DE10213584A1

DE10213584A1 - Chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse

Info

Publication number: DE10213584A1
Application number: DE10213584A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Takata; Hiroshi Moriuma
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2002-10-02
Also published as: BE1014726A3; GB2373866A; US6835527B2; GB2373866B; KR20020077099A; US20030039918A1; JP2002357905A; TW554255B; GB0207098D0

Abstract

Eine Resistmasse wird bereitgestellt, die eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Auflösung und Empfindlichkeit besitzt und auch ausgezeichnet löslich und insbesondere zur Verwendung als positiv arbeitender Photoresist geeignet ist und ein Harz mit einer alicyclischen Lactonstruktureinheit, das an sich in Alkali unlöslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure löslich wird, ein Lösungsmittel, das 2-Heptanon enthält, und ein Säure erzeugendes Mittel umfasst, wobei der Gehalt an 2-Heptanon im Lösungsmittel im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Re sistmasse, die bei der genauen Bearbeitung von Halbleitern verwendet wird.

Üblicherweise wird zur genauen Bearbeitung von Halbleitern ein Lithographieverfah ren unter Verwendung einer Resistmasse gewählt. Bei der Lithographie kann die Auflösung verbessert werden, wenn die Belichtungswellenlänge verkleinert wird, wie es im Prinzip durch Rayleighs Gleichung für den Beugungsgrenzwert ausgedrückt wird. Die g-Linie mit einer Wellenlänge von 436 nm, die i-Linie mit einer Wellenlänge von 365 nm und ein KrF- Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm wurden als Belichtungsquellen für die Li thographie, die bei der Herstellung von Halbleitern verwendet wird, gewählt. Somit wurde die Wellenlänge Jahr für Jahr kürzer. Von einem ArF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm verspricht man sich viel als Belichtungsquelle der nächsten Generation.

Im Vergleich zu Linsen für herkömmliche Belichtungsquellen besitzt eine Linse, die in einer ArF-Excimerlaserbelichtungsmaschine eingesetzt wird, eine kürzere Lebensdauer. Demgemäß ist eine kürzere Zeitdauer erwünscht, die für die Belichtung mit ArF-Excimerla serlicht erforderlich ist. Aus diesem Grund muss die Empfindlichkeit des Resists erhöht wer den. Als Konsequenz wurde ein so genannter chemisch verstärkender Resist eingesetzt, der die katalytische Wirkung einer durch die Belichtung erzeugten Säure ausnutzt und ein Harz mit einer durch die Säure abspaltbaren Gruppe enthält.

Es ist bekannt, dass Harze, die in einem Resist für die ArF-Excimerlaserbelichtung verwendet werden, wünschenswerterweise keinen aromatischen Ring aufweisen, damit die Durchlässigkeit des Resists gewährleistet ist, sondern anstelle eines aromatischen Rings einen alicyclischen Ring aufweisen, um ihm Beständigkeit beim Trockenätzen zu verleihen. Verschiedene Arten von Harzen, wie die im Journal of Photopolymer Science and Techno logy, Bd. 9, Nr. 3 (1996), S. 387-398, von D. C. Hofer beschriebenen, sind bislang als solche Harze bekannt.

Als Harz, das in einem Resist zur ArF-Excimerlaserbelichtung verwendet wird, sind ein Copolymer aus einer Polymerisationseinheit von alicyclischem Olefin und einer Polyme risationseinheit von ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid (T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Bd. 2724 (1996), S. 355-364), ein Polymer mit einer alicyclischen Lactonstruktureinheit (JP- A-2000-26446) und dergleichen bekannt.

Herkömmlicherweise werden Glycoletherester, Ester, Ketone, cyclische Ester und der gleichen als Resistlösungsmittel verwendet. Jedoch besteht ein Problem darin, dass die Lös lichkeit der Harze, die unter Verwendung eines Polymers mit einer alicyclischen Lacton struktureinheit hergestellt wurden, in den herkömmlichen Lösungsmitteln nicht zufrieden stellend ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine chemisch verstärkende, positiv arbeitende Resistmasse bereit zu stellen, umfassend eine Harzkomponente, die unter Ver wendung eines Polymers mit einer alicyclischen Lactonstruktureinheit hergestellt wurde, und ein Säure erzeugendes Mittel, die besonders für die Lithographie mit Excimerlasern, wie ArF und KrF, geeignet ist und ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für Polymer besitzt.

Diese Aufgabe konnte auf der Basis des Befundes gelöst werden, dass die Löslichkeit des Harzes verbessert werden kann, wenn eine spezifische Menge eines spezifischen Lösungsmittels eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Resistmasse bereit, umfassend ein Harz mit einer alicyclischen Lactonstruktureinheit, das an sich in Alkali unlöslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure löslich wird, ein Lösungsmittel, das 2-Heptanon enthält, und ein Säure erzeugendes Mittel, wobei der Gehalt an 2-Heptanon im Lösungsmittel im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% liegt.

Im Allgemeinen wird eine Resistlösung hergestellt, indem jede Komponente, nämlich Harz und Säure erzeugendes Mittel, in einem Lösungsmittel gelöst wird und die Resistlösung dann auf ein Substrat, wie ein Siliziumwafer, mit einem herkömmlichen Verfahren, wie Schleuderbeschichtung, aufgetragen wird. Das Lösungsmittel muss jede Komponente lösen, um eine zufrieden stellende Trockengeschwindigkeit zu erreichen und eine gleichmäßige und glatte Beschichtung zu liefern, nachdem es verdampft ist.

Die erfindungsgemäße Resistmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-Heptanon als die spezifische Lösungsmittelkomponente enthält und der Gehalt an 2-Heptanon im Lö sungsmittel im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% liegt.

Andere Lösungsmittel, wie Ester, Glycoletherester, cyclische Ester, Ketone und der gleichen können vorzugsweise verwendet werden, da sie zur Verbesserung des Profils bei tragen. Spezifische Beispiele für die Lösungsmittel umfassen:
Ethylcellosolveacetat,
Methylcellosolveacetat,
Propylenglykolmonomethyletheracetat,
Methyllactat,
Butylacetat,
Amylacetat,
Ethylpyruvat,
Aceton,
Methylisobutylketon,
Cyclohexanon und
γ-Butyrolacton.

Als ein spezifisches Beispiel für eine Kombination und ein Verhältnis der vorstehenden Lösungsmittel wird eine Kombination von 2-Heptanon und Propylenglykolmonomethyl etheracetat im Verhältnis von 5 bis 95 Gew.-% : 95 bis 5 Gew.-% bevorzugt, da von dieser Kombination ausgezeichnete Lösungseigenschaften ebenso wie ein ausgezeichnetes Profil erwartet werden.

Es wird auch bevorzugt, eine Kombination von 2-Heptanon, Propylenglykolmono methyletheracetat und y-Butyrolacton im Verhältnis 10 bis 85 Gew.-% : 85 bis 10 Gew.-% : 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 19 bis 75 Gew.-% : 80 bis 24 Gew.-% : 1 bis 10 Gew.-%, zu verwenden, da ausgezeichnetes Lösungsvermögen erwartet wird.

Das Harz als eine Komponente der positiv arbeitenden Resistmasse der vorliegenden Erfindung weist eine alicyclische Lactonstruktureinheit auf. Die alicyclische Lactonstruk tureinheit kann vorzugsweise aus den Polymerisationseinheiten der folgenden Formeln (Ia) und (Ib) gewählt werden.

wobei die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass wenn es zwei oder mehr Reste R² oder R⁴ gibt, jeder davon gleich wie der jeweils andere oder davon ver schieden sein kann.

Spezifische Beispiele für ein Monomer, aus dem sich die Polymerisationseinheiten der Formeln (Ia) und (Ib) ableiten, schließen (Meth)acrylsäureester von alicyclischen Lactonen mit einer Hydroxylgruppe ein, die nachstehend gezeigt werden, und Gemische davon, wie die nachstehend gezeigten.

Diese Ester können beispielsweise hergestellt werden, indem ein entsprechendes cycli sches Lacton mit einer Hydroxylgruppe mit (Meth)acrylsäuren umgesetzt wird (z. B. JP2000-26446A).

Das Harz der erfindungsgemäßen, positiv arbeitenden Resistmasse ist an sich in Alkali unlöslich, wird aber auf Grund der Einwirkung einer Säure löslich. Ein solches Harz, das vorzugsweise eine Polymerisationseinheit mit einer Gruppe, die auf Grund der Einwirkung einer Säure aktiviert wird, enthält und auf Grund der Aktivierung alkalilöslich wird, wird als erfindungsgemäßes Harz veranschaulicht.

Spezifische Beispiele für die Gruppe, die auf Grund der Einwirkung einer Säure akti viert wird, schließen verschiedene Typen von Carbonsäureestern ein, einschließlich: Alkyl ester mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, typischerweise tert-Butylester; Acetalester, wie Methoxymethylester, Ethoxymethylester, 1-Ethoxyethylester, 1-Isobutoxyethylester, 1-Iso propoxyethylester, 1-Ethoxypropylester, 1-(2-Methoxyethoxy)ethylester, 1-(2-Acetoxyeth oxy)ethylester, 1-[2-(1-Adamantyloxy)ethoxy]ethylester, 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)- ethoxy]ethylester, Tetrahydro-2-furvlester und Tetrahydro-2-pyranylester; und alicyclische Ester, wie 2-Alkyl-2-adamantyl-, 1-(1-Adamantyl)-1-alkylalkyl- und Isobornylester.

Das Monomer, von dem sich die vorstehend beschriebene Polymerisationseinheit mit einem Carbonsäureester ableitet, kann ein acrylisches, wie Methacrylsäureester und Acryl säureester, oder ein alicyclisches Monomer mit einer daran gebundenen carboxylischen Es tergruppe sein, wie Norbornencarbonsäureester, Tricyclodecencarbonsäureester und Tetra cyclodecencarbonsäureester. Ansonsten kann der Ester durch eine alicyclische Gruppe eines alicyclischen Carbonsäureesters und eine Acrylsäure oder Methacrylsäure erzeugt werden, wie in Iwasa et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Bd. 9; Nr. 3 (1996), S. 447-456, beschrieben.

Unter den vorstehend beschriebenen Monomeren wird vorzugsweise eines mit einer voluminösen Gruppe, die eine alicyclische Gruppe, wie 2-Alkyl-2-adamantyl und 1-(1- Adamantyl)-1-alkylalkyl, als die Gruppe enthält, die durch Einwirkung einer Säure aktiviert wird, verwendet, da ein solches Monomer eine ausgezeichnete Auflösung zeigt. Beispiele für das Monomer mit einer voluminösen Gruppe, die eine alicyclische Gruppe enthält, schließen 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat, 1-(1-Adamantyl)-1-alkylalkyl(meth)acrylat, 5- Norbornen-2-carbonsäure-2-alkyl-2-adamantylester und 5-Norbornen-2-carbonsäure-1-(1- adamantyl)-1-alkylalkylester ein.

Unter weiteren wird die Verwendung von 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat als Mo nomer wegen seiner ausgezeichneten Auflösung bevorzugt. Typische Beispiele für das 2- Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat schließen 2-Methyl-2-adamantylacrylat, 2-Methyl-2-ada mantylmethacrylat, 2-Ethyl-2-adamantylacrylat, 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und 2-n- Butyl-2-adamantylacrylat ein. Insbesondere 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat wird bevorzugt, da es eine gute Ausgewogenheit zwischen Empfindlichkeit und Hitzebeständigkeit ergibt. Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Harz kann, falls erforderlich, außer den Polymerisationseinheiten der Formeln (Ia) und (Ib) und einer Polymerisationseinheit mit einer auf Grund der Einwirkung einer Säure aktivierten Gruppe (eine) weitere Polymerisati onseinheit(en) enthalten.

Beispiele für die weiteren Polymerisationseinheiten schließen eine Polymerisationsein heit der folgenden Formel (II), eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Polymerisati onseinheit der folgenden Formel (III) und ungesättigtem Dicarbonsäuresäureanhydrid, aus gewählt aus Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, ableitet, und eine Polymerisati onseinheit der folgenden Formel (IV) und eine Polymerisationseinheit der folgenden Formel (V) ein.

wobei die Reste R³, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, R⁴ für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe steht. R⁵ und R⁶ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Cyan oder Gruppe-COOR⁹, wobei R⁹ ein Alkohol rest ist, oder R⁵ und R⁶ können zu einem Carbonsäureanhydridrest der Formel -C(=O)OC(=O)- kombiniert werden.

Ein Monomer, von dem sich die Polymerisationseinheit der Formel (II) mit 1-Ada mantyl-3-hydroxy(meth)acrylat ableitet, kann beispielsweise durch Umsetzung eines ent sprechenden Hydroxyadamantans mit (Meth)acrylsäuren hergestellt werden (z. B. JP63- 33350A).

Beispiele dafür schließen ein:
3-Hydroxy-1-adamantylacrylat;
3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat;
3,5-Dihydroxy-1-adamantylacrylat; und
3,5-Dihydroxy-1-adamantylmethacrylat.

In der Formel (III) stehen R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen, Carboxyl, Cyan oder Gruppe-COOR⁹, wobei R⁹ ein Alkoholrest ist. R⁵ und R⁶ kön nen zu einem Carbonsäureanhydridrest der Formel -C(=O)OC(=O)- kombiniert werden.

Spezifische Beispiele für den Alkylrest als R⁵ oder R⁶ schließen Methyl, Ethyl und Propyl ein. Spezifische Beispiele für die Hydroxyalkylgruppe(n) als R⁵ oder R⁶ schließen Hydroxymethyl und 2-Hydroxyethyl ein.

Die Gruppe der Formel -COOR⁹ ist eine veresterte Carboxylgruppe. Beispiele für den Alkoholrest als R⁹ schließen einen Alkylrest mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gege benenfalls substituiert sein kann, und 2-Oxo-oxolan-3- oder -4-yl ein, wobei Beispiele für den Substituenten am Alkyl eine Hydroxylgruppe oder ein alicyclischer Koh lenwasserstoffrest und dergleichen sein können.

Spezifische Beispiele für den/die Carbonsäureesterrest(e) der Formel -COOR⁹ schlie ßen Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyh 2-Hydroxyethoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, 2- Oxo-oxolan-3-yloxycarbonyl, 2-Oxo-oxolan-4-yloxycarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropoxycar bonyl, 1-Cyclohexyl-1-methylethoxycarbonyl, 1-(4-Methylcyclohexyl)-1-methylethoxycar bonyl und 1-(1-Adamantyl)-1-methylethoxycarbonyl ein.

Spezifische Beispiele für Monomere, von denen sich eine alicyclische Polymerisati onseinheit der Formel (III) ableitet, schließen ein:
2-Norbornen;
2-Hydroxy-5-norbornen;
5-Norbornen-2-carboxylat;
Methyl-5-norbornen-2-carboxylat;
5-Norbornen-2-carboxylat-t-butyl-1-cyclohexyl-1-methylethyl-5-norbornen-2-carboxylat;
1-(4-Methylcyclohexyl)-1-methylethyl-5-norbornen-2-carboxylat;
1-(4-Hydroxycyclohexyl)-1-methylethyl-5-norbornen-2-carboxylat;
1-Methyl-1-(4-oxocyclohexyl)ethyl-5-norbornen-2-carboxylat;
1-(1-Adamantyl)-1-methylethyl-5-norbornen-2-carboxylat;
1-Methylcyclohexyl-5-norbornen-2-carboxylat;
2-Methyl-2-adamantyl-5-norbornen-2-carboxylat;
2-Ethyl-2-adamantyl-5-norbornen-2-carboxylat;
2-Hydroxy-1-ethyl-5-norbornen-2-carboxylat;
5-Norbornen-2-methanol; und
5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid;

Die Polymerisationseinheit, die sich vom ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid ablei tet, wird aus einer Polymerisationseinheit, die sich von Maleinsäureanhydrid ableitet, und einer Polymerisationseinheit, die sich von Itaconsäureanhydrid ableitet, gewählt, jeweils mit den folgenden Formeln (VI) und (VII).

Spezifische Beispiele für ein einzusetzendes Monomer, um diese Polymerisationsein heiten zu erhalten, können Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid sein.

Spezifische Beispiele für ein Monomer, von dem sich die Polymerisationseinheit des (α)β-γ-Butyrolacton(meth)acrylats der Formel (IV) ableitet, können die folgenden Verbin dungen sein, die beispielsweise durch Umsetzen von Hydroxy-(α)β-γ-Butyrolacton mit (Meth)acrylsäuren hergestellt werden:
α-γ-Butyrolacton-acrylat,
α-γ-Butyrolacton-methacrylat,
β-γ-Butyrolacton-acrylat und
β-γ-Butyrolacton-methacrylat.

Spezifische Beispiele für ein Monomer, von dem sich die Polymerisationseinheit der Formel (V) ableitet, können die folgenden Verbindungen sein:
Acrylnitril und
Methacrylnitril.

Die Verhältnisse der Polymerisationseinheiten des Harzes, die in der vorliegenden Er findung einzusetzen sind, können in Abhängigkeit vom Typ der Strahlung zur Bestrahlung bei der Muster bildenden Belichtung, den Typen der willkürlich gewählten weiteren optio nalen Polymerisationseinheiten und dergleichen variiert werden. Das Verhältnis der alicycli schen Lactonstruktureinheit zur Polymerisationseinheit, die auf Grund der teilweisen Spal tung der Gruppen durch die Einwirkung einer Säure in einem alkalischen Medium löslich wird, kann vorzugsweise etwa 90 bis 20 Gew.-% : 10 bis 80 Gew.-% betragen.

Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis etwa 50 Molteile der weiteren Polymerisationsein heit in Kombination mit den vorstehenden Polymerisationseinheiten, bezogen auf die Ge samtmenge der vorstehenden Polymerisationseinheiten (100 Molteile), verwendet.

Der copolymerisierte Anteil des alicyclischen Olefins, von dem sich die Einheit der Formel (III) ableitet, und des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, ausgewählt aus Malein säureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, ergibt üblicherweise ein alternierendes Copolymer.

Die Copolymerisation des Harzes kann in der vorliegenden Erfindung gemäß her kömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Copolymerharz erhalten werden, indem eine festgelegte Menge an Monomeren in der not wendigen Menge an organischem Lösungsmittel gelöst und dann mit der Lösung in Gegen wart eines Polymerisationsinitiators, wie eine Azoverbindung, einschließlich 2,2'-Azobisiso butyronitril, Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), eine Polymerisation durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Harz vorteilhafterweise z. B. durch Umfällung gereinigt.

Das Säure erzeugende Mittei, eine weitere Komponente der Resistmasse, ist eine Sub stanz, die sich, wenn eine Strahlung, wie Licht oder Elektronenstrahlen, auf die Substanz selbst oder eine Resistmasse, die die Substanz enthält, gerichtet wird, zersetzt, wodurch eine Säure erzeugt wird. Die Säure, die vom Säure erzeugenden Mittel erzeugt wird, wirkt auf das Harz ein, was zu einer Abspaltung der Gruppe führt, die durch Einwirkung einer Säure abspaltbar ist und im Harz vorliegt.

Solche Säure erzeugenden Mittel schließen beispielsweise weitere Oniumsalz-, Orga nohalogen-, Sulfon- und Sulfonatverbindungen ein.

Spezifische Beispiele hierfür umfassen:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumperfluorbutansulfonat,
Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumperfluoroctansulfonat,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan,
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes Benzointosylat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (so genanntes α-Methylolbenzointosy lat),
1,2,3-Benzoltriyltrimethansulfonat,
2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
4 Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.

Es ist auch bekannt, dass im Allgemeinen bei einer chemisch verstärkenden, positiv ar beitenden Resistmasse die Verschlechterung des Leistungsvermögens auf Grund der Deakti vierung einer Säure, was mit deren Zurückbleiben nach der Belichtung verknüpft ist, durch Zugeben basischer Verbindungen, insbesondere basischer stickstoffhaltiger organischer Ver bindungen, wie Amine, als Quencher verringert werden kann. In der vorliegenden Erfindung wird auch bevorzugt, dass solche basischen Verbindungen zugegeben werden. Konkrete Bei spiele für die als Quencher einzusetzenden basischen Verbindungen schließen diejenigen der folgenden Formeln ein:

wobei die Reste R¹¹, R¹², und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cycloalkyl, Aryl oder Alkyl stehen, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Amino, das gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; die Reste R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder voneinander verschieden sind, für Wasserstoff, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Alkyl stehen, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Amino, das gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R¹⁶ für Cycloalkyl oder Alkyl steht, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Amino, das gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und A für Alkylen, Carbonyl, Imino, Sulfid oder Disulfid steht. Der durch R¹¹ bis R¹⁷ wiedergegebene Alkylrest und der durch R¹³ bis R¹⁵ wiedergegebene Alkoxyrest kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Der durch R¹¹ bis R¹⁷ wiedergegebene Cycloalkylrest kann etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und der durch R¹¹ bis R¹⁵ und R¹⁷ wiedergegebene Arylrest kann etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Der durch A wiedergegebene Alkylenrest kann etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und kann geradkettig oder verzweigt sein. Der durch R¹¹ bis R¹⁷ wiedergegebene Rest kann geradkettig oder verzweigt sein.

Die erfindungsgemäße Resistmasse enthält das Harz vorzugsweise in einer Menge von 80 bis 99,9 Gew.-% und das Säure erzeugende Mittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezögen auf das Gesamtgewicht von Harz und Säure erzeugendem Mittel. Wenn eine basi sche Verbindung als Quencher eingesetzt wird, ist sie vorzugsweise in einer Menge im Be reich von 0,001 bis 1 Gewichtsteil, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Harz enthalten. Die Masse kann auch, falls erforderlich, eine kleine Menge verschiedener Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsmittel, Lösungsinhibitoren, vom vorstehen den Harz verschiedene Harze, Surfactanten, Stabilisatoren und Farbstoffe enthalten, sofern die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäße Resistmasse wird im Allgemeinen zu einer Resistlösung in dem Zustand, in dem die vorstehend beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst werden, um auf ein Substrat, wie ein Siliziumwafer, aufgetragen zu werden.

Der Resistfilm, der auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurde, wird zwecks Musterbildung belichtet. Dann wird nach einer Wärmebehandlung zur Förderung der Schutzgruppenabspaltung die Entwicklung mit einem Alkalientwickler durchgeführt. Der hier verwendete Alkalientwickler kann verschiedene Arten alkalischer wässriger Lösungen sein, die in diesem Bereich eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird oft eine wässrige Lö sung von Tetramethylammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxid (so genanntes Collin) verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher durch Beispiele beschrieben, die nicht so auszulegen sind, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen. Alle Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben. Das Gewichts mittel des Molekulargewichts ist ein Wert der durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Referenzstandard bestimmt wurde.

In dieser Beschreibung werden die Monomere mit jeweils den folgenden Strukturen von links nach rechts als "5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton" und "5-Acryloyl oxy-2,6-norbornancarbolacton" bezeichnet.

Harzsynthesebeispiel 1 (Synthese von Harz A1)

2-Ethyl-2-adamantyl-methacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden im Verhältnis 2 : 1 : 1 (11,1 g : 5,0 g : 3,8 g) ge mischt und 50 g 1,4-Dioxan wurden dazu gegeben, so dass eine Lösung erhalten wurde. Au ßerdem wurden 0,30 g Azo-bisisobutyronitril als Initiator dazu gegeben. Danach wurde es auf 85°C erhitzt und 5 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktionsmasse abgekühlt war, wurde zwecks Reinigung dreimal ausgefällt, indem die Reaktionsmasse zu einem Überschuss an n- Heptan gegeben wurde, und ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekularge wichts von ungefähr 9100 und einer Molekulargewichtsdispersion von 1,72 wurde erhalten. Dieses Copolymer wird nachstehend als Harz A1 bezeichnet.

Harzsynthesebeispiel 2 (Synthese von Harz A2)

2-Ethyl-2-adamantyl-methacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantyl-methacrylat und 5-Methac ryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton wurden im Verhältnis 2 : 1 : 1 (11,2 g : 5,3 g : 5,0 g) ge mischt und 50 g 1,4-Dioxan wurden dazu gegeben, so dass eine Lösung erhalten wurde. Au ßerdem wurde Azo-bisisobutyronitril, äquivalent zu 2 mol% aller Monomere, als Initiator dazu gegeben. Danach wurde es auf 85°C erhitzt und 5 Stunden gerührt. Nachdem die Re aktionsmasse abgekühlt war, wurde zwecks Reinigung dreimal ausgefällt, indem die Reakti onsmasse zu einem Überschuss an n-Heptan gegeben wurde, und 6,3 g Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 9100 wurden erhalten. (Ausbeute: 29%) Dieses Copolymer wird nachstehend als Harz A2 bezeichnet.

Harzsynthesebeispiel 3 (Synthese von Harz A3)

2-Ethyl-2-adamantyl-methacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylacrylat und 5-Methacry loyloxy-2,6-norbornancarbolacton wurden im Verhältnis 2 : 1 : 1 (37,3 g : 16,7 g : 16,7 g) ge mischt und 71 g Methylisobutylketon wurden dazu gegeben, so dass eine Lösung erhalten wurde. Außerdem wurde Azo-bisisobutyronitril, äquivalent zu 3 mol% aller Monomere, als Initiator dazu gegeben. Danach wurde es auf 85°C erhitzt und 7 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktionsmasse abgekühlt war, wurde zwecks Reinigung dreimal ausgefällt, indem die Reaktionsmasse zu einem Überschuss an n-Heptan gegeben wurde, und 49,8 g Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 12272 wurden erhalten. (Ausbeute: 70,6%) Dieses Copolymer wird nachstehend als Harz A3 bezeichnet.

Harzsynthesebeispiel 4 (Synthese von Harz A4)

20,00 g 2-Ethyl-2-adamantyl-methacrylat, 9,52 g 3-Hydroxy-1-adamantyl-methacrylat und 6,85 g of α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden gemischt und 90,93 g Methyliso butylketon wurden dazu gegeben, so dass eine Lösung erhalten wurde. Nachdem die Innen temperatur auf 85°C angestiegen war, wurden 0,53 g Azo-bisisobutyronitril als Initiator dazu gegeben. Danach wurde die Innentemperatur 5 Stunden auf 85°C gehalten, dann wurde die Reaktionsmasse abgekühlt. Zwecks Reinigung wurde dreimal ausgefällt, indem die Re aktionsmasse zu einem Überschuss an n-Heptan gegeben wurde, und ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 10 000 und einer Molekularge wichtsdispersion von 1,45 wurde erhalten. Dieses Copolymer wird nachstehend als Harz A4 bezeichnet.

Als Nächstes wurden Resistmassen hergestellt, wobei die nachstehend aufgeführten Säure erzeugenden Mittel, Quencher und Lösungsmittel zusätzlich zu den jeweiligen, in den vorstehenden Synthesebeispielen erhaltenen Harzen eingesetzt wurden. Die Bewertungser gebnisse davon werden nachstehend aufgeführt.

Beispiel und Vergleichsbeispiel

Die folgenden Komponenten wurden gemischt und aufgelöst und durch ein Fluorharz filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, wodurch eine Resistlösung herge stellt wurde.
Harz (Typ: siehe Tabelle 1): 10 Teile
Säure erzeugendes Mittel: p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat: 0,2 Teile
Quencher: 2,6-Diisopropylanilin: 0,0075 Teile
Lösungsmittel (Gewichtsteile: siehe Tabelle 1):
Propylenglykolmonomethyletheracetat: P
2-Heptanon: H
γ-Butyrolacton: G

Eine organische reflexmindernde Beschichtungsmasse ARC-25-8, hergestellt von Brewer, wurde auf ein Siliziumwafer aufgetragen und 60 s bei 215°C gebacken, so dass eine 780 Å dicke organische reflexmindernde Beschichtung erzeugt wurde. Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Resistlösung wurde darauf durch Schleuderbeschichten aufgetragen, so dass sich eine Dicke nach dem Trocknen von 0,39 µm ergab. Nach dem Auftragen wurde der Resist 60 s bei der Temperatur in Spalte "PB" von Tabelle 1 auf einer Heizplatte vorge backen. Der Wafer, auf dem so ein Resistfilm bereit gestellt worden war, wurde mittels eines ArF-Excimersteppers ("NSR ArF", hergestellt von NICON, NA = 0,55, σ = 0,6) belichtet, so dass ein Muster von Linien und Zwischenräumen erzeugt wurde, indem schrittweise die Be lichtungsmenge variiert wurde.

Nach der Belichtung wurde er 60 s bei der Temperatur in Spalte "PEB" von Tabelle 1 auf einer Heizplatte nachbelichtungsgebacken und ferner 60 s unter Verwendung einer 2,38 gew.%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unter Rühren entwickelt. Nach der Entwicklung wird auf dem Substrat mit organischem reflexminderndem Film das "blight field"-Muster mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet und dessen effek tive Empfindlichkeit und Auflösung werden mit dem folgenden Verfahren überprüft. Die Ergebnisse der Betrachtung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Das "blight field"-Muster kann durch Belichtung und Entwicklung mit einem Retiku lum erhalten werden, das einen äußeren Rahmen aus einer Chromschicht (Strahlen abschir mende Schicht) und linienförmige Chromschichten auf einer Basis aus Glas (durchscheinen der Anteil), die innerhalb des äußeren Rahmens bereit gestellt wird, aufweist. Folglich ist das "blight field"-Muster ein Muster, bei dem eine Resistschicht um ein Muster von Linien und Zwischenräumen entfernt wird, während eine Resistschicht um das Muster von Linien und Zwischenräumen herum, die dem äußeren Rahmen entspricht, nach Belichtung und Ent wicklung verbleibt.

Effektive Empfindlichkeit: ausgedrückt als Belichtungsmenge, die bewirkt, dass ein Muster von Linien und Zwischenräumen mit 0,18 µm 1 : 1 ist.

Auflösung: ausgedrückt als minimale Größe eines Musters von Linien und Zwischen räumen, das mit Belichtung bei der effektiven Empfindlichkeit aufgelöst wird.

Verwendet als Maß für M/B: Das Profil ist das Verhältnis von Breite eines mittleren Teils (M) zwischen einem oberen und einem unteren Teil zur Breite des unteren Teils (B) eines 0,18 µm Musters von Linien und Zwischenräumen bei der effektiven Empfindlichkeit, die aus einem Querschnittsbild abgelesen werden. Demgemäß wird angenommen, dass sich das Profil verbessert, wenn sich das M/B-Verhältnis an 1 annähert.

Löslichkeit: Nach 1-tägigem Lagern der "blight field"-Muster bei einer Temperatur von -15°C wurde das, bei dem das Harz nicht ausgefallen war, mit O markiert und das, bei dem das Harz ausgefallen war, mit × markiert.

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die Harzmassen aus den Beispielen im Ver gleich zu den Vergleichsbeispielen ausgezeichnet löslich. Ferner verbessert sich das Profil in dem Maße, wie der Gehalt an Propylenglykolmonomethyletheracetat zunimmt.

Die erfindungsgemäße Resistmasse besitzt eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwi schen Auflösung und Empfindlichkeit und ist auch ausgezeichnet löslich und insbesondere zur Verwendung als positiv arbeitender Photoresist geeignet. Demgemäß ist die Masse zur Belichtung mit KrF-Excimerlaser oder Arl-Excimerlaser geeignet, wodurch ein Resist muster von hohem Leistungsvermögen, speziell ein positiv arbeitendes Resistmuster ver wirklicht wird.

Claims

1. Resistmasse, umfassend ein Harz mit einer alicyclischen Lactonstruktureinheit, das an sich in Alkali unlöslich ist, aber auf Grund der Einwirkung einer Säure löslich wird, ein Lösungsmittel, das 2-Heptanon enthält, und ein Säure erzeugendes Mittel, wobei der Gehalt an 2-Heptanon im Lösungsmittel im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% liegt.

2. Resistmasse nach Anspruch 1, wobei die alicyclische Lactonstruktureinheit ausgewählt wird aus Polymerisationseinheiten der folgenden Formeln (Ia) und (Ib).
wobei die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass wenn es zwei oder mehr Reste R² oder R⁴ gibt, jeder davon gleich wie der jeweils an dere oder davon verschieden sein kann.

3. Resistmasse nach Anspruch 1, wobei das Harz ferner eine Polymerisationseinheit auf weist, die auf Grund teilweiser Spaltung der Gruppen durch die Einwirkung von Säure in einem alkalischen Medium löslich wird.

4. Resistmasse nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis der alicyclischen Lactonstruktur einheit zur Polymerisationseinheit, die auf Grund teilweiser Spaltung der Gruppen durch die Einwirkung einer Säure in einem alkalischen Medium löslich wird, etwa 90 bis 20 Gew.-% : 10 bis 80 Gew.-% beträgt.

5. Resistmasse nach Anspruch 1, wobei das Säure erzeugende Mittel eine Substanz ist, die sich zersetzt, wenn Strahlung darauf gerichtet wird, wodurch eine Säure erzeugt wird.

6. Resistmasse nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Amin.