DE102004031040A1

DE102004031040A1 - Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102004031040A1
Application number: DE102004031040A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2006-01-12
Also published as: CA2571706A1; CA2571706C; DE502005006702D1; WO2006000357A1; ATE423836T1; MXPA06014512A; ES2320787T3; CN1973025B; JP2008503623A; EP1761622B1; BRPI0512512A; US20070238637A1; CN1973025A; EP1761622A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Slurry ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisation von DOLLAR A (A) 50 bis 99,5 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon, DOLLAR A (B) 0,5 bis 20 Mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers I DOLLAR F1 mit folgender Bedeutung der Variablen: DOLLAR A R·1· Wasserstoff oder Methyl; DOLLAR A R·2· -(CH¶2¶)¶x¶-O-, -CH¶2¶-NR·5·-, -CH¶2¶-O-CH¶2¶-CR·6·R·7·-CH¶2¶-O- oder -CONH-; DOLLAR A R·3· gleiche oder verschiedene C¶2¶-C¶4¶-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 Mol-% beträgt; DOLLAR A R·4· Wasserstoff, C¶1¶-C¶4¶-Alkyl, -SO¶3¶M oder -PO¶3¶M¶2¶; DOLLAR A R·5· Wasserstoff oder -CH¶2¶-CR·1·=CH¶2¶; DOLLAR A R·6· -O-[R·3·-O]¶n¶-R·4·, wobei die Reste -[R·3·-O]¶n¶- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R·3·-O]¶n¶- verschieden sein können; DOLLAR A R·7· Wasserstoff oder Ethyl; DOLLAR A M Alkalimetall oder Wasserstoff; DOLLAR A n 4 bis 250; DOLLAR A x 0 oder 1; DOLLAR A (C) 0 bis 50 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon DOLLAR A und DOLLAR A (D) 0 bis 20 Mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries, sowie Waschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein durch radikalische Copolymerisation von

(A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon,
(B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹ Wasserstoff oder Methyl; R² -(CH₂)_x-O-, -CH₂-NR⁵-, -CH₂-O-CH₂-CR⁶R⁷-CH₂-O- oder -CONH-; R³ gleiche oder verschiedene C₂-C₄-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol-% beträgt; R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -SO₃M oder -PO₃M₂; R⁵ Wasserstoff oder -CH₂-CR¹=CH₂; R⁶ -O-[R³-O]_n-R⁴, wobei die Reste -[R³-O]_n von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R³-O]_n verschieden sein können; R⁷ Wasserstoff oder Ethyl; M Alkalimetall oder Wasserstoff; n 4 bis 250; x 0 oder 1,
(C) 0 bis 50 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon und
(D) 0 bis 20 mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomers

_w

Bei der Herstellung von Pulverwaschmitteln oder Basispulvern zur Weiterverarbeitung zu festen Waschmitteln (z.B. Extrusion unter Zugabe weiterer Komponenten zu Granulaten) müssen bis zu 30 flüssige oder feste Komponenten in teilweise sehr unterschiedlichen Mengen möglichst intensiv und gleichmäßig homogenisiert werden, was durch Aufschlämmen in Wasser geschieht. Hierbei ergeben verschiedene Komponenten, z.B. Tenside und die als Builder eingesetzten Zeolithe, hochviskose Mischungen. Da für die anschließende Sprühtrocknung möglichst hochkonzentrierte Slurries gewünscht sind, ist der Einsatz von Hilfsmitteln erforderlich, die die Viskosität der Slurries erniedrigen.

In den US-A-5 595 968, 5 618 782 und 5 733 861 werden hierfür Copolymere von Acrylsäure und ethoxylierten Allylethern mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von etwa 12 000 eingesetzt.

In der EP-A-778 340 wird die Verwendung dieser Copolymere und sowie von Copolymeren von Acrylsäure und sowohl propoxylierten als auch ethoxylierten Allylethern als Belagsinhibitoren in maschinellen Geschirrspülmitteln beschrieben.

Schließlich können gemäß der WO-A-91/09932 für diesen Zweck auch Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit hydrophilem Grundgerüst und hydrophoben Seitenketten eingesetzt werden. Die Seitenketten sind über Ester-, Ether- oder Amidfunktionen an das Grundgerüst gebunden und können aus Polyalkylenoxiden bestehen, die entweder einen hohen Anteil an C₃-C₄-Alkylenoxiden aufweisen oder durch langkettige Alkylreste endgruppenverschlossen sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von festen Waschmittelzusammensetzungen durch Einsatz von viskositätserniedrigenden Polymeren auf vorteilhafte Weise zu ermöglichen. Zudem sollten die eingesetzten Polymere vorteilhafte anwendungstechnische Wirkung in den erhaltenen Waschmitteln aufweisen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries gefunden, welches da durch gekennzeichnet ist, daß man dem Slurry ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisation von

erhältlich ist und ein mittleres Molekulargewicht M_w von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) aufweist.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Waschmittelslurries gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Slurry diese Copolymere zusetzt.

Weiterhin wurden Waschmittelslurries und Waschmittelzusammensetzungen gefunden, welche diese Copolymere enthalten.

Schließlich wurde die Verwendung dieser Copolymere als Zusatz in Waschmittelzusammensetzungen gefunden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten als einpolymerisiertes Monomer (A) eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, vorzugsweise eine C₃-C₆-Monocarbonsäure, und/oder ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein Alkalimetallsalz, wie Kalium- und vor allem Natriumsalz, oder Ammoniumsalz, dieser Säure.

Als Beispiele für geeignete Monomere (A) seien im einzelnen genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.

Besonders bevorzugtes Monomer (A) ist Acrylsäure.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 50 bis 99,5 mol-% des Monomers (A). Sind die Copolymere nur aus den Monomeren (A) und (B) aufgebaut, so liegt der Gehalt des Monomers (A) in der Regel bei 80 bis 99,5 mol-%, vorzugsweise bei 90 bis 98 mol-%. Terpolymere aus den Monomeren (A), (B) und (C) enthalten im allgemeinen 60 bis 98 mol-%, bevorzugt 70 bis 95 mol-%, des Monomers (A).

Als einpolymerisiertes Monomer (B) enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere ein alkethoxyliertes monoethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff;
R² -(CH₂)_x-O-, -CH₂-NR⁵-, -CH₂-O-CH₂-CR⁶R⁷-CH₂-O- oder -CONH-, bevorzugt -(CH₂)_x-O-, -CH₂-NR⁵- oder -CH₂-O-CH₂-CR⁶R⁷-CH₂-O- und besonders bevorzugt -(CH₂)_x-O- oder -CH₂-O-CH₂-CR⁶R⁷-CH₂-O-;
R³ gleiche oder verschiedene C₂-C₄-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol% bevorzugt mindestens 75 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-% beträgt;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -SO₃M oder -PO₃M₂;
R⁵ Wasserstoff oder -CH₂-CR¹=CH₂;
R⁶ -O-[R³-O]_n-R⁴, wobei die Reste -[R³-O]_n von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R³-O]_n verschieden sein können und die für R³ genannten Bevorzugungen gelten;
R⁷ Wasserstoff oder Ethyl;
M Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder Wasserstoff;
n 4 bis 250, bevorzugt 5 bis 200 und besonders bevorzugt 10 bis 100;
x 0 oder 1.

Als Beispiele für besonders geeignete Monomere (B) seien im einzelnen die Alkoxylierungsprodukte von folgenden ungesättigten Monomeren genannt: (Meth)Allylalkohol, (Meth)Allylamine, Diallylamine, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Vinylether, Vinylamide und Vinylamine.

Selbstverständlich können auch Mischungen der Monomere (B) eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Monomere (B), die auf Allylalkohol, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether und Diallylamin basieren.

Ganz besonders bevorzugtes Monomer (B) sind ethoxylierte Allylalkohole, die insbesondere 5 bis 20, vor allem 10 bis 100 mol EO/mol enthalten.

Die Monomere (B) können nach allgemein bekannten Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden, z. B. durch Amidierung und Umamidierung von geeigneten (Meth)acrylsäuren, durch Alkoxylierung von Allyalkohol, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether; durch Veretherung von Allylhalogeniden mit Poly-C₂-C₄-alkylenoxiden und Vinylierung von Polyalkylenoxiden mit OH- oder NH-Endgruppe mit Acetylen.

Sollen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere -SO₃M oder -PO₃M₂-Endgruppen aufweisen, so können diese durch Sulfatierung oder Phosphatierung der Monomere (B) oder auch der Copolymere selbst z.B. mit Chlorsulfonsäure bzw. Polyphosphorsäure eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 0,5 bis 20 mol-% des Monomers (B). Sind die Copolymere nur aus den Monomeren (A) und (B) aufgebaut, so liegt der Gehalt des Monomers (B) in der Regel bei 0,5 bis 20 mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 mol-%. Terpolymere aus den Monomeren (A), (B) und (C) enthalten im allgemeinen 1 bis 15 mol-%, bevorzugt 1 bis 10 mol-%, des Monomers (B).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können als einpolymerisiertes Monomer (C) eine monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, vorzugsweise eine C₄-C₈-Dicarbonsäure enthalten. Selbstverständlich kann anstelle der freien Säure auch ihr Anhydrid und/oder eines ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ein Alkalimetallsalz, wie Kalium- und vor allem Natriumsalz, oder Ammoniumsalz, zum Einsatz kommen.

Als Beispiele für geeignete Monomere (C) seien im einzelnen genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.

Besonders bevorzugtes Monomer (C) ist Maleinsäure.

Wenn das Monomer (C) in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten ist, liegt sein Gehalt in der Regel bei 1 bis 30 mol-%, vorzugsweise bei 5 bis 30 mol-%.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere nur aus den Monomeren (A) und (B) oder aus den Monomeren (A), (B) und (C) aufgebaut.

Sie können jedoch auch ein weiteres, von den Monomeren (A) bis (C) verschiedenes, jedoch mit diesen Monomeren copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (D) enthalten.

Beispiele für geeignete Monomere (D) sind:

– Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃-C₅-Carbonsäuren, insbesondere (Meth)Acrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, iso-Bornyl-, Cetyl-, Palmityl- und Stearyl(meth)acrylat;
– (Meth)Acrylamide, wie (Meth)Acrylamid, N-(C₁-C₁₂-Alkyl)- und N,N-Di(C₁-C₄-alkyl)-(meth)acrylamide, wie N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-tert.-Butyl-, N-tert.-Octyl- und N-Undecyl(meth)acrylamid;
– Vinylester von C₂-C₃₀-, insbesondere C₂-C₁₄-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinyllaurat;
– N-Vinylamide und N-Vinyllactame, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam;
– Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure;
– Vinylaromaten, wie Styrol und substituierte Styrole, z.B. Alkylstyrole, wie Methylstyrol und Ethylstyrol.

Wenn Monomere (D) in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten sind, liegt ihr Gehalt in der Regel bei 1 bis 20 mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 mol-%. Werden als Monomer (D) hydrophobe Monomere verwendet, so sollte ihr Gehalt so gewählt werden, daß das Copolymer insgesamt seinen hydrophilen Charakter behält.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere haben ein mittleres Molekulargewicht M_w von 30 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt von 50 000 bis 300 000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur mit wäßrigem Elutionsmittel).

Ihre K-Werte liegen dementsprechend bei 40 bis 150, vorzugsweise bei 50 bis 125 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C; nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können nach den bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren erhalten werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere Lösungs- und Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere in C₁-C₄-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.

Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 120°C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid.

Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, und schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, genannt.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)chlorid, Nickel(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind z.B. Kombinationen von Wasserstoffperoxid und Eisen(II)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO₄ × 7H₂O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.

Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind.

Vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, Natriumhydrogensulfit, als Redoxinitiatorsystem zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Regler-Systems werden Copolymere erhalten, die als Endgruppen -SO₃ ^– Na⁺ und/oder -SO₄ ^– Na⁺ enthalten.

Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z.B. Hypophosphite/Phosphinate.

Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Monomere abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodisulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Summe der Monomere, eingesetzt.

Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan.

Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomere.

Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 130°C.

Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorgenommen und kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, bevorzugt wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden üblicherweise in Form einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, aufweist.

Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren läßt sich die Viskosität von wäßrigen Waschmittelslurries, insbesondere von den Slurries, die zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen getrocknet werden, wirkungsvoll erniedrigen, so daß auch hochkonzentrierte Slurries problemlos gehandhabt werden können. So können die Slurrykonzentrationen stets ≥ 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 60 Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 5 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreien Waschmittelkomponenten, betragen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere bewirken zudem eine Stabilisierung und Homogenisierung der Slurries und verhindern Separationen.

Sie werden den Slurries in der Regel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, zugesetzt.

Sie können dabei entweder der Gesamtmischung zugesetzt oder in beliebigen Teilmengen einzelnen Waschmittelkomponenten, z.B. den Tensiden oder den Builder-Premixes, deren Feststoffgehalte auf diese Weise auch bereits angehoben werden können, beigemengt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind nicht nur aufgrund ihrer viskositätserniedrigenden und stabilisierenden Wirkung hervorragend als Prozeßhilfsmittel für die Waschmittelherstellung geeignet, sondern zeichnen sich auch durch ihre nicht vorherzusehenden vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften beim Waschvorgang selbst aus. So wirken sie in festen und flüssigen Waschmittelzusammensetzungen sowohl inkrustierungsinhibierend als auch vergrauungsinhibierend.

Erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierungen, welche die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten, weisen vorteilhaft z.B. folgende Zusammensetzung auf:

(a) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Copolymers,
(b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,
(c) 0,5 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
(e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, weitere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,

wobei die Summe der Komponenten (a) bis (e) 100 Gew.-% ergibt.

Erfindungsgemäße flüssige Waschmittelformulierungen können z.B. folgendermaßen zusammengesetzt sein:

(a) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Copolymers,
(b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,
(c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
(e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichka talysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, weitere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, organische Lösungsmittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(f) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser.

Als nichtionische Tenside (b) eignen sich dabei vor allem:

– Alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-alkoholethoxylate: Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
– Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die C₆-C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten.
– Alkylpolyglucoside, die C₈-C₂₂-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten.
– N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:

– Sulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen, insbesondere C₉C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂C₁₄-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₈-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
– Sulfatierte alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈-C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀-C₁₈-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid.
– Lineare C₈-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
– Alkansulfonate, insbesondere C₈-C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate.
– Seifen, wie die Na- und K-Salze von C₈-C₂₄-Carbonsäuren.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen sind dabei z.B. Alkalimetallionen, wie Natrium, Kalium und Lithium, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:

– C₇-C₂₅-Alkylamine;
– N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C₇-C₂₅-alkyl)ammoniumsalze;
– mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C₇-C₂₅-alkyl)dimethylammoniumverbindungen;
– Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit C₈-C₂₂-Carbonsäuren verestert sind;
– Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln II oder III
in denen die Variablen folgende Bedeutung haben: R⁸ C₁-C₂₅-Alkyl oder C₂-C₂₅-Alkenyl; R⁹ C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₄-alkyl; R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₄-alkyl oder ein Rest R⁸-(CO)-X-(CH₂)_p-(X:-O- oder -NH-; p: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R⁸ C₇-C₂₂-Alkyl ist.

Als anorganische Builder eignen sich insbesondere:

– Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist.
– Kristalline Silikate, wie insbesondere Disilikate und Schichtsilikate, z.B. δ- und β-Na₂Si₂O₅. Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silicate.
– Amorphe Silikate, wie Natriummetasilikat und amorphes Disilikat.
– Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
– Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat.

Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:

– Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxyddibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
– Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder C₂-C₂₂-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-C₁-C₈-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von C₁-C₈-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.

Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, und Percarbonsäuren, wie Phthalimidopercapronsäure.

Als Bleichaktivatoren eignen sich z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethyl-sulfat. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen.

Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo-, Co- und Pfropfpolymere von 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.

Waschmittelinhaltsstoffe sind im übrigen allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibungen sind z. B. in den WO-A-99/06524 und 99/04313; in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, zu finden.

1) Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren
Zur Herstellung der folgenden Copolymere wurden als Monomer (B) folgende Monomere in Form von Lösungen in destilliertem Wasser eingesetzt:
Monomer (B1): ethoxylierter Allylalkohol (16,6 mol EO/mol)
Monomer (B2): sulfatierter ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 mol EO/mol)
Monomer (B3): phosphatierter ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 molEO/mol)
Monomer (B4): ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 mol EO/mol)
Monomer (B5): ethoxylierter Trimethylolpropanmonoallylether (15 mol EO/mol)
Monomer (B6): ethoxylierter Allylalkohol (10 mol EO/mol)
Beispiel 1
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 251,8 g destilliertes Wasser und 3,40 g 50 gew.%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 595,9 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%), in 4 h 74,4 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 18,2 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 3,36 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurde mit 100 g destilliertem Wasser verdünnt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,2 Gew.-% und einem K-Wert von 66,5 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 2
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 135,1 g destilliertes Wasser und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 368,8 Acrylsäure (97,0 mol-%), in 4 h 150,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%), in 4 h 74,1 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,1 g Natriumpersulfat und 160,1 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,9 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,14 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert und weitere 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,8 Gew.-% und einem K-Wert von 45,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 3
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 536,4 g destilliertes Wasser und 2,57 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 417,1 Acrylsäure (97,0 mol-%), in 4 h 282,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B6) (3,0 mol-%), in 4 h 69,8 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 13,6 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,8 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,42 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,6 Gew.-% und einem K-Wert von 52,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 4
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 242,3 g destilliertes Wasser und 3,40 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 595,9 Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%), in 4 h 65,4 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 18,2 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 3,36 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurde mit 150 g destilliertem Wasser verdünnt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 43,7 Gew.-% und einem K-Wert von 65,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 5
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 4,07 mg FeSO₄ × 7H₂O und 31,0 g Maleinsäureanhydrid (7,4 mol-%) vorgelegt. Unter gleichzeitiger Zugabe von 43,0 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge wurde unter Stickstoffzufuhr auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%) und in 4,25 h 82,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Abschließend wurde 1 h bei 99°C nachgerührt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 44,4 Gew.-%, einem pH-Wert von 3,4 und einem K-Wert von 67,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 6
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser und 69,5 g Maleinsäureanhydrid (15,0 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 98°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (82,0 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%), in 4 h 44,8 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung in 4,25 h ein Gemisch aus 10,9 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 98°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 0°C 2,24 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasser stoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurden 600 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,8 Gew.-% und einem K-Wert von 50,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 7
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 242,3 g destilliertes Wasser, 7,51 mg FeSO₄ × 7H₂O und 121,0 g Maleinsäureanhydrid (15,0 mol-%) vorgelegt. Unter gleichzeitiger Zugabe von 168,0 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge wurde unter Stickstoffzufuhr auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 484,0 g Acrylsäure (82,5 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,5 mol-%) und in 4,25 h 126,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurden 450 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,0 Gew.-%, einem pH-Wert von 3,6 und einem K-Wert von 86,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 8
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 399,0 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%), in 4 h 56,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% und einem K-Wert von 63,5 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 9
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%) und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 43,6 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,2 Gew.-% und einem K-Wert von 74,6 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 10
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser und 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 31,5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 35,7 Gew.-% und einem K-Wert von 88,2 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 11
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 500,0 g destilliertes Wasser und 4,88 mg FeSO₄ × 7H₂O, 101,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in zwei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%) und in 4.,5 h 149,4 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 22,6 Gew.-% und einem K-Wert von 124,0 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 12
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%) und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 399,0 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 10,0 g Natriumhypophosphit und 40,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,9 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,8 Gew.-% und einem K-Wert von 95,1 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 13
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,5 mol-%) und 20,0 g Maleinsäureanhydrid (2,5 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 379,0 g Acrylsäure (82,5 mol-%), in 4 h 44,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,3 Gew.-% und einem K-Wert von 101,8 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 14
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser und 31,0 g Maleinsäureanhydrid (7,4 mol%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 98°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%), in 4 h 30,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4.,5 h ein Gemisch aus 10,0 g Natriumpersulfat und 161,6 g Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 98°C und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,8 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,24 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,4 Gew.-%, und einem K-Wert von 72,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 15
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 4,07 mg FeSO₄ × 7H₂O und 31,0 g Maleinsäureanhydrid (7,4 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 98°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%) und in 4,25 h ein Gemisch aus 41,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 161,6 g Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 98°C wurden 200,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,6 Gew.-%, einem pH-Wert von 1,8 und einem K-Wert von 108,8 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 16
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 95,0 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 144,93 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 55,1 g des Monomers (B2) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h ein Gemisch aus 16,4 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und 15,16 g destilliertem Wasser und in 5 h ein Gemisch aus 5,74 g Natriumpersulfat und 50,0 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 99°C und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Abschließend wurden weitere 100,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 41,1 Gew.-% und einem K-Wert von 60,4 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 17
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 95,0 g destilliertes Wasser und 1,10 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 146,39 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 53,61 g des Monomers (B3) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h 49,5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 5 h ein Gemisch aus 5,74 g Natriumpersulfat und 45,3 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach ca. 2,5 h wurden 100,0 g destilliertes Wasser zugeben. Nach beendetem Natriumpersulfatzulauf wurde 1 h bei 99°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,8 Gew.-% und einem K-Wert von 69,6 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 18
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 240,0 g destilliertes Wasser und 120,0 g des Monomers (B4) (2,3 mol%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 380,0 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 22,0 g Natriumhydrogensulfit und 100,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 160,0 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 60°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,4 eingestellt. Abschließend wurden weitere 100,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3 Gew.-% und einem K-Wert von 61,7 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 19
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 120,0 g destilliertes Wasser und 1,35 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 198,3 g (97,8 mol-%) Acrylsäure, in 4 h ein Gemisch aus 51,7 g des Monomers (B5) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h ein Gemisch aus 8,2 g Natriumhydrogensulfit und 50,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 6,1 g Natriumpersulfat und 50,0 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 60°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,0 Gew.-% und einem K-Wert von 60,0 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Vergleichsbeispiel V1
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 150,0 g destilliertes Wasser und 2,17 g 85gew.-%ige Phosphorsäure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 375,4 g Acrylsäure (99,2 mol-%), in 4 h 63,6 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Monomer (B1) (0,8 mol-%), in 4 h 66,2 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 11,50 g Natriumpersulfat und 152,2 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,12 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
Es wurde ein Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3 Gew.-% und einem K-Wert von 34,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
II) Prüfung von erfindungsgemäßen Copolymeren
IIa) Prüfung der viskositätserniedrigenden Wirkung in Waschmittelslurries
In einem 500 ml beheizbaren doppelwandigen Edelstahlgefäß wurden unter Rühren drei verschiedene Waschmittelslurries hergestellt. Dazu wurden zunächst die flüssigen Komponenten unter Rühren 10 min auf 50°C temperiert. Der verwendete Rührer ver fügte über eine Drehmomentsaufnahme. In 4 min wurden dann die zuvor gemischten festen Komponenten gleichmäßig zudosiert, wobei der Slurry bei 150 U/min weitergerührt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Slurry mit gleichbleibender Umdrehungszahl unter Bestimmung des Drehmoments weitergerührt.
Das Drehmoment gibt die Kraft wieder, die benötigt wird, um den Slurry bei konstanter Umdrehungsgeschwindigkeit zu rühren. Je niedriger das Drehmoment ist, desto niedriger ist die Viskosität des Waschmittelslurries.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Waschmittelslurries aufgeführt. Die genannten Mengen beziehen sich dabei auf Einsatzstoffe in wasserfreier Form, d.h. ohne Wasseranteile oder Kristallwasser, die im Gesamtwassergehalt enthalten sind.
In Tabelle 2 bis 4 sind die jeweils nach 30 min erhaltenen Drehmomente zusammengestellt. Zum Vergleich sind dabei die ohne zugesetztes Polymer sowie auch unter Einsatz des Copolymers aus Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnisse mitaufgeführt. Das Ergebnis nb bedeutet dabei, daß die Viskosität des Slurries sehr hoch war und das Drehmoment nicht mehr bestimmbar war.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Waschmnittelslurries
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Die erhaltenen Ergebnisse belegen die viskositätserniedrigende Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere auf Waschmittelslurries, die zugleich auch die Herstellung höherkonzentrierter Waschmittelslurries erlaubt. So kann im Fall der Zusammensetzung Slurry 1 ohne den Zusatz eines erfindungsgemäßen Copolymers lediglich ein Gesamtfeststoffgehalt von 68 Gew.-% (gegenüber von 73,5 Gew.-% bei Zusatz von 1 Gew.-% des Copolymers aus Beispiel 4) erreicht werden.
IIb) Prüfung der inkrustierungsinhibierenden Wirkung in Waschmitteln
Zur Bestimmung der inkrustierungsinhibierenden Wirkung wurden die anorganischen Gewebeablagerungen (Inkrustierung) in Form des Aschegehalts bestimmt.
Dazu wurde ein Testgewebe aus Baumwolle mit der in Tabelle 5 beschriebenen Waschmittelformulierung unter den in Tabelle 6 angegebenen Waschbedingungen gewaschen. Nach 15maligem Waschen wurde der Aschegehalt des Prüfgewebes durch Veraschung bei 700°C ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Ohne Polymerzusatz wurde ein Aschegehalt von 6,56 Gew.-% ermittelt.
Tabelle 5: Waschmittelzusammensetzung
Tabelle 6: Waschbedingungen
Tabelle 7

Claims

Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Slurry ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisation von (A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon, (B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers der Formel 1
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹ Wasserstoff oder Methyl; R² -(CH₂)_x-O-, -CH₂-NR⁵-, -CH₂-O-CH₂-CR⁶R⁷-CH₂-O- oder -CONH-; R³ gleiche oder verschiedene C₂-C₄-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol-% beträgt; R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -SO₃M oder -PO₃M₂; R⁵ Wasserstoff oder -CH₂-CR¹=CH₂; R⁶ -O-[R³-O]_n-R⁴, wobei die Reste -[R³-O]_n von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R³-O]_n verschieden sein können; R⁷ Wasserstoff oder Ethyl; M Alkalimetall oder Wasserstoff; n 4 bis 250; x 0 oder 1, (C) 0 bis 50 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon und (D) 0 bis 20 mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomers erhältlich ist und ein mittleres Molekulargewicht M_w von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das durch radikalische Copolymerisation von 80 bis 99,5 mol-% der Monomeren (A) und 0,5 bis 20 mol-% der Monomeren (B) erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das durch radikalische Copolymerisation von 60 bis 98 mol-% der Monomeren (A), 1 bis 15 mol-% der Monomeren (B) und 1 bis 30 mol-% der Monomeren (C) erhältlich ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von Acrylsäure als Monomer (A) einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von ethoxylierten Allylethern mit 10 bis 100 mol Ethylenoxid/mol als Monomer (B) einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von Maleinsäure als Monomer (C) einsetzt.
Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von wäßrigen Waschmittelslurries, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Slurry ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zusetzt.
Waschmittelslurries, enthaltend ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
Waschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
Verwendung von Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Zusatz in Waschmittelzusammensetzungen.