JP2013542313A - イオン性ポリマー、製造方法、およびその使用 - Google Patents
イオン性ポリマー、製造方法、およびその使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
式中、
各b=0または1であり(すなわち、前記ポリマーは、b=1であるm単位およびb=0であるm単位を含むことができる);
モル比m:n=(99.9〜0.1):(0.1〜99.9)であり、この場合m+n=2〜30,000であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物である。
式中、各b=0または1であり;m:nのモル比は、(100〜0.1):(0〜99.9)であり、この場合m+n=2,000〜30,000であり;各Xは、独立して水素、価数xの1/xの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物である。
式中、各b=0または1であり、p=2〜30,000である。
式中、
各b=0または1であり(すなわち、前記ポリマーは、b=1であるq単位およびb=0であるq単位を含むことができる);
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:s:t=(99.99〜0.1):(0〜99.9):(0〜98):(0〜30)であり、この場合s+tは少なくとも1であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
tがゼロではない場合のtの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するq、rおよびsはq、rおよびsのその他の値から独立している。
式中、
各b=0または1であり;
モル比u:s:t=(99.99〜2):(0〜98):(0〜30)であり、この場合s+tは少なくとも1であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なり;
tがゼロではない場合のtの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するuおよびsはuおよびsのその他の値から独立している。
式IIIのエチレン性不飽和ラクトンを、式VIIIの架橋モノマーおよび任意に少なくとも1つの式XIのコモノマーと重合させる工程を含む。
式中、
各b=0または1であり;
モル比u:s:t=(99.99〜2):(0〜98):(0〜30)であり、この場合s+tは少なくとも1であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なり;
tの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5である。
式中、各b=0または1である。
式中、
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
y=1〜5である。
式中、
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なる。イオン性ポリマーVIを含む組成物についても開示される。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:s=(99.99〜0.1):(0〜99.89):(0.01〜98)であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性をポリマーVIaに付与する官能基であり、R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、この場合Fは各例において同じまたは異なる。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比v:s=(0.1〜99.99):(0.01〜99.9)であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性をポリマーVIaに付与する官能基であり、R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、この場合Fは各例において同じまたは異なる。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:t=(99.99〜0.1):(0〜99.89):(0.01〜30)であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
tの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するqおよびrはqおよびrのその他の値から独立している。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比w:t=(99.99〜70):(0.01〜30)であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
tがゼロでない場合のtの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するq、rおよびsはq、rおよびsのその他の値から独立している。
イオン性ポリマーは、例えば、乾燥剤、凝集剤、イオン交換剤、などとしての、さまざまな用途を有する。しかしながら、当技術分野には新しいタイプのイオン性ポリマー、とくに石油原料よりも、むしろ生物原料から製造されるイオン性ポリマーの需要が引き続き存在する。イオン性基を有する単位を選択されたモルパーセント含有するようにイオン性ポリマーを製造することができれば、さらに有用である。またさらなる利点は、こうしたポリマーが架橋されること、または架橋のためのさらなる官能性を有することである。各種の官能性をイオン性ポリマー中に組み入れる選択は、とくに官能基の種類および量が選択されたモルパーセントで存在することができればさらに有用である。
式中、X、F、G、c、q、r、s、およびtは、式VIにおいて定義されるとおりである。重ねて、Gに架橋されたポリマーフラグメントのcは、後述するように、架橋モノマーから誘導される単位t(−CR1R2−CR3G−)をさらに含むことができることが理解されるが、簡略のため、こうした単位は式VIcには示されていない。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:s=(99.99〜0.1):(0〜99.89):(0.01〜99.9)であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能性置換基であり、Fは各例において同じまたは異なる。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:t=(99.99〜0.1):(0〜99.89):(0.01〜30)であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
tの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するqおよびrはqおよびrのその他の値から独立している。
式中、式Iにおいて記載されるように、各b=0または1であり、p=m+nである。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比u:s:t=(99.99〜2):(0〜98):(0〜30)であり、この場合s+t=少なくとも1であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なり;
tがゼロでない場合、c=1〜5であり、d=0〜4であるが、ただしc+d=1〜5である。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比v:s=(0.1〜99.9):(0.1〜99.9)であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIaに付与する官能基であり、R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なる。
式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:t=(99.99〜0.1):(0〜99.89):(0.01〜30)であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
tの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するqおよびrはqおよびrのその他の値から独立している。
式中、各b=0または1である。
式中、
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたは置換基Fであり、この場合R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下は、式VIに記載されるようにFであり、Fは各例において同じまたは異なる。上述のように、前記置換基Fは、ある特性をイオン性ポリマーVIに付与する官能基である。モノマーXIの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、または前述の少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。
このタイプの架橋は、ポリマー骨格からぶら下がるヒドロキシル基とラクトン基との間で起こる。別の実施形態では、このタイプの架橋は、ラクトンIIIからおよびアクリル酸から誘導される単位を有するポリマーにおいて、Xで模式的に示される。
架橋は、例えば40〜120℃、具体的には40〜110℃で行うことができる。架橋は、前記イオン性ポリマーが実質的に分解されない限り、より高温でも行うことができる。架橋はより低温で行うこともできるが、より遅い。前記架橋は、0.01〜100時間、具体的には0.02〜50時間、または5分〜1時間で起こり、所望の架橋度を与えることができる。いくつかの実施形態では、前記架橋は、Fを含有する単位のヒドロキシルおよび/またはカルボキシル基を通じて進行することがある。
XIIにおいて理解されるように、前記架橋剤の第1のヒドロキシル基が、ラクトンのカルボニル基と反応し、一方、前記架橋剤の第2のヒドロキシル基が、別のラクトンの別のカルボニル基と反応し、その2つのポリマーフラグメントを架橋する。
前記多価金属は、元素周期表のIA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、およびVIIIB族のものであり得る。具体的な金属としては、アルカリ土類金属が挙げられる。別の実施形態では、前記多価金属は、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Rb、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Feおよび/またはCe、さらにより具体的にはCa、および/またはZnのイオンである。前記金属イオンの最大含有量は、m/zであり、式中、zは、金属の価数である。いくつかの実施形態では、すべてのカルボキシル基が架橋されるわけではない。イオン性ポリマーVIaは、このメカニズムにより架橋することができる。
[ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン)から誘導されるイオン性ポリマーの合成]
スキーム1に従って、ベンゼン中のα−メチレン−γ−ブチロラクトンのフリーラジカル重合により、ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン)を調製した。
[ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン)から誘導されるイオン性ポリマーの合成]
スキーム3に従って、ベンゼン中のα−メチレン−γ−バレロラクトンのフリーラジカル重合により、ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン)を調製した。
[架橋ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸−ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル)から誘導されるイオン性ポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンおよびアクリル酸と、架橋モノマーであるペンタエリスリトールアリルエーテルとの乳化重合により、架橋ポリマーであるポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸−ペンタエリスリトールアリルエーテル)を調製した。メカニカルスターラー、熱電対、その側面に窒素注入口を有する注入管、および2つの滴下漏斗を備えた四口丸底ガラスフラスコに、最初の装填分の44.03gの水および0.51gのドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤の20%溶液を加えた。モノマー滴下漏斗中に、20.8gのα−メチレン−γ−ブチロラクトン、1.1gのアクリル酸および0.16gのペンタエリスリトールアリルエーテルの混合物を加えた。第2滴下漏斗中に、83.43gの水、1.32gの20%ドデシル硫酸ナトリウム、0.14gの過硫酸ナトリウムおよび0.17gの20%水酸化ナトリウム溶液で構成される水性混合物を加えた。前記最初の装填分を75℃まで加熱し、前記モノマーの滴下を開始した。前記水性混合物の滴下を、5分後に開始した。前記モノマー供給をモノマー添加開始の120分後に停止し、前記水性ストリームを、そのモノマーストリームの停止5分後に停止した。1時間の冷却時間後、その反応混合物を室温まで冷却した。
[ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸−アクリルアミド−メチレンビスアクリルアミド)から誘導されるイオン性架橋ポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトン、アクリル酸、およびアクリルアミドと、架橋モノマーであるメチレンビスアクリルアミドとの乳化重合により、架橋ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸−アクリルアミド−ビスアクリルアミド)を調製した。
架橋[ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−トリメチロールプロパントリメタクリレート−アクリル酸)から誘導されるイオン性ポリマーの合成]
α−メチレン−γ−バレロラクトン、アクリル酸、および架橋モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)の架橋ポリマーを、乳化重合により調製した。理論に縛られることなく、前記ポリマー生成物の提案される模式図をスキーム5に示す。
[架橋ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン)およびそのイオン性ポリマーの合成]
250mLの一口フラスコに、5.00g(0.051mol)の蒸留したてのα−メチレン−γ−ブチロラクトン(TCI America、≧95.0%)、75mg(0.255mmol)のトリメチロールプロパントリアクリレート(Sigma-Aldrich、米国ミズーリ州セントルイス)、61.9mg(0.35mmol)の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN、Sigma-Aldrich)、および100mLのベンゼンを加えた。そのフラスコに冷凍−ポンプ−解凍サイクルを3回行った。次いで、そのフラスコを70℃の油浴において窒素下で16時間加熱した。淡黄色の高粘度の懸濁液が形成された。そのフラスコを室温まで冷却した後、その懸濁液を真空ろ過によりろ過した。白色固体粉末を回収し、60℃で真空下(0.5〜1.0トール)、一晩乾燥した。回収した固体の総量:4.5g(収率90.0%)。そのポリマーの可溶性留分(DMF中)をGPCにより明らかにした:Mn=20037、PDI=3.31(移動相:0.1重量%のLiBrを有するDMF、PMMA標準)。そのポリマーの可溶性留分(DMSOd6中)を1HNMRにより分析した。2.05(br、4H、−CH2繰り返し単位および繰り返し単位の隣りのラクトンの−CH2);4.31(br、2H、ラクトン/エステル酸素の隣りの−CH2)。
[ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン)から誘導されるイオン性ポリマーから誘導される架橋イオン性ポリマーの合成]
スキーム7における模式図に従って、ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン)のイオン性ポリマーを架橋した。
[架橋ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−N,N’−メチレンビス(アクリルアミド))およびそのイオン性ポリマーの合成]
250mLの一口フラスコに、5.00g(0.051mol)の蒸留したてのα−メチレン−γ−ブチロラクトン(TCI Americaから得られる、≧95.0%)、39mg(0.253mmol)のN,N’−メチレンビス(アクリルアミド)(Sigma-Aldrich、米国ミズーリ州セントルイス、99%)、61.9mg(0.35mmol)の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN、Sigma-Aldrich)、および100mLのベンゼンを加えた。そのフラスコに冷凍−ポンプ−解凍サイクルを3回行った。次いで、そのフラスコを70℃の油浴において窒素下で20時間加熱した。白色の高粘度懸濁液が形成された。そのフラスコを室温まで冷却した後、その懸濁液を真空ろ過によりろ過した。その白色固体粉末を回収し、60℃で真空下(0.5〜1.0トール)、一晩乾燥した。回収した固体の総量:4.5g(収率90.0%)。そのポリマーの可溶性留分(DMF中)をGPCにより明らかにした:Mn=18700、PDI=3.22(移動相:0.1重量%のLiBrを有するDMF、PMMA標準)。
[架橋ポリ(アクリル酸−トリメチロールプロパントリアクリレート)の合成]
メカニカルスターラー、熱電対、その側面に窒素注入口を有する注入管を備えた三口丸底ガラスフラスコに、70.38gの20%腐食剤(0.353mol)および15.63gの水を加えた。次に、26gのアクリル酸(0.36mol)を滴下漏斗によってゆっくり加えた。その混合物を室温まで冷却した後、0.28gのVersenex80(Aldrichからのジエチレングリコールトリアミンペンタアセテート)の40重量%活性溶液を加えた。次いで、0.8gのトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を13.75gのアクリル酸(0.19mol)に溶解し、その反応フラスコに加えた。前記滴下漏斗を取り外し、その開口部をセプタムで覆った。0.2mlのFeSO4x7H2Oの0.1%溶液、その後0.635mlの10%Na2S2O8溶液を、セプタムを通してシリンジにより加えた。その反応をすぐに開始した。ゲルが形成された。その温度がピークに達した後、そのフラスコをさらに70℃で1時間、加熱マントルを用いて加熱した。次いで、その水性ゲルを取り出し、実験室粉砕機で細かく刻んだ。一部分を真空オーブンにおいて170℃で2時間加熱し、第2部分を220℃で数時間加熱した。その生成物を粉砕し、30メッシュ(595μm)および50メッシュ(297μm)のふるいでふるった。
[191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)の合成]
マグネチックスターラーを備えた250mLの丸底フラスコに、44.080g(2.45mol)の水および0.523g(1.81×10−3mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で75℃まで加熱し、そのときに、塩基性アルミナで予めろ過された20.81g(2.12×10−1mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、および1.100g(1.83×10−2mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を110分間かけて滴下した。モノマー混合物添加の10分後、83.48g(4.63mol)の水、1.32g(4.58×10−3mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.065g(2.73×10−4mol)の過硫酸ナトリウム、および0.18gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物を110分間かけて滴下した。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後その反応物を室温まで冷却し、真空下90℃で一晩乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィーが、ポリスチレン標準に対して、191kDaの重量平均分子量および1.62の多分散性を与えた。
[507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)の合成]
マグネチックスターラーを備えた250mLの丸底フラスコに、44.045g(2.44mol)の水および0.512g(1.78×10−3mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で74℃まで加熱し、そのときに、塩基性アルミナで予めろ過された20.805g(2.13×10−1mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、および1.100g(1.83×10−3mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を110分間かけて滴下した。モノマー混合物添加の10分後、83.37g(4.63mol)の水、1.32g(4.58×10−3mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.047g(1.97×10−4mol)の過硫酸ナトリウム、および0.175gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物も110分間かけてシリンジポンプによって加えた。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後その反応物を室温まで冷却し、真空下90℃で一晩乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリスチレン標準に対して、507kDaの重量平均分子量および1.75の多分散性を与えた。
[817kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)の合成]
マグネチックスターラーを備えた50mLの丸底フラスコに、5.890g(0.327mol)の水および0.090g(3.12×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で74℃まで加熱し、そのときに、予め分留および塩基性アルミナでろ過された2.850g(2.91×10−2mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、および0.150g(2.50×10−3mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を130分間かけてシリンジポンプによって加えた。モノマー混合物添加の10分後、11.130g(0.618mol)の水、0.185g(6.42×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.002g(9.24×10−6mol)の過硫酸ナトリウム、および0.061gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物も130分間かけてシリンジポンプによって加えた。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、真空下90℃で一晩乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリスチレン標準に対して、817kDaの重量平均分子量および1.87の多分散性を与えた。
[647kDaのポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)の合成]
マグネチックスターラーを備えた50mLの丸底フラスコに、6.172g(0.343mol)の水および0.078g(2.70×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で73℃まで加熱し、この後、予め分留および塩基性アルミナでろ過された2.913g(2.58×10−2mol)のα−メチレン−γ−バレロラクトン、および0.154g(2.56×10−3mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を120分間かけてシリンジポンプによって加えた。モノマー混合物添加の10分後、11.677g(0.649mol)の水、0.198g(6.87×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.004g(1.68×10−5mol)の過硫酸ナトリウム、および0.029gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物も120分間かけてシリンジポンプによって加えた。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、真空下90℃で一晩乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリスチレン標準に対して、647kDaの重量平均分子量および2.77の多分散性を与えた。
[931kDaのポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)の合成]
マグネチックスターラーを備えた50mLの丸底フラスコに、7.3769g(0.343mol)の水および0.084g(2.70×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で73℃まで加熱し、この後3.4691g(2.58×10−2mol)のα−メチレン−γ−バレロラクトンおよび0.184g(2.56×10−3mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を115分間かけてシリンジポンプによって加えた。モノマー混合物添加の10分後、13.9194g(0.649mol)の水、0.2360g(6.87×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.0201g(1.68×10−5mol)の過硫酸ナトリウム、および0.0376gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物も120分間かけてシリンジポンプによって加えた。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、真空下100℃で乾燥した。DSCによりそのポリマーを分析したところ、210℃で単一のTgを示した。サイズ排除クロマトグラフィーは、931kDaの分子量および2.00のPDIを与えた。
[腐食剤溶液の191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
0.201gの実施例10において調製した191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を有する高圧ステンレス鋼反応器に、3.993gの10%腐食剤溶液を加えた。その反応器を密封し、140℃のオーブンに5時間入れた。割り当てられた時間後、その反応器を取り出し、空気中で室温まで冷却した。その反応器の内容物を120mLのジャーにあけ、その残留NaOHを81mLの0.1NのHClを用いてpH7まで逆滴定し、そのラクトン基の93%のけん化を示した。
[KOHの191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
高圧ステンレス鋼反応器に、0.2505gの実施例10において調製した191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)のサンプルを、3.3066gの4.25%KOHとともに加えた。その反応器を密封し、140℃のオーブンにおいて5時間加熱し、この後室温まで冷却した。冷却後、その反応器の内容物を60mLのジャーにあけ、その残留塩基を0.1NのHClでpH7まで逆滴定した。3.0mLの滴定剤を用い、計算したところ、開環度は73%であった。
[ラクトン基の数に対して0.1モル等量のNaOHの、191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
0.198gの実施例10において調製した191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を入れたシンチレーションバイアルに、0.0420gの20%NaOH水溶液(ラクトン基の数に対して0.1モル等量)を加えた。そのバイアルに蓋をし、90℃で2時間加熱した後、オーブンから取り出し、空気中で放冷した。その反応物は、pH7を有し、その塩基の完全な変換および前記ラクトン基の10%けん化を示した。
[ラクトン基の数に対して0.3モル等量のNaOHの、191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
0.190gの実施例10において調製した191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を入れたシンチレーションバイアルに、0.1167gの20%NaOH水溶液(ラクトン基の数に対して0.3モル等量)を加えた。そのバイアルに蓋をし、90℃で2時間加熱した後、オーブンから取り出し、空気中で放冷した。未反応NaOHを0.4mLの0.1NのHClを用いてpH7まで逆滴定し、その塩基の92%変換および前記ラクトン基の27%けん化を示した。
[DMFの191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
マグネチックスターラーを備えたシンチレーションバイアルに、0.82gの実施例10において調製した191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)、2.95mLのDMF、および0.041gのトリエチルアミンを加えた。その反応物に蓋をし、65℃で撹拌した後、0.92gの51%KOH溶液および7mLの水を滴下した。その反応物をさらに90分間撹拌した後、冷却し、その残留塩基を27mLの0.1NのHClでpH7まで逆滴定し、74%けん化を示した。
[データの裏付けのない―LiOHのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
0.200g(1.05×10−6mol)の実施例10において調製した191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を含有する高圧ステンレス鋼反応器に、0.0451g(1.88×10−3mol)のLiOHを加える。その反応器を密封し、140℃のオーブンに入れる。その反応が完了した後、その反応器を空気中で室温まで冷却し、120mLのジャーにあけ、その残留LiOHを0.1NのHClを用いてpH7まで逆滴定し、開環度を測定する。予想される開環度は、50%より大きいと考えられる。
[データの裏付けのない―CsOHのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
0.200g(1.05×10−6mol)の実施例10において調製した191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を含有する高圧ステンレス鋼反応器に、0.2823g(1.88×10−3mol)のCsOHを加える。その反応器を密封し、140℃のオーブンに入れる。反応が完了した後、その反応器を空気中で室温まで冷却し、120mLのジャーにあけ、その残留LiOHを0.1NのHClを用いてpH7まで逆滴定し、開環度を測定する。予想される開環度は、50%より大きいと考えられる。
[腐食剤溶液の507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
0.510gの実施例11において調製した507kDaの重量平均分子量および1.75の多分散性を有するポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)のサンプルを、3.40g(0.189mol)の水とともに、シンチレーションバイアルに加え、超音波浴において均質化し、水中のポリマー粒子の安定な懸濁液を生成した。次いで、その懸濁液を前記シンチレーションバイアルにおいて液体表面のすぐ下に配置した14mmのチタン超音波ホーンによって0.5秒バーストで24kHzの超音波振動に曝露した。超音波撹拌の5分後、1.38gの20%腐食剤溶液を前記バイアルに加え、その反応混合物にゆるく蓋をし、90℃のオーブンに125分間入れた。その反応物を真空下で室温まで冷却した後、1H NMR分析を行った。開環ラクトンに対応するプロトンと、閉環ラクトンのものとを比較したところ、もとのラクトン基の86%がうまくけん化されたことを示した。
[20%NaOH溶液の507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
0.6321gの実施例11において調製した507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を入れたシンチレーションバイアルに、4.988gの水および1.1802gの20%NaOH水溶液を加えた。そのバイアルにふたをし、90℃のオーブンに120分間入れ、そのバイアルを取り出し、5%クエン酸水溶液を用いてその反応混合物のpHを7に調節した後、乾燥した。その得られた乾燥ポリマーは、均質溶液として光学的に測定されたように、完全に水溶性だった。
[50%NaOH溶液の507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)への追加]
0.4866gの実施例11において調製した507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を入れたシンチレーションバイアルに、2.7303gの水および1.8717gの50%NaOH溶液を加えた。その反応物を、24kHzの撹拌の0.5秒バーストを用いて120分間90℃で超音波混合した。その反応物を室温まで冷却した後、250mLのビーカーに移し、その残留NaOHを、171mLの0.1NのHClを用いて逆滴定し、そのラクトン環の66%のけん化に対応した。
[透明なポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)フィルムの形成]
プラットフォームシェーカー上のシンチレーションバイアルに、267mgの実施例14において調製したポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)および5.14mLのDMSOを加えた。溶解後、その溶液を、箔を張ったスチールパネル上にピペットで移し、100℃のオーブンに入れた。真空にして、約60分間かけてその溶媒を除去した。その結果は、2cm×2cmの透明なポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)フィルムだった。
[191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)の開環度]
シンチレーションバイアルに、所定の量の実施例10において調製した191kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)のポリマーを、約1モル等量の10%NaOH水溶液とともに加えた。そのバイアルに蓋をし、95℃のオーブンに120分間入れた後、そのオーブンから取り出し、空気中で室温まで冷却した。次いで、その残留塩基を0.1NのHCl水溶液を用いてpH7まで逆滴定した。塩基の変換率を計算し、開環度を計算するのに用い、結果を表2にまとめた。
[側鎖ラクトン基による507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)の後合成架橋]
実施例31〜32を以下の手順に従って調製した。約50mgの実施例11において調製し、乾燥、粉砕、および297および595μm(それぞれ、30および50メッシュのふるい)の間の粒径までふるいにかけた507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を、試験する二求核剤の50重量%メタノール溶液(約15mg)を有するバイアルに加えた。いくつかの場合、触媒を加え、前記架橋試薬の反応性を増大させた。次いで、そのサンプルを100℃のオーブンに、120分間またはメタノールが蒸発するまで、どちらか長いほうの時間入れた。そのバイアルを取り出し、冷却した後、0.300mLのDMSOを各バイアルに加え、そのサンプルの可溶性または不溶性を光学的に決定した(すなわち、そのサンプルは、光学的に均質または光学的に不均質だった)。不溶性は、架橋ネットワークの形成の証拠とみなした。比較例33および34を、架橋剤溶液を加えなかった以外は同じ方法で調製した。比較例35を、架橋剤溶液を加えず、そのサンプルを加熱しなかったこと以外は同じ方法で調製した。可溶性実験の結果を表3に示す。
[データの裏付けがない―側鎖ラクトン基による647kDaのポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)の後合成架橋]
架橋するポリマーサンプルが実施例13において調製したものと同じポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)サンプルである以外は、実施例31〜32と同様である。実施例36は、NaOH触媒の存在下で1,6−ヘキサンジオールと反応させ、架橋不溶性ネットワークを得る一方、実施例37は、触媒なしで1,6−ヘキサンジアミンと反応させ、同じく架橋不溶性ネットワークを得る。上記実施例における不溶性を、均質溶液または二相混合物いずれかの存在として目視測定する。
[二求電子試薬を用いた507kDaのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)の後合成架橋]
側鎖ラクトン基による後合成架橋に加えて、けん化ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)の後合成架橋は、二求電子試薬を用いて達成することができる。これらの例では、バイアルに、実施例11において調製し、そのラクトン環の67%を腐食剤水溶液により90℃で120分間けん化した約0.50gのポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)を入れた。各バイアルに約40μLの架橋剤を加え、その反応混合物を90℃で120分間加熱した。比較例41および42を、架橋剤溶液を加えなかった以外は、同じ方法で調製した。
[データの裏付けがない―二求電子試薬を用いる647kDaのポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)の後合成架橋]
架橋するポリマーサンプルが実施例18において調製したものと同じポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)サンプルである以外は、実施例38〜41と同様である。実施例43をNaOH触媒の存在下、セバシン酸ジエチルで架橋し、架橋不溶性ネットワークを得る。実施例44をNaOH触媒の存在下、ブタンジオールジグリシジルエーテルと反応させ、架橋不溶性ネットワークを得る。最後に、実施例45を触媒なしでイソホロンジイソシアネートと反応させ、架橋不溶性ネットワークを得る。上記実施例における不溶性を、均質溶液または二相混合物いずれかの存在として目視測定する。
[ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)のゾル−ゲル測定]
マグネチックスターラーを備えた150mLの丸底フラスコに、11.730g(0.651mol)の水および0.140g(4.85×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で71℃まで加熱し、そのときに、5.561g(4.91×10−2mol)のα−メチレン−γ−バレロラクトン、0.290g(4.83×10−3mol)のアクリル酸、および0.2重量%、0.5重量%、または1.0重量%のペンタエリスリトールアリルエーテル架橋剤(70%純度)で構成されるモノマー混合物を110分間かけて滴下した。モノマー混合物添加の5分後、22.270g(1.237mol)の水、0.355g(1.23×10−3mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.039g(1.63×10−4mol)の過硫酸ナトリウム、および0.053gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物も110分間かけて滴下した。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、90℃で真空下16時間乾燥した。各実験では、100倍過剰なDMFを前記ポリマーサンプルに加え、プラットフォームシェーカー上に22時間置いた。次いで、そのDMFを容器を傾けて移し、その溶媒を真空下で除去し、その可溶性鎖の質量を測定した。その不溶性部分も真空下で乾燥し、その不溶性部分を測定した。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−トリアリルアミン−アクリル酸)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを備えた150mLの丸底フラスコに、10.00g(0.555mol)の水および0.115g(3.99×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加える。その混合物を流入窒素下で75℃まで予備加熱し、そのときに、4.725g(4.18×10−2mol)のα−メチレン−γ−バレロラクトン、0.250g(4.16×10−3mol)のアクリル酸、および0.036g(2.62×10−4mol)のトリアリルアミンで構成されるモノマー混合物を120分間かけて滴下する。モノマー混合物添加の5分後、18.937g(1.05mol)の水、0.300g(1.04×10−3mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.033g(1.39×10−4mol)の過硫酸ナトリウム、および0.037gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物も120分間かけて滴下する。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、そのポリマーを分離のため真空下で乾燥することができる。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−トリアリルアミン−アクリル酸)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−バレロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−ブチロラクトンが用いられる以外、実施例49と同様である。
[ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−n−ブチルアクリレート−アクリル酸)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを備えた100mLの丸底フラスコに、8.819g(0.490mol)の水および0.116g(4.02×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で73℃まで加熱し、そのときに、2.102g(2.14×10−2mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、2.102g(1.64×10−2mol)のn−ブチルアクリレートおよび0.220g(3.66×10−3mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を115分間かけてシリンジポンプによって加えた。モノマー混合物添加の10分後、16.711g(0.928mol)の水、0.267g(9.26×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.026g(1.09×10−4mol)の過硫酸ナトリウム、および0.033gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物を115分間かけてシリンジポンプによって加えた。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、真空下、90℃で一晩乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリスチレン標準に対して、296kDaの重量平均分子量および2.84の多分散性を有する単峰性ピークを与えた。示差走査熱量測定は、約21℃で単一の一次転移を示した。
[ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−n−ブチルアクリレート−アクリル酸)コポリマーの合成]
モノマー混合物において、3.390g(3.46×10−2mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび1.075g(8.39×10−3mol)のn−ブチルアクリレートを用い、145℃のガラス転移温度を有するポリマーを得たこと以外は、実施例51と同様である。Fox式との比較は、その統計的コポリマーが約11%のn−ブチルアクリレート繰り返し単位を含有することを示す。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−n−ブチルアクリレート−アクリル酸)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例51および実施例52と同様である。
[ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−スチレン−アクリル酸)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを備えた100mLの丸底フラスコに、8.825g(0.490mol)の水および0.117g(4.06×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で73℃まで加熱し、そのときに、3.079g(3.14×10−2mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、1.082g(1.04×10−2mol)のスチレンおよび0.220g(3.66×10−3mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を130分間かけてシリンジポンプによって加えた。モノマー混合物添加の10分後、16.694g(0.927mol)の水、0.269g(9.33×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.033g(1.39×10−4mol)の過硫酸ナトリウム、および0.041gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物を130分間かけてシリンジポンプによって加えた。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、真空下90℃で一晩乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリスチレン標準に対して、104kDaの重量平均分子量および1.96の多分散性を有する単峰性ピークを与えた。示差走査熱量測定は、約167℃で単一の一次転移を示した。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−スチレン−アクリル酸)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例54と同様である。
[ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを備えた100mLの丸底フラスコに、8.800g(0.489mol)の水および0.108g(3.75×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で73℃まで加熱し、そのときに、4.103g(4.18×10−2mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび0.278g(4.63×10−3mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を135分間かけてシリンジポンプによって加えた。モノマー混合物添加の15分後、16.661g(0.926mol)の水、0.282g(9.78×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.034g(1.43×10−4mol)の過硫酸ナトリウム、および0.032gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物を135分間かけてシリンジポンプによって加えた。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、真空下、90℃で一晩乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリスチレン標準に対して、126kDaの重量平均分子量および2.12の多分散性を有する単峰性ピークを与えた。示差走査熱量測定は、約174℃で単一の一次転移を示した。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例56と同様である。その得られるポリマーは、上述のようにけん化することができる。
[ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−N,N−ジメチルアクリルアミド)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを備えた100mLの丸底フラスコに、8.844g(0.491mol)の水および0.121g(4.20×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)を加えた。その混合物を流入窒素下で73℃まで加熱し、そのときに、2.053g(2.09×10−2mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび2.113g(2.13×10−2mol)のN,N−ジメチルアクリルアミドで構成されるモノマー混合物を120分間かけてシリンジポンプによって加えた。モノマー混合物添加の10分後、16.658g(0.925mol)の水、0.264g(9.15×10−4mol)のドデシル硫酸ナトリウム(20%水溶液)、0.029g(1.22×10−4mol)の過硫酸ナトリウム、および0.028gの20%水酸化ナトリウム水溶液で構成される水性混合物を120分間かけてシリンジポンプによって加えた。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、真空下90℃で一晩乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリスチレン標準に対して、200kDaの重量平均分子量および3.32の多分散性を有する単峰性ピークを与えた。示差走査熱量測定は、約162℃で単一の一次転移を示した。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−N,N−ジメチルアクリルアミド)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例58と同様である。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−イタコン酸−アクリル酸)の合成]
マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備えた100mLの丸底フラスコに、25g(1.389mol)の水および22.75g(1.75×10−1mol)のイタコン酸を加える。その混合物を流入窒素下で75℃まで加熱し、そのときに、17.20g(1.75×10−1mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび2.00g(3.33×10−2mol)のアクリル酸で構成されるモノマー混合物を還流しながら300分間かけてシリンジポンプによって加える。モノマー混合物添加の10分後、18.015g(1.00mol)の水、1.42g(5.97×10−3mol)の過硫酸ナトリウム、および1.32g(3.33×10−2mol)の水酸化ナトリウムで構成される水性混合物を還流しながら300分間かけてシリンジポンプによって加える。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、室温まで冷却し、分離のため真空下高温で乾燥する。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸の合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例60と同様である。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−オクタデシルアクリレート)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを有する高圧反応器に、31.50g(1.75mol)の水、13.50g(0.232mol)のアセトン、25.0g(7.70×10−2mol)のオクタデシルアクリレート、25.0g(0.255mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、1.25g(4.08×10−3mol)のステアリン酸ナトリウム、および0.13g(5.46×10−4mol)の過硫酸ナトリウムを入れる。液体窒素を用いる2回の冷凍−ポンプ−解凍サイクルでその反応媒体から十分に脱気した後、その反応器を密閉し、60℃まで加熱する。その反応物を16時間60℃で撹拌した後、室温まで冷却し、分離のため真空下高温で乾燥する。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−オクタデシルアクリレート)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例62と同様である。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリロニトリル−p−スチレンスルホネート)コポリマーの合成]
オーバーヘッド撹拌器を有する高圧ステンレス鋼反応器に、7.82g(0.147mol)のアクリロニトリル、7.82g(7.97×10−2mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、0.50g(2.42×10−3mol)のp−スチレンスルホン酸ナトリウムおよび36.88g(2.05mol)の水を加える。その反応器を窒素でパージし、0.78g(5.33×10−3mol)の過酸化ジ−tert−ブチルをその反応混合物に加えた後、その反応器を密閉し、160℃まで加熱する。160℃で10分後、その重合物を室温まで冷却した後、そのポリマーを分離のため真空下高温で乾燥する。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリロニトリル−p−スチレンスルホネート)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例64と同様である。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ブタジエン−アクリル酸)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを有する150mLの丸底フラスコに、17g(0.943mol)の水、0.01g(6.49×10−5mol)のヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムおよび0.001g(2.63×10−6mol)のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを入れる。その反応器を窒素下で80℃まで加熱する。80℃で5分後、26.5g(0.490mol)のブタジエン、18.5g(0.189mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、1.5g(2.50×10−2mol)のアクリル酸、1.332g(3.82×10−3mol)のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(15%水溶液)、0.25g(1.24×10−3mol)のtert−ドデシルメルカプタンおよび22g(1.22mol)の水で構成される8gのモノマープレエマルションを3分間かけてカニューレにより加える。さらに、0.25g(4.20×10−3mol)の過硫酸ナトリウムおよび7g(0.389mol)の水で構成される1gの水性混合物を2分間かけて加える。80℃で20分間撹拌した後、前記モノマープレエマルションおよび水性混合物の残りを300分間かけて均一に加える。すべての添加が完了した後、その重合物をさらに80℃で7時間撹拌する。完了後、ストリームをその混合物に減圧下で通し、1g(5.55×10−2mol)の水中の0.25g(1.62×10−3mol)のヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムの溶液を撹拌しながらゆっくり加える。その分散液のpHを10%強度のアンモニア水で7にした後、その分散液を分離のため真空下高温で乾燥する。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ブタジエン−アクリル酸)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例66と同様である。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ブタジエン)のコア−シェル粒子の合成]
250mLのフラスコに、撹拌しながら、42.3g(2.35mol)の水、0.06g(2.83×10−4mol)のリン酸三カリウム、6.53gの10%C14〜C18不飽和カリウム塩溶液、0.54gの不均化ロジン酸カリウム塩の20%溶液、0.12gの47.5%ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド活性分散液を入れる。その溶液のpHを20%カリウム水溶液で10.5〜11の間に調節する。その反応器に、1.01gの活性剤保存溶液(10g(0.555mol)の水、0.1g(6.49×10−4mol)のヒドロキシメタン−スルフィン酸一ナトリウム塩二水和物、および0.03g(8.17×10−5mol)のEDTA第二鉄ナトリウム錯体を含有する)および23.75g(0.242mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトンを加える。その反応器を窒素でパージした後、1.25g(2.31×10−2mol)の1,3−ブタジエンを加える。その反応器を密閉し、撹拌しながら23℃で加熱し、0.02gの44%活性ピナンヒドロペルオキシド溶液を加える。固体含有量がプラトーに達したとき、シード重合が完了すると考えられる。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−ブタジエンのコア−シェル粒子の合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例68と同様である。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン)コアおよびポリスチレンシェルを有する粒子の合成]
反応器に水(2358g)、シードラテックス(0.39g)、および過硫酸ナトリウム(3.1g)を入れ、80℃まで加熱する。382.8gのα−メチレン−γ−ブチロラクトン、277.2gのメタクリル酸、および2.8gのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのモノマー混合物を120分間かけてその最初の装填分に加える。そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応器を室温まで冷却し、そのポリマーコアを取り出す。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン)コアおよびポリスチレンシェルを有する粒子の合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例70と同様である。
[ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−2−ビニルピリジン)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを有する乾燥した500mLの丸底フラスコに、1g(3.28×10−3mol)のオレイン酸ナトリウムおよび71.43g(3.96mol)の水を加えた。窒素下で撹拌しながら、その反応物を60℃まで加熱する。60℃で10分後、22.86g(0.217mol)の2−ビニルピリジンおよび21.33g(0.217mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトンで構成されるモノマー混合物、ならびに1.14g(3.74×10−3mol)のオレイン酸ナトリウム、0.36g(9.00×10−3mol)のNaOH、0.36g(1.51×10−3mol)の過硫酸ナトリウム、および142.86g(7.93mol)の水で構成される水性混合物を210分間かけて加える。その重合物を60℃でさらに90分間撹拌した後、室温まで冷却し、分離のために真空下で乾燥する。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−2−ビニルピリジン)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例72と同様である。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ヒドロキシエチルメタクリレート−4−ビニル安息香酸)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを備えた250mLの丸底フラスコに、50g(2.78mol)の水および1.67gの界面活性剤Abex EP-110(Rhodia)を加える。その混合物を流入窒素下75℃まで加熱し、そのときに、14.70g(1.50×10−1mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、19.55g(1.50×10−1mol)のヒドロキシエチルメタクリレート、および1.71g(1.16×10−2mol)の4−ビニル安息香酸で構成されるモノマー混合物を還流しながら180分間かけてシリンジポンプによって加える。モノマー混合物添加の10分後、16.667g(0.925mol)の水および0.12g(5.04×10−4mol)の過硫酸ナトリウムで構成される水性混合物を還流しながら180分間かけてシリンジポンプによって加える。前記モノマーおよび水性混合物の両方を完全に加えた後、そのエマルションをさらに60分間撹拌し、その後、その反応物を室温まで冷却し、分離のため真空下高温で乾燥する。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−ヒドロキシエチルメタクリレート−4−ビニル安息香酸)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例74と同様である。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−N−ビニルピロリドン−メタクリル酸)コポリマーの合成]
100mLのフラスコに、撹拌しながら、15.1g(0.838mol)の水、0.3重量%のpH=6.5のリン酸エステル酸界面活性剤(例えば、GAF CorporationによるGafac RE-410)、0.08g(8.87×10−4mol)のt−ブチルメルカプタン、0.02g(1.41×10−4mol)のピロリン酸二ナトリウム、0.01g(4.02×10−5mol)過硫酸ナトリウム、0.01重量%の金属錯化剤(例えばピコリン酸)、9.1g(9.28×10−2mol)のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、0.5g(4.50×10−3mol)のN−ビニルピロリドン、および0.3g(3.49×10−3mol)メタクリル酸を加える。そのフラスコを密閉し、65℃で12時間加熱した後、冷却し、分離のため真空下で乾燥する。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−N−ビニルピロリドン−メタクリル酸)コポリマーの合成]
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりにα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いる以外は、実施例76と同様である。
[ポリ(α−メチレン−γ−バレロラクトン−ジビニルベンゼン)コポリマーの合成]
マグネチックスターラーを備えた乾燥した100mLの丸底フラスコに、1.0153g(8.98×10−3mol)のα−メチレン−γ−バレロラクトン、16.78g(0.215mol)のベンゼン、0.0561g(4.31×10−4mol)のジビニルベンゼン、および0.0067g(4.08×10−5mol)のアゾビスイソブチルニトリルを入れた。その反応器を窒素で30分間パージした後、65℃まで加熱した。その反応器を65℃で5時間保持した後、その反応混合物を室温まで冷却し、真空下で乾燥した。
[データの裏付けがない―ポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−スチレン)コポリマーの開環]
シンチレーションバイアルに、0.200gの実施例54と同様のポリ(α−メチレン−γ−ブチロラクトン−スチレン)コポリマーを、約0.5gの20%腐食剤水溶液とともに入れる。そのバイアルに蓋をし、その溶液が乳白色から透明に変わるまで100℃のオーブンに入れる。その溶液が透明に変わった際、その反応物をさらに60分、高温で保持した後、そのオーブンから取り出す。その開環度は、そのコポリマーにおけるラクトン環の数に対して50%より大きいと考えられる。
[ポリ(メチレン−ブチロラクトン−n−ブチルアクリレート)コポリマーの透明なフィルムの形成]
シンチレーションバイアルに、0.020gの実施例51において調製したポリ(メチレン−ブチロラクトン−n−ブチルアクリレート)コポリマーおよび2.00mLのDMSOを入れた。そのバイアルに蓋をし、そのポリマーが溶解するまでプラットフォームシェーカー上で撹拌し、そのときに、その溶液をアルミ箔でコーティングしたきれいなステンレス鋼クーポン上に置き、100℃の真空オーブンに30分間入れた。減圧での焼成後、そのクーポンを取り出し、室温まで冷却した後、そのフィルムを取り出した。強く、光学的に透明なフィルムが得られた。
[イオン感度の測定]
2時間の浸漬時間後の測定に基づく、実施例6および比較例9のポリマーのイオン感度を以下の式に従って計算した。
Claims (57)
- 式VIの単位を含むイオン性ポリマー。
(式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:s:t=(99.99〜0.1):(0〜99.9):(0〜98):(0〜30)であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
tがゼロではない場合のtの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するq、rおよびsはq、rおよびsのその他の値から独立している) - Xが、zの価数を有する金属イオンであり、q/zの量で存在する、請求項1に記載のイオン性ポリマー。
- Gが、単結合または0〜6個のオキシカルボニル基、0〜6個のアミノカルボニル基、もしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせで置換されたC1〜12アルキル、0〜6個のオキシカルボニル基、0〜6個のアミノカルボニル基、もしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせで置換されたC2〜12アルケニル、0〜6個のオキシカルボニル基、0〜6個のアミノカルボニル基、もしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせで置換されたC2〜12アルキニル、0〜4個のオキシカルボニル基、0〜4個のアミノカルボニル基、もしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせで置換されたC3〜8シクロアルキル、0〜4個のオキシカルボニル基、0〜4個のアミノカルボニル基、もしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせで置換されたC3〜8ヘテロシクロアルキル、0〜6個のオキシカルボニル基、0〜6個のアミノカルボニル基、もしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせで置換されたC6〜12アリール、0〜4個のオキシカルボニル基、0〜4個のアミノカルボニル基、もしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせで置換されたC4〜12ヘテロアリール、0〜6個のオキシカルボニル基、0〜6個のアミノカルボニル基、もしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせで置換された、e=1〜16であるC2〜24(C1〜4アルキルオキシ)e(C1〜4アルキル)基である、請求項1または2に記載のイオン性ポリマー。
- R4およびR5が、水素であり、R6が、メチルまたは水素であり、R7が、カルボン酸である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- c=1〜4である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- 250〜3,000,000g/モルの重量平均分子量を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- 前記ポリマーが、水において、当該ポリマーの少なくとも10重量%の量で水溶性である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- 3psiの負荷下において、イオン性ポリマー1グラム当たり少なくとも0.1グラムの水の吸水性を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- 乾燥時に50℃より高いガラス転移温度を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- qのモル量が、40〜99.9である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- q、r、またはs単位のいずれかにおける架橋をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、ジオールもしくは高級ポリオール、ジイソシアネートもしくは高級イソシアネート、ジアミンもしくは高級アミン、二酸もしくは高級酸、それらのC1〜3アルキルエステル、もしくはそれらの酸ハロゲン化物、ジエポキシドもしくは高級エポキシド、アルコール−アミン、2つ以上のエチレン性不飽和を有する化合物、多価イオン、または前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせ、の架橋残基である、請求項11に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはq単位のカルボン酸基によって存在する、請求項11または12に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、s単位のF基によって存在する、請求項11または12に記載のイオン性ポリマー。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のイオン性ポリマーの調製方法であって、当該方法が、
塩基および式VIIのポリマーを、そのラクトンを少なくとも部分的に加水分解するのに効果的な条件下で接触させる工程、および
任意に、前記イオン性ポリマーと架橋剤とを当該イオン性ポリマーを架橋するのに効果的な条件下で接触させる工程、
を含む、イオン性ポリマーの調製方法。
(式中、
各b=0または1であり;
モル比u:s:t=(99.99〜20):(0〜50):(0〜30)であり、この場合s+tは少なくとも1であり、この場合c中に存在するuおよびsはuおよびsのその他の値から独立しており;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なり;
tがゼロではない場合のtの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5である) - 前記塩基のモル含有量が、前記ポリマーにおけるモノマー単位uのモルの5倍以下である、請求項15に記載の方法。
- 前記塩基が、IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB族、もしくは前述の族の少なくとも1つを含む組み合わせの金属イオンの酸化物または水酸化物、またはテトラ(C1〜12アルキル)アンモニウム塩である、請求項15または16に記載の方法。
- 前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、または水酸化カリウムであり、前記接触工程が、25〜200℃の温度で行われる、請求項17に記載の方法。
- 前記ポリマーを前記接触工程後にpH9.0未満まで中和する工程、および任意に当該ポリマーをその後乾燥させる工程をさらに含む、請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記架橋モノマーが、ジオールもしくは高級ポリオール、ジイソシアネートもしくは高級イソシアネート、ジアミンもしくは高級アミン、二酸もしくは高級酸、それらのC1〜3アルキルエステル、もしくはそれらの酸ハロゲン化物、ジエポキシドもしくは高級エポキシド、アルコール−アミン、2つ以上のエチレン性不飽和を有する化合物、多価イオン、または前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項15〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 式VIaの単位を含むイオン性ポリマー。
(式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:s=(99.99〜0.1):(0〜99.89):(0.01〜99.9)であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、この場合Fは各例において同じまたは異なる) - s単位が、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、スチレン、n−ブチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、オクタデシルアクリレート、スルホン酸p−スチレン、ブタジエン、2−ビニルピリジン、4−ビニル安息香酸、N−ビニルピロリドン、メタクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、または前述の少なくとも1つを含む組み合わせ、の重合残基である、請求項21に記載のイオン性ポリマー。
- q、r、またはs単位のいずれかにおける架橋をさらに含む、請求項21または22に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、ジオールもしくは高級ポリオール、ジイソシアネートもしくは高級イソシアネート、ジアミンもしくは高級アミン、二酸もしくは高級酸、それらのC1〜3アルキルエステル、ジエポキシドもしくは高級エポキシド、アルコール−アミン、多価イオン、少なくとも2つのエチレン性不飽和部位を有する化合物、または前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせ、の架橋残基である、請求項23に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはq単位のカルボン酸基によって存在する、請求項24または25に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、s単位のF基によって存在する、請求項24または25に記載のイオン性ポリマー。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載のイオン性ポリマーの調製方法であって、当該方法が、
塩基および式VIIaのポリマーを、そのラクトンを少なくとも部分的に加水分解するのに効果的な条件下で接触させる工程、および
任意に、前記イオン性ポリマーと架橋剤とを当該イオン性ポリマーを架橋するのに効果的な条件下で接触させる工程、
を含む、イオン性ポリマーの調製方法。
(式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比r:s=(0.1〜99.9):(0.1:99.9)であり、;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、Fは各例において同じまたは異なる) - 前記架橋剤が、2つ以上のエチレン性不飽和を有する化合物、ジオールもしくは高級ポリオール、ジイソシアネートもしくは高級イソシアネート、ジアミンもしくは高級アミン、ジカルボン酸もしくは高級カルボン酸、それらのC1〜3アルキルエステル、もしくはそれらの酸ハロゲン化物、多価イオン、アルコール−アミン、または前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項27に記載の方法。
- 式VIbの単位を含むイオン性ポリマー。
(式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比q:r:t=(99.99〜0.1):(0〜99.89):(0.01〜30)であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
tの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するqおよびrはqおよびrのその他の値から独立している) - qまたはr単位のいずれかにおける架橋をさらに含む、請求項29に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、ジオールもしくは高級ポリオール、ジイソシアネートもしくは高級イソシアネート、ジアミンもしくは高級アミン、二酸もしくは高級酸、それらのC1〜3アルキルエステル、ジエポキシドもしくは高級エポキシド、アルコール−アミン、多価イオン、少なくとも2つのエチレン性不飽和部位を有する化合物、または前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせ、の架橋残基である、請求項30に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはq単位のカルボン酸基によって存在する、請求項30または31に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、s単位のF基によって存在する、請求項30または31に記載のイオン性ポリマー。
- 請求項29〜33のいずれか1項に記載のイオン性ポリマーの調製方法であって、当該方法が、
塩基および式VIIbのポリマーを接触させる工程、および
任意に、前記イオン性ポリマーと架橋剤とを当該イオン性ポリマーを架橋するのに効果的な条件下で接触させる工程、
を含む、イオン性ポリマーの調製方法。
(式中、
各b=0または1であり;
各Xは、独立して水素、電荷zの1/zの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物であり;
モル比w:t=(99.99〜70):(0.01〜30)であり;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
tがゼロではない場合のtの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5であり、この場合c中に存在するq、rおよびsはq、rおよびsのその他の値から独立している) - 前記架橋剤が、ジオールもしくは高級ポリオール、ジイソシアネートもしくは高級イソシアネート、ジアミンもしくは高級アミン、ジカルボン酸もしくは高級カルボン酸、それらのC1〜3アルキルエステル、もしくはそれらの酸ハロゲン化物、多価イオン、アルコール−アミン、または前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項27に記載の方法。
- 式Iの単位を含むイオン性ポリマー。
(式中、
各b=0または1であり;
モル比m:nは、(100〜0.1):(0〜99.9)であり、この場合m+n=2〜30,000であり;
各Xは、独立して水素、価数xの1/xの金属イオン、プロトン化窒素塩基、または四置換有機アンモニウム化合物である) - 前記モル比m:nが、(95〜5):(5〜95)である、請求項36に記載のイオン性ポリマー。
- 200,000〜3,000,000g/モルの重量平均分子量を有する、請求項36または37に記載のイオン性ポリマー。
- Xが、zの価数を有する金属イオンであり、m/zの量で存在する、請求項36〜38のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- ポリマー1グラム当たり0〜500ミリグラムKOHの酸価を有する、請求項36〜39のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- イオン性ポリマー1グラム当たり少なくとも0.01グラムの水の吸水性を有する、請求項36〜40のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- 乾燥時に50℃より高いガラス転移温度を有する、請求項36〜41のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- mまたはn単位のいずれかにおける架橋をさらに含む、請求項36〜42のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー。
- 前記架橋が、ジオールもしくは高級ポリオール、ジイソシアネートもしくは高級イソシアネート、ジアミンもしくは高級アミン、二酸もしくは高級酸、それらのC1〜3アルキルエステル、ジエポキシドもしくは高級エポキシド、アルコール−アミン、多価イオン、または前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせ、の架橋残基である、請求項42に記載のイオン性ポリマー。
- 請求項36〜44のいずれか1項に記載のイオン性ポリマーの調製方法であって、当該方法が、
塩基および式IIのポリマーを、そのラクトンを加水分解するのに効果的な条件下で接触させる工程、および
任意に、前記イオン性ポリマーと架橋剤とを当該イオン性ポリマーを架橋するのに効果的な条件下で接触させる工程、
を含む、イオン性ポリマーの調製方法。
(式中、
各b=0または1であり、
p=2〜30,000である) - 前記架橋剤が、2つ以上のエチレン性不飽和を有する化合物、ジオールもしくは高級ポリオール、ジイソシアネートもしくは高級イソシアネート、ジアミンもしくは高級アミン、ジカルボン酸もしくは高級カルボン酸、それらのC1〜3アルキルエステル、もしくはそれらの酸ハロゲン化物、多価イオン、アルコール−アミン、または前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項45に記載の方法。
- 請求項1〜46のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー、または前述の少なくとも1つを含む組み合わせ;および
任意に乾燥剤、
を含む、バインダー−乾燥剤。 - 請求項1〜46のいずれか1項に記載のイオン性ポリマー、または前述の少なくとも1つを含む組み合わせを含む、バインダー−収着剤組成物。
- 収着剤をさらに含む、請求項48に記載のバインダー−収着剤組成物。
- 請求項48または49に記載のバインダー−収着剤組成物を含む、体液吸収性物品。
- 液相中に存在する材料の凝集方法であって、
前記液相中の前記材料を、効果的な量の請求項1〜46のいずれか1項に記載のイオン性ポリマーと、前記1つ以上の材料を凝集させるのに十分な時間接触させる工程を含む、方法。 - 前記液相中の材料が、溶液、懸濁液、コロイド、分散液、またはエマルションの形態である、請求項51に記載の方法。
- 式VIIのポリマーの調製方法であって、当該方法が、
エチレン性不飽和ラクトンIIIを、式VIIIの架橋モノマー、もしくは式IXのコモノマー、または式VIIIの架橋モノマーおよび式IXのコモノマーの1つまたは両方を含む組み合わせ、と重合させる工程を含む、ポリマーの調製方法。
(式中、
各b=0または1であり;
モル比u:s:t=(99.99〜2):(0〜98):(0〜30)であるが、だたしs+tは少なくとも1であり、この場合c中に存在するuおよびsはuおよびsのその他の値から独立し;
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なり;
tの各例について、c=0〜5であり、d=0〜5であるが、ただしc+d=1〜5である)
(式中、各b=0または1である)
(式中、
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して水素またはC1〜4アルキルであり;
Gは、単結合またはC1〜30ヒドロカルビル基であり;
y=1〜5であり;
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して水素、C1〜4アルキルまたはFであり、この場合Fはある特性を前記ポリマーVIに付与する官能基であり、R4、R5、R6、およびR7の少なくとも1つおよび2つ以下はFであり、Fは各例において同じまたは異なる) - 前記架橋モノマーVIIIが、N,N’−(C1〜12アルキル)ビス(メタ)アクリルアミド、C1〜12ポリオールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、またはヘキサ(メタ)アクリルエステル、C1〜24アルキレンオキシドポリオールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、またはヘキサ(メタ)アクリルエステル、2〜6個の末端不飽和を有するモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、または高級カルボン酸のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、または高級ポリエステル、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、またはヘキサ(メタ)アリル(C1〜12アルカン)、ならびにジ−、トリ−、およびテトラビニル置換C6〜12アリール化合物である、請求項53に記載の方法。
- 前記架橋モノマーVIIIが、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,2−、1,3−、および1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,2−および1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−および1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−および1,3−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルアミン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジアリルエーテル、ブタジエン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ならびにジビニルエーテルである、請求項53に記載の方法。
- 前記不飽和モノマーIIIを、式VIIIの架橋モノマーおよび式XIのモノマーと重合させる、請求項53〜55のいずれか1項に記載の方法。
- 前記コモノマーXIが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、無水イタコン酸、または前述の少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項56に記載の方法。
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