DE10162971A1 - Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse - Google Patents
Chemisch verstärkende, positiv arbeitende ResistmasseInfo
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Abstract
Es wird eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse bereitgestellt, die eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für die Wellenlänge von F¶2¶-Excimerlaserlicht aufweist. Deshalb ist sie zur Feinbearbeitung von Halbleitern mittels F¶2¶-Excimerlaser geeignet und umfasst ein Säure erzeugendes Mittel und ein Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält, und das als solches in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Re
sistmasse, die bei der Feinbearbeitung von Halbleitern verwendet wird.
Bei der Feinbearbeitung von Halbleitern wird üblicherweise ein lithographisches Ver
fahren unter Verwendung einer Resistmasse gewählt. Bei der Lithographie ist es theoretisch
möglich, die Auflösung zu erhöhen, wenn die Belichtungswellenlänge kleiner wird, wie
durch die Rayleighsche Formel für den Beugungsgrenzwert wiedergegeben. Als Licht
quelle zur Belichtung bei der Lithographie, die bei der Herstellung von Halbleitern verwen
det wird, sind g-Strahlung mit einer Wellenlänge von 436 nm, i-Strahlung mit einer Wellen
länge von 365 nm, KrF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm und ArF-Excimer
laser mit einer Wellenlänge von 193 nm verwendet worden, wobei die Wellenlänge von Jahr
zu Jahr kürzer wurde. F2-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 157 nm sind viel verspre
chend als Lichtquelle der nächsten Generation für die Belichtung. Ferner wird extreme Ul
traviolettstrahlung (EUV) mit einer Wellenlänge von 13 nm als Lichtquelle der übernächsten
Generation für die Belichtung in Betracht gezogen.
Da die Linsen, die in einer ArF-Excimerlaserbelichtungsmaschine und Belichtungsma
schinen mit kürzeren Wellenlängen verwendet werden, im Vergleich zu Linsen, die in her
kömmlichen Lichtquellen für die Belichtung verwendet werden, eine kürzere Lebensdauer
haben, ist es erwünscht, dass die Belichtungszeit mit ArF-Excimerlaserlicht so kurz wie
möglich ist. Zu diesem Zweck muss die Empfindlichkeit eines Resists verbessert werden,
was zur Verwendung von so genannten chemisch verstärkenden Resisten führt, die ein Harz
mit einer Gruppe enthalten, die durch die katalytische Einwirkung einer Säure zersetzt wird,
welche durch die Belichtung erzeugt wird.
Es ist bekannt, dass als Harz, das in einem Resist zur ArF-Excimerlaserbelichtung
verwendet wird, diejenigen von Vorteil sind, die keinen aromatischen Ring aufweisen, um
die Durchlässigkeit eines Resists sicher zu stellen, und die einen alicyclischen Ring an Stelle
eines aromatischen Rings aufweisen, um Beständigkeit beim Trockenätzen zu erhalten. Als
ein solches Harz werden beispielsweise Copolymere von (Meth)acrylaten mit einem alicycli
schen Ring, Copolymere von (Meth)acrylaten, ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstof
fen, wie Norbornen, Tricyclodecen und Tetracyclododecen, und Maleinsäureanhydrid, Co
polymere von alicyclischen ungesättigten Carboxylaten, wie Norbornencarboxylate, Tricy
clodecencarboxylate und Tetracyclododecencarboxylate, und Maleinsäureanhydrid aufge
führt, ferner diejenigen, die durch Copolymerisieren dieser Copolymere mit (Meth)acrylaten
erhalten werden.
Jedoch zeigt ein Harz, das in einem Resist für herkömmliche ArF-Excimerlaserbelich
tung verwendet wird, schlechte Durchlässigkeit für F2-Excimerlaserlicht (Wellenlänge:
157 nm) und ist nicht als Harz in einem Resist zur F2-Excimerlaserbelichtung geeignet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine chemisch verstärkende, positiv
arbeitende Resistmasse bereit zu stellen, die hohe Durchlässigkeit für F2-Excimerlaser
(157 nm) zeigt.
Diese Aufgabe konnte auf der Basis des Befundes gelöst werden, dass sich bei einer
chemisch verstärkenden, positiv arbeitenden Resistmasse, die ein Säure erzeugendes Mittel
und eine Harzkomponente enthält, die als solche in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist,
aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird, wenn ein Harz, das eine
Polymerisationseinheit eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs mit einer polymerisierbaren
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring und eine Polymerisationseinheit, die von
(Meth)acrylnitril stammt, enthält, als Harzkomponente verwendet wird, die Durchlässigkeit
für F2-Excimerlaser (157 nm) erhöht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Re
sistmasse für F2-Excimerlaser bereit, umfassend ein Säure erzeugendes Mittel und ein Harz,
das eine Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer
polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, und eine Poly
merisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält und das als solches in Alkali
unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich
wird.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz, eine Kompo
nente eines Resists, eine Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasser
stoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt,
und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält. Dadurch können
sowohl hohe Beständigkeit beim Trockenätzen als auch hohe Durchlässigkeit für Ex
cimerlaser bei einer Wellenlänge von 157 nm erhalten werden.
Das Harz, das in der vorliegenden Erfindung definiert wird, ist als solches in Alkali
unlöslich oder wenig löslich, wird aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich,
um so als chemisch verstärkender, positiv arbeitender Resist zu fungieren. Dazu muss das
Harz eine alkalilösliche Gruppe aufweisen, die durch eine Gruppe geschützt ist, die auf
Grund der Einwirkung einer Säure zersetzbar ist. Die alkalilösliche Gruppe, die durch eine
Gruppe geschützt ist, die auf Grund der Einwirkung einer Säure zersetzbar ist, kann in einer
Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymeri
sierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, enthalten sein oder kann
in einer anderen Polymerisationseinheit als jener enthalten sein.
Beispiele für die Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasser
stoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt,
schließen die der folgenden allgemeinen Formeln (Ia) bis (Ic) ein:
in denen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoff
atom, eine säurelabile Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, so dass sie alkali
löslich wird, oder einen Alkylrest stehen, bei dem ein Teil der Wasserstoffatome durch eine
Hydroxylgruppe und ein Fluoratom ersetzt sein kann.
Spezifische Beispiele für das Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von einem ali
cyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel
bindung im Ring stammt, und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt,
enthält und das als solches in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf Grund der
Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird, schließen Copolymere ein, die wenigstens eine der
Kombinationen von Polymerisationseinheiten der folgenden Formeln (II) bis (IX) enthalten:
in denen die Reste R5 und R6 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und P7 für eine
säurelabile Gruppe steht.
Der säurelabile Rest R7 kann aus verschiedenen bekannten Schutzgruppen gewählt
werden. Beispiele hierfür umfassen Reste, bei denen ein quaternäres Kohlenstoffatom an ein
Sauerstoffatom bindet, wie tert-Butoxy, tert-Butoxycarbonyl und tert-Butoxycarbonylmethyl;
Reste vom Acetaltyp, wie Tetrahydro-2-pyranyl, Tetrahydro-2-furyl, 1-Ethoxyethyl, 1-(2-
Methylpropoxy)ethyl, 1-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 1-(2-Acetoxyethoxy)ethyl, 1-[2-(1-Ada
mantyloxy)ethoxy]ethyl und 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]ethyl; und Reste von
nicht aromatischen, cyclischen Verbindungen, wie 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyltetrahydro-2-
pyron-4-yl (stammt von Mevalonolacton), 2-Alkyl-2-adamantyl und 1-(1-Adamantyl)-1-
alkylalkyl. Diese Reste ersetzen ein Wasserstoffatom einer alkalilöslichen Gruppe. Diese
Schutzgruppen können in ein Harz eingeführt werden, indem eine bekannte Reaktion zum
Einführen von Schutzgruppen durchgeführt oder Copolymerisation unter Verwendung einer
ungesättigten Verbindung mit einer solchen Gruppe als ein Monomer durchgeführt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung definierte Harz kann mittels einer bekannten radi
kalischen Polymerisation hergestellt werden. Die radikalische Polymerisation kann beispiels
weise durchgeführt werden, indem ein Monomer, von dem die vorstehende Polymerisations
einheit stammt, und ein Radikalerzeuger mit oder ohne Lösungsmittel gemischt und erhitzt
werden. Das so erhaltene Polymer kann gereinigt werden, beispielsweise indem das Polymer
durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels ausgefällt wird.
Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Harzes ist
nicht besonders begrenzt. Damit eine Resistmasse mit guten Resisteigenschaften, wie Auflö
sung und Empfindlichkeit, erhalten wird, wird im Allgemeinen jedoch bevorzugt, dass das
mittels Gelpermeationschromatographie in Bezug auf Polystyrol gemessene Gewichtsmittel
des Molekulargewichts 800 bis 100.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 20.000 beträgt.
Im Allgemeinen enthält das Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
vorzugsweise 20 bis 70 mol% einer Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen
Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im
Ring stammt, und enthält vorzugsweise 20 bis 70 mol% einer Polymerisationseinheit mit
einer Gruppe, die auf Grund der Einwirkung einer Säure zersetzbar ist, obwohl dies in Ab
hängigkeit von der Art der Strahlung zur Muster erzeugenden Belichtung, der Art der
Gruppe, die auf Grund der Einwirkung einer Säure zersetzt wird, und dergleichen variiert.
Weiterhin kann dieses Harz auch andere Polymerisationseinheiten, beispielsweise Norbor
nencarboxylate mit einem Esteranteil, der nicht auf Grund der Einwirkung einer Säure zer
setzbar ist, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylate, die nicht auf Grund der Einwirkung einer Säure
zersetzbar sind, und dergleichen, in einer Menge enthalten, die nicht die Effekte der Erfin
dung beeinträchtigt.
Das Säure erzeugende Mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist
eine Substanz, die sich, wenn eine Strahlung, wie Licht, Elektronenstrahlen oder dergleichen,
auf die Substanz selbst oder eine Resistmasse, die die Substanz enthält, gerichtet wird, zer
setzt, wodurch eine Säure erzeugt wird. Die Säure, die vom Säure erzeugenden Mittel erzeugt
wird, wirkt auf das Harz ein, was zu einer Abspaltung der Gruppe führt, die durch
Einwirkung einer Säure abspaltbar ist und im Harz vorliegt.
Solche Säure erzeugenden Mittel schließen beispielsweise weitere Oniumsalz-, Orga
nohalogen-, Sulfon- und Sulfonatverbindungen.
Spezifische Beispiele hierfür umfassen:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluoro antimonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes Benzointosylat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes α-Methylolbenzointosy lat),
1,2,3-Benzoltriyltrimethansulfonat,
2,6-Dinitxobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluoro antimonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes Benzointosylat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes α-Methylolbenzointosy lat),
1,2,3-Benzoltriyltrimethansulfonat,
2,6-Dinitxobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.
Es ist auch bekannt, dass im Allgemeinen bei einer chemisch verstärkenden, positiv ar
beitenden Resistmasse die Verschlechterung des Leistungsvermögens auf Grunde der Deak
tivierung einer Säure, was mit deren Zurückbleiben nach der Belichtung verknüpft ist, durch
Zugeben basischer Verbindungen, insbesondere basischer stickstoffhaltiger organischer Ver
bindungen, wie Amine, als Quencher verringert werden kann. In der vorliegenden Erfindung
wird auch bevorzugt, dass solche basischen Verbindungen zugegeben werden. Konkrete Bei
spiele für die als Quencher einzusetzenden basischen Verbindungen schließen diejenigen der
folgenden Formeln ein:
in denen die Reste R11, R12 und R17 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen
Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylrest stehen, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-,
der gegebenenfalls mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; die Reste R13, R14 und
R15, die gleich oder voneinander verschieden sind, für Wasserstoff, einen Cycloalkyl-, Aryl-,
Alkoxy- oder Alkylrest stehen, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, der gege
benenfalls mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder
Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; R16 für einen Cycloalkyl-
oder Alkylrest steht, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, der gegebenenfalls
mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkoxyrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; A für einen Alkylen-, Carbonyl-,
Imino-, Sulfid- oder Disulfidrest steht. Der durch R11 bis R17 wiedergegebene Alkylrest und
der durch R13 bis R15 wiedergegebene Alkoxyrest kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf
weisen. Der durch Rll bis R17 wiedergegebene Cycloalkylrest kann etwa 5 bis 10 Kohlen
stoffatome aufweisen und der durch R11 bis R15 und R17 wiedergegebene Arylrest kann etwa
6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Der durch A wiedergegebene Alkylenrest kann etwa 1
bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und kann geradkettig oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäße Resistmasse enthält das Harz vorzugsweise in einer Menge von
80 bis 99,9 Gew.-% und das Säure erzeugende Mittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der Resistmasse. Wenn eine basi
sche Verbindung als Quencher verwendet wird, ist sie vorzugsweise in einer Menge im Be
reich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Kom
ponenten der Resistmasse. Die Masse kann auch, falls erforderlich, eine kleine Menge ver
schiedener Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsmittel, Lösungsinhibitoren, vom vorstehenden
Harz verschiedene Harze, Surfactanten, Stabilisatoren und Farbstoffe enthalten, sofern die
Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Resistmasse wird im Allgemeinen zu einer Resistlösung in dem
Zustand, in dem die vorstehend beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst
werden, um auf ein Substrat, wie ein Siliziumwafer, aufgetragen zu werden. Das hier ver
wendete Lösungsmittel kann eines sein, das jede Komponente löst, eine angemessene Tro
ckengeschwindigkeit aufweist und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels für eine
gleichmäßige und glatte Beschichtung sorgt, und kann eines sein, das allgemein in diesem
Bereich eingesetzt wird.
Beispiele hierfür umfassen Glykoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcello
solveacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat; Ester, wie Ethyllactat, Butylacetat,
Amylacetat und Ethylpyruvat; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und
Cyclohexanon; und cyclische Ester, wie γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können einzeln
oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Der Resistfilm, der auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurde, wird zwecks
Musterbildung belichtet. Dann wird nach einer Wärmebehandlung zur Förderung der
Schutzgruppenabspaltung die Entwicklung mit einem Alkalientwickler durchgeführt. Der
hier verwendete Alkalientwickler kann verschiedene Arten alkalischer wässriger Lösungen
sein, die in diesem Bereich eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird oft eine wässrige Lö
sung von Tetramethylammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydro
xid (so genanntes Collin) verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher durch Beispiele beschrieben, die
nicht so auszulegen sind, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen. Alle
Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben. Das Gewichts
mittel des Molekulargewichts ist ein Wert der durch Gelpermeationschromatographie unter
Verwendung von Polystyrol als Referenzstandard bestimmt wurde.
Monomersynthesebeispiel 1 (Herstellung von tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat)
Bei Zimmertemperatur wurde mit 86,0 g (0,67 mol) tert-Butylacrylat eine Diels-Alder-
Reaktion durchgeführt, wobei ein großer Überschuss frisch destilliertes Cyclopentadien ein
gesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde bei einem Siedepunkt von 80°C unter vermin
dertem Druck destilliert, wodurch tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat mit einer Ausbeute
von 90%, bezogen auf tert-Butylacrylat, erhalte wurde Die chemische Reaktionsformel für
dieses Beispiel wird nachstehend beschrieben.
45,0 g 1,4-Dioxan wurde zu 15,0 g (77,2 mmol) tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat,
das in Monomersynthesebeispiel 1 erhalten wurde, und 7,57 g (77,2 mmol) Maleinsäurean
hydrid gegeben, wodurch eine Lösung hergestellt wurde, und die Lösung wurde unter einer
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Dazu wurden 0,25 g 2,2'-Azobisisobutyronitril als
Initiator gegeben und das Gemisch wurde 48 Stunden unter den gleichen Bedingungen ge
rührt. Dann wurde die Reaktionsmasse mit einer großen Mengen-Heptan gemischt, um ein
Harz auszufällen, und das Harz wurde filtriert. Dieser nasse Filterkuchen wurde in 1,4-Di
oxan gelöst und das Gemisch wurde mit einer großen Mengen-Heptan gemischt, um ein
Harz auszufällen, und das Harz wurde filtriert. Dieser Arbeitsschritt von Auflösen bis Wie
der-Ausfällen wurde zweimal zwecks Reinigung wiederholt, wodurch ein Copolymer mit
einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4750 und einem Dispersionsgrad von 1,6
erhalten wurde. Dies wird als Harz X1 bezeichnet.
80 g Methylisobutylketon wurde zu 61,9 g tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat gege
ben, wodurch eine Lösung hergestellt wurde. Dazu wurde Azobisisobutyronitril als Initiator
in einer Menge von 7,5 mol%, bezogen auf tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, gegeben
und das resultierende Gemisch wurde auf 60°C erhitzt. Dazu wurde innerhalb von 8 Stunden
eine 50 gew.%ige Lösung von 10,7 g Methacrylnitril in Methylisobutylketon getropft (Mol
verhältnis: tert-Butyl-5-norbomen-2-carboxylat/Methacrylnitril = 2/1). Dann wurde die Re
aktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt, um die Komponenten mit niedrigerem
Siedepunkt zu entfernen. Weiterhin wurde der eingeengte Rückstand in Methylisobutylketon
gelöst und die Lösung wurde erneut unter vermindertem Druck eingeengt. Dieser Arbeits
schritt wurde dreimal zwecks Reinigung durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Copolymer
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1600 und einem Dispersionsgrad
von 1,1 erhalten. Dieses Copolymer wird als Harz A1 bezeichnet.
200 mg Harz A1 und 20 mg Acetylacetonchrom wurden in 0,7 ml Deuterochloroform
gelöst, dann wurde die Lösung durch Glaswolle filtriert, wodurch eine NMR-Probe herge
stellt wurde. Das 13C-NMR dieser Probe wurde an einem Kernresonanzspektrometer Typ GX
270, hergestellt von JEOL Ltd., gemessen (Entkoppelungsverfahren: inverse gated, Frequenz
67,7 MHz). Das Copolymerisationsverhältnis, das aus dem Verhältnis der Integralsignalin
tensitäten berechnet wurde, betrug tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/Methacrylnitril =
23/77.
Ein Harz wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat gelöst und die Lösung wurde
durch ein Fluorharzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, wodurch eine
Harzlösung hergestellt wurde.
Die zuvor hergestellte Harzlösung wurde auf einen Magnesiumfluoridwafer zu einer
Filmdicke nach dem Trocknen von 0,1 µm aufgetragen und 60 Sekunden auf einer Heizplatte
bei 110°C vorgebacken, wodurch ein Resistfilm erzeugt wurde. Die Durchlässigkeit des so
erzeugten Harzfilms bei einer Wellenlänge von 157 nm wurde unter Verwendung der Funk
tion zur Messung der Durchlässigkeit einer einfachen F2-Excimerlaserbelichtungsmaschine
gemessen ["VUVES-4500", hergestellt von Litho Tech Japan Corporation].
Als Ergebnis betrug die Durchlässigkeit von Harz X1 26%, während die Durchlässig
keit von Harz A1 53% betrug.
Die erfindungsgemäße Resistmasse besitzt ausgezeichnete Durchlässigkeit für die
Wellenlänge von F2-Excimerlaserlicht. Deshalb ist sie zur Feinbearbeitung von Halbleitern
mittels F2-Excimerlaser geeignet.
Claims (3)
1. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse, umfassend ein Säure erzeugen
des Mittel und ein Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen
Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel
bindung im Ring stammt, und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril
stammt, enthält und das als solches in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf
Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird.
2. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse nach Anspruch 1, wobei die
Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff stammt, we
nigstens eine ist, ausgewählt aus denjenigen der folgenden allgemeinen Formeln (Ia),
(Ib) oder (Ic):
in denen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine säurelabile Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, so dass sie alkalilöslich wird, oder einen Alkylrest stehen, bei dem ein Teil der Wasser stoffatome durch eine Hydroxylgruppe und ein Fluoratom ersetzt sein kann.
in denen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine säurelabile Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, so dass sie alkalilöslich wird, oder einen Alkylrest stehen, bei dem ein Teil der Wasser stoffatome durch eine Hydroxylgruppe und ein Fluoratom ersetzt sein kann.
3. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei
das Harz 20 bis 70 mol% einer Polymerisationseinheit enthält, die von einem
alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung im Ring stammt.
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