DE3913127A1 - Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesaettigten monocarbonsaeuren, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesaettigten monocarbonsaeuren, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
Aus der US-PS 40 09 110 sind Copolymerisate aus monoethylenisch unge
sättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Diketen und
C1- bis C22-Alkylvinylethern bekannt. Diese Copolymerisate können auch in
teilweise hydrolysierter Form vorliegen. Die mindestens teilweise hydroly
sierten Copolymerisate werden beispielsweise als oberflächenaktive Ver
bindungen, als Glasreiniger oder als Gerüststoffe für feste und flüssige
Waschmittel verwendet. Gemäß den Angaben in den Beispielen werden die
Copolymerisate in Mengen von 7,5 bis 30 Gew.% in Waschmittelformulierungen
verwendet. Die Copolymerisate wirken als Builder, verhindern beim Waschen
von Textilmaterialien die Wiederanlagerung von Schmutz auf den gewaschenen
Textilien und haben ein bestimmtes Calciumkomplexbindungsvermögen.
Aus der EP-PS 00 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus 40 bis
90 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure
bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalzen als Inkrustierungsinhibitoren in
Waschmitteln bekannt. Die Copolymerisate sind darin in Mengen von 0,5 bis
10 Gew.% enthalten. Die Copolymerisate sind zwar sehr wirksame Inkrustie
rungsinhibitoren, jedoch sind damit keine stabilen Flüssigwaschmittel
formulierungen herstellbar, weil es bereits nach relativ kurzer Zeit zu
einer Phasentrennung kommt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte
polymere Zusatzstoffe für flüssige und pulverförmige Waschmittelformu
lierungen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Copolymerisaten auf Basis von
monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Diketen, wenn
die Copolymerisate als charakteristische Monomere
- a) 10 bis 60 Mol.% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
- b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
- c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure und
- d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisier
bare monoethylenisch ungesättigte Comonomere
einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copolymerisate von 2 Gew.%). Die Copolymerisate sind dadurch herstellbar, daß man - a) 10 bis 60 Mol.% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
- b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
- c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure und
- d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c)
copolymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Comonomere
enthaltende Monomergemische in einem gegenüber den Monomeren inerten Lösemittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei 40 bis 160°C copolymerisiert und die Copolymerisate isoliert oder die Anhydrid- und Ketengruppen der Copolymerisate gegebenenfalls hydrolysiert.
Als Komponente a) der Copolymerisate eignen sich monoethylenisch unge
sättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Maleinsäure
anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid
und Methylenmalonsäureanhydrid. Von den genannten Anhydriden werden
Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid bevorzugt eingesetzt, wobei
Maleinsäureanhydrid in der Praxis von besonderer Bedeutung ist. Die Co
polymerisate enthalten 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Mol.% mindestens
eines der genannten Dicarbonsäureanhydride in polymerisierter Form.
Die Copolymerisate enthalten als Komponente b) 5 bis 60, vorzugsweise 10
bis 40 Mol.% Diketen einpolymerisiert.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die Copolymerisate als
Komponente (c) mindestens eine monoethylenisch ungesättigte C3- bis C8-
Monocarbonsäure einpolymerisiert, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyl
essigsäure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenessigsäure,
Crotonsäure, α,β-Ethylacrylsäure und α,β-Dimethylacrylsäure. Vorzugsweise
verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure und Methacryl
säure. Soweit von diesen Carbonsäuren Anhydride zugänglich sind, z.B.
Methacrylsäureanhydrid und Acrylsäureanhydrid, so können auch diese
Anhydride bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der
Gruppe c) sind zu 0,5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Mol.% am Aufbau der
Copolymerisate beteiligt. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von
Copolymerisaten, die
- a) 20 bis 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid,
- b) 10 bis 40 Mol.% Diketen und
- c) 5 bis 50 Mol.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus Acrylsäure und Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate kann dadurch erreicht wer
den, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Monomeren der
Gruppe (d) vornimmt. Hierzu gehören andere monoethylenisch ungesättigte
Monomere, die von den Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) verschieden
sind. Beispielsweise eignen sich hierfür Acrylamid, Methacrylamid, Di
methylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Diethylaminoethyl
acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrolein, Methacrolein, Vinylester von C1- bis C20-gesättigten Carbon
säuren, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit
C1- bis C4-Alkylgruppen, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propyl
vinylether und Isobutylvinylether, Methacrylsäure- und Acrylsäurealkyl
ester von C1- bis C8-Alkoholen, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäure
ethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, 2-Ethyl
hexylacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, Methacrylsäuremethylester, Meth
acrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureiso
propylester und Methacrylsäureisobutylester, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl
amide, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl
imidazolin, N-Vinyl-2-Methylimidazolin. Die basischen Monomeren können in
Form der freien Basen sowie in neutralisierter oder quaternisierter Form
bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe (d)
sind von 0 bis 20 Mol% am Aufbau der Copolmyerisate beteiligt.
Die Copolymerisation erfolgt in inerten organischen Lösemitteln, die
praktisch nicht in die Polymerisation eingreifen und die nicht mit den
Monomeren reagieren. Solche Lösemittel sind beispielsweise C3- bis
C10-Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon und Cyclohexanon,
Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester aus gesättigten C2- bis
C4-Carbonsäuren und gesättigten einwertigen C1- bis C4-Alkoholen, wie
Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Propionsäuremethylester,
Propionsäureethylester, Propionsäureisobutylester, Buttersäuremethylester,
Buttersäureethylester und Buttersäureisobutylester, aromatische Kohlen
wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, aliphatische Kohlen
wasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan und Diethylcyclo
hexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan sowie Kohlendioxid. Sofern
die Polymerisation in Kohlendioxid durchgeführt wird, erfolgt sie bei Tem
peraturen von oberhalb 31°C in überkritischem Kohlendioxid. Vorzugsweise
verwendet man als Lösemittel Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Toluol oder Xylol. Die Polymerisation kann selbstverständlich auch
in Mischungen inerter Lösemittel vorgenommen werden, die mit den Anhydrid
gruppen der Monomeren bzw. Polymeren nicht reagieren.
Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Verbindungen, die unter den
Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Polymeri
sationsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische
Peroxide und Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Redoxinitiatoren und Starter.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung
oder durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines
Photoinitiators, wie beispielsweise Benzoin, vorgenommen werden.
Die Initiatoren sollen vorzugsweise bei den gewählten Polymerisations
temperaturen eine Halbwertszeit von <3 Std. besitzen. Wird beispielsweise
bei niedriger Temperatur anpolymerisiert und bei höherer Temperatur
auspolymerisiert, so empfiehlt es sich, mit mindestens zwei Initiatoren zu
arbeiten. Beispielsweise sind für die genannten Polymerisations
temperaturen folgende Initiatoren geeignet:
Temp.: 50 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperneo decanoat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril)
Temp.: 70 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
Temp.: 90 bis 100°C:
tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat
Temp.: 110 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat
Temp.: 130 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid
Temp.: 150°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butyl hydroperoxid.
Temp.: 50 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperneo decanoat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril)
Temp.: 70 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
Temp.: 90 bis 100°C:
tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat
Temp.: 110 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat
Temp.: 130 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid
Temp.: 150°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butyl hydroperoxid.
Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, wie beispielsweise
Benzoin oder Dimethylanilin sowie von organisch löslichen Komplexen oder
Salzen von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel,
Chrom, können die Halbwertszeiten der genannten Peroxide, besonders der
Hydroperoxide verringert werden, so daß beispielsweise tert.-Butyl
hydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei
100°C wirksam ist.
Die in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen
Mengen eingesetzt, z.B. 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die bei der
Polymerisation verwendeten Mengen an Monomeren.
Die Copolymerisation kann ggf. in Gegenwart von üblichen Reglern durch
geführt werden, z.B. Thio- und Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol,
Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropion
säure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octyl
mercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde,
wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie Ameisensäure. Die
Regler werden, sofern man sie bei der Polymerisation mitverwendet, in
Mengen von 0,01 bis 2% eingesetzt.
Die Copolymerisation kann ggf. noch in Gegenwart von Vernetzern durchge
führt werden. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldi
vinylether, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-
Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-
diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butan-1,4-dimethacrylat, Hexandiol-
1,6-dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat
sowie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als
2 Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylol
propantrimethacrylat. Außerdem eignen sich Diacrylate und Dimethacrylate
von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten,
die vorzugsweise in dem Bereich von etwa 400 bis 2000 liegen. Auch die den
vorstehenden Di- und Tri(meth)acrylaten entsprechenden Di-, Trimaleinate
und (Meth)acrylatmaleinate könnnen als Vernetzer eingesetzt werden. Falls
die Copolymerisation in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt wird, so
beträgt die Menge an Vernetzer 0,1 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf die bei der
Copolymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Rührkesseln durchgeführt, die
beispielsweise mit einem Anker-, Blatt- oder Impellerrührer ausgestattet
sind. Die Copolymerisation kann beispielsweise als Lösungs-, Fällungs-
oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Bei der Fällungs- und
Suspensionspolymerisation kann es vorteilhaft sein, zusätzlich in Gegen
wart von Schutzkolloiden zu polymerisieren. Geeignete Schutzkolloide sind
beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylalkyl
ethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder
Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 20 Kohlen
stoffatomen sowie deren Monoester mit C10- bis C20-Alkoholen oder Mono
amide mit C10- bis C20-Aminen. Außerdem eignen sich Polyalkylvinylether,
deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Polymethyl-,
Polyethyl- und Polyisobutylvinylether. Falls bei der Copolymerisation ein
Schutzkolloid eingesetzt wird, so betragen die wirksamen Mengen 0,05 bis
4 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Die Konzentration der Monomeren in den inerten organischen Lösemitteln
beträgt 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.%. Die Polymerisations
temperatur liegt in dem Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise 50 bis 150°C.
Nach Beendigung der Copolymerisation kann man die Copolymerisate isolie
ren, z.B. durch Abdestillieren des bei der Polymerisation verwendeten
Lösemittels bzw. durch Ausfällen der Polymeren mit einem geeigneten Löse
mittel. Die Copolymerisate verbleiben dann als pulverförmiger Rückstand.
Da die Copolymerisate reaktionsfähige Gruppen, wie Anhydrid- und β-Lacton
gruppen enthalten, sind sie feuchtigkeitsempfindlich. Beim Zusammenbringen
mit Wasser hydrolysieren sie leicht, wobei aus einer Anhydridgruppe
jeweils zwei Carboxylgruppen entstehen und die im Copolymerisat enthaltene
β-Lacton-Einheit nach folgendem Reaktionsschema mit Wasser reagiert
Die reaktiven Gruppen im Copolymerisat, insbesondere die Anhydrid- und
β-Lactongruppen können nicht nur mit Wasser hydrolysiert, sondern auch mit
Alkoholen, primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Bei der
Hydrolyse, d.h. der Einwirkung von Wasser auf das hergestellte Copoly
merisat entstehen wasserlösliche Copolymerisate, die zumindest in Form der
Alkali- und Ammoniumsalze wasserlöslich sind.
Die Umsetzung der Anhydrid- und β-Lactongruppen der Copolymerisate kann in
dem organischen Lösemittel erfolgen, in dem auch die Copolymerisation
vorgenommen wurde oder man destilliert die verwendeten Lösemittel zunächst
ab und führt dann die Hydrolyse der Keten- und Anhydridgruppen oder deren
Umsetzung mit Alkoholen oder Aminen durch. Die bei der Hydrolyse
anfallenden wäßrigen Lösungen von Carboxylgruppen enthaltenden
Copolymerisaten können direkt als Zusatz zu Waschmitteln verwendet werden.
Falls die Copolymerisate in Form der freien Säuren nicht in ausreichendem
Maße in Wasser löslich sein sollten, kann man sie in partiell oder
vollständig neutralisierter Form einsetzen. Zur partiellen bzw.
vollständigen Neutralisation der Copolymerisate verwendet man vorzugsweise
Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Alkanolamine, z.B. Ethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin oder Mischungen der genannten Basen. Die
Copolymerisate sind zumindest in neutralisierter Form wasserlöslich und
haben in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120, vorzugsweise 20
bis 80 (bestimmt in wäßriger Lösung bei pH 7 am Natriumsalz der
Copolymerisate bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.%).
Die nicht hydrolysierten Copolymerisate können jedoch auch durch Umsetzung
mit Alkoholen partiell verestert werden, wobei aus einer Anhydridgruppe im
Polymerisat bei der Umsetzung mit einem Alkohol jeweils eine Carboxyl- und
eine Estergruppe und aus einer β-Lactoneinheit im Copolymerisat ein
β-Hydroxycarbonsäureester entsteht. Geeignete Alkohole sind beispielsweise
C1- bis C30-Alkohole oder besonders vorteilhaft solche OH-Gruppen
enthaltenden Verbindungen, die durch Umsetzung von
- A) C1- bis C30-Alkoholen, C8- bis C22-Fettsäuren, C1- bis C12-Alkyl phenolen, sekundären C2- bis C30-Aminen oder deren Mischungen mit
- B) mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid im Molverhältnis (A) : (B) von 1 : 2 bis 50 herstellbar sind.
Geeignete Verbindungen (A) sind C1- bis C30-Alkohole, z.B. Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol,
Pentanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol,
Dodecanol und Stearylalkohol. Besondere technische Bedeutung haben die
nach dem Oxoverfahren hergestellten Alkohole, z.B. C10-Alkohole,
C13-Alkohole und C13/C15-Alkohole oder auch native Alkohole, wie z.B.
C16/C18-Talgfettalkohole. Bei den nach dem Oxoverfahren hergestellten
Alkoholen und den nativen Alkoholen handelt es sich in aller Regel um
Mischungen mehrerer Alkohole.
Geeignete Verbindungen (A) sind außerdem C8- bis C22-Fettsäuren, z.B.
Stearinsäure, Palmitinsäure, Cocosfettsäure, Talgfettsäure und Laurin
säure. Als Komponente (A) kommen außerdem C1- bis C12-Alkylphenole in
Betracht, z.B. n-Decylphenol, n-Nonylphenol, Isononylphenol, n-Octyl
phenol, Isobutylphenol und Methylphenol. Als Komponente (A) werden ferner
sekundäre C2- bis C30-Amine eingesetzt, z.B. Dimethylamin, Di-n-butylamin,
Di-n-octylamin und Di-stearylamin. Vorzugsweise verwendet man sekundäre
C8- bis C18-Fettamine. Bevorzugt als Komponente (A) werden C1- bis
C30-Alkohole oder sek. C2- bis C18-Amine eingesetzt.
Als Komponente (B) eignen sich C2- bis C4-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid,
Propylenoxid, n-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Außerdem kommt Tetra
hydrofuran als Komponente (B) in Betracht. Bevorzugt zum Einsatz
gelangende Verbindungen (B) sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Ethylenoxid
und Propylenoxid können entweder allein an die unter (A) angegebenen
Verbindungen angelagert werden oder in Form eines Mischgases unter Bildung
von statistisch aufgebauten Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten
enthaltenden Addukten oder auch in der Weise, daß man an die unter (A)
genannten Verbindungen zunächst Ethylenoxid und danach Propylenoxid
anlagert oder die Reihenfolge umkehrt oder auch zunächst Ethylenoxid, dann
Propylenoxid und wiederum Ethylenoxid an die Verbindungen (A) anlagert, so
daß Blockcopolymerisate entstehen. Verfahren zur Alkoxylierung der
Verbindungen (A) gehören zum Stand der Technik.
Die Verbindungen (A) werden mit den Verbindungen (B) in einem
Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 2 bis 50, vorzugsweise 1 : 3 bis 12
umgesetzt. Bei dieser Reaktion entstehen in allen Fällen Umsetzungs
produkte, bei denen mindestens eine Endgruppe eine OH-Gruppe ist. Die so
hergestellten Umsetzungsprodukte aus (A) und (B) werden mit den oben
beschriebenen nicht hydrolysierten Copolymerisaten zur Reaktion gebracht,
wobei partiell veresterte Copolymerisate entstehen. Diese Umsetzung kann
in Gegenwart von gegenüber Carbonsäureanhydridgruppen inerten Lösemitteln,
z.B. Aceton oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden und wird
vorzugsweise in der Masse vorgenommen, d.h. die Dicarbonsäureanhydrid
gruppen enthaltenden Copolymerisate werden direkt mit den Umsetzungs
produkten von (A) und (B) zur Reaktion gebracht. Die Mengen werden dabei
so gewählt, daß nur eine partielle Veresterung der Keten- und Anhydrid
gruppen eintritt. Bezogen auf das hydrolysierte partiell veresterte
Copolymerisat sind mehr als 5, z.B. 5,5 bis 50, vorzugsweise 9 bis 30%
der insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen verestert. Die Veresterung
selbst wird in aller Regel bei höheren Temperaturen, z.B. 50 bis 200,
vorzugsweise 80 bis 150°C in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren
vorgenommen. Besonders geeignet als Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.
Die Veresterungsreaktion ist nach etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis
10 Stunden beendet. Die partielle Veresterung der nicht hydrolysierten Co
polymerisate mit den Umsetzungsprodukten aus (A) und (B) führt zu Produk
ten, die die Herstellung besonders lagerstabiler Flüssigwaschmittelformu
lierungen gestatten. Zu solchen Produkten gelangt man auch, wenn man die
Umsetzung der nicht hydrolysierten Copolymerisate mit langkettigen primä
ren Aminen durchführt, z.B. C10- bis C22-Alkylaminen oder Aminen der
Formel
in der die Substituenten
bedeuten.
Die Anhydridgruppen der Copolymerisate werden bei dieser Umsetzung in die
entsprechenden Halbamidgruppen umgewandelt, aus den Ketengruppen entstehen
b-Hydroxycarbonsäureamide. Da die nicht hydrolysierten Copolymerisate, die
als wesentliche Bestandteile Einheiten von Verbindungen der Gruppen (a),
(b) und (c) einpolymerisiert enthalten, nur partiell mit Alkoholen oder
Aminen umgesetzt werden, hydrolysiert man die nach der Umsetzung im Co
polymerisat noch enthaltenen Anhydrid- und Ketengruppen. Die so erhältli
chen Copolymerisate können anschließend partiell oder vollständig mit den
oben angegebenen Basen neutralisiert werden. Die Hydrolyse kann selbst
verständlich auch mit Hilfe von wäßrigen Basen, z.B. wäßriger Natronlauge,
durchgeführt werden.
Bei der Neutralisation der Copolymere werden bei hohem Anteil an Diketen
im Polymerisat gelb bzw. orange verfärbte Produkte erhalten. Eine voll
ständige Entfärbung wird durch Nachbehandlung mit einem Oxidationsmittel,
vorzugsweise Wasserstoffperoxid, erzielt, wobei 1 bis 30 Mol.% des Oxi
dationsmittels, vorzugsweise 2 bis 15 Mol.% Wasserstoffperoxid eingesetzt
werden. Das Oxidationsmittel kann während der Neutralisation oder daran
anschließend bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C, vorzugsweise zwischen
50 und 100°C zugegeben werden.
Die Copolymerisate können entweder in nicht hydrolysierter Form oder in
Form der wäßrigen Lösung oder auch in Form eines Pulvers verwendet werden.
Bei dem Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte in Flüssig
waschmitteln geht man vorzugsweise von wäßrigen Lösungen der Copolymeri
sate aus. Solche Lösungen können selbstverständlich auch zur
Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln verwendet werden, indem man
diese Lösungen trocknet oder auf pulverförmige Bestandteile der Wasch
mittelformulierung aufbringt und trocknet. Die Flüssigwaschmittel und die
pulverförmigen Waschmittelformulierungen enthalten jeweils 0,1 bis 15,
vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% mindestens eines Copolymerisates der
oben beschriebenen Zusammensetzung. Die Waschmittelformulierungen enthalten
als wesentliche Bestandteile
- 1) mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen und
- 2) ein gemäß Erfindung einzusetzendes Copolymerisat.
Es können wasserhaltige und wasserfreie Flüssigwaschmittel verwendet wer
den, die klar oder auch trüb sein können. Bei Nichtlöslichkeit der erfin
dungsgemäßen Polymeren in der Flüssigwaschmittelformulierung können die
Copolymeren auch fein verteilt werden und nach Bedarf mit Dispergiermittel
stabilisiert werden. Geeignete anionische Tenside in Flüssigwaschmitteln
sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und
Fettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind
beispielsweise C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonate, C12- bis C16-Alkansul
fonate, C12- bis C16-Alkylsulfate, C12- bis C16-Alkylsulfosuccinate und
sulfatierte ethoxylierte C12- bis C16-Alkanole. Als anionische Tenside
eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremono
glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären
oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anioni
sche Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder
Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäure
sarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anioni
schen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie
als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin
oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden
gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen
Fettsäuren.
Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3
bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl
phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend
bar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol
Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an syn
thetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an
Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben
diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht voll
ständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykolether
resten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit was
serlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis
250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen
enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol
ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1
bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen
glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver
wendbar.
Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten
sidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls
durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 4 bis 50 Gew.% an Tensiden.
Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angege
benen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anioni
schen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt
man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 0 bis
50 Gew.% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel
von 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung.
Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise
20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.
Die Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls
noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie
Ethanol, n-Propanol und Isopropanol sowie niedermolekulare Polyalkylen
oxide wie Di-, Tri- und Tetraethylenglykol oder entsprechende Propylen
glykole. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen
von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung,
verwendet. Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen
zum Bleichen in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Per
oxoverbindungen seien z.B. genannt: Natriumperborat, Peroxocarbonsäuren
und Polymere mit teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die
Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden
Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluol
sulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssig
waschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich
zur Modifizierung von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein
Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind
beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Iso
serindiessigsäure sowie Phosphate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure,
Hydroxyäthandiphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und
deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, be
zogen auf die Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem
Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller,
Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie
zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in
Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phos
phatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatrium
triphosphat und/oder Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt
werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des
Waschmittels 10 bis 25 Gew.%. Pulverförmige Waschmittel können verschieden
zusammengesetzt sein.
Die angemeldeten Verbindungen können auch mit anderen bekannten Wasch
mitteladditiven (wie z.B. Inkrustationsinhibitoren, Vergrauungsinhibi
toren, Claydisperatoren und Stoffen, die die Primärwaschwirkung verstär
ken, Farbübertragungsinhizibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und
Flüssigwaschmittel (phosphathaltig und phosphatfrei) synergistische Effek
te hervorrufen, bei denen nicht nur die Inkrustationsinhibierung, sondern
auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann.
Unter Waschmitteladditive sollen hier Substanzen verstanden werden, die in
Mengen bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung, einge
setzt werden und eine oder mehrere vorteilhafte Wascheigenschaften
besitzen.
Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa
weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.-% Aniontenside; 1
bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.-% Schaumregulatoren, wie
Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.-% Enthärtungsmittel, wie Soda oder
Pentanatriumtriphosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.-% Ionenaustauscher,
wie Zeolith, Bentonite, wie z.B. Zeolith A; 2 bis 7 Gew.-% Natriumsilikate
als Korrosionsinhibitoren; 10 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, wie Natrium
perborat oder Natriumpercarbonat; 0 bis 5 Gew.-% Bleichaktivatoren, wie
Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetylglucose, Hexaacetylsorbit oder Acyl
oxybenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylendi
amintetraacetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose,
Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Poly
glykole, oligomere und polymere Terephthalsäure/Ethylenglykol/Polyethylen
glykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duftstoffe; Farbstoffe und
Stellmittel. Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in
den USA, Japan und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottich
waschmaschinen verwendet werden, meist frei von Bleichmitteln, ihr Anteil
an Aniontensiden ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr
Waschalkalien, wie Soda und Natriumsilikate (in der Regel bis zu
25 Gew.-%) und natürlich fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und
Bleichstabilisatoren. Die Gehaltsangaben für Tenside und andere Inhalts
stoffe können sich noch beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte
Waschmittelkonzentrate handelt, die stellmittelfrei oder stellmittelarm in
den Handel kommen. Fein- und Buntwaschmittel; Wollwaschmittel und Mittel
für die manuelle Wäsche enthalten ebenfalls meist kein Bleichmittel und
geringe alkalische Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil.
Waschmittel für den gewerblichen Sektor sind auf die speziellen Verhält
nisse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, kontinu
ierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunktmäßig auf die Art des
Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen
verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen,
die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestand
teile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser
Waschmittel in weiten Grenzen. Geeignete anion- und nichtionische Tenside
für Pulverwaschmittel sind die gleichen wie die unter Flüssigwaschmittel
genannten.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.%. Die K-Werte wurden nach
H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932),
bestimmt; dabei bedeutet K = k×103. Die K-Werte der hydrolisierten Co
polymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7,0 und
einer Polymerkonzentration von 2 Gew.% der Natriumsalze der Copolymerisate
gemessen.
In einem Reaktor aus Glas, der mit Rührer und drei Zuläufen versehen ist,
und mit Stickstoff gespült wird, legt man 350 ml Toluol und die in
Tabelle 1 angegebenen Mengen an Maleinsäureanhydrid vor und erhitzt die
Lösung unter Rühren auf 80°C. Sobald die angegebene Temperatur erreicht
ist, fügt man innerhalb von 2 Stunden die ebenfalls in Tabelle 1 angege
benen Mengen an Acrylsäure und Diketen, das jeweils in 50 ml Toluol gelöst
ist, zu. Zusammen mit der Zugabe der Monomeren dosiert man innerhalb von
2,5 Stunden eine Lösung von 4,46 g tertiär-Butylperpivalat (75 %ig in
aliphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Toluol zu. Nach Beendigung der
Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt,
dann mit 300 g Wasser versetzt und unter Kühlen mit 150 g einer 50 %igen
wäßrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die Copoly
merisate werden dann jeweils durch Zugabe einer Mischung aus Aceton und
Methanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ausgefällt und bei 75°C im Vakuum ge
trocknet. Die Produkte sind gelbgefärbt und haben die in Tabelle 1 angege
benen K-Werte.
In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, drei Zuläufen und einer
Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet ist, werden
280 ml Toluol und die in Tabelle 1 jeweils angegebenen Mengen an Malein
säureanhydrid vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 80°C er
hitzt. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, werden die in
Tabelle 1 jeweils angegebenen Mengen an Diketen, das in 50 ml Toluol ge
löst ist, sowie Acrylsäure zudosiert. Gleichbeginnend mit der Monomeren
zugabe fügt man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4,2 g tertiär-
Butylperpivalat (75 %ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml
Toluol den Reaktionsansatz zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird
das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt, danach mit 300 g
Wasser versetzt und unter Kühlung mit 150 g einer 50 %igen wäßrigen
Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das Copolymerisat wird
anschließend durch Zugabe einer Mischung von Aceton und Methanol im
Gewichtsverhältnis 1 : 1 ausgefällt und bei einer Temperatur von 75°C im
Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Copolymerisate sind gelb gefärbt und
haben die in Tabelle 1 angegebenen K-Werte.
In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, drei Zuläufen sowie mit
einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet ist, wer
den 280 ml Methylethylketon und die in Tabelle 1 angegebene Menge an Male
insäureanhydrid vorgelegt und auf eine Temperatur von 70°C unter Rühren
erwärmt. Sobald die Temperatur von 75°C erreicht ist, fügt man innerhalb
von 1,5 Stunden die in Tabelle 1 angegebene Menge von Acrylsäure und Di
keten zu. Gleichzeitig mit der Monomerenzugabe dosiert man innerhalb von
2 Stunden eine Lösung von 4,9 g tertiär-Butylperpivalat (75%ig in alipha
tischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Methylethylketon zum Reaktionsge
misch. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch
2 Stunden bei 80°C gerührt. Das Lösemittel wird dann im Vakuum abdestil
liert und das Copolymerisat durch Zugabe von wäßriger Natronlauge hydroly
siert und auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Um das Polynatriumsalz des
Copolymerisats zu isolieren, gibt man zur wäßrigen Lösung eine Mischung
aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1, so daß das Salz des
Copolymerisates ausfällt. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt unter den
oben angegebenen Bedingungen 24,5.
Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von
Acrylsäure 0,7 Mol Methacrylsäure einsetzt. Man erhält ein Copolymerisat
mit einem K-Wert von 26,9.
Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man 40 Mol.% der
Acrylsäure durch Vinylacetat ersetzt. Das Vinylacetat wurde in einem
separaten Zulauf zum Reaktionsgemisch dosiert. Das Copolymerisate hatte
einen K-Wert von 31,1.
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei die Neutralisation durch Zugabe von
50%iger wäßriger Natronlauge bei 80°C innerhalb von 1 Stunde durchgeführt
und gleichzeitig 14,5 g einer 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid
zugegeben wurde. Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei
80°C gerührt und dann das Polynatriumsalz des Copolymerisats mit einer
Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ausgefällt und
bei 75°C im Vakuum getrocknet. Das Polynatriumsalz des Copolymerisates war
blaßgelb und hatte einen K-Wert von 29,3.
Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man während der Neutra
lisation 29 g Wasserstoffperoxid (30%ig) zudosierte. Das erhaltene Poly
natriumsalz des Copolymerisates war farblos und hatte einen K-Wert von
28,5.
Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man während der Neutra
lisation 58 g 30%iges Wasserstoffperoxid einsetzte. Das erhaltene Poly
natriumsalz des Copolymerisates war farblos und hatte einen K-Wert von
26,2.
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden folgende Copolymerisate
getestet:
Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid, Diketen und n-Butylvinylether im
Molverhältnis 0,7 : 1 : 0,3 gemäß US-PS 40 09 110, Beispiel 3.
Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Diketen im Molverhältnis 1 : 1
gemäß DE-OS 23 42 300, Beispiel 1.
Copolymerisat aus Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 70 : 30
gemäß EP-PS 00 25 551.
Um die inkrustrierungsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen hydroly
sierten Copolymerisate zu testen, wurden die oben beschriebenen Copoly
merisate jeweils in zwei unterschiedliche pulverförmige Waschmittel A und
B eingearbeitet. Mit diesen Waschmittelformulierungen wurden jeweils Test
gewebe aus Baumwolle und Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der
Waschzyklen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschege
halt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte.
Der Aschegehalt wird in Gew.% angegeben. Je wirksamer das im Waschmittel
enthaltene Copolymerisat ist, desto geringer ist der Aschegehalt des
Testgewebes.
Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung: | |
Gerät: | |
Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago | |
Zahl der Waschzyklen: | 20 |
Waschflotte: | 250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis: Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1) |
Waschdauer: | 30 min bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit) |
Waschmitteldosierung | 8 g/l |
Flottenverhältnis: | 1 : 12,5 |
Prüfgewebe jeweils 10 g |
Waschmittel A:
12,5% Dodecylbenzolsulfonat (50%)
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
25% Zeolith A
4% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
14% Natriumsulfat
10% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
25% Zeolith A
4% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
14% Natriumsulfat
10% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat
Waschmittel B:
12,5% Dodecylbenzolsulfonat (50%)
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
10% Pentanatriumtriphosphat
24% Zeolith A
6% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
15% Natriumsulfat
3% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
10% Pentanatriumtriphosphat
24% Zeolith A
6% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
15% Natriumsulfat
3% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat
Die in den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Produkte wurden als Copoly
merisate 1 bis 14 in den Waschmittelformulierungen A und B gemäß den oben
angegebenen Versuchsbedingungen getestet. Dabei wurden die in Tabelle 2
angegebenen Ergebnisse erhalten.
Claims (5)
1. Copolymerisate auf Basis von monoethylenisch ungesättigen Dicarbon
säureanhydriden und Diketen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
charakteristische Monomere
- a) 10 bis 60 Mol.% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure anhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
- b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
- c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure und
- d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigte Comonomere
- einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copoly merisate von 2 Gew.%) .
2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) 10 bis 60 Mol.% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure anhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
- b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
- c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure und
- d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigte Comonomere
- enthaltende Monomergemische in einem gegenüber den Monomeren inerten Lösemittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei 40 bis 160°C copolymerisiert und die Copolymerisate isoliert oder die Anhydrid- und Ketengruppen der Copolymerisate gegebenenfalls hydrolysiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 20 bis 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid,
- b) 10 bis 40 Mol.% Diketen und
- c) 5 bis 50 Mol.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus Acrylsäure und Methacrylsäure
- enthaltende Monomergemische copolymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Anhydrid- und Ketengruppen enthaltenden Copolymerisate mit Alkoholen,
primären oder sekundären Aminen umsetzt.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 und 4 erhältlichen Copolymerisate
als Zusatz zu pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungs
mitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel
formulierungen.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3913127A DE3913127A1 (de) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesaettigten monocarbonsaeuren, ihre herstellung und verwendung |
EP90906186A EP0469018A1 (de) | 1989-04-21 | 1990-04-19 | Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesättigten dicarbonsäureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesättigten monocarbonsäuren, ihre herstellung und verwendung |
PCT/EP1990/000635 WO1990012821A1 (de) | 1989-04-21 | 1990-04-19 | Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesättigten dicarbonsäureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesättigten monocarbonsäuren, ihre herstellung und verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE3913127A DE3913127A1 (de) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesaettigten monocarbonsaeuren, ihre herstellung und verwendung |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |