JP2002372785A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents
ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法Info
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Abstract
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】a)ラクトン残基を有する構造単位と、芳
香環を有する構造単位を含む重合体と、b)放射線の照
射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴
とするポジ型感放射線性組成物であって、a)が酸の作
用によりアルカリ可溶性基を生成してアルカリ現像液に
可溶化する重合体であることを特徴とするポジ型感放射
線性組成物、およびこれを用いたレジストパターンの製
造方法。
Description
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、0.25μm以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用い
るリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うこ
とは困難であり、よりエネルギーの高いX線や電子線を
用いたリソグラフィーが検討されており、これらの光源
に対応したレジストが求められている。
解像度の特性を持つ公知のレジスト材料として、化学増
幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジ
ストは光酸発生剤への放射線照射により露光部に酸が発
生し、この酸の触媒作用で露光部の溶解性が変化する機
構を持つレジストである。これら化学増幅型レジストの
うち比較的性能の良好なものとして、アルカリ可溶性樹
脂中のアルカリ可溶性基をt−ブチル基などの3級エス
テル基、t−ブトキシカルボニル基、アセタール基など
の酸分解性基で保護した樹脂を用いたレジストが知られ
ている。
やリンスの際にパターンの倒れや剥がれが生じやすくな
る。このため、上記樹脂に水酸基やフェノール性水酸
基、ラクトン骨格(特開平10−274852号公報)
などを有する部分を導入して基板との密着性を確保する
といった検討がなされている。
度、感度、パターン密着性はそれぞれ相反する関係にあ
り、サブクォーターミクロンのパターン加工を行うため
の解像度を得るには感度が十分でなかったり、また感度
を向上させるとパターン剥がれが生じるなどの欠点があ
った。
ラクトン残基を有する構造単位と、芳香環を有する構造
単位を含む重合体と、b)放射線の照射によって酸を発
生する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放
射線性組成物であって、a)が酸の作用によりアルカリ
可溶性基を生成してアルカリ現像液に可溶化する重合体
であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物、およ
びこれを用いたレジストパターンの製造方法である。
はa)ラクトン残基を有する構造単位と、芳香環を有す
る構造単位を含む重合体を含有する。ラクトン残基を有
する構造単位に特に制限はないが、下記一般式(1)で
示される構造を含むものが好ましい。
〜4のアルキル基を示し、mは0から11である。な
お、mが2以上の場合、複数のR1がそれぞれ異なる基
であってもよい。nは0から4である。Xは単結合、メ
チレン、エチレン、プロピレン等の炭素数1から4のア
ルキレン基、−O−、−CO−、−COO−、−CON
H−、−S−、−SO2−を表す。ラクトン残基を有す
る構造単位としてより好ましいのは、下記一般式(2)
で示される構造である。
基、シアノ基、ハロゲンを示す。R3は炭素数1〜4の
アルキル基を示し、mは0から11である。なお、mが
2以上の場合、複数のR3がそれぞれ異なる基であって
もよい。nは0から4である。Qは単結合またはメチレ
ン、プロピレン等の炭素数1〜4のアルキレン基を表
す。重合体中に上記のようなラクトン構造を導入するこ
とにより感度を低下させることなくパターンと基板との
密着性が向上し、微細パターンの解像が可能となる。ま
た、現像液との親和性も改善する。
有する構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。
を含むことも重要である。ここでいう芳香環は、アリー
ル基、ナフチル基、アリーレン基、ナフチレン基、ピリ
ジル基、フラニル基やこれらの誘導体などどのようなも
のでも良いが、アリール基およびこれらの誘導体が好ま
しい。a)に含まれる芳香環を有する構造単位として好
ましいのは、カルボキシル基を下記一般式(3)で示さ
れる酸脱離基で保護した構造を含む構造単位である。
換アルキル基、シクロアルキル基、芳香環を示し、少な
くとも一つは芳香環である。R4〜R6の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メト
キシメチル基、エトキシブチル基、ヒドロキシエチル
基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ヒド
ロキシフェニル基、ナフチル基、フリル基などが挙げら
れる。
いのは、一般式(4)で表される構造単位である。
基、シアノ基、ハロゲンを示す。Yは一般式(3)で表
される酸脱離基である。
式(5)で示される構造単位も好ましく用いられる。
基、シアノ基、ハロゲンを示す。Zは水素原子または酸
脱離基である。酸脱離基Zはどのようなものでも良く、
たとえばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エト
キシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチ
ル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフ
ェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェ
ナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジ
ル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチル
チオベンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロ
ポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニル
メチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブト
キシカルボニルメチル基、プロぺニル基、1−メトキシ
エチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキ
シエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエ
チル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−フェノキシ
エチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェ
ノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベ
ンジルチオエチル基、1−シクロプロピルエチル基、1
−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1
−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニ
ルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、
1−イソプロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブト
キシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニル
エチル基、イソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル
基、1,1−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、
エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ト
リエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メ
チルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチ
ルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカル
ボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロ
イル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイ
ル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル
基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポ
イル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、
メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マ
レオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイ
ル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイ
ル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイ
ル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、
テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p
−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
セニル基、4−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−ブ
ロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒド
ロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル
基などを挙げることができる。
を有する構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。
ての特性を損なわない限り芳香環やラクトン残基を持た
ない構造単位を含んでも良い。このような構造単位とし
て、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアク
リレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、t−ブチルメタクリレート、メチルα−クロロアク
リレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロキシ
エチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロ
ロアクリレート、n−ブチルα−クロロアクリレート、
t−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノ
クリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒドロキ
シエチルα−シアノアクリレート、イソプロピルα−シ
アノアクリレート、n−ブチルα−シアノアクリレー
ト、p−ヒドロキシベンジルメタクリレート、1−(p
−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−
(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、マ
レイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイン
ニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラ
コンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ
マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタ
コンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾールなどを挙げることができる。他の構造単
位がアルカリ可溶性基を有する場合には、該アルカリ可
溶性基を酸脱離基で保護することもできる。酸脱離基と
しては、前記Zの例として挙げた基などを用いることが
できる。
グ耐性向上などのため以下のような環構造を主鎖に含ん
でも良い。
と芳香環やラクトン残基を有するビニルモノマーを、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤で重合
させればよい。また、この際に分子量の制御などを目的
として任意の連鎖移動剤などを加えて重合をおこなって
もよい。
で測定されるポリスチレン換算で4000〜10000
00、好ましくは5000〜100000、より好まし
くは5000〜50000である。
放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有す
る。これにより、化学増幅機構によるパターン形成が可
能となり、高感度で、高解像度のパターンを得ることが
できる。ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸によ
ってa)成分のアルカリ水溶液への溶解速度を増加せし
めるものであればどのようなものであっても良く、オニ
ウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジ
アゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げる
ことができる。
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては1,1−ビス(4−クロロフ
ェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニ
ル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジンなどを挙げることができる。
は、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸と2,2,3,4,4’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と1,1,
1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。
は、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−
トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシ
リルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェ
ニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾ
メタン等を挙げることができる。
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、4−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス(フェニルスルホニル)メタンなどが挙げられる。
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアン
トラセン−2−スルホネートなどを挙げることができ
る。
はN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシ
ンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−
(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサ
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジ
カルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6
−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキ
シルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スク
シンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)フタ
ルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ジフェ
ニルマレイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジ
カルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキ
シ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファ
ースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン
−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N
−(カンファースルホニルオキシ)ナフチルジカルボキ
シルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニル
スルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−
メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミ
ド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7
−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、
N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチル
ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタ
ルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N
−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ
−2,3−ジカルボキシミド、N−(2−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキ
シルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ)スクシンイミド、N−(2−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−
(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシ
ルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ)ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることがで
きる。
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して0.01〜50重量%であり、より
好ましくは0.1〜20重量%である。0.01重量%
より少ないとパターン形成が不可能となり、50重量%
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。
リ可溶性樹脂を含んでもよい。
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量には特に制限はないが、固形分が5〜35重量%とな
るように調整されるのが一般的である。好ましく用いら
れる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−
イソブチル酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラク
トン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールエステル類、1,2−ジメトキシ
エタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−アミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなど
の非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれ
らの複合溶媒が挙げられる。
基板上に塗布、乾燥され、通例、0.2μm〜2μmの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に電子線、X
線、紫外線、真空紫外線等の放射線を用いてパターン露
光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パタ
ーンを得ることができる。特に電子線を用いた場合によ
り効果が顕著となる。
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、2−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の4級アンモニウムを1種あるいは2種以上含む水溶液
が挙げられる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチ
レン換算によるGPC(ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィ)測定値である。
2−フェニルプロピルメタクリレート4gとをジオキサ
ン50mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル0.
6gを開始剤として窒素気流下70℃で6時間反応させ
て重合を行った。これをメタノール500mlに滴下
し、沈殿した固体を回収後乾燥させて下記化学式(6)
の重合体5.9gを得た。得られた重合体の重量平均分
子量は33000であった。この重合体3g、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート300mgをメチルセロ
ソルブアセテートに溶解し、0.2μmのフィルターで
濾過し、レジスト組成物を得た。
シリコンウエハ上にスピンコートした後、100℃で2
分間加熱し、膜厚0.5μmのレジスト膜を得た。この
レジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧20k
Vでパターン状に電子線を照射し、90℃、2分加熱し
た後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液(三菱ガス化学(株)製 ELM-D)で1分間現
像を行った。2.2μC/cm2の露光量で、0.20
μmのパターンが得られた。
ロピラニルオキシスチレンとα−メタクリロイロキシ−
γ−ブチロラクトンから合成した下記化学式(7)の共
重合体(重量平均分子量13000)を用いる以外は実
施例1と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現
像を行った。2.4μC/cm2の露光量で、0.21
μmのパターンが得られた。
ロピルメタクリレートと、α−メチレン−γ−ブチロラ
クトンから合成した下記化学式(8)の重合体(重量平
均分子量6000)を用いる以外は実施例1と同様にレ
ジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。3.
5μC/cm2の露光量で、0.24μmのパターンが
得られた。
ロピルメタクリレートと、α−{(2−メタクリロイロ
キシ)−2−プロピル}−4−バレロラクトンから得た
下記化学式(9)の共重合体(重量平均分子量980
0)を用いる以外は実施例1と同様にレジスト膜を得、
電子線を照射して、現像を行った。2.2μC/cm2
の露光量で0.22μmのパターンが得られた。
ロピルメタクリレートと、α−メタクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトンから合成した下記化学式(10)の共
重合体(重量平均分子量7500)を用いる以外は実施
例1と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像
を行った。2.1μC/cm2の露光量で、0.18μ
mのパターンが得られた。
0DSW)を用いる以外は実施例5と同様の実験を行っ
た。32mJ/cm2の露光量で0.32μmのパター
ンが得られた。
ロピル−α−クロロアクリレートと、α−メタクリロイ
ロキシ−パントラクトンから合成した下記化学式(1
1)の共重合体(重量平均分子量8900)を用いる以
外は実施例1と同様にレジスト膜を得、電子線を照射し
て、現像を行った。2.0μC/cm2の露光量で0.
21μmのパターンが得られた。
ニルエチルメタクリレートと、α−メタクリロイロキシ
−パントラクトンから合成した下記化学式(12)の共
重合体(重量平均分子量6600)を用いる以外は実施
例1と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像
を行った。2.0μC/cm2の露光量で0.20μm
のパターンが得られた。
ニルエチルメタクリレートと、β−メタクリロイロキシ
−メバロラクトンンから合成した下記化学式(13)の
共重合体(重量平均分子量9000)を用いる以外は実
施例1と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現
像を行った。2.3μC/cm2の露光量で0.22μ
mのパターンが得られた。
ニルエチルアクリレートと、α−メタクリロイロキシ−
γ−ブチロラクトンから合成した下記化学式(14)の
共重合体(重量平均分子量11000)を用いる以外は
実施例1と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、
現像を行った。2.2μC/cm2の露光量で0.22
μmのパターンが得られた。
リロイロキシ−γ−ブチロラクトンから合成した下記化
学式(15)の共重合体(重量平均分子量7600)3
g、トリフェニルスルホニウムトリフレート450mg
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
に溶解し、0.2μmのフィルターで濾過し、レジスト
組成物を得た。得られたレジスト組成物を、HMDS処理し
たシリコンウエハ上にスピンコートした後、130℃で
1分間加熱し、膜厚0.4μmのレジスト膜を得た。こ
のレジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧20
kVでパターン状に電子線を照射し、90℃、2分加熱
した後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液(三菱ガス化学(株)製 ELM-D)で1分間
現像を行った。2.0μC/cm2の露光量で、0.1
7μmのパターンが得られた。
6)の共重合体(重量平均分子量6500)を用いる以
外は実施例1と同様にレジスト膜を得、電子線を照射し
て、現像を行った。6.4μC/cm2の露光量で0.
25μmのパターンが得られ、感度、解像度の点で十分
な特性ではなかった。
クリレートと、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラ
クトンから合成した下記化学式(17)の共重合体(重
量平均分子量12000)を用いる以外は実施例1と同
様にレジスト膜を得、評価を行った。5.4μC/cm
2の露光量で0.28μmのパターンが得られ、感度、
解像度とも十分な特性ではなかった。
述のように構造単位を含有する重合体と、放射線の照射
によって酸を発生する酸発生剤を用いることによって、
高解像度でかつ高感度の組成物を得ることが可能となっ
た。
Claims (8)
- 【請求項1】a)ラクトン残基を有する構造単位と、芳
香環を有する構造単位を含む重合体と、b)放射線の照
射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴
とするポジ型感放射線性組成物であって、a)が酸の作
用によりアルカリ可溶性基を生成してアルカリ現像液に
可溶化する重合体であることを特徴とするポジ型感放射
線性組成物。 - 【請求項2】該ラクトン残基を有する構造単位が、一般
式(1)で示される構造を含むことを特徴とする請求項
1記載のポジ型感放射線性組成物。 【化1】 (R1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、mは0から
11である。なお、mが2以上の場合、複数のR1がそ
れぞれ異なる基であってもよい。nは0から4である。
Xは単結合、炭素数1から4のアルキレン基、−O−、
−CO−、−COO−、−CONH−、−S−、−SO
2−を表す。) - 【請求項3】ラクトン残基を有する構造単位が、一般式
(2)で示される構造であることを特徴とする請求項1
記載のポジ型感放射線性組成物。 【化2】 (R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ
基、ハロゲンを示す。R3は炭素数1〜4のアルキル基
を示し、mは0から11である。なお、mが2以上の場
合、複数のR3がそれぞれ異なる基であってもよい。n
は0から4である。Qは単結合または炭素数1〜4のア
ルキレン基を表す。) - 【請求項4】a)が、カルボキシル基を一般式(3)で
示される酸脱離基で保護した構造を含む構造単位と、ラ
クトン残基を含む構造単位を含む重合体であることを特
徴とする請求項1記載のポジ型感放射線性組成物。 【化3】 (R4〜R6はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル
基、シクロアルキル基、芳香環を示し、少なくとも一つ
は芳香環である。) - 【請求項5】a)が一般式(4)で表される構造単位
と、ラクトン残基を含む構造単位を含む重合体であるこ
とを特徴とする請求項1記載のポジ型感放射線性組成
物。 【化4】 (R7は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ
基、ハロゲンを示す。Yは一般式(3)で表される酸脱
離基である。) - 【請求項6】a)が一般式(5)で示される構造単位
と、ラクトン残基を含む構造単位を含む重合体であるこ
とを特徴とする請求項1記載のポジ型感放射線性組成
物。 【化5】 (R8は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ
基、ハロゲンを示す。Zは水素原子または酸脱離基であ
る。) - 【請求項7】請求項1から6のいずれか記載のポジ型感
放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、現
像することを特徴とするパターンの製造法。 - 【請求項8】電子線により露光を行うことを特徴とする
請求項7記載のパターンの製造法。
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