DE10162971A1

DE10162971A1 - Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse

Info

Publication number: DE10162971A1
Application number: DE10162971A
Authority: DE
Inventors: Yasunori Uetani; Kazuhiko Hashimoto; Hiroaki Fujishima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2002-06-27
Also published as: GB2370367A; TW594403B; GB2370367B; US20020081524A1; JP2002196495A; GB0130496D0; KR20020051848A

Abstract

Es wird eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse bereitgestellt, die eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für die Wellenlänge von F¶2¶-Excimerlaserlicht aufweist. Deshalb ist sie zur Feinbearbeitung von Halbleitern mittels F¶2¶-Excimerlaser geeignet und umfasst ein Säure erzeugendes Mittel und ein Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält, und das als solches in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Re sistmasse, die bei der Feinbearbeitung von Halbleitern verwendet wird.

Bei der Feinbearbeitung von Halbleitern wird üblicherweise ein lithographisches Ver fahren unter Verwendung einer Resistmasse gewählt. Bei der Lithographie ist es theoretisch möglich, die Auflösung zu erhöhen, wenn die Belichtungswellenlänge kleiner wird, wie durch die Rayleighsche Formel für den Beugungsgrenzwert wiedergegeben. Als Licht quelle zur Belichtung bei der Lithographie, die bei der Herstellung von Halbleitern verwen det wird, sind g-Strahlung mit einer Wellenlänge von 436 nm, i-Strahlung mit einer Wellen länge von 365 nm, KrF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm und ArF-Excimer laser mit einer Wellenlänge von 193 nm verwendet worden, wobei die Wellenlänge von Jahr zu Jahr kürzer wurde. F₂-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 157 nm sind viel verspre chend als Lichtquelle der nächsten Generation für die Belichtung. Ferner wird extreme Ul traviolettstrahlung (EUV) mit einer Wellenlänge von 13 nm als Lichtquelle der übernächsten Generation für die Belichtung in Betracht gezogen.

Da die Linsen, die in einer ArF-Excimerlaserbelichtungsmaschine und Belichtungsma schinen mit kürzeren Wellenlängen verwendet werden, im Vergleich zu Linsen, die in her kömmlichen Lichtquellen für die Belichtung verwendet werden, eine kürzere Lebensdauer haben, ist es erwünscht, dass die Belichtungszeit mit ArF-Excimerlaserlicht so kurz wie möglich ist. Zu diesem Zweck muss die Empfindlichkeit eines Resists verbessert werden, was zur Verwendung von so genannten chemisch verstärkenden Resisten führt, die ein Harz mit einer Gruppe enthalten, die durch die katalytische Einwirkung einer Säure zersetzt wird, welche durch die Belichtung erzeugt wird.

Es ist bekannt, dass als Harz, das in einem Resist zur ArF-Excimerlaserbelichtung verwendet wird, diejenigen von Vorteil sind, die keinen aromatischen Ring aufweisen, um die Durchlässigkeit eines Resists sicher zu stellen, und die einen alicyclischen Ring an Stelle eines aromatischen Rings aufweisen, um Beständigkeit beim Trockenätzen zu erhalten. Als ein solches Harz werden beispielsweise Copolymere von (Meth)acrylaten mit einem alicycli schen Ring, Copolymere von (Meth)acrylaten, ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstof fen, wie Norbornen, Tricyclodecen und Tetracyclododecen, und Maleinsäureanhydrid, Co polymere von alicyclischen ungesättigten Carboxylaten, wie Norbornencarboxylate, Tricy clodecencarboxylate und Tetracyclododecencarboxylate, und Maleinsäureanhydrid aufge führt, ferner diejenigen, die durch Copolymerisieren dieser Copolymere mit (Meth)acrylaten erhalten werden.

Jedoch zeigt ein Harz, das in einem Resist für herkömmliche ArF-Excimerlaserbelich tung verwendet wird, schlechte Durchlässigkeit für F₂-Excimerlaserlicht (Wellenlänge: 157 nm) und ist nicht als Harz in einem Resist zur F₂-Excimerlaserbelichtung geeignet.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse bereit zu stellen, die hohe Durchlässigkeit für F₂-Excimerlaser (157 nm) zeigt.

Diese Aufgabe konnte auf der Basis des Befundes gelöst werden, dass sich bei einer chemisch verstärkenden, positiv arbeitenden Resistmasse, die ein Säure erzeugendes Mittel und eine Harzkomponente enthält, die als solche in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird, wenn ein Harz, das eine Polymerisationseinheit eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält, als Harzkomponente verwendet wird, die Durchlässigkeit für F₂-Excimerlaser (157 nm) erhöht.

Die vorliegende Erfindung stellt eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Re sistmasse für F₂-Excimerlaser bereit, umfassend ein Säure erzeugendes Mittel und ein Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, und eine Poly merisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält und das als solches in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz, eine Kompo nente eines Resists, eine Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasser stoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält. Dadurch können sowohl hohe Beständigkeit beim Trockenätzen als auch hohe Durchlässigkeit für Ex cimerlaser bei einer Wellenlänge von 157 nm erhalten werden.

Das Harz, das in der vorliegenden Erfindung definiert wird, ist als solches in Alkali unlöslich oder wenig löslich, wird aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich, um so als chemisch verstärkender, positiv arbeitender Resist zu fungieren. Dazu muss das Harz eine alkalilösliche Gruppe aufweisen, die durch eine Gruppe geschützt ist, die auf Grund der Einwirkung einer Säure zersetzbar ist. Die alkalilösliche Gruppe, die durch eine Gruppe geschützt ist, die auf Grund der Einwirkung einer Säure zersetzbar ist, kann in einer Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymeri sierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, enthalten sein oder kann in einer anderen Polymerisationseinheit als jener enthalten sein.

Beispiele für die Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasser stoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, schließen die der folgenden allgemeinen Formeln (Ia) bis (Ic) ein:

in denen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine säurelabile Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, so dass sie alkali löslich wird, oder einen Alkylrest stehen, bei dem ein Teil der Wasserstoffatome durch eine Hydroxylgruppe und ein Fluoratom ersetzt sein kann.

Spezifische Beispiele für das Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von einem ali cyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindung im Ring stammt, und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält und das als solches in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird, schließen Copolymere ein, die wenigstens eine der Kombinationen von Polymerisationseinheiten der folgenden Formeln (II) bis (IX) enthalten:

in denen die Reste R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und P⁷ für eine säurelabile Gruppe steht.

Der säurelabile Rest R⁷ kann aus verschiedenen bekannten Schutzgruppen gewählt werden. Beispiele hierfür umfassen Reste, bei denen ein quaternäres Kohlenstoffatom an ein Sauerstoffatom bindet, wie tert-Butoxy, tert-Butoxycarbonyl und tert-Butoxycarbonylmethyl; Reste vom Acetaltyp, wie Tetrahydro-2-pyranyl, Tetrahydro-2-furyl, 1-Ethoxyethyl, 1-(2- Methylpropoxy)ethyl, 1-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 1-(2-Acetoxyethoxy)ethyl, 1-[2-(1-Ada mantyloxy)ethoxy]ethyl und 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]ethyl; und Reste von nicht aromatischen, cyclischen Verbindungen, wie 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyltetrahydro-2- pyron-4-yl (stammt von Mevalonolacton), 2-Alkyl-2-adamantyl und 1-(1-Adamantyl)-1- alkylalkyl. Diese Reste ersetzen ein Wasserstoffatom einer alkalilöslichen Gruppe. Diese Schutzgruppen können in ein Harz eingeführt werden, indem eine bekannte Reaktion zum Einführen von Schutzgruppen durchgeführt oder Copolymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit einer solchen Gruppe als ein Monomer durchgeführt wird. Das in der vorliegenden Erfindung definierte Harz kann mittels einer bekannten radi kalischen Polymerisation hergestellt werden. Die radikalische Polymerisation kann beispiels weise durchgeführt werden, indem ein Monomer, von dem die vorstehende Polymerisations einheit stammt, und ein Radikalerzeuger mit oder ohne Lösungsmittel gemischt und erhitzt werden. Das so erhaltene Polymer kann gereinigt werden, beispielsweise indem das Polymer durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels ausgefällt wird.

Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Harzes ist nicht besonders begrenzt. Damit eine Resistmasse mit guten Resisteigenschaften, wie Auflö sung und Empfindlichkeit, erhalten wird, wird im Allgemeinen jedoch bevorzugt, dass das mittels Gelpermeationschromatographie in Bezug auf Polystyrol gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts 800 bis 100.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 20.000 beträgt.

Im Allgemeinen enthält das Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise 20 bis 70 mol% einer Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring stammt, und enthält vorzugsweise 20 bis 70 mol% einer Polymerisationseinheit mit einer Gruppe, die auf Grund der Einwirkung einer Säure zersetzbar ist, obwohl dies in Ab hängigkeit von der Art der Strahlung zur Muster erzeugenden Belichtung, der Art der Gruppe, die auf Grund der Einwirkung einer Säure zersetzt wird, und dergleichen variiert. Weiterhin kann dieses Harz auch andere Polymerisationseinheiten, beispielsweise Norbor nencarboxylate mit einem Esteranteil, der nicht auf Grund der Einwirkung einer Säure zer setzbar ist, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylate, die nicht auf Grund der Einwirkung einer Säure zersetzbar sind, und dergleichen, in einer Menge enthalten, die nicht die Effekte der Erfin dung beeinträchtigt.

Das Säure erzeugende Mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Substanz, die sich, wenn eine Strahlung, wie Licht, Elektronenstrahlen oder dergleichen, auf die Substanz selbst oder eine Resistmasse, die die Substanz enthält, gerichtet wird, zer setzt, wodurch eine Säure erzeugt wird. Die Säure, die vom Säure erzeugenden Mittel erzeugt wird, wirkt auf das Harz ein, was zu einer Abspaltung der Gruppe führt, die durch Einwirkung einer Säure abspaltbar ist und im Harz vorliegt.

Solche Säure erzeugenden Mittel schließen beispielsweise weitere Oniumsalz-, Orga nohalogen-, Sulfon- und Sulfonatverbindungen.

Spezifische Beispiele hierfür umfassen:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluoro antimonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes Benzointosylat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes α-Methylolbenzointosy lat),
1,2,3-Benzoltriyltrimethansulfonat,
2,6-Dinitxobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.

Es ist auch bekannt, dass im Allgemeinen bei einer chemisch verstärkenden, positiv ar beitenden Resistmasse die Verschlechterung des Leistungsvermögens auf Grunde der Deak tivierung einer Säure, was mit deren Zurückbleiben nach der Belichtung verknüpft ist, durch Zugeben basischer Verbindungen, insbesondere basischer stickstoffhaltiger organischer Ver bindungen, wie Amine, als Quencher verringert werden kann. In der vorliegenden Erfindung wird auch bevorzugt, dass solche basischen Verbindungen zugegeben werden. Konkrete Bei spiele für die als Quencher einzusetzenden basischen Verbindungen schließen diejenigen der folgenden Formeln ein:

in denen die Reste R¹¹, R¹² und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylrest stehen, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, der gegebenenfalls mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; die Reste R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder voneinander verschieden sind, für Wasserstoff, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Alkylrest stehen, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, der gege benenfalls mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; R¹⁶ für einen Cycloalkyl- oder Alkylrest steht, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, der gegebenenfalls mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; A für einen Alkylen-, Carbonyl-, Imino-, Sulfid- oder Disulfidrest steht. Der durch R¹¹ bis R¹⁷ wiedergegebene Alkylrest und der durch R¹³ bis R¹⁵ wiedergegebene Alkoxyrest kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf weisen. Der durch Rll bis R¹⁷ wiedergegebene Cycloalkylrest kann etwa 5 bis 10 Kohlen stoffatome aufweisen und der durch R¹¹ bis R¹⁵ und R¹⁷ wiedergegebene Arylrest kann etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Der durch A wiedergegebene Alkylenrest kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und kann geradkettig oder verzweigt sein.

Die erfindungsgemäße Resistmasse enthält das Harz vorzugsweise in einer Menge von 80 bis 99,9 Gew.-% und das Säure erzeugende Mittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der Resistmasse. Wenn eine basi sche Verbindung als Quencher verwendet wird, ist sie vorzugsweise in einer Menge im Be reich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Kom ponenten der Resistmasse. Die Masse kann auch, falls erforderlich, eine kleine Menge ver schiedener Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsmittel, Lösungsinhibitoren, vom vorstehenden Harz verschiedene Harze, Surfactanten, Stabilisatoren und Farbstoffe enthalten, sofern die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäße Resistmasse wird im Allgemeinen zu einer Resistlösung in dem Zustand, in dem die vorstehend beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst werden, um auf ein Substrat, wie ein Siliziumwafer, aufgetragen zu werden. Das hier ver wendete Lösungsmittel kann eines sein, das jede Komponente löst, eine angemessene Tro ckengeschwindigkeit aufweist und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels für eine gleichmäßige und glatte Beschichtung sorgt, und kann eines sein, das allgemein in diesem Bereich eingesetzt wird.

Beispiele hierfür umfassen Glykoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcello solveacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat; Ester, wie Ethyllactat, Butylacetat, Amylacetat und Ethylpyruvat; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; und cyclische Ester, wie γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.

Der Resistfilm, der auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurde, wird zwecks Musterbildung belichtet. Dann wird nach einer Wärmebehandlung zur Förderung der Schutzgruppenabspaltung die Entwicklung mit einem Alkalientwickler durchgeführt. Der hier verwendete Alkalientwickler kann verschiedene Arten alkalischer wässriger Lösungen sein, die in diesem Bereich eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird oft eine wässrige Lö sung von Tetramethylammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydro xid (so genanntes Collin) verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher durch Beispiele beschrieben, die nicht so auszulegen sind, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen. Alle Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben. Das Gewichts mittel des Molekulargewichts ist ein Wert der durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Referenzstandard bestimmt wurde.

Monomersynthesebeispiel 1 (Herstellung von tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat) Bei Zimmertemperatur wurde mit 86,0 g (0,67 mol) tert-Butylacrylat eine Diels-Alder- Reaktion durchgeführt, wobei ein großer Überschuss frisch destilliertes Cyclopentadien ein gesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde bei einem Siedepunkt von 80°C unter vermin dertem Druck destilliert, wodurch tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat mit einer Ausbeute von 90%, bezogen auf tert-Butylacrylat, erhalte wurde Die chemische Reaktionsformel für dieses Beispiel wird nachstehend beschrieben.

Harzsynthesebeispiel 1 (Herstellung von tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/Maleinsäure anhydrid-Copolymer)

45,0 g 1,4-Dioxan wurde zu 15,0 g (77,2 mmol) tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, das in Monomersynthesebeispiel 1 erhalten wurde, und 7,57 g (77,2 mmol) Maleinsäurean hydrid gegeben, wodurch eine Lösung hergestellt wurde, und die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Dazu wurden 0,25 g 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator gegeben und das Gemisch wurde 48 Stunden unter den gleichen Bedingungen ge rührt. Dann wurde die Reaktionsmasse mit einer großen Mengen-Heptan gemischt, um ein Harz auszufällen, und das Harz wurde filtriert. Dieser nasse Filterkuchen wurde in 1,4-Di oxan gelöst und das Gemisch wurde mit einer großen Mengen-Heptan gemischt, um ein Harz auszufällen, und das Harz wurde filtriert. Dieser Arbeitsschritt von Auflösen bis Wie der-Ausfällen wurde zweimal zwecks Reinigung wiederholt, wodurch ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4750 und einem Dispersionsgrad von 1,6 erhalten wurde. Dies wird als Harz X1 bezeichnet.

Harzsynthesebeispiel 2 (Herstellung von tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/Methacryl nitril-Copolymer)

80 g Methylisobutylketon wurde zu 61,9 g tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat gege ben, wodurch eine Lösung hergestellt wurde. Dazu wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 7,5 mol%, bezogen auf tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, gegeben und das resultierende Gemisch wurde auf 60°C erhitzt. Dazu wurde innerhalb von 8 Stunden eine 50 gew.%ige Lösung von 10,7 g Methacrylnitril in Methylisobutylketon getropft (Mol verhältnis: tert-Butyl-5-norbomen-2-carboxylat/Methacrylnitril = 2/1). Dann wurde die Re aktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt, um die Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt zu entfernen. Weiterhin wurde der eingeengte Rückstand in Methylisobutylketon gelöst und die Lösung wurde erneut unter vermindertem Druck eingeengt. Dieser Arbeits schritt wurde dreimal zwecks Reinigung durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1600 und einem Dispersionsgrad von 1,1 erhalten. Dieses Copolymer wird als Harz A1 bezeichnet.

200 mg Harz A1 und 20 mg Acetylacetonchrom wurden in 0,7 ml Deuterochloroform gelöst, dann wurde die Lösung durch Glaswolle filtriert, wodurch eine NMR-Probe herge stellt wurde. Das ¹³C-NMR dieser Probe wurde an einem Kernresonanzspektrometer Typ GX 270, hergestellt von JEOL Ltd., gemessen (Entkoppelungsverfahren: inverse gated, Frequenz 67,7 MHz). Das Copolymerisationsverhältnis, das aus dem Verhältnis der Integralsignalin tensitäten berechnet wurde, betrug tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/Methacrylnitril = 23/77.

Beispiel und Vergleichsbeispiel

Ein Harz wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat gelöst und die Lösung wurde durch ein Fluorharzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde.

Die zuvor hergestellte Harzlösung wurde auf einen Magnesiumfluoridwafer zu einer Filmdicke nach dem Trocknen von 0,1 µm aufgetragen und 60 Sekunden auf einer Heizplatte bei 110°C vorgebacken, wodurch ein Resistfilm erzeugt wurde. Die Durchlässigkeit des so erzeugten Harzfilms bei einer Wellenlänge von 157 nm wurde unter Verwendung der Funk tion zur Messung der Durchlässigkeit einer einfachen F₂-Excimerlaserbelichtungsmaschine gemessen ["VUVES-4500", hergestellt von Litho Tech Japan Corporation].

Als Ergebnis betrug die Durchlässigkeit von Harz X1 26%, während die Durchlässig keit von Harz A1 53% betrug.

Die erfindungsgemäße Resistmasse besitzt ausgezeichnete Durchlässigkeit für die Wellenlänge von F₂-Excimerlaserlicht. Deshalb ist sie zur Feinbearbeitung von Halbleitern mittels F₂-Excimerlaser geeignet.

Claims

1. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse, umfassend ein Säure erzeugen des Mittel und ein Harz, das eine Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindung im Ring stammt, und eine Polymerisationseinheit, die von (Meth)acrylnitril stammt, enthält und das als solches in Alkali unlöslich oder wenig löslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich wird.

2. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationseinheit, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff stammt, we nigstens eine ist, ausgewählt aus denjenigen der folgenden allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic):
in denen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine säurelabile Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, so dass sie alkalilöslich wird, oder einen Alkylrest stehen, bei dem ein Teil der Wasser stoffatome durch eine Hydroxylgruppe und ein Fluoratom ersetzt sein kann.

3. Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Harz 20 bis 70 mol% einer Polymerisationseinheit enthält, die von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung im Ring stammt.