sind R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Alkylrest. Der Alkylrest kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf weisen. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome 3 oder mehr beträgt, kann er entweder linear oder verzweigt sein. Weiter stellt X ein Stickstoffatom oder C(NH₂) dar. Daher kann die basische Verbindung der Formel (I) in Pyridinderivate der folgenden Formel (Ib) und Anilinderivate der folgenden Formel (Ic) klassifiziert werden:

wobei A, R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen.

In der Formel (I) ist X vorzugsweise ein Stickstoffatom. Das heißt, das Pyridin derivat der Formel (Ib) ist bevorzugt. Beispiele des Pyridinderivats, das der Formel (Ib) entspricht, schließen insbesondere 1,2-Di(2-pyridyl)ethan, 1,2-Di(4-pyridyl)ethan, 1,2- Bis(2-methyl-4-pyridyl)ethan, 1,3-Di(2-pyridyl)propan, 1,3-Di(4-pyridyl)propan, 1,3- Bis(2-methyl-4-pyridyl)propan, 1,2-Di(2-pyridyl)ethylen, 1,2-Di(4-pyridyl)ethylen, Bis(2-pyridylmethyl)amin, Bis(3-pyridylmethyl)amin, 4,4'-Dipyridylsulfid, 4,4'-Dipy ridyldisulfid und 2,2'-Dipyridyldisulfid ein. Verbindungen, in denen die 3-Stellung oder 4-Stellung der zwei Pyridinringe mit der Bindungsgruppe A verbunden sind, wie 1,2- Di(4-pyridyl)ethan, 1,3-Di(4-pyridyl)propan, 1,2-Di(4-pyridyl)ethylen, Bis(3-pyridylme thyl)amin, 4,4'-Dipyridylsulfid und 4,4'-Dipyridyldisulfid sind bevorzugt, da sie dazu fähig sind, die gewünschten Wirkungen in einer noch geringeren Menge zu zeigen, als andere. Beispiele der Verbindung auf Anilinbasis, die der Formel (Ic) entspricht, schlie ßen insbesondere 4,4'-Diamino-3,3 "-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-die thyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid ein.

Das alkalilösliche Harz, der Säuregenerator und das Vernetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die allgemein auf dem Fachgebiet verwendeten sein. Beispiele der bevorzugten alkalilöslichen Harze schließen Novolak harze und Harze auf Polyvinylphenolbasis ein. Es ist möglich, sie in Kombination zu verwenden. Das hier bezeichnete Novolakharz ist durch Kondensieren von Verbindun gen auf Phenolbasis und Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhältlich. Das Harz auf Polyvinylphenolbasis ist ein Polymer, das durch Polymerisation eines Vinyl phenolmonomers, das heißt, einer Verbindung mit einem an eine Hydroxylgruppe und Vinylgruppe gebundenen Benzolring, erhältlich ist. Insbesondere sind ein Homopolymer von Vinylphenol, Copolymer von Vinylphenol und anderen Vinylverbindungen, wie Styrol oder (Meth)acrylat, insbesondere jene, die Vinylphenol mit mehr als 50 mol-% enthalten, und Verbindungen davon mit teilweise addiertem Wasserstoff, in das Harz auf Polyvinylphenolbasis eingeschlossen. Die Stellungen der Hydroxylgruppe und Vinyl gruppe im Vinylphenol sind nicht besonders beschränkt, aber p-Vinylphenol wird allge mein verwendet. Wenn teilweise hydrierte Verbindungen von Polyvinylphenol oder ein Copolymer von Vinylphenol verwendet wird, beträgt das Verhältnis der Doppelbindun gen der durch Hydrierungsaddition gesättigten Benzolringe (Hydrierungsgrad) im allge meinen 50% oder weniger und vorzugsweise 15% oder weniger.

Wenn ein Harz auf Polyvinylphenolbasis verwendet wird, ist jenes, in dem die phenolische Hydroxylgruppe teilweise alkylverethert ist, vom Gesichtspunkt der Emp findlichkeit bevorzugt. Im Harz auf Polyvinylphenolbasis, in dem die phenolische Hy droxylgruppe teilweise alkylverethert ist, kann der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome 3 oder mehr beträgt, kann er linear oder verzweigt sein. Insbesondere ist für den Alkylrest eine Ethyl-, Propyl- oder Isopro pylgruppe bevorzugt. Im allgemeinen beträgt das Alkylveretherungsverhältnis (Verethe rungsverhältnis) der phenolischen Hydroxylgruppe vorzugsweise zwischen 5% und 40% und insbesondere bevorzugt zwischen 15% und 25%. Eine Teilveretherung kann durch Reagierenlassen des Polyvinylphenolharzes mit einem halogenierten Alkylrest unter basischen Bedingungen gemäß dem zum Beispiel in "Organic Syntheses Collective Volume 4" von N. Rabjohn et al., S. 836-839, John Wiley & Sons (1963) aufgeführten Verfahren erreicht werden.

Das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Poly styrol als Standard gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes auf Polyvinylphenolbasis liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1500 bis 35000. Das Ge wichtsmittel des Molekulargewichts beträgt stärker bevorzugt etwa 2000 bis 32000 und weiter bevorzugt etwa 2000 bis 25000 und insbesondere bevorzugt etwa 2000 bis 20000.

Wenn ein teilweise alkylverethertes Harz auf Polyvinylphenolbasis verwendet wird, wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts nach teilweiser Alkylveretherung innerhalb des vorstehend erwähnten. Bereichs durch Alkylveretherung des Harzes auf Polyvinylphenolbasis mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 1500 und 30000, etwas geringer als der vorstehend erwähnte Bereich, erhalten. Die Mo lekulargewichtsverteilung in diesen Harzen, das heißt, das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen mit GPC, beträgt vorzugsweise zwischen 1,01 und 2.

Beispiele des anderen alkalilöslichen Harzes schließen Polyisopropenylphenol, Copolymere von Isopropenylphenol und anderen Vinylverbindungen, wie Styrol oder (Meth)acrylat, insbesondere jene mit einem Verhältnis an Isopropenylphenol von 50 mol-% oder mehr, ein. Diese können als alkalilösliches Harz verwendet werden. Es ist auch möglich, dass diese Harze in Kombination mit dem Novolakharz oder vorstehend erwähnten Harz auf Polyvinylphenolbasis verwendet werden.

Beispiele des Säuregenerators schließen Iodoniumsalzverbindungen, Sulfonium salzverbindungen, organische Halogenverbindungen, insbesondere Halogenalkyl-s-tri azinverbindungen, Sulfonatverbindungen, Disulfonverbindungen, Diazomethanverbin dungen und N-Sulfonyloxyimidverbindungen ein. Verbindungen in dieser Kategorie können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren, falls erforderlich, verwendet werden. Insbesondere können die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Säurege nerator verwendet werden:

1. Iodoniumverbindungen:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluorborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium-10-camphersulfonat und
Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat.
2. Sulfoniumsalzverbindungen:
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methylphenyldiphenylsulfoniummethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thioraniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thioraniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluorantimonat und
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat.
3. Organische Halogenverbindungen:
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-txiazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]-dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-D imethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxy styryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bist(trichlormethyl)-1,3,5-triazin.
4. Sulfonatverbindungen:
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (allgemeiner Name: Benzointosilat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (allgemeiner Name: α-Me thylolbenzointosilat),
1,2,3-Benzoltriyltrismethansulfonat,
2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat und
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat.
5. Disulfonverbindungen:
Diphenyldisulfon und
Di-p-tolyldisulfon.
6. Diazomethanverbindungen:
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan und
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan.
7. N-Sulfonyloxyimidverbindungen:
N-(Ethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Ispropylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Butylsulfonyloxy)succinimid,
N-(10-Camphersulfonyloxy)succinimid,
N-(Phenylsulfonyloxy) succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.

Insbesondere, wenn Licht mit einer Wellenlänge kleiner als 300 nm, Elektro nenstrahlen und Röntgenstrahlen als Belichtungsquellen verwendet werden, werden Sul fonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen, das heißt N-Sulfonyloxyimidverbindun gen, vorzugsweise als Säuregenerator verwendet. Beispiele des besonders bevorzugten Säuregenerators schließen N-(Ethylsulfonyloxy)succinimid, N-(Isopropylsulfonyloxy)- succinimid, N-(Butylsulfonyloxy)succinimid und N-(10-Camphersulfonyloxy)succinimid ein.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel kann jede Verbindung sein, die eine Vernetzungswirkung des vorstehend erwähnten alkalilöslichen Harzes durch Wirkung einer aus dem Säuregenerator erzeugten Säure aufweist. Die Art des Vernetzungsmittels ist nicht beschränkt, aber Verbindungen mit einer Methylol gruppe oder Alkylether davon sind als Vernetzungsmittel bevorzugt. Eine Art des Ver netzungsmittels kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten können in Kombination verwendet werden. Beispiele der Verbindung mit einer Methylolgruppe oder Alkylether davon schließen die in JP-A-1-293339 und JP-A-5-210239 offenbarten Verbindungen ein. Unter ihnen sind bevorzugte Vernetzungsmittel Hexamethoxyme thylmelamin der folgenden Formel (h), Tetramethoxymethylbenzoguanamin der folgen den Formel (i) und Tetramethoxymethylglyoxaldiurein der folgenden Formel (j).

Als bevorzugtes Zusammensetzungsverhältnis jedes Bestandteils in der erfindungsgemäßen negativ arbeitenden Resistzusammensetzung beträgt das alkalilösliche Harz zwischen 50 und 95 Gew.-%, der Säuregenerator zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, das Vernetzungsmittel zwischen 1 und 30 Gew.-% und die basische Verbindung der Formel (I) zwischen 0,02 und 1 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,04 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt in der Zusammensetzung. Ein über mäßig kleiner Gehalt an basischer Verbindung ergibt nicht zufriedenstellende Wirkun gen, und ein übermäßig großer Gehalt ergibt verringerte Empfindlichkeit und erhöht den Formunterschied zwischen dem Linien-und-Abstands-Muster und isolierten Muster. Von den basischen Verbindungen der Formel (I) zeigen insbesondere die Pyridinderivate der Formel (Ib) zufriedenstellende Wirkungen in einer so geringen Menge von 0,5 Gew.-% oder weniger. Die erfindungsgemäße negativ arbeitende Resistzusammensetzung kann verschiedene allgemein auf dem Fachgebiet verwendete Zusätze, wie Sensibilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und Haftverbesserungsmittel, nach Bedarf, umfassen.

Die Resistzusammensetzung wird üblicherweise durch Mischen der vorstehend beschriebenen jeweiligen Bestandteile mit einem Lösungsmittel zur Bildung einer Re sistlösung hergestellt, so dass der gesamte Feststoffgehalt darin 10 bis 50 Gew.-% be trägt. Die Resistlösung wird auf ein Substrat, wie Silicium, aufgetragen. Das hier ver wendete Lösungsmittel kann jedes sein, das die Bestandteile lösen kann und geeignete Trocknungsgeschwindigkeit aufweist. Ein solches Lösungsmittel kann ein üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendetes sein. Beispiele davon schließen Glycoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethyletheracetat; Glycolmono- oder -diether, wie Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether; Ester, wie Milchsäureethylester, Essigsäurebutylester und -ethyl; Ketone, wie 2-Heptanon, Cyclohexanon und Methylisobutylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol; und Lactame, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung kann zum Beispiel auf folgende Weise verwendet werden: Eine durch Lösen der Bestandteile in einem Lösungsmittel wie vorstehend beschriebene erhaltene Resistlösung wird auf einem Substrat auf übliche Weise, wie Spinnbeschichtung, aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird getrocknet (vorgehärtet) und zur Musterbildung belichtet. Dann wird es einer Wärmebehandlung unterzogen (Härtung nach Belichtung), um die chemische Reaktion zu beschleunigen, und dann mit einem alkalischen Entwickler entwickelt, um ein negatives Resistmuster zu bilden, in dem der belichtete Teil verbleibt und der nicht belichtete Teil entfernt ist. Der hier verwendete alkalische Entwickler kann jeder auf diesem Fachgebiet verwendete sein. Beispiele davon schließen 1 bis 10 gew.-%ige wässrige Lösung von Tetramethyl ammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid (allgemeiner Name: Cholin) ein. Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, und ein grenzflächenaktives Mittel bestimmter Art kann zur wässrigen Alkalilö sung in geeigneter Menge gegeben werden.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen basierend auf den Beispielen be schrieben, die in keiner Weise als Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfin dung aufgefaßt werden sollten. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, Teile auf Gewichtsbasis.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung von Poly[p-hydroxystyrol/p-{1-(2-Oxo-1-pyrrolidinyl)ethoxyl}styrol]

In einen Reaktionsbehälter wurden 21,0 Teile Poly(p-vinylphenol) ["VP-2500", hergestellt von Nippon Soda, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4000 und einer Verteilung von 1,14] und 84 Teile Aceton eingebracht und zur Bildung einer Lösung gerührt. Zu dieser Lösung wurden 12,7 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 8,2 Teile Ethyljodid gegeben und die Temperatur so erhöht, dass das Gemisch Rück flußzustand erreichte. Dann wurde die Lösung 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von Methylisobutylketon wurde die organische Schicht mit einer wässrigen Oxalsäurelösung, dann mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht nach Waschen wurde auf 44 Teile konzentriert, mit 130 Teilen Propylenglycol monomethyletheracetat vereinigt und weiter auf 63 Teile konzentriert. Der Feststoffge halt des Konzentrats, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 34,19 Gew.-%. Durch ¹H-NMR-Messung wurde bestätigt, dass das Harz ein Copolymer war, in dem 28,8% Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) ethylverethert waren. Das Harz wurde als EPVP1 bezeichnet.

Bezugsbeispiel 2

Das Verfahren in Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Menge an wasserfreiem Kaliumcarbonat 15,5 Teile und die von Ethyljodid 10,9 Teile betrug. Die Konzentration der organischen Schicht nach Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser wurde durchgeführt, um 45 Teile zu erhalten, und das Konzentrieren nach Zugabe von Propylenglycolmonomethyletheracetat wurde durchgeführt, um 68 Teile zu erhalten. Als Ergebnis wurde ein Lösung erhalten, in der der Feststoffgehalt des Konzentrats, gemes sen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, 27,45 Gew.-% betrug. Durch ¹H-NMR-Messung wurde bestätigt, dass das Harz ein Copolymer war in dem 37,8% der Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) ethylverethert waren. Das Harz wurde als EPVP2 bezeichnet.

Bezugsbeispiel 3

In einen Reaktionsbehälter wurden 30,0 Teile des gleichen Poly(p-vinylphenols), wie in Bezugsbeispiel 1 verwendet, und 120 Teile Aceton eingebracht. Sie wurden zur Bildung einer Lösung gerührt. Zusätzlich wurden 29,6 Teile wasserfreies Kaliumcarbo nat und 18,2 Teile Isopropyljodid eingebracht. Die Temperatur wurde erhöht, um Rück flußzustand zu erreichen. Anschließend wurde 27 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von Methylisobutylketon wurde die Lösung mit wässriger Oxalsäurelö sung, dann mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht nach Waschen wurde auf 71 Teile konzentriert, mit 206 Teilen Propylenglycolmonomethyl etheracetat vereinigt und weiter auf 88,6 Teile konzentriert. Der Feststoffgehalt des Konzentrats, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 31,92 Gew.-%. Durch ¹H-NMR-Messung wurde bestätigt, dass das Harz nach Reaktion ein Copolymer war, in dem 31,4% der Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) in Isopropylether um gewandelt waren. Das Harz wurde als Harz PrPVP bezeichnet.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Die nachstehend aufgeführten Bestandteile wurden gemischt, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde durch ein Filter aus Fluorharz mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, wobei Resistlösungen erhalten wurden.

Alkalilösliches Harz

Harz EPVP1 (Feststoffgehalt)	12 Teile
Harz EPVP2 (Feststoffgehalt)	46 Teile
Poly(p-vinylphenol)*	42 Teile

* "VP-2500", im Handel erhältlich von Nippon Soda, wie im Bezugsbeispiel verwendet.

Säuregenerator

N-(Isopropylsulfonyloxy)succinimid	11,0 Teile
Vernetzungsmittel: Hexamethoxymethylmelamin	5,0 Teile
<Basische Verbindung: Die Art und Menge sind in Tabelle 1 gezeigt.

Lösungsmittel

Propylenglycolmonomethyletheracetat	575 Teile **

** Die Lösungsmittelmenge schließt Übertragung aus der Harzlösung ein.

Die vorstehend erhaltene Resistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf einen Siliciumwafer aufgetragen. Dann wurde der Siliciumwafer auf einer heißen Platte bei 100°C für 60 Sekunden vorgehärtet, so dass ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,70 Mm gebildet wird. Der Film nach Vorhärtung wurde mit einem KrF-Exzimerlaser-Stepper ["NSR-2205 EX12B", hergestellt von Nikon, NA = 0,55] mit einer Be lichtungswellenlänge von 248 nm durch eine Chrommaske mit einem Linien-und-Ab stands-Muster oder isolierten Muster mit einer von verschiedenen Abmessungen unter stufenweisem Ändern der Belichtungsmenge belichtet. Im isolierten Muster weist der Teil zum Belichten kleine runde Form auf und sind die umgebenden Teile maskiert. Nach Belichten wurde der belichtete Wafer auf einer heißen Platte für 60 Sekunden auf 105°C oder 100°C erwärmt (Härtung nach Belichtung). Dann wurde der Wafer mit 2,38%iger wässriger Tetramethylammonumhydroxidlösung entwickelt, um ein negatives Muster zu erhalten.

Das erhaltene Muster wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und ef fektive Empfindlichkeit, Auflösung, Profil und Temperaturabhängigkeit auf folgende Weise gemessen.

Effektive Empfindlichkeit: Ausgedrückt durch die minimale Belichtungsmenge, die ermöglicht, dass die Querschnittsbreite eines 0,30 µm Linien-und-Abstands-Musters 1 : 1 entwickelt wird, wenn eine Härtung nach Belichtung bei 105°C durchgeführt wird.

Auflösung: Ausgedrückt als minimale Linien-und-Abstands-Breite, in der das Muster ohne Filmverringerung getrennt wird, wenn der Resist bei der Belichtungsmenge der effektiven Empfindlichkeit entwickelt wird.

Profil: Ausgedrückt mit o, wenn der Querschnitt des Linien-und-Abstands-Mu sters nach Entwicklung fast rechtwinkelig ist, und x, wenn die Spitze rund oder der Querschnitt umgekehrt konisch ist.

Temperaturabhängigkeit: Die Linienschnittbreite des 0,30 µm Linien-und-Ab stands-Musters wird gemessen, wenn der Resist bei der Belichtungsmenge der effektiven Empfindlichkeit belichtet und die Härtung nach Belichtung bei 105°C durchgeführt wird, und wird bei 100°C ebenfalls gemessen. Basierend auf den Breiten bei 105°C und 100°C werden die Formänderungen pro 1°C festgestellt.

Die in der Spalte der "basischen Verbindungen" in Tabelle 1 gezeigten Symbole stellen die folgenden Verbindungen dar.
A: 1,3-Di(4-pyridyl)propan
B: 1,2-Di(4-pyridyl)ethylen
C: Bis(3-pyridylmethyl)amin
D: Bis(2-pyridylmethyl)amin
E: 4,4 -Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethan
F: 4,4'-Dipyridylsulfid
X: 4-Butoxyanilin
Y: Trioctylamin

Tabelle 1

Beispiel 7

Die nachstehend aufgeführten Bestandteile wurden gemischt, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde durch ein Filter aus Fluorharz mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um Resistlösungen zu erhalten.

Alkalilösliches Harz

Harz PrPVP (Feststoffgehalt)	69 Teile
Poly(p-vinylphenol)*	31 Teile

* "VP-2500", im Handel erhältlich von Nippon Soda, wie im Bezugsbeispiel verwendet.

Säuregenerator

N-(Isopropylsulfonyloxy)succinimid	11,0 Teile
Vernetzungsmittel: Hexamethoxymethylmelamin	5,0 Teile
Basische Verbindung: 1,2-Di(4-pyridyl)ethan	0,1 Teile

Lösungsmittel:

Propylenglycolmonomethyletheracetat	575 Teile**

Unter Verwendung dieser Resistlösung wurde ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,56 µm wie in Beispiel 1 gebildet. Danach wurden die gleichen Verfahren wie in Bei spiel 1 wiederholt, außer dass der KrF-Exzimerlaser-Stepper in "NSR-2205 EX12B" (NA = 0,55), hergestellt von Nikon, geändert wurde, um Muster des negativen Typs zu erhalten. Die erhaltenen Muster wurden wie in Beispiel 1 untersucht, mit der Maßgabe, dass die effektive Empfindlichkeit durch die minimale Belichtungsmenge ausgedrückt wurde, die ermöglicht, dass die Querschnittbreite des 0,25 µm Linien-und-Abstands-Musters 1 : 1 entwickelt wird, und für die Temperaturabhängigkeit die Linienschnittbreite des 0,25 µm Linien-und-Abstands-Musters gemessen wird, wobei auf diesem basierend die Formänderungen pro 1°C erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8

Die nachstehend gezeigten Bestandteile wurden gemischt, um eine Lösung herzu stellen. Die Lösung wurde durch ein Filter aus Fluorharz mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um Resistlösungen zu erhalten. Unter Verwendung dieser Resistlösung wurden Untersuchungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Alkalilösliches Harz

p-Vinylphenol/Styrol-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis auf Mole bezogen: 70/30 Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 3400, Verteilung: 1,14)	20 Teile
p-Vinylphenol/Styrol-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis auf Mole bezogen: 85/15 Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 3100, Verteilung: 1,06)	80 Teile

Säuregenerator

N-(Butylsulfonyloxy)succinimid	11,0 Teile
Vernetzungsmittel: Hexamethoxymethylmelamin	5,0 Teile
Basische Verbindung: 1,3-Di(4-pyridyl)propan	0,1 Teile

Lösungsmittel

Propylenglycolmonomethyletheracetat	575 Teile**

Beispiel 9

Die nachstehend gezeigten Bestandteile wurden gemischt, um eine Lösung herzu stellen. Die Lösung wurde durch ein Filter aus Fluorharz mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um Resistlösungen zu erhalten. Unter Verwendung dieser Resistlösungen wurden Untersuchungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Alkalilösliches Harz

Harz PrPVP (Feststoffgehalt)	70 Teile
Poly(p-vinylphenol)*	30 Teile

* "VP-2500", im Handel erhältlich von Nippon Soda, wie im Bezugsbeispiel verwendet.

Säuregenerator

N-(Isopropylsulfonyloxy)succinimid	11,0 Teile
Vernetzungsmittel: Hexamethoxymethylmelamin	5,0 Teile
Basische Verbindung: 4,4-Dipyridylsulfid	0,125 Teile

Lösungsmittel

Propylenglycolmonomethyletheracetat	625 Teile**

Beispiel 10

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 wurden wiederholt, außer dass 0,0625 Teile 4,4-Dipyridylsulfid und 0,0625 Teile 1,3-Di(4-pyridyl)propan in Kombination als basische Verbindung verwendet wurden, um eine Resistlösung zu erhalten. Unter Ver wendung dieser Resistlösung wurden die Untersuchungen wie in Beispiel 7 durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die nachstehend gezeigten Bestandteile wurden gemischt, um eine Lösung herzu stellen. Die Lösung wurde durch ein Filter aus Fluorharz mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um Resistlösungen zu erhalten. Unter Verwendung dieser Resistlösung wur den die Untersuchungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Alkalilösliches Harz

Harz EPVP1 (Feststoffgehalt)	53 Teile
Harz EPVP1 (Feststoffgehalt)	5 Teile
Poly(p-vinylphenol)*	42 Teile

Säuregenerator

N-(Isopropylsulfonyloxy)succinimid	11,0 Teile
Vernetzungsmittel: Hexamethoxymethylmelamin	5,0 Teile
Basische Verbindung: Tri-n-butylamin	1,0 Teil

Lösungsmittel

Propylenglycolmonomethyletheracetat	625 Teile**

Vergleichsbeispiel 4

Die nachstehend gezeigten Bestandteile wurden gemischt, um eine Lösung herzu stellen. Die Lösung wurde durch ein Filter aus Fluorharz mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um Resistlösungen zu erhalten. Unter Verwendung dieser Resistlösung wurden die Untersuchungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 2 gezeigt.

Alkalilösliches Harz

Säuregenerator

N-(Isopropylsulfonyloxy)succinimid	11,0 Teile
Vernetzungsmittel: Hexamethoxymethylmelamin	5,0 Teile
Basische Verbindung: N,N'-diethylanilin	1,0 Teil

Lösungsmittel

Propylenglycolmonomethyletheracetat	625 Teile**

Tabelle 2

Die erfindungsgemäße Resisizusammensetzung stellt ausgezeichnete Auflösung und zufriedenstellendes Profil bereit, und wegen der geringen Abhängigkeit von der Härtungstemperatur nach Belichtung; stellt sie außerordentliche Verarbeitungsstabilität bereit. Die Zusammensetzung ist zur Belichtung unter Verwendung tiefer Ultraviolett strahlen, einschließlich Exzimerlaserstrahl, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und Ionenstrahlen, fähig und kann Auflösung und Kontrast in der Lithographie unter Ver wendung der vorstehend erwähnten Lichtquellen verbessern. Als Ergebnis ist die erfin dungsgemäße Resistzusammensetzung dazu fähig, feine Resistmuster mit hoher Genau igkeit zu bilden.

Claims

1. Negativ arbeitende Resistzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches Harz, einen Säuregenerator, ein Vernetzungsmittel und eine basische Verbindung der Formel (I)
in der A einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine Iminogruppe, Sulfidgruppe oder Disulfidgruppe unterbrochen sein kann, X ein Stickstoffatom oder C(NH₂) bedeutet und R¹ und R² unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die basische Verbindung der Formel (I) durch die Formel (Ia) wiedergegeben wird:
in der A, X, R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind und die Zeichen "]" und "[" angeben, daß sich der Rest A am sechsgliedrigen Ring in 3-Stellung oder 4-Stellung in Bezug auf X befindet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die basische Verbindung der Formel (I) durch die Formel (Ib) wiedergegeben wird:
in der A, R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei A einen linearen Alkylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen, linearen Alkenylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder einen Iminobisalkylenrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die basische Verbindung der Formel (Ib) aus 1,2-Di(4-pyridyl)ethan, 1,3-Di(4-pyridyl)propan, 1,2-Di(4-pyridyl)ethylen und Bis(3-pyridylmethyl)amin ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A eine Sulfid- oder Disulfidgruppe bedeutet.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die basische Verbindung der Formel (Ib) aus 4,4'-Dipyridylsulfid und 4,4'-Dipyridyldisulfid ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das alkalilösliche Harz ein Harz auf Polyvinylphenolbasis ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Säuregenerator ein Sulfonsäureester einer N-Hydroxyimidverbindung ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge der basischen Verbindung der Formel (I) 0,02 und 1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt in der Zusammensetzung, beträgt.