JPH10177250A

JPH10177250A - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH10177250A
Application number: JP9233670A
Authority: JP
Inventors: Nobuhito Fukui; 信人福井; Yoshiko Yako; 由子八子; Hiroshi Takagaki; 宏高垣; Kenji Takahashi; 憲司高橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: JP3924857B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プ
ロファイルなどの諸性能に優れ、特にタイム・ディレイ
効果耐性に優れた、化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供する。【解決手段】アルカリに対して不溶性または難溶性の
状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂
（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および、脂肪族性水酸基を有す
る３級アミン化合物（Ｃ）の各成分を含有するポジ型フ
ォトレジスト組成物。この組成物はさらに、酸化還元電
位が１.7 eV 以下の電子供与体（Ｄ）を含有することも
できる。【効果】環境による影響を受けにくく、また解像性に
優れ、高感度で良好なプロファイルを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のよ
うな高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフ
ィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特にエキシマレーザーリソグラフィーは、６４M DR
AMおよび２５６M DRAMの製造を可能とすることから、注
目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィー
プロセスに適したレジストとして、酸触媒および化学増
幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案
されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で
酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射
部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるもので
あり、これによってポジ型またはネガ型のフォトレジス
トが得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】化学増幅型レジスト
は、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（po
stexposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散
し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための
触媒として作用するものであるが、このような化学増幅
型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点が
ある。例えば、放射線照射からＰＥＢまでの放置時間に
よって性能が変化することが知られており、これはタイ
ム・ディレイ（time delay）効果と呼ばれている。タイ
ム・ディレイ効果は、解像度を低下させるとともに、レ
ジスト膜表面にアルカリ現像液への難溶化層を発生さ
せ、現像後のパターンをＴ字状にして寸法の再現性を損
ねることになる。タイム・ディレイ効果の原因は、環境
雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト
中で発生した酸が失活するためといわれている。

【０００４】このようなタイム・ディレイ効果を抑制す
るため、すなわちタイム・ディレイ効果耐性（以下、Ｔ
ＤＥ耐性という）を向上させるために、化学増幅型ポジ
型レジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加す
ることが知られている。これによってＴＤＥ耐性はそれ
なりに向上するが、従来から知られているクェンチャー
としての含窒素化合物を用いた場合、ＴＤＥ耐性の向上
や解像力に限界があった。

【０００５】本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜
率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、特にＴ
ＤＥ耐性に優れた、化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、か
かる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、クェンチ
ャーとして特定の化合物を用いることにより、優れた性
能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られること
を見いだし、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
カリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用
でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）お
よび、脂肪族性水酸基を有する３級アミン化合物（Ｃ）
の各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を
提供するものである。脂肪族性水酸基を有する３級アミ
ン化合物（Ｃ）を含有させることにより、特に、解像
度、プロファイルおよびＴＤＥ耐性が向上する。また、
上記の三成分に加えて、酸化還元電位が１.7 eV 以下で
ある電子供与体（Ｄ）を含有することも有効である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）
は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または難溶性
であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ
可溶性となるものである。例えば、フェノール骨格を有
するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なく
とも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持
ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられ
る。

【０００８】ベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノ
ールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロ
ペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合
体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロ
ペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソ
プロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般
にはｐ−ビニルフェノールまたはｐ−イソプロペニルフ
ェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上さ
せるために水素添加されていてもよい。また、アルカリ
に可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核に
アルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよ
い。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニ
ルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独
重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合
体が好ましく用いられる。

【０００９】アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカ
リ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安
定な基は、公知の各種保護基であることができる。例え
ば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカル
ボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テト
ラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、１−エト
キシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール
性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基
のなかでも、本発明においては特に、１−エトキシエチ
ル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入す
る場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基の
うち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）
は、一般には１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。

【００１０】本発明においては特に、樹脂（Ａ）の全部
または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保
護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましい
ものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基が１−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂
である。

【００１１】フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤
（Ｂ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジ
スト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発
生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種
以上の化合物の混合物として用いることもできる。例え
ば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジ
スルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、
オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物など
が挙げられる。本発明においては、酸発生剤として、ジ
アゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、スルホン
酸系化合物などが好ましく用いられる。

【００１２】酸発生剤となるジアゾメタンジスルホニル
骨格を有する化合物には、例えば、ビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾ
メタンなどが包含される。

【００１３】また、酸発生剤となるスルホン酸系化合物
としては、アルキルスルホン酸のエステル、ハロアルキ
ルスルホン酸のエステル、アリールスルホン酸のエステ
ル、カンファースルホン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これらのエステルを構成するアルコール成分
としては、ピロガロール、２−または４−ニトロベンジ
ルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール、
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物、オキシム系化合物などが
挙げられる。スルホン酸系化合物のなかでは、Ｎ−ヒド
ロキシイミド化合物の各種スルホン酸エステルが好まし
い。スルホン酸系化合物には、例えば、Ｎ−（フェニル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（メチルスル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（エチル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファ
ースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−
ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−
ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、１，
２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネー
ト、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエ
ンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベ
ンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−
トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイン
トシレート）、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル（次式の構
造を有する）

【００１４】

【００１５】などが包含される。

【００１６】以上の樹脂（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）に
加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、クェンチャ
ーとして、脂肪族性水酸基を有する３級アミン化合物
（Ｃ）を含有する。ここでいう脂肪族性水酸基とは、脂
肪族炭素に結合した水酸基を意味し、いわゆるアルコー
ル性水酸基と同義である。この３級アミン化合物（Ｃ）
は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後もこ
のレジスト膜中に残存して効果を発揮するためには、プ
リベークの温度で蒸発しないものであるのが好ましく、
一般には１５０℃以上の沸点を有するものが用いられ
る。

【００１７】３級アミン化合物（Ｃ）は、３級窒素原子
を有し、かつ水酸基が脂肪族炭素に結合したものであれ
ばよく、他に芳香族基などを含有してもよいのはもちろ
んである。かかる脂肪族性水酸基を有する３級アミン化
合物は、具体的には例えば、次の一般式（Ｉ）で示され
るものであることができる。

【００１８】

【００１９】式中、Ｘは２価の脂肪族基を表し、Ｒ¹ お
よびＲ² は互いに独立に、１価の脂肪族基または芳香族
基を表すが、Ｒ¹ とＲ² とが一緒になって、それらが結
合する窒素原子とともに環を形成してもよく、またＲ¹
とＸ中の炭素原子とが一緒になって、それらが結合する
窒素原子とともに環を形成してもよい。

【００２０】上記一般式（Ｉ）において、Ｘで表される
２価の脂肪族基としては、典型的には例えば、炭素数１
〜６程度のアルキレンを挙げることができ、これにさら
に水酸基などの置換基が結合していてもよい。また、Ｒ
¹ およびＲ² で表される１価の脂肪族基としては、典型
的には例えば、炭素数１〜６程度のアルキルを挙げるこ
とができ、これにさらに水酸基などの置換基が結合して
いてもよい。Ｒ¹ およびＲ² で表される１価の芳香族基
としては、典型的には例えば、フェニルを挙げることが
でき、これにさらにアルキルなどの置換基が結合してい
てもよい。Ｒ¹とＲ² とで環を形成する場合、またはＲ¹
とＸ中の炭素原子とで環を形成する場合、それらが結
合する窒素原子を含む環は、ピロリジン環のような５員
環や、ピペリジン環およびモルフォリン環のような６員
環などであることができ、これらの環には、アルキルや
ヒドロキシアルキルなどの置換基が結合していてもよ
い。また、この説明から明らかなように、Ｒ¹ とＲ² ま
たはＲ¹ とＸ中の炭素原子とが結合して環を形成する場
合、この環には、Ｘ、Ｒ¹ およびＲ² が結合する窒素原
子のほか、環原子として第２のヘテロ原子、例えば、窒
素原子、酸素原子、イオウ原子などが存在してもよい。

【００２１】脂肪族性水酸基を有する３級アミン化合物
（Ｃ）のより具体的な例は、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアル
カノール、Ｎ−置換ジアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
置換アミノアルカンジオール、トリアルカノールアミ
ン、脂肪族性水酸基を有し、３級窒素原子を環原子とす
る複素環化合物などである。ここでいう３級窒素原子を
環原子とする複素環化合物には、Ｎ−置換ピロリジン化
合物、Ｎ−置換ピペリジン化合物、Ｎ−置換モルフォリ
ン化合物などが包含される。本発明に用いられる３級ア
ミン化合物（Ｃ）として、具体的には例えば、次のよう
なものを挙げることができる。

【００２２】２−（Ｎ−メチルアニリノ）エタノール、
２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジイソプロパノール
アミン、２−ジエチルアミノエタノール、１−ジエチル
アミノ−２−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−
プロパノール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３
−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルア
ミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ
−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ
−２，２−ジメチル−１−プロパノール、４−ジメチル
アミノ−１−ブタノール、トリイソプロパノールアミ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）モルフォリン、１−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、
２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジン
など。

【００２３】これらのなかでも、Ｎ−フェニルジエタノ
ールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−Ｎ−
エチルアニリノエタノール、トリイソプロパノールアミ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）モルフォリンなどが好ましく
用いられる。

【００２４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
以上説明した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および３級ア
ミン化合物（Ｃ）を必須に含有するものであるが、もち
ろん他の成分を含有することもできる。好ましく用いら
れる追加の成分としては、電子供与体（Ｄ）が挙げら
れ、この電子供与体は、酸化還元電位が１.7 eV 以下で
あるものが好ましい。電子供与体としては、例えば、縮
合多環系芳香族化合物、複素多環系芳香族化合物などが
挙げられる。好ましく用いられる電子供与体は、例え
ば、２−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、４
−メトキシナフトール、インドール酢酸などである。こ
れらの電子供与体は、それぞれ単独で、または２種以上
組み合わせて用いることができる。電子移動によって起
こる酸発生剤の分解反応は、ある種の組成において、電
子供与体の存在により促進されることがある。

【００２５】ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組
成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
（Ａ）が２０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８
重量％の範囲、酸発生剤（Ｂ）が０.0５〜２０重量％の
範囲、３級アミン化合物（Ｃ）が０.0０１〜１０重量％
の範囲である。また電子供与体（Ｄ）を用いる場合は、
組成物中の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１０重量
％の範囲で存在させるのが好ましい。本発明のフォトレ
ジスト組成物は、必要に応じてさらに、溶解抑止剤、増
感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されて
いる各種の添加物を含有することもできる。

【００２６】このポジ型フォトレジスト組成物は通常、
全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各
成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコ
ンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通
常用いられているものであることができる。例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル
のようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチ
ル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステ
ル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香
族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それ
ぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００２７】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パター
ンが形成される。アルカリ現像には、この分野で用いら
れている各種のアルカリ性水溶液を用いることができる
が、一般には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（通称コリン）の水溶液が用い
られることが多い。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。

【００２９】参考例１（樹脂の保護化）窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、重量平均
分子量（Mw）8,400 、多分散度（Mw／Mn）１.1９のポリ
（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達(株)製の“VP-500
0” 〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２０８
ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸０.0２４ｇ
（０.1２５ミリモル）を入れ、１，４−ジオキサン２５
０ｇに溶解した。この溶液にエチルビニルエーテル９.0
ｇ（１２５ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間
反応させた。この反応溶液をイオン交換水１５００mlに
滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。
このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇ
に溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別
した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換
水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り
出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２度繰
り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥し
て、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に
１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この
樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％
が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の
重量平均分子量は 12,300 、多分散度は１.2３であっ
た。

【００３０】参考例２（同上）参考例１の“VP-5000” に代えて、重量平均分子量 23,
900 、多分散度１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）
〔日本曹達（株）製の“VP-15000”〕を同量用い、ｐ−
トルエンスルホン酸の量を０.0２１ｇ（０.1０９ミリモ
ル）、およびエチルビニルエーテルの量を７.8８ｇ（１
０９ミリモル）に変えた以外は、参考例１と同様の操作
を行い、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分
的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。
この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３
５％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹
脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.1７であ
った。

【００３１】実施例１参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、およびＮ−フェニルジエタノールアミン０.0
１２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm の
フッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製し
た。

【００３２】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が０.7μm となるように塗布した。次いでこのシリコン
ウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリ
ベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有する
クロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫ
ｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の
“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的
に変化させて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、
またはアミン濃度２〜３ppb のクリーンルーム内で３０
分間放置後に、ホットプレート上にて１００℃で９０秒
間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行っ
た。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを
得た。

【００３３】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
た。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、２８mJ／cm²
の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよ
く解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰ
ＥＢを行った試料も同様に、２８mJ／cm² の露光量で
０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像して
いた。

【００３４】実施例２参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、Ｎ−フェニルジエタノールアミン０.0２５
部、および電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾ
ール０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μ
m のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調
製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作
を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。
露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３０mJ／cm² の露
光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解
像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥ
Ｂを行った試料も同様に、３０mJ／cm² の露光量で０.2
２μm の微細パターンをプロファイルよく解像してい
た。

【００３５】実施例３参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド０.5部、同じく酸発生剤としてのＮ−（エチルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド０.1部、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン０.0１８部、および電子供与体としての
２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し
た。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで
濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用
いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った
試料は、２２mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パタ
ーンをプロファイルよく解像していた。また、露光後
３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、２
２mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロ
ファイルよく解像していた。

【００３６】実施例４参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド０.5部、同じく酸発生剤としてのＮ−（エチルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド０.1部、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン０.0１８部、および電子供与体として
の４−メトキシ−１−ナフトール０.2部を、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解
した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタ
で濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を
用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパター
ンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行っ
た試料は、２６mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パ
ターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後
３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、２
６mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロ
ファイルよく解像していた。

【００３７】実施例５参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、および２−ジエチルアミノエタノール０.1部
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素
樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。こ
のレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形
成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ち
にＰＥＢを行った試料は、３３mJ／cm² の露光量で０.2
４μm の微細パターンをプロファイルよく解像してい
た。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った
試料も同様に、３３mJ／cm²の露光量で０.2４μm の微
細パターンをプロファイルよく解像していた。

【００３８】実施例６参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、および１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジ
ン０.1部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm
のフッ素樹脂製フィルタで濾過してレジスト液を調製し
た。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行
い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光
後直ちにＰＥＢを行った試料は、２６mJ／cm² の露光量
で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像し
ていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行
った試料も同様に、２６mJ／cm² の露光量で０.2２μm
の微細パターンをプロファイルよく解像していた。

【００３９】実施例７参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、およびＮ−(２−ヒドロキシエチル)モルフォ
リン０.0２５部を、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径
０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト
液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様
の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３５mJ／cm
² の露光量で０.2４μm の微細パターンをプロファイル
よく解像していた。また露光後３０分間放置してからＰ
ＥＢを行った試料も同様に、３５mJ／cm² の露光量で
０.2４μm の微細パターンをプロファイルよく解像して
いた。

【００４０】実施例８参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、および２−Ｎ−エチルアニリノエタノール
０.0１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm
のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製
した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を
行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露
光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３０mJ／cm² の露光
量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像
していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを
行った試料も同様に、３０mJ／cm² の露光量で０.2３μ
m の微細パターンをプロファイルよく解像していた。

【００４１】実施例９参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール０.0３
部、および電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾ
ール０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μ
m のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調
製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作
を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。
露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３５mJ／cm² の露
光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解
像していた。また露光後３０分間放置してからＰＥＢを
行った試料も同様に、３５mJ／cm² の露光量で０.2２μ
m の微細パターンをプロファイルよく解像していた。

【００４２】実施例１０参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部お
よびＮ−フェニルジエタノールアミン０.0１５部を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０
部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製
フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥ
Ｂを行った試料は、３５mJ／cm²の露光量で０.2３μm
の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また
露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様
に、３５mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パターン
をプロファイルよく解像していた。

【００４３】実施例１１参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としての
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5
部、およびトリイソプロパノールアミン０.0１部を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０
部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製
フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥ
Ｂを行った試料は、２４mJ／cm² の露光量で０.2４μm
の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また
露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様
に、２４mJ／cm² の露光量で０.2４μm の微細パターン
をプロファイルよく解像していた。

【００４４】実施例１２参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、
トリイソプロパノールアミン０.0１部、および電子供与
体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部
に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フ
ィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥ
Ｂを行った試料は、３５mJ／cm² の露光量で０.2４μm
の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また
露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様
に、３５mJ／cm² の露光量で０.2４μm の微細パターン
をプロファイルよく解像していた。

【００４５】比較例１参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、およびＮ−シクロヘキシルエタノールアミン
０.1部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm の
フッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製し
た。このレジスト液を用いて、実施例１と同様の方法で
シリコンウェハへの塗布、プリベークおよびパターニン
グ露光を行った。露光後すぐに、ホットプレート上にて
１００℃で９０秒間のＰＥＢを行い、次いで実施例１と
同様の方法で現像した。形成されたパターンを電子顕微
鏡で観察した結果、２０mJ／cm² の露光量で０.3０μm
までのパターンしか解像することができなかった。

【００４６】比較例２参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０.2部
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素
樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。こ
のレジスト液を用いて比較例１と同様の操作を行い、形
成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、２５mJ
／cm² の露光量で０.3０μm までのパターンしか解像す
ることができなかった。

【００４７】比較例３参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、および６−アミノ−１−ヘキサノール０.2部
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素
樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。こ
のレジスト液を用いて比較例１と同様の操作を行い、形
成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、２５mJ
／cm² の露光量で０.3０μm までのパターンしか解像す
ることができなかった。

【００４８】比較例４参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、
およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０.0３部を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０
部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製
フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて比較例１と同様の操作を行い、形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した結果、４０mJ／cm²
の露光量で０.2３μm のパターンを解像していたもの
の、膜減りが著しく、プロファイルは不良であった。

【００４９】以上の実施例１〜１２および比較例１〜４
で用いた組成、ならびにその試験結果を、表１にまとめ
て示す。なお、表１では、各成分を次の記号で表示し
た。

【００５０】（Ａ）樹脂 A1：参考例１で合成した樹脂 A2：参考例２で合成した樹脂

【００５１】（Ｂ）酸発生剤 B1：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシ
ンイミド B2：Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド B3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン

【００５２】（Ｃ）アミン化合物 C1：Ｎ−フェニルジエタノールアミン C2：２−ジエチルアミノエタノール C3：１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン C4：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルフォリン C5：２−Ｎ−エチルアニリノエタノール C6：トリイソプロパノールアミン CA：Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン CB：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン CC：６−アミノ−１−ヘキサノール CD：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン

【００５３】（Ｄ）電子供与体 D1：２−ヒドロキシカルバゾール D2：４−メトキシ−１−ナフトール

【００５４】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂酸発生剤アミン化合物電子供与体感度解像度 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1/13.5部 B1/1.0部 C1/0.012部 − 28 mJ/cm² 0.23μm 〃２〃〃 C1/0.025部 D1/0.2部 30 〃 0.22 〃〃３ A2/13.5部 B1/0.5部 C1/0.018部 D1/0.2部 22 〃 0.23 〃 B2/0.1部〃４ A2/13.5部 B1/0.5部 C1/0.018部 D2/0.2部 26 〃 0.23 〃 B2/0.1部〃５ A1/13.5部 B1/1.0部 C2/0.1部 − 33 〃 0.24 〃〃６〃〃 C3/0.1部 − 26 〃 0.22 〃〃７〃〃 C4/0.025部 − 35 〃 0.24 〃〃８〃〃 C5/0.01 部 − 30 〃 0.23 〃〃９ A2/13.5部〃 C5/0.03 部 D1/0.2部 35 〃 0.22 〃〃 10 〃 B3/0.5部 C1/0.015部 − 35 〃 0.23 〃〃 11 〃〃 C6/0.01 部 − 24 〃 0.24 〃〃 12 〃〃〃 D1/0.2部 35 〃 0.24 〃 ──────────────────────────────────── 比較例１ A1/13.5部 B1/1.0部 CA/0.1部 − 20 〃 0.30 〃〃２〃〃 CB/0.2部 − 25 〃 0.30 〃〃３〃〃 CC/0.2部 − 25 〃 0.30 〃〃４ A2/13.5部 B3/0.5部 CD/0.03 部 − 40 〃 0.23 〃（膜減り顕著） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５５】

【発明の効果】本発明により脂肪族性水酸基を有する３
級アミン化合物を添加したフォトレジスト組成物は、環
境による影響を受けにくく、遠紫外線（エキシマレーザ
ーを含む）光源、電子線、Ｘ線および放射光のような高
エネルギー放射線の露光領域において、他のアミン化合
物を用いた場合に比べ、優れた解像性を示し、また高感
度で良好なプロファイルを与える。したがって、これら
の各性能のバランスにおいて優れており、この組成物を
用いることにより、高精度で微細なフォトレジストパタ
ーンを形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋憲司大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリに対して不溶性または難溶性の状
態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、
酸発生剤（Ｂ）および、脂肪族性水酸基を有する３級ア
ミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物。
【請求項２】樹脂（Ａ）が、ポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保
護した樹脂を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】酸発生剤（Ｂ）がジアゾメタンジスルホニ
ル骨格を有する化合物である請求項１または２記載の組
成物。
【請求項４】酸発生剤（Ｂ）がスルホン酸系化合物であ
る請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】３級アミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジ置
換アミノアルカノール、Ｎ−置換ジアルカノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルカンジオールおよびトリ
アルカノールアミンから選ばれる請求項１〜４のいずれ
かに記載の組成物。
【請求項６】３級アミン化合物（Ｃ）が、３級窒素原子
を環原子とする複素環化合物である請求項１〜４のいず
れかに記載の組成物。
【請求項７】３級アミン化合物（Ｃ）が、Ｎ−置換ピロ
リジン化合物、Ｎ−置換ピペリジン化合物およびＮ−置
換モルフォリン化合物から選ばれる請求項６記載の組成
物。
【請求項８】組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
（Ａ）を２０〜９８重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.0５〜
２０重量％、および３級アミン化合物（Ｃ）を０.0０１
〜１０重量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の
組成物。
【請求項９】さらに、酸化還元電位が１.7 eV 以下であ
る電子供与体（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれか
に記載の組成物。
【請求項１０】組成物中の全固形分重量を基準に、電子
供与体（Ｄ）を０.0０１〜１０重量％含有する請求項９
記載の組成物。