EP1761622A1 - Verfahren zur herstellung von granulären oder pulverförmigen waschmittelzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von granulären oder pulverförmigen waschmittelzusammensetzungen

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EP1761622A1
EP1761622A1 EP05758640A EP05758640A EP1761622A1 EP 1761622 A1 EP1761622 A1 EP 1761622A1 EP 05758640 A EP05758640 A EP 05758640A EP 05758640 A EP05758640 A EP 05758640A EP 1761622 A1 EP1761622 A1 EP 1761622A1
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EP
European Patent Office
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sub
mol
sup
hydrogen
monoethylenically unsaturated
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EP05758640A
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EP1761622B1 (de
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Kathrin Michl
Tanja Seebeck
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of granular or powdered detergent compositions, comprising the preparation of a detergent base powder by drying an aqueous detergent slurries, and detergent compositions containing a by radical copolymerization of
  • R 1 is hydrogen or methyl;
  • R 3 are identical or different C 2 -C 4 -alkylene radicals which may be arranged in blocks or randomly, the proportion of ethylene radicals being at least 50 mol%;
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl- 1 -SO 3 M or -PO 3 M 2 ;
  • R 6 is -O- [R 3 -O] n -R 4 , where the radicals - [R 3 -O] n - may be different from the other radicals contained in formula I - [R 3 -O] n -;
  • R 7 is hydrogen or ethyl; M alkali metal or hydrogen; n 4
  • EP-A-778 340 describes the use of these copolymers and of copolymers of acrylic acid and both propoxylated and ethoxylated allyl ethers as coating inhibitors in automatic dishwashing detergents.
  • copolymers based on unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids having a hydrophilic backbone and hydrophobic side chains can also be used for this purpose.
  • the side chains are bonded to the skeleton via ester, ether or amide functions and can consist of polyalkylene oxides which either have a high proportion of C 3 -C 4 -alkylene oxides or are end-group-capped by long-chain alkyl radicals.
  • the object of the invention was to make possible the production of solid detergent compositions by employing viscosity-reducing polymers in an advantageous manner.
  • the polymers used should have advantageous an ⁇ technical effect in the resulting detergents.
  • R 1 is hydrogen or methyl;
  • R 3 are the same or different C 2 -C 4 -alkylene radicals which may be arranged blockwise or statically, the proportion of ethylene radicals being at least 50 mol%;
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, -SO 3 M or -PO 3 M 2 ;
  • R 6 is -O- [R 3 -O) n -R 4 , where the radicals - [R 3 -O] n - may be different from the other radicals contained in formula I - [R 3 O] n -;
  • R 7 is hydrogen or ethyl; M alkali metal or hydrogen; n 4 to 250
  • copolymers used according to the invention contain as copolymerized monomer (A) a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, preferably a CrCe monocarboxylic acid, and / or a water-soluble salt, in particular an alkali metal salt, such as potassium and, above all, sodium salt, or ammonium salt, of this acid ,
  • A a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, preferably a CrCe monocarboxylic acid, and / or a water-soluble salt, in particular an alkali metal salt, such as potassium and, above all, sodium salt, or ammonium salt, of this acid ,
  • Suitable monomers (A) are: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid. Of course, mixtures of these acids can also be used.
  • Particularly preferred monomer (A) is acrylic acid.
  • the copolymers used according to the invention contain from 50 to 99.5 mol% of the monomer (A). If the copolymers are composed only of the monomers (A) and (B), the content of the monomer (A) is generally from 80 to 99.5 mol%, preferably from 90 to 98 mol%. Terpolymers of the monomers (A), (B) and (C) generally contain from 60 to 98 mol%, preferably from 70 to 95 mol%, of the monomer (A).
  • the copolymers used according to the invention comprise an alkoxylated monoethylenically unsaturated monomer of the formula I.
  • H 2 C C-R 2 -
  • R 1 is hydrogen or methyl, preferably hydrogen;
  • R 3 are the same or different C 2 -C 4 -alkylene radicals which may be arranged in blocks or randomly, the proportion of ethylene radicals being at least 50 mol%, preferably at least 75 mol% and particularly preferably 100 mol%;
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, -SO 3 M or -PO 3 M 2 ;
  • R 5 is hydrogen or
  • particularly suitable monomers (B) are the alkoxylation products of the following unsaturated monomers: (meth) allyl alcohol, (meth) allylamines, diallylamines, glycerol monoallyl ethers, trimethylolpropane monoallyl ethers, vinyl ethers, vinylamides and vinylamines.
  • monomers (B) based on allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether and diallylamine are particularly preferred.
  • Very particularly preferred monomer (B) are ethoxylated allyl alcohols, which contain in particular 5 to 20, especially 10 to 100 moles EO / mol.
  • the monomers (B) can be prepared by well-known standard methods of organic chemistry, for. Example by amidation and transamidation of ge suitable (meth) acrylic acids, by alkoxylation of allyl alcohol, glycerol monoallyl ether or Trimethylolpropanmonoallylether, by etherification of allyl halides with poly-C 2 -C 4 alkylene oxides and by vinylation of polyalkylene oxides with OH or NH End group with acetylene.
  • copolymers used according to the invention have -SO 3 M or -PO 3 M 2 end groups, these can be introduced by sulfation or phosphation of the monomers (B) or else the copolymers themselves, for example with chlorosulfonic acid or polyphosphoric acid ,
  • the copolymers used according to the invention contain from 0.5 to 20 mol% of the monomer (B). If the copolymers are composed only of the monomers (A) and (B), the content of the monomer (B) is usually from 0.5 to 20 mol%, preferably at 1 to 10 mol%. Terpolymers of the monomers (A), (B) and (C) generally contain from 1 to 15 mol%, preferably from 1 to 10 mol%, of the monomer (B).
  • the copolymers used according to the invention may contain as copolymerized monomer (C) a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid.
  • C copolymerized monomer
  • a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid preferably a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid.
  • an alkali metal salt such as potassium and, above all, sodium salt, or ammonium salt
  • Suitable monomers (C) are: maleic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid, citraconic acid and itaconic acid. Of course, mixtures of these acids can also be used.
  • Particularly preferred monomer (C) is maleic acid.
  • the monomer (C) When the monomer (C) is contained in the copolymers used in the invention, its content is usually 1 to 30 mol%, preferably 5 to 30 mol%.
  • copolymers used according to the invention are preferably composed only of the monomers (A) and (B) or of the monomers (A), (B) and (C).
  • they may also contain another monoethylenically unsaturated monomer (D) other than the monomers (A) to (C) but copolymerizable with these monomers.
  • D monoethylenically unsaturated monomer
  • Examples of suitable monomers (D) are:
  • esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids in particular (meth) acrylic esters, such as methyl, ethyl, propyl, hydroxypropyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl iso-bomyl, cetyl, palmityl and stearyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N- (C r C 12 alkyl) - and N, N-di (CrC 4 alkyl) - (meth) acrylamides such as N-methyl, N, N- Dimethyl, N-ethyl, N-propyl, N-tert-butyl, N-tert-octyl and N-undecyl (meth) acrylamide;
  • Vinyl aromatics such as styrene and substituted styrenes, e.g. Alkylstyrenes, such as methylstyrene and Ethylstyroi.
  • monomers (D) are present in the copolymers used according to the invention, their content is generally from 1 to 20 mol%, preferably from 1 to 10 mol%. If hydrophobic monomers are used as monomer (D), their content should be selected so that the copolymer retains its hydrophilic character as a whole.
  • the copolymers used according to the invention have an average molecular weight M w of from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 50,000 to 300,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography at room temperature with aqueous eluent).
  • K values are accordingly from 40 to 150, preferably from 50 to 125 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C., according to H. Finkentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
  • copolymers used according to the invention can be obtained by the known radical polymerization processes.
  • solution and emulsion polymerization should be mentioned, with the solution polymerization being preferred.
  • the polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
  • it can also be carried out in alcoholic solvents, in particular in C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or in mixtures of these solvents with water.
  • Suitable polymerization initiators are both thermally and photochemically (photoinitiators) decomposing and thereby radical-forming compounds.
  • thermally activatable polymerization initiators are initiators having a decomposition temperature in the range of 20 to 180 0 C, in particular from 50 to 12O 0 C, be ⁇ preferred.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates (ammonium and preferably sodium peroxodisulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxo compounds, such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, Didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate
  • initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / regulator systems.
  • reducing compounds include phosphorus-containing compounds, such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, and sulfur-containing compounds, such as sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate.
  • transition metal catalysts for example salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese.
  • Suitable salts are, for example, iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper (I) chloride.
  • the reducing transition metal salt is usually used in an amount of from 0.1 to 1000 ppm, based on the sum of the monomers.
  • combinations of hydrogen peroxide and iron (II) salts are particularly advantageous, such as a combination of 0.5 to 30% by weight hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm FeSO 4 .7H 2 O, in each case based on the sum of the monomers.
  • photoinitiators examples include benzophenone, acetophenone, benzoin ethers, Benzyldialkylketone and derivatives thereof.
  • thermal initiators are used, with inorganic peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate) being preferred.
  • inorganic peroxo compounds in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate) being preferred.
  • the peroxo compounds are used in combination with sulfur-containing reducing agents, sodium hydrogen sulfite, as a redox initiator system.
  • sulfur-containing reducing agents sodium hydrogen sulfite
  • this starter / regulator system is used, copolymers are obtained which, as end groups, contain -SO 3 " Na + and / or -SO 4 ' Na + .
  • phosphorus-containing starter / regulator systems may also be used, e.g. Hypophosphites / phosphinates.
  • photoinitiator or starter / regulator system are to be matched to the particular monomers used. If, for example, the preferred system peroxydisulphate / hydrogen sulphite is used, it is customary to use from 2 to 6% by weight, preferably from 3 to 5% by weight, of peroxodisulphate and generally from 5 to 30% by weight, preferably from 5 to 10 wt .-%, hydrogen sulfite, in each case based on the sum of the monomers Liste ⁇ sets.
  • polymerization regulators can also be used. Suitable compounds known to those skilled in the art, e.g. Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • polymerization regulators are used, their amount used is generally from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 2.5% by weight, based on the sum of the monomers.
  • the polymerization temperature is generally from 30 to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C., and more preferably from 80 to 130 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under protective gas, such as nitrogen or argon, and can be carried out under atmospheric pressure, but it is preferably carried out in a closed system under the developing autogenous pressure.
  • protective gas such as nitrogen or argon
  • copolymers used according to the invention are usually obtained in the form of a polymer solution which has a solids content of from 10 to 70% by weight, preferably from 25 to 60% by weight.
  • the viscosity of aqueous detergent slurries in particular of the slurries which are dried to produce granular or pulverulent detergent compositions, can be lowered effectively, so that even highly concentrated slurries can be handled without problems.
  • the slurry concentrations may always be ⁇ 50% by weight, preferably> 60% by weight and more preferably> 65% by weight, based on the anhydrous detergent components.
  • copolymers according to the invention additionally bring about stabilization and homogenization of the slurries and prevent separations.
  • copolymers used according to the invention are not only outstandingly suitable as process auxiliaries for detergent production because of their viscosity-lowering and stabilizing action, but are also notable for their advantageous performance properties during the washing process themselves. Thus, they act in solid and liquid detergent compositions both incrustation-inhibiting and graying-inhibiting.
  • Solid detergent formulations according to the invention which comprise the copolymers used according to the invention advantageously have e.g. following composition:
  • Liquid detergent formulations according to the invention may e.g. be composed as follows:
  • Suitable nonionic surfactants (b) are, in particular:
  • the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. There may be block copolymers or random copolymers. They usually contain from 2 to 50 mol, preferably from 3 to 20 mol, of at least one alkylene oxide per mole of alcohol. Preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Alkylphenolalkoxylate especially alkylphenol ethoxylates containing C 6 -C 14 alkyl chains and 5 to 30 moles of alkylene oxide / mol.
  • N-alkylglucamides fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable anionic surfactants are, for example:
  • Sulfated alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates): Compounds of this type are prepared, for example characterized in that firstly a C 8 -C 22 -, preferably a pre-Ci 0 -C 8 alcohol, for example a fatty alcohol alkoxylated and the alkoxylation product is subsequently sulfated.
  • alkoxylation is preferably used ethylene oxide.
  • Linear C 8 -C 20 -alkylbenzenesulfonates LAS
  • LAS linear C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates and -alkyltoluenesulfonates.
  • Alkanesulfonates in particular C 8 -C 24 -, preferably C 10 -C 18 -alkanesulfonates.
  • Soaps such as the Na and K salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable salts are e.g. Alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Particularly suitable cationic surfactants are:
  • Esterquats in particular quaternary esterified mono-, di- and trialkanolamines esterified with C 8 -C 22 -carboxylic acids;
  • R 8 is C 1 -C 5 -alkyl or C 2 -C 25 -alkynyl I; R 9 is C 1 -C 4 -alkyl or hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl; R 10 is C 1 -C 4 -alkyl, 1 is hydroxy-dC 4 -alkyl or a radical R 8 is - (CO) -X- (CH 2 ) P - (X: -O- or -NH-; p: 2 or 3 ), wherein at least one radical R 8 is C 7 -C 22 -alkyl.
  • Suitable inorganic builders are, in particular:
  • Crystalline and amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties especially zeolites:
  • zeolites Various types are suitable, in particular the zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially soluble other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium are exchanged.
  • Crystalline silicates in particular disilicates and sheet silicates, for example ⁇ - and ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 .
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preference being given to the Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate and amorphous disilicate.
  • Carbonates and bicarbonates can be used in the form of their alkali metal, Erd ⁇ alkali metal or ammonium salts. Preference is given to Na.Li and Mg carbonates and hydrogen carbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • Polyphosphates such as pentasodium triphosphate.
  • organic cobuilders are particularly suitable:
  • Low molecular weight carboxylic acids such as citric acid, hydrophobically modified citric acid, eg. , Agaricic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, oxydisuccinic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, alkyl and alkenylsuccinic acids and aminopolycarboxylic acids, e.g.
  • Nitrilotriacetic acid Nitrilotriacetic acid, .beta.-alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid and methyl- and ethylglycinediacetic acid.
  • Oligomeric and polymeric carboxylic acids such as homopolymers of acrylic acid and aspartic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid or C 1 -C 4 -olefins, for example isobutene or long-chain ⁇ -olefins, vinyl C 1 -C 8 -alkyl ethers, vinyl acetate, vinyl propionate, ( Meth) acrylic esters of C 1 - C ⁇ alcohols and styrene.
  • the oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.
  • Suitable bleaching agents are, for example, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts, such as sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium carbonate perhydrate, and percarboxylic acids, such as phthalimidopercaproic acid.
  • Suitable bleach activators are e.g. N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate and N-methylmorpholinium acetonitrile methylsulfate.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Enzymes preferably used in detergents are proteases, lipases, amylases, cellulases, oxidases and peroxidases.
  • Suitable color transfer inhibitors are, for example, homopolymers, copolymers and graft polymers of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole or 4-vinylpyridine N-oxide. Homo- and copolymers of 4-vinylpyridine reacted with chloroacetic acid are also suitable as color transfer inhibitors.
  • Example 2 A polymer solution having a solids content of 46.2% by weight and a K value of 66.5 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.) was obtained.
  • Example 2 A polymer solution having a solids content of 46.2% by weight and a K value of 66.5 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.) was obtained.
  • Example 2 A polymer solution having a solids content of 46.2% by weight and a K value of 66.5 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.) was obtained.
  • a polymer solution having a solids content of 39.6% by weight and a K value of 52.9 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
  • a polymer solution having a solids content of 43.7% by weight and a K value of 65.9 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
  • Example 14 A polymer solution having a solids content of 28.3% by weight and a K value of 101.8 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
  • Example 14 A polymer solution having a solids content of 28.3% by weight and a K value of 101.8 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
  • a polymer solution having a solids content of 40.8% by weight and a K value of 69.6 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
  • Three different detergent slurries were prepared with stirring in a 500 ml heatable double-walled stainless steel vessel.
  • the liquid components were first heated to 50 ° C. with stirring for 10 minutes.
  • the stirrer used added over a torque pickup.
  • the previously mixed solid components were then uniformly metered in over 4 minutes, the slurry being stirred further at 150 rpm.
  • the slurry was stirred with constant Umdre ⁇ tion number while determining the torque.
  • the torque reflects the force needed to stir the slurry at a constant speed of rotation.
  • Table 1 lists the compositions of the detergent slurries.
  • the ge called quantities refer to feedstocks in anhydrous form, i. without water or water of crystallization contained in the total water content.
  • the inorganic tissue deposits were determined in the form of the ash content.

Description

Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammen¬ setzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries, sowie Waschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein durch radikalische Copolymerisation von
(A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon,
(B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 -(CHz)x-O-, -CH2-NR5-, -CHz-O-CHz-CR6R7-CHr-O- oder -CONH-; R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statis- tisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindes¬ tens 50 mol-% beträgt; R4 Wasserstoff, C1-C4-AIkYl1 -SO3M oder -PO3M2; R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1 =CH2; R6 -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können; R7 Wasserstoff oder Ethyl; M Alkalimetall oder Wasserstoff; n 4 bis 250; x 0 oder 1 ,
(C) 0 bis 50 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines An¬ hydrids und/oder eines Salzes davon
und (D) 0 bis 20 mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättig¬ ten Monomers
erhältliches Copolymer, das ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) aufweist,
und die Verwendung dieses Copolymers als Zusatz in Waschmittelzusammensetzun¬ gen.
Bei der Herstellung von Pulverwaschmitteln oder Basispulvern zur Weiterverarbeitung zu festen Waschmitteln (z.B. Extrusion unter Zugabe weiterer Komponenten zu Granu¬ laten) müssen bis zu 30 flüssige oder feste Komponenten in teilweise sehr unterschiedlichen Mengen möglichst intensiv und gleichmäßig homogenisiert werden, was durch Aufschlämmen in Wasser geschieht. Hierbei ergeben verschiedene Komponenten, z.B. Tenside und die als Builder eingesetzten Zeolithe, hochviskose Mischungen. Da für die anschließende Sprühtrocknung möglichst hochkonzentrierte Slurries gewünscht sind, ist der Einsatz von Hilfsmitteln erforderlich, die die Viskosität der Slurries erniedrigen. In den US-A-5 595 968, 5 618 782 und 5 733 861 werden hierfür Copolymere von Acrylsäure und ethoxylierten Allylethern mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von etwa 12 000 eingesetzt.
In der EP-A-778 340 wird die Verwendung dieser Copolymere sowie von Copolymeren von Acrylsäure und sowohl propoxylierten als auch ethoxylierten Allylethern als Belags¬ inhibitoren in maschinellen Geschirrspülmitteln beschrieben.
Schließlich können gemäß der WO-A-91/09932 für diesen Zweck auch Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit hydrophilem Grundgerüst und hydrophoben Seitenketten eingesetzt werden. Die Seitenketten sind über Ester-, Ether- oder Amidfunktionen an das Grundgerüst gebunden und können aus Polyalky- lenoxiden bestehen, die entweder einen hohen Anteil an C3-C4-Alkylenoxiden aufwei¬ sen oder durch langkettige Alkylreste endgruppenverschlossen sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von festen Waschmittelzu¬ sammensetzungen durch Einsatz von Viskositätserniedrigenden Polymeren auf vorteil¬ hafte Weise zu ermöglichen. Zudem sollten die eingesetzten Polymere vorteilhafte an¬ wendungstechnische Wirkung in den erhaltenen Waschmitteln aufweisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasis¬ pulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, daß man dem Slurry ein Copolymer zusetzt, das durch radi¬ kalische Copolymerisation von
(A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon,
(B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 -(CHz)x-O-, -CH2-NR5-, -CHz-O-CHz-CR^-CHr-O- oder -CONH-; R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statis¬ tisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindes¬ tens 50 mol-% beträgt; R4 Wasserstoff, C1-C4-AIKyI, -SO3M oder -PO3M2; R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2; R6 -O-[R3-O)n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R3O]n- verschieden sein können; R7 Wasserstoff oder Ethyl; M Alkalimetall oder Wasserstoff; n 4 bis 250; x 0 oder 1 ,
(C) 0 bis 50 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines An¬ hydrids und/oder eines Salzes davon
und
(D) 0 bis 20 mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättig¬ ten Monomers
erhältlich ist und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 250C) aufweist. Außerdem wurde ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Waschmittelslur- ries gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Slurry diese Copo- lymere zusetzt.
Weiterhin wurden Waschmittelslurries und Waschmittelzusammensetzungen gefunden, welche diese Copolymere enthalten.
Schließlich wurde die Verwendung dieser Copolymere als Zusatz in Waschmittelzu¬ sammensetzungen gefunden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten als einpolymerisiertes Mo¬ nomer (A) eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, vorzugsweise eine CrCe-Monocarbonsäure, und/oder ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein Alkali¬ metallsalz, wie Kalium- und vor allem Natriumsalz, oder Ammoniumsalz, dieser Säure.
Als Beispiele für geeignete Monomere (A) seien im einzelnen genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugtes Monomer (A) ist Acrylsäure.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 50 bis 99,5 mol-% des Mo¬ nomers (A). Sind die Copolymere nur aus den Monomeren (A) und (B) aufgebaut, so liegt der Gehalt des Monomers (A) in der Regel bei 80 bis 99,5 mol-%, vorzugsweise bei 90 bis 98 mol-%. Terpolymere aus den Monomeren (A), (B) und (C) enthalten im allgemeinen 60 bis 98 mol-%, bevorzugt 70 bis 95 mol-%, des Monomers (A).
Als einpolymerisiertes Monomer (B) enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Co¬ polymere ein alkoxyliertes monoethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel I
R1
H2C=C- R2-|-R3-O^-R4
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff; R2 -(CH2)X-O-, -CH5nNR5-, -CHr-O-CHz-CRV-CHz-O- oder -CONH-, bevor¬ zugt -(CHz)x-O-, -CH2-NR5- oder -CHz-O-CHz-CR^-CHz-O- und beson¬ ders bevorzugt -(CH2)X-O- oder -CHr-O-CHr-CRW-CH^O-; R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol- %, bevorzugt mindestens 75 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-% beträgt; R4 Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, -SO3M oder -PO3M2; R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2; R6 -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthal¬ tenen Resten -[R3O]n- verschieden sein können und die für R3 genannten Be¬ vorzugungen gelten; R7 Wasserstoff oder Ethyl; M Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder Wasserstoff; n 4 bis 250, bevorzugt 5 bis 200 und besonders bevorzugt 10 bis 100; x O oder l
Als Beispiele für besonders geeignete Monomere (B) seien im einzelnen die Alkoxylie- rungsprodukte von folgenden ungesättigten Monomeren genannt: (Meth)Allylalkohol, (Meth)Allylamine, Diallylamine, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallyl- ether, Vinylether, Vinylamide und Vinylamine.
Selbstverständlich können auch Mischungen der Monomere (B) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Monomere (B), die auf Allylalkohol, Glycerinmonoallylether, trimethylolpropanmonoallylether und Diallylamin basieren.
Ganz besonders bevorzugtes Monomer (B) sind ethoxylierte Allylalkohole, die insbe- sondere 5 bis 20, vor allem 10 bis 100 mol EO/mol enthalten.
Die Monomere (B) können nach allgemein bekannten Standardverfahren der organi¬ schen Chemie hergestellt werden, z. B. durch Amidierung und Umamidierung von ge¬ eigneten (Meth)Acrylsäuren, durch Alkoxylierung von Allyalkohol, Glycerinmonoallyl- ether oder Trimethylolpropanmonoallylether, durch Veretherung von Allylhalogeniden mit Poly-C2-C4-alkylenoxiden und durch Vinylierung von Polyalkylenoxiden mit OH- oder NH-Endgruppe mit Acetylen.
Sollen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere -SO3M oder -PO3M2-Endgrup- pen aufweisen, so können diese durch Sulfatierung oder Phosphatierung der Monome¬ re (B) oder auch der Copolymere selbst z.B. mit Chlorsulfonsäure bzw. Polyphosphor- säure eingeführt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 0,5 bis 20 mol-% des Mo- nomers (B). Sind die Copolymere nur aus den Monomeren (A) und (B) aufgebaut, so liegt der Gehalt des Monomers (B) in der Regel bei 0,5 bis 20 mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 mol-%. Terpolymere aus den Monomeren (A), (B) und (C) enthalten im allge¬ meinen 1 bis 15 mol-%, bevorzugt 1 bis 10 mol-%, des Monomers (B).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können als einpolymerisiertes Mono- mer (C) eine monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, vorzugsweise eine C4-C8- Dicarbonsäure enthalten. Selbstverständlich kann anstelle der freien Säure auch ihr Anhydrid und/oder eines ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ein Alkalimetall¬ salz, wie Kalium- und vor allem Natriumsalz, oder Ammoniumsalz, zum Einsatz kom¬ men.
Als Beispiele für geeignete Monomere (C) seien im einzelnen genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugtes Monomer (C) ist Maleinsäure.
Wenn das Monomer (C) in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten ist, liegt sein Gehalt in der Regel bei 1 bis 30 mol-%, vorzugsweise bei 5 bis 30 mol-%.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere nur aus den Monome¬ ren (A) und (B) oder aus den Monomeren (A), (B) und (C) aufgebaut.
Sie können jedoch auch ein weiteres, von den Monomeren (A) bis (C) verschiedenes, jedoch mit diesen Monomeren copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (D) enthalten.
Beispiele für geeignete Monomere (D) sind:
Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren, insbesondere (Meth)Acrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, iso-Bomyl-, Cetyl-, Palmityl- und Stearyl- (meth)acrylat;
(Meth)Acrylamide, wie (Meth)Acrylamid, N-(CrC12-Alkyl)- und N,N-Di(CrC4-alkyl)- (meth)acrylamide, wie N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-tert.- Butyl-, N-tert.-Octyl- und N-Undecyl(meth)acrylamid;
Vinylester von C2-C30-, insbesondere C2-Ci4-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinyllaurat; N-Vinylamide und N-Vinyllactame, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylform- amid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- piperidon und N-Vinylcaprolactam;
- Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure;
Vinylaromaten, wie Styrol und substituierte Styrole, z.B. Alkylstyrole, wie Methylsty- rol und Ethylstyroi.
Wenn Monomere (D) in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthalten sind, liegt ihr Gehalt in der Regel bei 1 bis 20 mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 mol-%. Werden als Monomer (D) hydrophobe Monomere verwendet, so sollte ihr Gehalt so gewählt werden, daß das Copolymer insgesamt seinen hydrophilen Charakter behält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere haben ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt von 50 000 bis 300 000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur mit wäßrigem Elutionsmit¬ tel).
Ihre K-Werte liegen dementsprechend bei 40 bis 150, vorzugsweise bei 50 bis 125 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C; nach H. Fi- kentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können nach den bekannten radikali- sehen Polymerisationsverfahren erhalten werden. Neben der Polymerisation in Sub¬ stanz sind insbesondere Lösungs- und Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere in CrC^AIkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 1800C, insbesondere von 50 bis 12O0C, be¬ vorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxover- bindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxodisul- fat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbin- dungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinyl- peroxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl- perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl- hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobu- tyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Star¬ ter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypo- phosphite und Phosphinate, und schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogen¬ sulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, genannt.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(ll)sulfat, Kobalt(ll)- chlorid, Nickel(ll)sulfat, Kupfer(l)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetall¬ salz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind z.B. Kombinationen von Was- serstoffperoxid und Eisen(ll)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30 Gew.-% Was¬ serstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoin- ether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxo- verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind.
Vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Re¬ duktionsmitteln, Natriumhydrogensulfit, als Redoxinitiatorsystem zum Einsatz. Bei Ver¬ wendung dieses Starter/Regler-Systems werden Copolymere erhalten, die als End¬ gruppen -SO3 " Na+ und/oder -SO4 ' Na+ enthalten.
Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z.B. Hypophosphite/Phosphinate.
Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwende- ten Monomere abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodisul- fat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Summe der Monomere, einge¬ setzt.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan.
Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Re¬ gel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomere.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 2000C, bevorzugt bei 50 bis 1500C und besonders bevorzugt bei 80 bis 1300C.
Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vor¬ genommen und kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, bevorzugt wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden üblicherweise in Form einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, aufweist.
Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren läßt sich die Viskosität von wäß- rigen Waschmittelslurries, insbesondere von den Slurries, die zur Herstellung von gra¬ nulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen getrocknet werden, wirkungsvoll erniedrigen, so daß auch hochkonzentrierte Slurries problemlos gehand¬ habt werden können. So können die Slurrykonzentrationen stets ≥ 50 Gew.-%, bevor¬ zugt > 60 Gew.-% und besonders bevorzugt > 65 Gew.-%, bezogen auf die wasserfrei- en Waschmittelkomponenten, betragen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere bewirken zudem eine Stabilisierung und Homo¬ genisierung der Slurries und verhindern Separationen.
Sie werden den Slurries in der Regel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ge¬ samtansatz, zugesetzt.
Sie können dabei entweder der Gesamtmischung zugesetzt oder in beliebigen Teil- mengen einzelnen Waschmittelkomponenten, z.B. den Tensiden oder den Builder- Premixes, deren Feststoffgehalte auf diese Weise auch bereits angehoben werden können, beigemengt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind nicht nur aufgrund ihrer viskosi- tätserniedrigenden und stabilisierenden Wirkung hervorragend als Prozeßhilfsmittel für die Waschmittelherstellung geeignet, sondern zeichnen sich auch durch ihre nicht vor¬ herzusehenden vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften beim Waschvor- gang selbst aus. So wirken sie in festen und flüssigen Waschmittelzusammensetzun¬ gen sowohl inkrustierungsinhibierend als auch vergrauungsinhibierend.
Erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierungen, welche die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten, weisen vorteilhaft z.B. folgende Zusammenset- zung auf:
(a) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Copolymers,
(b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,
(c) 0,5 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
(e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichka¬ talysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, weitere Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakteri- zide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten (a) bis (e) 100 Gew.-% ergibt.
Erfindungsgemäße flüssige Waschmittelformulierungen können z.B. folgendermaßen zusammengesetzt sein:
(a) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Copolymers,
(b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder katio- nischen Tensids,
(c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
(e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichka- talysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, weitere Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizi¬ de, organische Lösungsmittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(f) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser.
Als nichtionische Tenside (b) eignen sich dabei vor allem:
- Alkoxylierte C8-C22-AIkOhOIe, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-alkoholethoxylate: Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkyleno- xid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die C6-C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten.
- Alkylpolyglucoside, die C8-C22-, vorzugsweise C10-Ci8-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten.
N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:
Sulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffato¬ men, insbesondere CgCn-Alkoholsulfate, Ci2C14-Alkoholsulfate, C12-C18-Alkohol- sulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Sulfatierte alkoxylierte C8-C22-AIkOhOIe (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-C22-, vor- zugsweise einen Ci0-Ci8-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das AIk- oxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid.
Lineare C8-C20-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9-C13-Alkylben- zolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Alkansulfonate, insbesondere C8-C24-, vorzugsweise C10-C18-Alkansulfonate. Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind dabei z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)-ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:
- C7-C25-Alkylamine;
N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C7-C25-alkyl)ammoniumsalze;
mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammo- niumverbindungen;
Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind;
- Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln Il oder III
Il III in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R8 CrCzs-Alkyl oder C2-C25-Al keny I; R9 C1-C4-AIkVl oder Hydroxy-C1-C4-alkyl; R10 C1-C4-AIkYl1 Hydroxy-d-C4-alkyl oder ein Rest R8-(CO)-X-(CH2)P- (X: -O- oder -NH-; p: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R8 C7-C22-Alkyl ist.
Als anorganische Builder eignen sich insbesondere:
Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbe¬ sondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Kristalline Silikate, wie insbesondere Disilikate und Schichtsilikate, z.B. δ- und ß- Na2Si2O5. Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silicate.
- Amorphe Silikate, wie Natriummetasilikat und amorphes Disilikat.
Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erd¬ alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-.Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat.
Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:
Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citro- nensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäu- re, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenyl- bernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanin- diessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessig- säure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibemsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
- Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder CrC^-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-Ci-C8-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von C1- Cβ-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Car¬ bonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anor¬ ganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, und Percarbonsäuren, wie Phthalimidopercapronsäure.
Als Bleichaktivatoren eignen sich z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Na- trium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amyla- sen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen. Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo-, Co- und Pfropfpo¬ lymere von 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.
Waschmittelinhaltsstoffe sind im übrigen allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibun¬ gen sind z. B. in den WO-A-99/06524 und 99/04313; in Liquid Detergents, Editor: Kuo- Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, zu finden.
Beispiele
I) Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren
Zur Herstellung der folgenden Copolymere wurden als Monomer (B) folgende Mono¬ mere in Form von Lösungen in destilliertem Wasser eingesetzt:
Monomer (B1): ethoxylierter Allylalkohol (16,6 mol EO/mol) Monomer (B2): sulfatierter ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 mol EO/mol) Monomer (B3): phosphatierter ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 mol EO/mol) Monomer (B4): ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 mol EO/mol) Monomer (B5): ethoxylierter Trimethylolpropanmonoallylether (15 mol EO/mol) Monomer (B6): ethoxylierter Allylalkohol (10 mol EO/mol)
Beispiel 1
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 251 ,8 g destilliertes Wasser und 3,40 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 950C Innentemperatur erhitzt. Dann wur- den kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 595,9 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1 ) (2,3 mol-%), in 4 h 74,4 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 18,2 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 950C und Abkühlen auf 5O0C wurde mit 50 gew.- %iger Natronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhal¬ tung einer Temperatur von 50 bis 6O0C 3,36 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasser¬ stoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Tem¬ peratur wurde mit 100 g destilliertem Wasser verdünnt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,2 Gew.-% und einem K-Wert von 66,5 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten. Beispiel 2
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 135,1 g destilliertes Wasser und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wur¬ den kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 368,8 g Acrylsäure (97,0 mol-%), in 4 h 150,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%), in 4 h 74,1 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,1 g Natriumpersulfat und 160,1 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 5O0C wurde mit 50 gew.- %iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,9 eingestellt. Dann wurden unter Einhal¬ tung einer Temperatur von 50 bis 600C 2,14 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasser¬ stoffperoxidlösung in 30 min zudosiert und weitere 30 min bei dieser Temperatur nach¬ gerührt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,8 Gew.-% und einem K-Wert von 45,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 3
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 536,4 g destilliertes Wasser und 2,57 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wur- den kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 417,1 g Acrylsäure (97,0 mol-%), in 4 h 282,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B6) (3,0 mol-%), in 4 h 69,8 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 13,6 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 500C wurde mit 50 gew.- %iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,8 eingestellt. Dann wurden unter Einhal¬ tung einer Temperatur von 50 bis 6O0C 2,42 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasser¬ stoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Tempe¬ ratur nachgerührt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,6 Gew.-% und einem K-Wert von 52,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 4
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 242,3 g destilliertes Wasser und 3,40 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 950C Innentemperatur erhitzt. Dann wur¬ den kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 595,9 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1 ) (2,3 mol-%), in 4 h 65,4 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 18,2 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 950C und Abkühlen auf 500C wurde mit 50 gew.- %iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhal¬ tung einer Temperatur von 50 bis 600C 3,36 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasser¬ stoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Tem- peratur wurde mit 150 g destilliertem Wasser verdünnt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 43,7 Gew.-% und einem K-Wert von 65,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 5
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161 ,5 g destilliertes Wasser, 4,07 mg FeSO4 x 7 H2O und 31 ,0 g Ma- leinsäureanhydrid (7,4 mol-%) vorgelegt. Unter gleichzeitiger Zugabe von 43,0 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge wurde unter Stickstoffzufuhr auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäu¬ re (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%) und in 4,25 h 82,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffper- oxidlösung zugegeben. Abschließend wurde 1 h bei 99°C nachgerührt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 44,4 Gew.-%, einem pH- Wert von 3,4 und einem K-Wert von 67,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 6
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161 ,5 g destilliertes Wasser und 69,5 g Maleinsäureanhydrid (15,0 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 98°C Innentemperatur erhitzt. Dann wur¬ den kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (82,0 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1 ) (3,0 mol-%), in 4 h 44,8 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 10,9 g Natriumpersulfat und 161 ,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 98°C und Abkühlen auf 500C wurde mit 50 gew.- %iger Natronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhal¬ tung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,24 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasser- stoff peroxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Tem¬ peratur wurden 600 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,8 Gew.-% und einem K-Wert von 50,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 7
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 242,3 g destilliertes Wasser, 7,51 mg FeSO4 x 7 H2O und 121 ,0 g Ma¬ leinsäureanhydrid (15,0 mol-%) vorgelegt. Unter gleichzeitiger Zugabe von 168,0 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge wurde unter Stickstoffzufuhr auf 99°C Innentempera¬ tur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 484,0 g Acryl- säure (82,5 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Mono¬ mer (B1) (2,5 mol-%) und in 4,25 h 126,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasser¬ stoffperoxidlösung zugegeben. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurden 450 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,0 Gew.-%, einem pH- Wert von 3,6 und einem K-Wert von 86,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 250C) erhalten.
Beispiel 8
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 399,0 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1 ) (2,3 mol-%), in 4 h 56,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161 ,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 950C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 500C wurde bei die¬ ser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% und einem K-Wert von 63,5 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten. Beispiel 9
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1 ) (2,3 mol-%) und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 950C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kon¬ tinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 43,6 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161 ,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 500C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,2 Gew.-% und einem K-Wert von 74,6 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 10
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser und 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßri¬ gen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 31 ,5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natrium- hydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161 ,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 500C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 35,7 Gew.-% und einem K-Wert von 88,2 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 11
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 500,0 g destilliertes Wasser und 4,88 mg FeSO4 x 7 H20, 101 ,0 g ei¬ ner 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol) unter Stickstoffzu¬ fuhr und Rühren auf 1000C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in zwei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%) und in 4,5 h 149,4 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 1000C und Abkühlen auf 5O0C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 22,6 Gew.-% und einem K-Wert von 124,0 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 12
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161 ,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%) und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 950C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kon¬ tinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 399,0 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 10,0 g Natriumhypophosphit und 40,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161 ,7 g destilliertem Wasser zu¬ gegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 950C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 5O0C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Na¬ tronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,9 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,8 Gew.-% und einem K-Wert von 95,1 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 13
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161 ,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,5 mol-%) und 20,0 g Maleinsäureanhydrid (2,5 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kon¬ tinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 379,0 g Acrylsäure (82,5 mol-%), in 4 h 44,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161 ,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 950C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 500C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,3 Gew.-% und einem K-Wert von 101 ,8 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten. Beispiel 14
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161 ,5 g destilliertes Wasser und 31 ,0 g Maleinsäureanhydrid (7,4 mol- %) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 980C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1 ) (3,0 mol-%), in 4 h 30,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,5 h ein Gemisch aus 10,0 g Natriumpersulfat und 161 ,6 g Wasser zugegeben. Nach einstün- digem Nachrühren bei 980C und Abkühlen auf 500C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in1,5 h ein pH-Wert von 6,8 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 6O0C 2,24 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,4 Gew.-%, und einem K-Wert von 72,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 15
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 161 ,5 g destilliertes Wasser, 4,07 mg FeSO4 x 7 H2O und 31 ,0 g Ma¬ leinsäureanhydrid (7,4 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 980C Innentempe- ratur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%) und in 4,25 h ein Gemisch aus 41 ,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid lösung und 161 ,6 g Wasser zugegeben. Nach einstündi¬ gem Nachrühren bei 98°C wurden 200,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,6 Gew.-%, einem pH- Wert von 1 ,8 und einem K-Wert von 108,8 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 16
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 95,0 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 144,93 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 55,1 g des Monomers (B2) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h ein Gemisch aus 16,4 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und 15,16 g destilliertem Wasser und in 5 h ein Gemisch aus 5,74 g Natriumpersulfat und 50,0 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 99°C und Abkühlen auf 500C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Abschließend wurden weitere 100,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 41 ,1 Gew.-% und einem K-Wert von 60,4 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 17
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 95,0 g destilliertes Wasser und 1 ,10 g 50 gew.-%ige phosphorige Säu¬ re unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 146,39 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 53,61 g des Monomers (B3) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h 49,5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 5 h ein Gemisch aus 5,74 g Natriumpersulfat und 45,3 g destilliertem Wasser zuge¬ geben. Nach ca. 2,5 h wurden 100,0 g destilliertes Wasser zugeben. Nach beendetem Natriumpersulfatzulauf wurde 1 h bei 990C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 5O0C wur¬ de bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 einge¬ stellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,8 Gew.-% und einem K-Wert von 69,6 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 18
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 240,0 g destilliertes Wasser und 120,0 g des Monomers (B4) (2,3 mol- %) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 380,0 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 22,0 g Natriumhydrogensulfit und 100,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 160,0 g destilliertem Wasser zu¬ gegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 6O0C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,4 eingestellt. Ab¬ schließend wurden weitere 100,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3 Gew.-% und einem K-Wert von 61 ,7 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten. Beispiel 19
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor¬ richtung wurden 120,0 g destilliertes Wasser und 1 ,35 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wur¬ den kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 198,3 g (97,8 mol-%) Acrylsäure, in 4 h ein Gemisch aus 51 ,7 g des Monomers (B5) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h ein Gemisch aus 8,2 g Natriumhydrogensulfit und 50,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 6,1 g Natriumpersulfat und 50,0 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 950C und Abkühlen auf 600C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,0 Gew.-% und einem K-Wert von 60,0 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Vergleichsbeispiel V1
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervor- richtung wurden 150,0 g destilliertes Wasser und 2,17 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 950C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kon¬ tinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 375,4 g Acrylsäure (99,2 mol-%), in 4 h 63,6 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Monomer (B1 ) (0,8 mol-%), in 4 h 66,2 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 11 ,50 g Natriumpersulfat und 152,2 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstün¬ digem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natron¬ lauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 600C 2,12 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid¬ lösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachge- rührt.
Es wurde ein Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3 Gew.-% und einem K- Wert von 34,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
II) Prüfung von erfindungsgemäßen Copolymeren
IIa) Prüfung der viskositätsemiedrigenden Wirkung in Waschmittelslurries
In einem 500 ml beheizbaren doppelwandigen Edelstahlgefäß wurden unter Rühren drei verschiedene Waschmittelslurries hergestellt. Dazu wurden zunächst die flüssigen Komponenten unter Rühren 10 min auf 500C temperiert. Der verwendete Rührer ver- fügte über eine Drehmomentsaufnahme. In 4 min wurden dann die zuvor gemischten festen Komponenten gleichmäßig zudosiert, wobei der Slurry bei 150 U/min weiterge¬ rührt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Slurry mit gleichbleibender Umdre¬ hungszahl unter Bestimmung des Drehmoments weitergerührt.
Das Drehmoment gibt die Kraft wieder, die benötigt wird, um den Slurry bei konstanter Umdrehungsgeschwindigkeit zu rühren. Je niedriger das Drehmoment ist, desto niedri¬ ger ist die Viskosität des Waschmittelslurries.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Waschmittelslurries aufgeführt. Die ge¬ nannten Mengen beziehen sich dabei auf Einsatzstoffe in wasserfreier Form, d.h. ohne Wasseranteile oder Kristallwasser, die im Gesamtwassergehalt enthalten sind.
In Tabelle 2 bis 4 sind die jeweils nach 30 min erhaltenen Drehmomente zusammen¬ gestellt. Zum Vergleich sind dabei die ohne zugesetztes Polymer sowie auch unter Einsatz des Copolymers aus Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnisse mitaufgeführt. Das Ergebnis nb bedeutet dabei, daß die Viskosität des Slurries sehr hoch war und das Drehmoment nicht mehr bestimmbar war.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Waschmnittelslurries
Tabelle 2 Tabelle 4
Die erhaltenen Ergebnisse belegen die Viskositätserniedrigende Wirkung der erfin¬ dungsgemäßen Copolymere auf Waschmittelslurries, die zugleich auch die Herstellung höherkonzentrierter Waschmittelslurries erlaubt. So kann im Fall der Zusammenset¬ zung Slurry 1 ohne den Zusatz eines erfindungsgemäßen Copolymers lediglich ein Gesamtfeststoffgehalt von 68 Gew.-% (gegenüber von 73,5 Gew.-% bei Zusatz von 1 Gew.-% des Copolymers aus Beispiel 4) erreicht werden.
IIb) Prüfung der inkrustierungsinhibierenden Wirkung in Waschmitteln
Zur Bestimmung der inkrustierungsinhibierenden Wirkung wurden die anorganischen Gewebeablagerungen (Inkrustierung) in Form des Aschegehalts bestimmt.
Dazu wurde ein Testgewebe aus Baumwolle mit der in Tabelle 5 beschriebenen Waschmittelformulierung unter den in Tabelle 6 angegebenen Waschbedingungen gewaschen. Nach 1 δmaligem Waschen wurde der Aschegehalt des Prüfgewebes durch Veraschung bei 7000C ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Ohne Polymerzusatz wurde ein Aschegehalt von 6,56 Gew.-% ermittelt.
Tabelle 5: Waschmittelzusammensetzung
Tabelle 6: Waschbedingungen Tabelle 7

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzu¬ sammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Slurry ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymeri- sation von
(A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon,
(B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Mo¬ nomers der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 -(CHz)x-O-, -CH2-NR5-, -CHz-O-CHz-CR^-CHz-O- oder -CONH-; R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol-% beträgt; R4 Wasserstoff, C1-C4-A^yI, -SO3M oder -PO3M2; R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2; R6 -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in For¬ mel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können; R7 Wasserstoff oder Ethyl; M Alkalimetall oder Wasserstoff; n 4 bis 250; x 0 oder 1 ,
(C) 0 bis 50 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon
und
(D) 0 bis 20 mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch unge- sättigten Monomers erhältlich ist und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 250C) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das durch radikalische Copolymerisation von 80 bis 99,5 mol-% der Monomeren (A) und 0,5 bis 20 mol-% der Monomeren (B) erhältlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das durch radikalische Copolymerisation von 60 bis 98 mol-% der Mo¬ nomeren (A), 1 bis 15 mol-% der Monomeren (B) und 1 bis 30 mol-% der Mono¬ meren (C) erhältlich ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von Acrylsäure als Monomer (A) einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von ethoxylierten Allylethern mit 10 bis 100 mol Ethylen- oxid/mol als Monomer (B) einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von Maleinsäure als Monomer (C) einsetzt.
7. Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von wäßrigen Waschmittelslurries, da¬ durch gekennzeichnet, daß man dem Slurry ein Copolymer gemäß den Ansprü¬ chen 1 bis 6 zusetzt.
8. Waschmittelslurries, enthaltend ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
9. Waschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein Copolymer gemäß den An¬ sprüchen 1 bis 6.
10. Verwendung von Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Zusatz in Waschmittelzusammensetzungen. Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammen¬ setzungen
Zusammenfassung
Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammen¬ setzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trock¬ nung eines wäßrigen Waschmittelslurries, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Slurry ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisation von
(A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon, (B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers I R1
H2C: :C— R^R-O-^-R4
mit folgender Bedeutung der Variablen: R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 -(CH2)X-O-, -CH2-NR5-, -CHz-O-CHz-CR^-CHz-O- oder -CONH-; R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statis¬ tisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindes- tens 50 mol-% beträgt; R4 Wasserstoff, C1-C4-A^yI, -SO3M oder -PO3M2; R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2; R6 -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3O]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können; R7 Wasserstoff oder Ethyl; M Alkalimetall oder Wasserstoff; n 4 bis 250; x 0 oder 1 , (C) 0 bis 50 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines An- hydrids und/oder eines Salzes davon und (D) 0 bis 20 mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättig¬ ten Monomers
erhältlich ist und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) aufweist.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005041349A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
US8034752B2 (en) 2008-03-11 2011-10-11 Afton Chemical Corporation Lubricating composition
JP5570144B2 (ja) * 2009-06-12 2014-08-13 花王株式会社 衣料洗剤用高分子ビルダー
ES2426730T3 (es) * 2011-05-10 2013-10-24 Sika Technology Ag Polímero de ácido maleico, éteres alílicos y compuestos de ácido (met)acrílico, su preparación y su utilización
US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
US9127235B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8928023D0 (en) * 1989-12-12 1990-02-14 Unilever Plc Detergent compositions
DE4328817A1 (de) * 1993-08-27 1995-03-02 Basf Ag Wasserlösliche, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Scaleinhibitor
US5723427A (en) * 1994-12-05 1998-03-03 Colgate-Palmolive Company Granular detergent compositions containing deflocculating polymers and processes for their preparation
DE19516957C2 (de) * 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5595968A (en) * 1995-05-23 1997-01-21 Basf Corporation Polymeric dispersants for soda ash based detergent slurries
EP0850294A1 (de) * 1995-05-23 1998-07-01 Basf Corporation Waschmittelformulierungen
US5618782A (en) * 1995-05-23 1997-04-08 Basf Corporation Hydrophilic copolymers for reducing the viscosity of detergent slurries
US5733861A (en) * 1995-05-23 1998-03-31 Basf Corporation Hydrophilic copolymers for reducing the viscosity of detergent slurries

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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