DE10213523A1

DE10213523A1 - Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Restismasse

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Publication number: DE10213523A1
Application number: DE10213523A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Ichimura; Tsugio Okudaira; Masumi Suetsugu; Yasunori Uetani; Katsuhiko Namba
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2002-10-24
Also published as: JP2002287362A; BE1014725A3; US20030013038A1; KR20020077085A; US6696218B2; KR100842237B1; JP4514978B2; GB0207099D0; TWI296740B; GB2373867A; GB2373867B

Abstract

Eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse, die ein Resistmuster ermöglicht, das frei von Verformung in einer Seitenwand davon und ausgezeichnet in der Gleichmäßigkeit ist, und ausgezeichnet in der Empfindlichkeit ebenso wie in der Auflösung ist, wird bereitgestellt und die chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse umfasst ein Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von p-Hydroxystyrol stammt, und eine Polymerisationseinheit mit einer Gruppe aufweist, die gegenüber Säure instabil ist, und das als solches unlöslich oder kaum löslich in einem alkalischen Medium ist, aber alkalilöslich wird, nachdem die säure-instabile Gruppe durch Einwirkung der erzeugten Säure abgespalten wurde; DOLLAR A ein Säure erzeugendes Mittel; und DOLLAR A eine Verbindung der folgenden Formel (I): DOLLAR F1 wobei R·1· und R·2· jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei dem wenigstens 3 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Photoresistmasse, die bei der Feinbearbeitung von Halbleitern verwendet wird.

In den letzten Jahren haben mit dem hohen Integrationsgrad bei integrierten Schaltkrei sen die Nachfragen nach einem feinen Muster im Submikronbereich, das mit hoher Präzision erzeugt wird, zugenommen. Unter den Umständen ist die Excimerlaserlithographie zu be merken, da sie die Herstellung von 64M DRAM und 1G DRAM ermöglicht. Ein chemisch verstärkender Resist, der aus der chemischen Verstärkungswirkung von sauren Katalysatoren Nutzen zieht, wird als ein Resist gewählt, der für ein solches Excimerlaserlithographiever fahren geeignet ist. Beim chemisch verstärkenden Resist verhält sich die Säure, die von ei nem Säure erzeugenden Mittel im einer Bestrahlung ausgesetzten Bereich bei Belichtung mit Strahlung erzeugt wird, wie ein Katalysator bei einer Reaktion, die von einer nachfolgenden Wärmebehandlung (Nachbelichtungshärtung; nachstehend manchmal mit "PEB" abgekürzt) bewirkt wird, um die Löslichkeit des der Bestrahlung ausgesetzten Bereichs in einem alkalischen Entwickler zu verändern, wodurch ein positives oder ein negatives Muster bereit gestellt wird.

Da ein solcher Resist eine hohe Auflösung zeigen muss, besitzt eine Zusammensetzung für den Resist typischerweise eine hohe Transparenz bei der Belichtungswellenlänge. Der Resist, der typischerweise für KrF-Excimerlaserlithographie verwendet wird, ist ein Harz auf Poly(p-hydroxystyrol)basis, bei dem ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen mit einer Gruppe geschützt ist, die durch Einwirkung einer Säure abspaltbar ist. Jedoch ergab sich ein Problem, dass die Anwendung des Resists mit hoher Transparenz auf ein Substrat ohne nied riges Reflexionsverhältnis an einer Resist/Substrat-Grenzfläche zur Erzeugung einer stehen den Welle in einer Resistschicht führt und eine Seitenwand eines resultierenden feinen Mus ters, das aus der Resistschicht erzeugt wurde, eine wellige Form aufweist. Da die Form der Seitenwand des feinen Musters die Präzision der Feinbearbeitung beeinflusst, ist es er wünscht, dass die Seitenwand gleichmäßig geformt ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse bereit zu stellen, die ein Resistmuster ermöglicht, das frei von Ver formung einer Seitenwand davon und ausgezeichnet in der Gleichmäßigkeit ist, und ausge zeichnet in der Empfindlichkeit ebenso wie in der Auflösung und für die Lithographie unter Verwendung von Excimerlaserstrahlen, wie KrF, geeignet ist.

Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage des Befunds gelöst werden, dass ausgezeich nete Fähigkeiten erzielt werden, indem eine bestimmte Verbindung mit einer positiv arbei tenden Resistmasse, umfassend ein Harz, das in einem alkalischen Medium löslich werden kann, und ein Säure erzeugendes Mittel, gemischt wird.

Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse bereit, umfassend ein Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von p-Hydroxystyrol stammt, und eine Polymerisationseinheit mit einer Gruppe aufweist, die gegenüber Säure instabil ist, und das als solches unlöslich oder kaum löslich in einem alkalischen Medium ist, aber alkalilöslich wird, nachdem die säure-instabile Gruppe durch Einwirkung der erzeugten Säure abgespalten wurde (nachstehend wird das Harz manchmal als "Harz, das alkalilöslich werden kann" bezeichnet); ein Säure erzeugendes Mittel; und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formel (I):

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei dem wenigstens 3 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Harz, das alkalilöslich werden kann, ein strahlungsempfindliches, Säure erzeugendes Mittel und wenigstens eine der Verbindungen der vorstehenden Formel (I) enthält. Die Ver bindungen der Formel (I) können allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzielt die Wirkung der Verbes serung der Musterform und Gleichmäßigkeit durch Verwendung der bestimmten Verbin dung(en), ohne die Empfindlichkeit und Auflösung zu verschlechtern.

In der Formel (I) stehen R¹ und R² jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei dem wenigstens 3 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen.

Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) schließen die folgenden Verbindungen ein:

Die chemisch verstärkende Resistmasse der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zu der wenigstens einen der Verbindungen der Formel (I), ein Harz, das alkalilöslich werden kann, als Bindemittelkomponente und eine wirksame Verbindung, die durch Bestrahlung eine Säure erzeugt, als eine strahlungsempfindliche Komponente. Sie nutzt die Katalyse der Säure, die aus der strahlungsempfindlichen Komponente im der Bestrahlung ausgesetzten Bereich erzeugt wurde. Im Allgemeinen wird bei einem chemisch verstärkenden, positiv ar beitenden Resist eine Säure, die in einem der Strahlung ausgesetzten Bereich erzeugt wurde, durch nachfolgende Wärmebehandlung (Nachbelichtungshärtung) diffundiert, um die Ab spaltung einer Schutzgruppe im Harz oder dergleichen zu bewirken ebenso wie um erneut Säure zu erzeugen, wodurch der Bestrahlung ausgesetzte Bereich alkalilöslich gemacht wird. Das als Bindemittelkomponente in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz ist ein Bindemittelharz, das eine Schutzgruppe aufweist, die durch Säure abgespalten werden kann, und das als solches ursprünglich in alkalischem Medium unlöslich oder kaum löslich ist, aber alkalilöslich wird, nachdem die Schutzgruppe durch Einwirkung einer Säure abgespalten wurde.

Beispiele für das Harz, das die Schutzgruppe aufweist, die durch Einwirkung einer Säure abgespalten werden kann, und als solches ursprünglich in alkalischem Medium unlös lich oder kaum löslich ist, aber alkalilöslich wird, nachdem die Schutzgruppe durch Einwir kung einer Säure abgespalten wurde, können sein: ein Polyvinylphenolharz; ein Polyisopro penylphenolharz; ein Harz, bei dem eine Hydroxygruppe des Polyvinylphenolharzes oder des Polyisopropenylphenolharzes teilweise in einen Alkylether überführt wurde; ein Harz, das durch Einführen einer Schutzgruppe, die durch Einwirken einer Säure abgespalten werden kann, in ein Harz mit einem Phenolgrundgerüst hergestellt wurde, wie ein Copolymer von Vinylphenol oder Isopropenylphenol und anderen polymeren ungesättigten Verbindungen; oder ein Harz, das durch Einführen einer Schutzgruppe hergestellt wird, das durch Einwirken einer Säure zu einem alkalilöslichen Harz gespalten werden kann, wie die mit einem (Meth)acrylsäuregrundgerüst.

Beispiele für die Gruppe, die gegenüber einem alkalischen Entwickler eine die Auflö sung hemmende Fähigkeit aufweist, aber gegenüber Säure instabil ist, schließen ein: eine Gruppe, deren quaternärer Kohlenstoff an ein Sauerstoffatom gebunden ist, wie tert-Butyl, tert-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxycarbonylmethyl; eine Acetalgruppe, wie Tetrahydro-2- pyranyl, Tetrahydro-2-furyl, 1-Ethoxyethyl, 1-(2-Methylpropoxy)ethyl, 1-(2-Methoxyeth oxy)ethyl, 1-(2-Acetoxyethoxy)ethyl, 1-(2-(1-Adamantyloxyl)ethoxy)ethyl oder 1-(2-(1- Adamantancarbonyloxy)ethoxy)ethyl; oder ein Rest einer nicht aromatischen cyclischen Ver bindung, wie 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyltetrahydro-2-pyrron-4-yl (das von Mevalonolacton stammt), 2-Methyl-2-adamantyl oder 2-Ethyl-2-adamantyl.

Die vorstehend beschriebenen Gruppen ersetzen den Wasserstoff der phenolischen Hydroxylgruppe oder der Carboxylgruppe.

Die Schutzgruppe kann in das alkalilösliche Harz mit einer phenolischen Hydroxyl gruppe oder einer Carboxylgruppe durch eine Reaktion zum Einführen der Schutzgruppe eingeführt werden, die eine bekannte Veresterungsreaktion einsetzt. In einer anderen Ausfüh rungsform kann das Harz durch Copolymerisation erhalten werden, wobei eine ungesättigte Verbindung mit einer solchen Gruppe als ein Monomer verwendet wird.

Bevorzugte Beispiele für die Polymerisationseinheit mit einer Gruppe, die gegenüber Säure instabil ist, schließen eine Polymerisationseinheit der folgenden Formel (II) ein:

in der R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht oder R³ und R⁴ zu einer Tetramethylenkette vereint sein können.

Ferner schließen Beispiele für die Polymerisationseinheit mit einer Gruppe, die gegen über Säure instabil ist, eine Polymerisationseinheit einer der folgenden Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIIc) ein:

in denen R⁵ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen stehen.

Das Säure erzeugende Mittel, eine weitere Komponente der vorliegenden Erfindung, kann eine Verbindung sein, die sich zersetzt, wodurch eine Säure erzeugt wird, indem Strahlung auf die Substanz selbst oder auf eine Resistmasse, die die Substanz enthält, ge richtet wird.

Solche strahlungsempfindlichen, Säure erzeugenden Mittel schließen beispielsweise Oniumsalzverbindungen, organo-halogenierte Verbindungen vom Alkyl-Triazin-Typ, Disulfonverbindungen, Verbindungen mit Diazomethansulfonylgrundgerüst und Sulfonatverbindungen ein.

Spezifische Beispiele hierfür umfassen:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfenat,
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumperfluorbutansulfonat,
Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumperfluoroctansulfonat,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan,
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes Benzointosylat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes α-Methylolbenzointosy lat),
1,2,3-Benzoltriyltrimethansulfonat,
2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.

Um die Verschlechterung der Fähigkeiten, die durch Deaktivierung der Säure bewirkt wird, was mit deren Zurückbleiben nach der Belichtung verknüpft ist, zu verhindern, umfasst die chemisch verstärkende Resistmasse der vorliegende Erfindung ferner basische Verbin dung(en), insbesondere basische stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie Amine, als Quencher. Konkrete Beispiele für die als Quencher einzusetzenden basischen Verbindungen schließen diejenigen der folgenden Formeln ein:

In den vorstehenden Formeln stehen R¹⁴, R¹⁵ und R²⁰ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- oder Arylgruppe. Die Alkylgruppe, Cycloalkyl oder Aryl kann jeweils unsubstitutiert oder mit einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substitutiert sein. Die Aminogruppe kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Das Alkyl kann vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; die Cycloalkyl gruppe kann vorzugsweise etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen; und die Arylgruppe kann vorzugsweise etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aryl- oder Alkoxygruppe. Die Alkylgruppe, Cycloalkyl gruppe, Aryl- oder Alkoxygruppe kann jeweils unsubstitutiert oder mit einer Hydroxyl gruppe, einer Aminogruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substi tutiert sein. Die Aminogruppe kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Das Alkyl kann vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; die Cycloalkylgruppe kann vorzugsweise etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen; die Arylgruppe kann vorzugsweise etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen; und die Alkoxy gruppe kann vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

R¹⁹ steht für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe. Die Alkyl- oder Cycloalkylgruppe kann jeweils unsubstitutiert oder mit einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substitutiert sein. Die Aminogruppe kann un substituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Die Alkylgruppe kann vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und das Cycloal kyl kann vorzugsweise etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

A steht für Alkylen, Carbonyl, Amino, Sulfid oder Disulfid. Das Alkylen kann vor zugsweise etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Gruppen R¹⁴ bis R²⁰ können geradkettig oder verzweigt sein, falls die Gruppen beide Strukturen einnehmen können.

Spezifische Beispiele für die Verbindungen der vorstehenden Formeln schließen He xylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Anilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1- oder 2-Naphtylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylen diamin, 4,4'-Diamino-1,2-diphenylethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'- Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethan, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptyl amin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Diphenylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Methyldibutylamin, Methyldi pentylamin, Methyldihexylamin, Methyldicyclohexylamin, Methyldiheptylamin, Methyldi octylamin, Methyldinonylamin, Methyldidecylamin, Ethyldibutylamin, Ethyldipentylamin, Ethyldihexylamin, Ethyldiheptylamin, Ethyldioctylamin, Ethyldinonylamin, Ethyldidecyl amin, Dicyclohexylmethylamin, Tris(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)amin, Triisopropanolamin, N,N-Dimethylanilin, 2,6-Isopropylanilin, Imidazol, Pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Methylimid azol, Bipyridin, 2,2'-Dipyridylamin, Di-2-pyridylketon, 1,2-Di(2-pyridyl)ethan, 1,2-Di(4-py ridyl)ethan, 1,3-Di(4-pyridyl)propan, 1,2-Bis(2-pyridyloxy)ethylen, 1,2-Bis(4-pyridyl)ethy len, 1,2-Bis(4-pyridyloxy)ethan, 4,4-Dipyridylsulfid, 4,4-Dipyridyldisulfid, 1,2-Bis(4-pyri dyl)ethylen, 2,2'-Dipicorylamin, 3,3'-Dipicorylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra isopropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid ein.

Die Resistmasse der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 30 Gewichtsteile Säure erzeugendes Mittel und etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsteile, Verbindung(en) der Formel (I) umfassen, bezo gen auf 100 Gewichtsteile Harz, das alkalilöslich werden kann.

Falls die basische Verbindung als Quencher verwendet wird, kann die Masse der vor liegenden Erfindung vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteil, basische Verbindung umfassen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile Harz, das alkalilöslich werden kann.

Die Masse kann auch, falls erforderlich, eine kleine Menge verschiedener Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsmittel, Lösungsinhibitoren, vom vorstehenden Harz verschiedene Harze, Surfactanten, Stabilisatoren und Farbstoffe enthalten, sofern die Aufgaben der vorlie genden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäße Resistmasse wird im Allgemeinen eine Resistlösung in dem Zustand, in dem die vorstehend beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst werden, um auf ein Substrat, wie ein Siliziumwafer, aufgetragen zu werden. Das hier ver wendete Lösungsmittel kann eines sein, das jede Komponente löst, eine angemessene Tro ckengeschwindigkeit aufweist und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels für eine gleichmäßige und glatte Beschichtung sorgt, und kann eines sein, das allgemein in diesem Bereich eingesetzt wird.

Beispiele hierfür umfassen Glykoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcello solveacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat; Ester, wie Ethyllactat, Butylacetat, Amylacetat und Ethylpyruvat; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; und cyclische Ester, wie y-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.

Der Resistfilm, der auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurde, wird zwecks Musterbildung belichtet. Dann wird nach einer Wärmebehandlung zur Förderung der Schutzgruppenabspaltung die Entwicklung mit einem Alkalientwickler durchgeführt. Der hier verwendete Alkalientwickler kann verschiedene Arten alkalischer wässriger Lösungen sein, die in diesem Bereich eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird oft eine wässrige Lö sung von Tetramethylammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxid (so genanntes Collin) verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Beispiele beschrieben, die nicht so auszulegen sind, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen. Alle "%" und Teile, um Gehalt oder verwendete Menge in den Beispielen anzugeben, beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) oder der Dispersionsgrad (Mw/Mn) ist ein Wert, der durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Referenzstandard bestimmt wurde.

Bezugsbeispiel 1 Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)

Ein Kolben wurde mit Poly(p-hydroxystyrol) (108,3 g als Lösung in Methylisobutyl keton, die 30,0 g Poly(p-hydroxystyrol) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 15.200 und einem Dispersionsgrad von 1,20 enthält), 0,005 g p-Toluolsulfonat und 102 g Methylisobutylketon befüllt und dann gerührt. Zu der Harzlösung wurden 8,7 g Ethyl vinylether (0,12 mol, 0,48 Äquivalente, bezogen auf eine Hydroxylgruppe von Poly(p- hydroxystyrol)) mittels eines Tropftrichters getropft. Nach 3-stündigem Rühren bei einer Temperatur von 25°C wurden dem Gemisch 15 g Methylisobutylketon und 57 g deminerali siertes Wasser zugegeben und es wurde getrennt, wodurch eine organische Phase erhalten wurde. Dann wurde die organische Phase vier Mal mit 57 g demineralisiertem Wasser gewa schen, das abgetrennt wurde.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels von der organischen Phase, um die orga nische Phase einzuengen, wurden 306 g Propylenglykolmonomethyletheracetat dazu gege ben, um das Lösungsmittel weiter abzudestillieren, wodurch das Lösungsmittel ausgetauscht wurde. So wurden 125 g Harzlösung in Propylenglykolmonomethyletheracetat erhalten. Der Feststoffgehalt der Harzlösung, der mit dem Gewichtsverlust-durch-Erhitzen-Verfahren be stimmt wurde, betrug 30,1%. Ebenso betrug der Anteil der 1-ethoxyethylierten Hydroxy gruppen in Poly(p-hydroxystyrol) 35,7%. Dieses Harz wird als "Harz A1" bezeichnet.

Bezugsbeispiel 2

Ausgenommen die Veränderung der einzusetzenden Menge an Ethylvinylether wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ein Harz erhalten. Der Feststoffgehalt einer erhaltenen Harzlösung betrug 30,2% und der Anteil der 1-ethoxyethylierten Hydroxygruppen in Poly(p-hydroxystyrol) betrug 28,7%. Dieses Harz wird als "Harz A2" bezeichnet.

Bezugsbeispiel 3 Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/p-Acetoxystyrol-(20 : 80)-Copolymer

Ein Kolben wurde mit 39,7 g (0,16 mol) 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 103,8 g (0,64 mol) p-Acetoxystyrol und 265 g Isopropanol befüllt und das Gemisch wurde unter der Stickstoffatmosphäre auf 75°C erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung ge tropft, die durch Auflösen von 11,05 g (0,048 mol) Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) in 22,11 g Isopropanol hergestellt wurde. Nach etwa 0,3-stündigem Halten der Lösung auf einer Temperatur von 75°C und dann 12-stündigem Rühren wurde die Lösung mit Aceton verdünnt und dann wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, gefolgt von Filtration. Die Menge an so erhaltenem Copolymer von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und p-Acetoxystyrol betrug 250 g (Anmerkung: dies ist das Gewicht eines nassen Kuchens, der Methanol enthält).

Bezugsbeispiel 4 Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/p-Hydroxystyrol-(20 : 80)-Copolymer

Ein Kolben wurde mit 250 g des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen 2-Ethyl-2-adamantyl methacrylat/p-Acetoxystyrol-(20 : 80)-Copolymers, 10,3 g (0,084 mol) 4-Dimethylaminopyri din und 202 g Methanol befüllt und das Gemisch wurde 20 Stunden unter Rühren am Rück fluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung mit 7,6 g (0,126 mol) Eises sig neutralisiert, gefolgt von Gießen in eine große Menge an Wasser, um einen Niederschlag zu erhalten. Das so erhaltene Polymer (der Niederschlag) wurde filtriert und dann in Aceton gelöst. Der Vorgang des Gießens der Lösung in eine große Menge an Wasser wurde drei Mal wiederholt, um einen Niederschlag zu erhalten und diesen zu reinigen. Die Menge an erhal tenem Copolymer von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und p-Hydroxystyrol betrug 95,9 g. Ebenso hatte das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 8.600 und einen Dispersionsgrad von 1,65 und dessen Copolymerisationsverhältnis wurde unter Ver wendung eines kernmagnetischen Resonanz-(¹³C-NMR)Spektrometers zu etwa 20 : 80 be stimmt. Dieses Harz wird als "Harz B1" bezeichnet.

Bezugsbeispiel 5 Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat- und p-Acetoxystyrol-(30 : 70)-Copolymer

Ein Kolben wurde mit 59,6 g (0,24 mol) 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 90,8 g (0,56 mol) p-Acetoxystyrol und 279 g Isopropanol befüllt und das Gemisch wurde unter der Stick stoffatmosphäre auf 75°C erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung getropft, die durch Auflösen von 11,05 g (0,048 mol) Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) in 22,11 g Isopropanol hergestellt wurde. Nach etwa 0,3-stündigern Halten des Gemischs auf einer Temperatur von 75°C und dann 12-stündigem Rühren wurde das Gemisch mit Aceton ver dünnt. Dann wurde die Reaktionslösung in eine große Menge an Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, gefolgt von Filtration des Polymers. Die Menge an so erhaltenem Co polymer von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und p-Acetoxystyrol betrug 250 g (Anmer kung: dies ist das Gewicht eines nassen Kuchens, der Methanol enthält).

Bezugsbeispiel 6 Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/p-Acetoxystyral-(30 : 70)-Copolymer

Ein Kolben wurde mit 250 g des in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen 2-Ethyl-2-adamantyl methacrylat/p-Acetoxystyrol-(30 : 70)-Copolymers, 10,8 g (0,088 mol) 4-Dimethylaminopyri din und 239 g Methanol befüllt und das Gemisch wurde 20 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung mit 8,0 g (0,133 mol) Eisessig neutralisiert und dann in eine große Menge an Wasser gegossen, um einen Niederschlag zu erhalten. Das so erhaltene Polymer (der Niederschlag) wurde filtriert und dann in Aceton gelöst. Der Vor gang des Gießens der Lösung in eine große Menge an Wasser wurde drei Mal wiederholt, um einen Niederschlag zu erhalten und diesen zu reinigen. Die Menge an erhaltenem Copoly merkristall von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und p-Hydroxystyrol betrug 102,8 g. Ebenso hatte das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 8.200 und einen Dispersionsgrad von 1,68 und dessen Copolymerisationsverhältnis wurde unter Ver wendung eines kernmagnetischen Resonanz-(¹³C-NMR)Spektrometers zu etwa 30 : 70 be stimmt. Dieses Harz wird als "Harz B2" bezeichnet.

Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden gemischt und aufgelöst und durch ein Filter aus Fluorharz mit einem Durchmesser von 0,2 µm filtriert, wodurch eine Resistlösung erhalten wurde.

AL=L<Harz:
Harz A1 (Feststoffgehalt)	18,52 Teile
Harz A2 (Feststoffgehalt)	81,48 Teile
AL=L<Säure erzeugendes Mittel:
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	2,96 Teile
Triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfonat	0,37 Teile
AL=L<Quencher:
Dicyclohexylmethylamin	0,13 Teile
Tris(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)amin	0,13 Teile
AL=L<Zugegebene Verbindung:
AL=L CB=3<Deren Arten und Mengen werden in Tabelle 1 aufgeführt.@ AL=L CB=3<Lösungsmittel:@	Propylenglykolmonomethyletheracetat	407,41 Teile
* Menge an Lösungsmitteln schließt die der Harzlösung ein.

Die Symbole, die in der Spalte "Zugegebene Verbindung" in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 angegeben sind, bedeuten die folgenden Verbindungen.
C1: Verbindung der Formel (IV d)
C2: Verbindung der Formel (IV b)

Jede der Resistlösungen wird durch herkömmliches Schleuderbeschichten auf einen Siliziumwafer aufgetragen und dann wurde auf einer Proximitätsheizplatte unter den Bedin gungen von 100°C und 60 Sekunden Vorhärten durchgeführt, wodurch ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 µm erzeugt wurde. Mit jedem der Wafers, auf denen der Resistfilm er zeugt wurde, wurde eine Belichtung unter Verwendung eines KrF-Excimersteppers ("NSR S203B", hergestellt von Nikon Co., Ltd., NA = 0,68, σ = 0,75, gewöhnliche Belichtung) mittels Masken unterschiedlicher Formen und Abmessungen durchgeführt. Als Nächstes wurde auf einer Heizplatte unter den Bedingungen von 110°C und 60 Sekunden PEB durch geführt, gefolgt von 60-sekündigem Entwickeln unter Rühren unter Verwendung einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung. Ein Querschnitt des Musters nach der Entwicklung wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops überprüft, um die Empfindlichkeit, Auflösung und Form des Musters gemäß dem nachstehenden Verfahren zu bewerten. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Effektive Empfindlichkeit: Angegeben durch die Belichtungsmenge, bei der ein Muster von Linien und Zwischenräumen mit 0,30 µm 1 : 1 wird.
Auflösung: Angegeben durch die minimale Abmessung eines Musters von Linien und Zwischenräumen, das bei der Belichtungsmenge der effektiven Empfindlichkeit aufgelöst wird.
Form: Formen und Gleichmäßigkeit eines Querschnitts eines Musters wurden betrach tet und eine Musterseitenwand, bei der eine ausgeprägte wellige Form beobachtet wurde, wird als "×" angegeben, eine Musterseitenwand, bei der keine wellige Form beobachtet wurde, wird als "⊙" angegeben und eine Musterseitenwand, die ein Zwischending der vor stehenden Musterseitenwände war und bei der ein welliger Eindruck beobachtet wurde, wird als "○" angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

AL=L<Harz:
Harz B1 (Feststoffgehalt)	50,00 Teile
Harz B2 (Feststoffgehalt)	50,00 Teile
AL=L<Säure erzeugendes Mittel:
Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan	3,33 Teile
Triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfonat	3,33 Teile
AL=L<Quencher:
2,6-Diisopropylanilin	0,41 Teile
AL=L<Zugegebene Verbindung:
AL=L CB=3<Deren Arten und Mengen werden in Tabelle 2 aufgeführt.@ AL=L CB=3<Lösungsmittel:@	Propylenglykolmonomethyletheracetat	666,67 Teile
* Menge an Lösungsmitteln schließt die der Harzlösung ein.

Auf einen Siliziumwafer wurde eine reflexmindernde Schicht (DUV-44, hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.) unter den Vorhärtungs-Bedingungen von 215°C und 60 Sekunden aufgetragen, so dass die Dicke 0,1 µm wurde, was eine solche Dicke ist, dass an der Resist/reflexmindernde Schicht-Grenzfläche Reflexion auftritt.

Jede der Resistlösungen wird durch herkömmliches Schleuderbeschichten auf den vor stehend erhaltenen Siliziumwafer aufgetragen und dann wurde auf einer Proximitätsheiz platte unter den Bedingungen von 100°C und 60 Sekunden Vorhärten durchgeführt, wo durch ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 µm erzeugt wurde. Mit jedem der Wafers, auf denen der Resistfilm erzeugt wurde, wurde eine Belichtung unter Verwendung eines KrF- Excimersteppers ("NSR S203B", hergestellt von Nikon Co., Ltd., NA = 0,68, σ = 0,75, ge wöhnliche Belichtung) mittels Masken unterschiedlicher Formen und Abmessungen durch geführt. Als Nächstes wurde auf einer Heizplatte unter den Bedingungen von 110°C und 60 Sekunden PEB durchgeführt, gefolgt von 60-sekündigem Entwickeln unter Rühren unter Verwendung einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung. Ein Querschnitt des Musters nach der Entwicklung wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops überprüft, um die Empfindlichkeit, Auflösung und Form des Musters gemäß dem nachste henden Verfahren zu bewerten. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Effektive Empfindlichkeit: Angegeben durch die Belichtungsmenge, bei der ein Muster von Linien und Zwischenräumen mit 0,15 µm 1 : 1 wird.
Auflösung: das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1.
Form: das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1.

Tabelle 2

Die chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse der vorliegenden Erfindung ermöglicht ein Resistmuster, das frei von Verformung einer Seitenwand davon und ausge zeichnet in der Gleichmäßigkeit ist und ausgezeichnet in der Empfindlichkeit ebenso wie in der Auflösung ist. Ferner zeigt sie gute Resistleistungen, wie Filmretentionsverhältnis, An wendbarkeit und Hitzebeständigkeit. Demgemäß ist die chemisch verstärkende, positiv ar beitende Resistmasse der vorliegenden Erfindung für Lithographie unter Verwendung von Excimerlaserstrahlen, wie KrF, geeignet und kann mit Präzision ein feines Resistmuster er zeugen.

Claims

1. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse, umfassend
ein Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von p-Hydroxystyrol stammt, und eine Polymerisationseinheit mit einer Gruppe aufweist, die gegenüber Säure instabil ist, und das als solches unlöslich oder kaum löslich in einem alkalischen Medium ist, aber alkalilöslich wird, nachdem die säure-instabile Gruppe durch Einwirkung der erzeugten Säure abgespalten wurde;
ein Säure erzeugendes Mittel; und
eine Verbindung der folgenden Formel (I):
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffato men, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei dem wenigstens 3 Wasser stoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen steht.

2. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationseinheit mit einer Gruppe, die gegenüber Säure instabil ist, durch fol gende Formel (II) wiedergegeben wird:
in der R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlen stoffatomen steht oder R³ und R⁴ zu einer Tetramethylenkette vereint sein können.

3. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationseinheit mit einer Gruppe, die gegenüber Säure instabil ist, durch eine der folgenden Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIIc) wiedergegeben wird:
in denen R⁵ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder Me thyl stehen und R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

4. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend etwa 0,3 bis etwa 30 Gewichtsteile Säure erzeugendes Mittel und etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteile Verbindung(en) der Formel (I), bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz.

5. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend eine basische Verbindung.