JP2001022070A

JP2001022070A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2001022070A
Application number: JP11193601A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Yasumasa Kawabe; 保雅河辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2001-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高解像力を有し、かつパターンのエッジラフ
ネスが改良された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成
物を提供すること。【解決手段】活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、特定の構造の、酸の作用により分解し
アルカリに対する溶解性が増加する樹脂、並びにヘプタ
ノンと、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル及びエトキシエチルプロピオネートのうち少な
くとも１種とを含有する混合溶剤を含有する遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に２５０ｎｍの波長の光を使用して高精細化し
たパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦエ
キシマレーザーを光源に用いるときは、部分的にヒドロ
キシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない
（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合
物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されてい
る。例えば特開平７−１９９４６７号公報、同７−２５
２３２４号公報等がある。中でも特開平６−２８９６１
５号公報ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級
炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。

【０００５】さらに特開平７−２３４５１１号公報では
アクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し単位
とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロ
ファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が
得られていないのが実情である。

【０００６】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いるが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極め
て疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅
広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となった
り、現像中に基板からレジストが剥がれてしまう等の現
象が見られる。このようなレジストの疎水化に対応し
て、現像液にイソプロピルアルコール等の有機溶媒を混
ぜる等の対応が検討され、一応の成果が見られるもの
の、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になる等
必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改
良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種
々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなさ
れている。

【０００７】一般的にはアクリル酸やメタクリル酸とい
うカルボン酸部位を有する単量体や、ＨＥＭＡやアクリ
ロニトリルの様に水酸基やシアノ基を分子内に有する単
量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させ
ることにより現像性解決を目指したが、全く不十分であ
った。

【０００８】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性付与する方法も検討されている。但し、この系にお
いても上記問題を抱えており、類似のアプローチによる
改良が検討されている。

【０００９】また、特開平９−７３１７３号、特開平９
−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報に
は、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基
と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカ
リ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を
用いたレジスト材料が記載されている。特開平１０−２
５４１３９号公報には、脂環式骨格を有する酸分解性基
含有樹脂、感放射線性酸発生剤並びに直鎖状のケトン
と、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート及び２−ヒドロキシプロピオン酸アル
キルの群から選ばれる少なくとも１種との混合物からな
る溶剤を含有する樹脂組成物が記載されている。この系
においても上記問題を抱えており、類似のアプローチに
よる改良が検討されている。

【００１０】近年、半導体チップの微細化の要求に伴
い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜
０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、
これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス
等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題
があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラ
インパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特
性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動
するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸
凹して見えることをいう。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、パターンのエッ
ジにラフネスが見られ、安定なパターンが得られないた
め、更なる改良が望まれていた。従って、本発明の目的
は、高解像力を有し、かつパターンのエッジラフネスが
改良された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の混合溶剤を用い
ることにより、本発明の目的が達成されることを知り、
本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達
成される。

【００１３】（１）（イ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物、（ロ）（ａ）下記一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を
含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカ
リ可溶性基を有する繰り返し単位、（ｂ）下記一般式
（II）で表される繰り返し単位、および（ｃ）下記一般
式(III-a)〜(III-d)で表される繰り返し単位のうち少な
くとも１種を含み、かつ酸の作用により分解しアルカリ
に対する溶解性が増加する樹脂並びに（ハ）（１）ヘプ
タノンと、（２）乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル及びエトキシエチルプロピオネートの
うち少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有するこ
とを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物。

【００１４】

【化５】

【００１５】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル
基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々
独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄
のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれか
は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立
に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐の
アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは
脂環式炭化水素基を表す。

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式（II）中；Ｒ1は、水素原子、ハロ
ゲン原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしく
は分岐のアルキル基を表す。Ｘ1は、２価の連結基を表
す。Ｌｃは、ラクトン基を表す。

【００１８】

【化７】

【００１９】上記式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原
子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐
のアルキル基を表す。Ｒ３０〜Ｒ３７は各々独立に水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｘ2
は、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレ
ン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基
からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の
少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分
解しない２価の基を表す。Ｚ１は、単結合、エーテル
基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ３８は、単結合、ア
ルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた
２価の基を表す。Ｒ４０は、アルキレン基、アリーレン
基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ３９
は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ４１は、
水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官能基のいずれ
かを表す。

【００２０】

【化８】

【００２１】（２）（ニ）有機塩基性化合物を含有す
ることを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用
ポジ型フォトレジスト組成物。（３）（ホ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤を含有することを特徴とする前記（１）または（２）
に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。＜（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられる光酸発生剤
は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合
物である。本発明で使用される光酸発生剤としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【００２３】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。

【００２４】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２５】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２６】

【化９】

【００２７】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００２８】

【化１０】

【００２９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００３０】

【化１１】

【００３１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００３２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００３３】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００３４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Am
e.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Pol
ym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００４３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００４４】

【化１９】

【００４５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００５０】

【化２３】

【００５１】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００５２】

【化２４】

【００５３】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくな
い。

【００５４】＜（ロ）酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂＞本発明の組成物に用いら
れる上記（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可
溶性樹脂」ともいう）は、（ａ）上記一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を有す
る繰り返し単位、（ｂ）上記一般式（II）で表される繰
り返し単位、および（ｃ）上記一般式(III-a)〜一般式
(III-d)で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種
を含む。

【００５５】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００５６】Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００６１】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００６２】上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂における一
般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護される
アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知
の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、
スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げら
れ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。上
記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される
構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましく
は下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が
挙げられる。

【００６３】

【化２８】

【００６４】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記した定義に同じである。上記（ロ）アルカリ可溶
性樹脂を構成する、（ａ）一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）
で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する
繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される
繰り返し単位が好ましい。

【００６５】

【化２９】

【００６６】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａ'は、単結合、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの
基を表す。以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、（ｂ）上記
一般式（II）で表される繰り返し単位を含有する。上記
一般式（II）のＲ1のアルキル基としては、炭素数１〜
４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的にはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げ
ることができる。アルキル基は置換されていてもよく、
置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等を挙げることができる。上記Ｒ1のハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を
挙げることができる。

【００７４】一般式（II）のＸ１は２価の連結基を表
す。２価の連結基としては、単結合、アルキレン基、置
換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボ
ニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、
ウレタン基、およびウレア基よりなる群から選択される
１種あるいは２種以上を組み合わせた２価の基を挙げる
ことができる。好ましいＸ１は、単結合、炭素数１〜１
０個のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エス
テル基の単独、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わ
せた２価の基が挙げられる。該２つ以上組み合わせた２
価の基として好ましい構造は、下記のものが挙げられ
る。

【００７５】

【化３６】

【００７６】上記式中、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基を表す。アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選
択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、
ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ1は１〜１０の整数を表す。ｍは、１〜３の数を表
す。一般式（II）中Ｌｃはラクトン基を表す。ラクトン
基の具体例を下記するが、これに制限されない。

【００７７】

【化３７】

【００７８】上記ラクトン基のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒｄ
は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい
炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、
ｍ、ｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは
２以上６以下である。上記一般式（II）で表される繰り
返し単位の具体例を下記する。

【００７９】

【化３８】

【００８０】

【化３９】

【００８１】（ｃ）一般式(III-a)〜(III-d)において、
Ｒ１は、前記Ｒ１と同義である。Ｒ30〜Ｒ37、Ｒ、Ｒ3
9、Ｒ41のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアル
キル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖
状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基である。Ｒ、Ｒ39、Ｒ41の環状のアルキル基として
は、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等
を挙げることができる。

【００８２】Ｒ、Ｒ39、Ｒ41のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ39、Ｒ41のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ41のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【００８３】連結基Ｘ2としては、置換基を有していて
もよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン
基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ1
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ38は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ40は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ2、Ｒ38、Ｒ40においてアリーレン基とし
ては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有
していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン
基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｘ2の環状アルキレ
ン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったも
のが挙げられる。Ｘ2、Ｚ1、Ｒ38、Ｒ40におけるアルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。 −〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。連結基Ｘ2の具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。

【００８４】

【化４０】

【００８５】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００８６】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Ｘ2を除く末端の構造の具体例を以下
に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。

【００８７】

【化４１】

【００８８】以下、一般式(III-c)で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【００８９】

【化４２】

【００９０】

【化４３】

【００９１】

【化４４】

【００９２】以下、一般式(III-d)で示される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００９３】

【化４５】

【００９４】

【化４６】

【００９５】

【化４７】

【００９６】一般式(III-b)において、Ｒ30〜Ｒ37とし
ては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水
素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍ
は、１〜６が好ましい。一般式(III-ｃ)において、Ｒ38
としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ39と
しては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のア
ルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳
残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル
基が好ましい。Ｚ1は、単結合、エーテル結合、エステ
ル結合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれ
らの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エ
ステル結合である。一般式(III-ｄ)において、Ｒ40とし
ては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ41
としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペ
ンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル
基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホ
リノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有して
いてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナ
フチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基
としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４
個のアルコキシ基等が好ましい。

【００９７】本発明においては一般式(III-a)〜一般式
(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示
される繰り返し単位が好ましい。

【００９８】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）以外の他の繰り返し単位を含んでもよ
い。

【００９９】（ロ）アルカリ可溶性樹脂において、各繰
り返し単位の含有モル比は、酸価、レジストのドライエ
ッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジスト
プロファイルの疎密依存性、さらにはレジストに一般的
に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために
適宜設定される。

【０１００】（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、（ａ）一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保
護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有
量は、全繰り返し単位中、好ましくは２０〜７０モル％
であり、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好まし
くは３０〜６０モル％である。（ａ）繰り返し単位が過
剰に存在すると画像形成が困難となり、過少であるとド
ライエッチング耐性が損なわれる。（ｂ）上記一般式（II）で表される繰り返し単位の含有
量は、全繰り返し単位中、好ましくは２０〜７０モル％
であり、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好まし
くは３０〜６０モル％である。（ｂ）繰り返し単位が過
剰に存在するとドライエッチング耐性が損なわれ、過少
であると画像形成が困難となる。（ｃ）上記一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰
り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、０．１〜２
０モル％であり、好ましくは０．３〜１８モル％、更に
好ましくは０．５〜１６モル％である。（ｃ）繰り返し
単位が２０モル％を越えて存在すると、本発明のポジ型
フォトレジスト組成物は、露光、現像後のレジストの膜
減りが無視できない程度に生じ、０．１モル％未満では
レジストの疎密依存性が生じて好ましくない。

【０１０１】（ロ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
により測定された値として、ポリスチレン標準で、好ま
しくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましく
は１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０
００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１
００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい
程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、こ
れらのバランスにより好ましい範囲に調整される。

【０１０２】本発明に用いられる（ロ）アルカリ可溶性
樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によっ
て、合成することができる。

【０１０３】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、（ロ）アルカリ可溶性樹脂の組成
物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。

【０１０４】本発明の組成物は、上記（イ）光酸発生
剤、上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂とともに、（ハ）
（１）ヘプタノン（以下、（１）の溶剤ともいう）と、
（２）乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル及びエトキシエチルプロピオネートのうち少なく
とも１種（以下、（２）の溶剤ともいう）とを含有する
混合溶剤を含む。ヘプタノンとしては、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンが挙げられ、好ま
しくは２−ヘプタノンである。前記（１）の溶剤と
（２）の溶剤の使用重量比率〔（１）：（２）〕は、好
ましくは９７：３〜５：９５であり、より好ましくは９
５：５〜１０：９０であり、更に好ましくは９０：１０
〜２０：８０である。

【０１０５】前記（１）の溶剤と（２）の溶剤の組み合
わせとして好ましいものは、２−ヘプタノン＋乳酸エチ
ル、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチル
エーテル、２−ヘプタノン＋エトキシエチルプロピオネ
ートである。上記（イ）光酸発生剤や（ロ）アルカリ可
溶性樹脂等の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度とし
て、５％〜２５％溶解することが好ましく、より好まし
くは８％〜２０％である。

【０１０６】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジ
スト液の保存安定性がより優れるようになる。フッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤としては、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界
面活性剤である。これらの界面活性剤として、例えば特
開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745
号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-2
30165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9
-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市
販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用で
きる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１０７】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１０８】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【０１０９】本発明において、有機塩基性化合物を用い
ることが、レジスト液の保存安定性がより優れるように
なる点で好ましい。有機塩基性化合物は、フェノールよ
りも塩基性の強い化合物であり、中でも含窒素塩基性化
合物が好ましい。含窒素塩基性化合物としては、下構造
を有するものが挙げられる。

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１１２】

【化４９】

【０１１３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１１４】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１１５】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。

【０１１６】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１１７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素
塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。

【０１１８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる
化合物等を含有させることができる。

【０１１９】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０１２０】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１２１】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１２２】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。合成例（１）樹脂（１）−１の合成２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレート、メタクリル酸を４０／４８／
１２の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テ
トラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％
の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ
−６５を４ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間
かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加
熱、再度Ｖ−６５を２ｍｏｌ％添加し、３時間撹拌し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体を回収した。Ｃ¹³ＮＭＲから
求めたポリマー組成比は４０／４７／１３であった。ま
た、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重
量平均分子量は６８００であった。上記合成例と同様の
操作で、下記に示す構造で、下表に示す組成比、分子量
の樹脂を合成した。（繰り返し単位１、２、３は構造式
の左からの順番です）

【０１２４】

【化５０】

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】

【化５４】

【０１２９】

【化５５】

【０１３０】

【化５６】

【０１３１】

【表１】

【０１３２】実施例１〜３４、比較例上記で合成した表２、表３に示す樹脂をそれぞれ１．４
ｇと、光酸発生剤０．１８ｇおよび有機塩基性化合物１
０ｍｇ、界面活性剤１重量％を配合し、それぞれ固形分
１４重量％の割合で、表２、表３に示す混合溶剤に溶解
した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、遠紫
外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製し
た。また、比較例として、上記実施例において、樹脂と
して、特開平１０−２５４１３９号公報〔００７３〕の
合成例４に記載の方法で合成された樹脂（Ａ４）を用
い、溶剤として、２−ヘプタノン（Ｓ１）と２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）とを７０：３０
（重量比）の比率で混合した溶剤を用い、表３に記載の
処方で、上記実施例と同様にして遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物溶液を調製した。

【０１３３】下記表２において、光酸発生剤１はトリフ
ェニルスルホニウムトリフレートを表し、光酸発生剤２
は、上記（ＰＡＧ４−３５）を表し、光酸発生剤３は、
上記（ＰＡＧ４−３６）を表し、光酸発生剤４は、上記
（ＰＡＧ４−３７）を表す。また、界面活性剤として
は、Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル

【０１３４】有機塩基性化合物として、１は、１，５−
ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）
を表し、２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲート３は、トリｎ−ブチル
アミンを表す。

【０１３５】溶剤としては、Ｓ１：２−ヘプタノンＳ２：乳酸エチルＳ３：プロピレングリコールモノメチルエーテルＳ４：エトキシエチルプロピオネート

【０１３６】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５のステ
ッパー）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９
０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジスト
パターンプロファイルを得た。これらについて、レジス
トパターンのエッジラフネスを下記のように評価した。

【０１３７】エッジラフネスの測定は、測長走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッジラフ
ネスで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを
複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散
（３σ）をエッジラフネスの指標とし、この値が小さい
ほど好ましい。結果を表３に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】

【表３】

【０１４０】結果から明らかなように、比較例は、エッ
ジラフネスに関して劣っていた。一方、本発明のポジ型
フォトレジスト組成物はレジストパターンのエッジラフ
ネスについて満足がいくレベルにある。すなわち、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いた
リソグラフィーに好適である。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという波
長領域の光に対して十分好適であり、レジストパターン
のエッジラフネスについて優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、（ロ）（ａ）下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む
基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可
溶性基を有する繰り返し単位、（ｂ）下記一般式（II）
で表される繰り返し単位、および（ｃ）下記一般式(III
-a)〜(III-d)で表される繰り返し単位のうち少なくとも
１種を含み、かつ酸の作用により分解しアルカリに対す
る溶解性が増加する樹脂並びに（ハ）（１）ヘプタノン
と、（２）乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル及びエトキシエチルプロピオネートのうち少
なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特
徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。【化１】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
とも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化
水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基また
は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少
なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、
Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。【化２】一般式（II）中；Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子また
は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアル
キル基を表す。Ｘ1は、２価の連結基を表す。Ｌｃは、
ラクトン基を表す。【化３】上記式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または１〜
４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基
を表す。Ｒ３０〜Ｒ３７は各々独立に水素原子または置
換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素
原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｘ2は、単結合又
は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状ア
ルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ス
ルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群か
ら選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２
つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価
の基を表す。Ｚ１は、単結合、エーテル基、エステル
基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせ
た２価の基を表す。Ｒ３８は、単結合、アルキレン基、
アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表
す。Ｒ４０は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれ
らを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ３９は置換基を有
していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表す。Ｒ４１は、水素原子ある
いは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基
を表す。Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。【化４】
【請求項２】（ニ）有機塩基性化合物を含有すること
を特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物。
【請求項３】（ホ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２
に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。