EP0906397A2 - Verwendung von copolymeren zur erhöhung der lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen waschmittelformulierungen in wasser - Google Patents

Verwendung von copolymeren zur erhöhung der lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen waschmittelformulierungen in wasser

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Publication number
EP0906397A2
EP0906397A2 EP97924025A EP97924025A EP0906397A2 EP 0906397 A2 EP0906397 A2 EP 0906397A2 EP 97924025 A EP97924025 A EP 97924025A EP 97924025 A EP97924025 A EP 97924025A EP 0906397 A2 EP0906397 A2 EP 0906397A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
esters
use according
weight
mixtures
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97924025A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen HUFF
Hans-Ulrich JÄGER
Martin Aus Dem Kahmen
Matthias Kroner
Jürgen Alfred LUX
Günter OETTER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0906397A2 publication Critical patent/EP0906397A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the invention relates to the use of copolymers which are obtainable by radical polymerization of
  • particulate detergent formulations as an additive to particulate detergent formulations to increase their dissolution rate in water in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the detergent formulations.
  • Particulate detergents should disintegrate into the individual components as quickly as possible in order to form the finished wash liquor.
  • the rate of dissolution of some particulate detergent formulations, in particular compact detergents, which have a bulk density of at least 550 g / l, for example, is still in need of improvement when combined with water.
  • the invention is based on the object of providing a detergent additive which leads to an increase in the rate of dissolution of particulate detergents in water.
  • particulate detergent formulations as an additive to particulate detergent formulations to increase their rate of dissolution in water in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the detergent formulations.
  • Copolymers to be used according to the invention are obtained, for example, if the copolymerization is used as (a) olefins with 2 to 30 C atoms, polymers containing at least one double bond of olefins with 3 to 10 C atoms, esters of C 3 - to C ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids and alcohols with 1 to 30 C atoms, vinyl esters of saturated Ci to C 30 carboxylic acids, half esters of ethylenically unsaturated C 4 to C ⁇ dicarboxylic acids and monohydric saturated alcohols with at least 5 C atoms, styrene and mixtures of the hydrophobic monomers mentioned and
  • Suitable olefins that are free of aromatic groups contain 2 to 30 carbon atoms.
  • Examples include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, cyclopentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, cyclohexene, 2, 3-dimethyl-1-butene , 3, 3-Dimethyl-1-butene, 2-ethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, diisobutene, cyclooctene , 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Triaconten, 1 -Tetracontene,
  • Polymers containing double bonds of olefins having 3 to 10 carbon atoms can be prepared by various processes. These are, for example, metallocene-catalyzed oligoolefins such as oligopropene, oligohexene and oligodecene or olefins obtainable by cationic polymerization with a high ⁇ -olefin content, such as polyisobutene or mixtures of different olefins. Such polymers contain at least one double bond in the molecule and have up to 150 carbon atoms / molecule.
  • esters of C 3 - to C ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids and alcohols with 1 to 30 C atoms examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert.
  • hydrophobic monomers are vinyl esters of saturated C 1 -C 30 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate.
  • the hydrophobic monomers can be used alone or as a mixture with one another in the copolymerization with the hydrophilic monomers.
  • Suitable hydrophilic monomers (b) are C 3 -C 6 -ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, ethacrylic acid and mesaconic acid.
  • the hydrophilic monomers also include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, mono-n-butyl maleate, isopropyl maleate and maleic acid monoester .
  • esters of C 3 - to C ⁇ -monocarboxylic acids and polyalkylene glycols are suitable, for example esters of acrylic acid and polyethylene glycols with molar masses from 100 to 10,000.
  • hydrophilic monomers are addition products of ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide with monohydroxyalkyl vinyl ether, for example addition products of 1 to 100 Moles of ethylene oxide to 1 mole of 1,4-butanediol monovinyl ether.
  • Other hydrophilic monomers are vinyl sulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid and the alkali metal and ammonium salts of the sulfonic acid group-containing monomers and the alkali metal and ammonium salts of the carboxyl group-containing hydrophilic monomers.
  • maleic acid monomethyl ester maleic acid monoethyl ester, maleic acid monoisopropyl ester, esters of acrylic acid and polyethylene glycols with 2 to 50 ethylene glycol units, addition products of 1 to 50 mol of ethylene oxide with 1 mol of 1,4-butanediol diol monovinyl ether and mixtures of the hydrophilic monomers mentioned
  • the hydrophobic and hydrophilic monomers are copolymerized by known processes.
  • copolymers of ethylene and acrylic acid or copolymers of ethylene, acrylic acid and butyl acrylate are produced by the process of high-pressure polymerization of ethylene in the presence of free radical initiators, pressures above 1000 bar and temperatures from 150 to 250 ° C.
  • Copolymers of isobutene or Diisobutene and maleic acid are advantageously prepared by polymerizing diisobutene and maleic anhydride or by polymerizing isobutene and maleic anhydride and subsequent hydrolysis of the copolymers containing anhydride groups.
  • the polymerization can be carried out in bulk, as solution polymerization in a solvent or as precipitation polymerization in an aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • Copolymers containing maleic anhydride groups can be hydrophobically modified by reaction with, for example, long-chain alcohols, for example monohydric saturated C 1 -C 3 -alcohols. The corresponding half-ester groups result from the copolymerized anhydride groups.
  • Polymers that are suitable for the use according to the invention are, for example, copolymers
  • copolymers which can be obtained by copolymerizing the monomers in preferably nonionic surfactants, polyalkylene glycols or mixtures thereof.
  • Suitable surfactants are, for example, the alkoxylation products which are usually present in detergents and which, if appropriate, can also be esterified by reaction with sulfuric acid.
  • the nonionic surfactants are, for example, addition products of ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide onto monohydric alcohols with 10 to 30 carbon atoms, alkylphenols, fatty amines with 10 to 30 carbon atoms, fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, Sorbitan esters, sucrose esters, glycerol esters, polyglycerol esters and alkyl (poly) saccharides.
  • the copolymerization can also advantageously be carried out in polyalkylene glycols.
  • Suitable polyalkylene glycols are, for example, the addition products of 1 to 100 moles of ethylene oxide and, if appropriate, up to 20 moles of propylene oxide with 1 mole of an at least dihydric alcohol.
  • at least dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol or mixtures of the compounds mentioned.
  • Particularly preferred surfactants are the addition products of 2 to 25 moles of ethylene oxide and optionally up to 20 moles of propylene oxide with 1 mole of a monohydric alcohol having 12 to 22 carbon atoms.
  • the concentrations of monomers therein are, for example, 1 to 95, preferably 5 to 90,% by weight.
  • the surfactants or polyalkylene glycols used as diluents can be used in the copoly merization of the hydrophobic and the hydrophilic monomers are optionally grafted.
  • the usual amounts of compounds which form free radicals under the reaction conditions, such as peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, azo compounds, peroxydisulfates, etc., are used in the copolymerization.
  • the copolymerization can optionally be carried out in the presence of the customary polymerization regulators, for example carbon tetrachloride, chloroform, aldehydes, formic acid or formic acid esters, organic sulfides, disulfides, polysulfides and mercapto compounds.
  • the customary polymerization regulators for example carbon tetrachloride, chloroform, aldehydes, formic acid or formic acid esters, organic sulfides, disulfides, polysulfides and mercapto compounds.
  • Mercapto alcohols, mercaptocarboxylic acids and mercaptoalkanes with 2 to 30 carbon atoms in the molecule for example 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercapto-butanol, cysteine, mercaptoacetic acid, are particularly preferred , 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, n-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-didecyl mercaptan or tert. -Dodecyl mercaptan.
  • polymerization regulators are used, they are used in the usual amounts, e.g. up to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the monomers in the reaction mixture.
  • the copolymers to be used according to the invention have, for example, molecular weights M w of from 500 to 500,000, preferably from 1000 to 100,000.
  • the weight-average molecular weights were determined by the light scattering method.
  • copolymers to be used according to the invention from hydroph ⁇ top and hydrophilic monomers are preferably by polymerizing
  • the copolymers are used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 2.5,% by weight as an additive to particulate detergent formulations to increase the rate of dissolution of the particulate detergents.
  • the copolymers of hydrophobic and hydrophilic monomers are mixed as homogeneously as possible with the other constituents of the detergent formulation.
  • the copolymers to be used according to the invention can also be applied to the surface of the finely divided detergent formulations in the amounts specified above.
  • the copolymers diffuse into the particulate detergents.
  • the detergents can be in powder form or in the form of granules, flakes, strands, spheres, platelets or tablets.
  • the average particle diameter of the particulate Wasch ⁇ is, for example 200 microns to 5 mm an d is preferably in the range of 1 mm to third
  • the detergent formulations can also be portioned in such a way that, for example, only one ball or tablet is required for a washing cycle in a washing machine.
  • Such spheres or tablets then have a much larger average particle diameter than stated above.
  • the advantage of such relatively large-volume particles lies in the simple metering.
  • the detergents can be full detergents or special detergents. Both anionic and nonionic or mixtures of anionic and nonionic surfactants are suitable as surfactants.
  • the surfactant content of the detergents is preferably 8 to 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms, for example C 9 to Cn alcohol sulfates, C 2 to C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated, ethoxylated C 8 to C 22 alcohols or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 0 to C 1 alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • the alkoxylation is preferably used
  • Ethylene oxide 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • Such alkoxylated C ⁇ 'to C 22 alcohols, the ethylene oxide and Propylen ⁇ are suitable also include oxide or ethylene oxide and butylene
  • the alkoxylated C 8 -. -C 22 -alcohols can contain the ethylene oxide, and butylene oxide units in the form Propylen ⁇ contained in blocks or in statistical distribution.
  • Suitable anionic surfactants are alkyl sulfonates such as C ⁇ - to C 24 -, preferably Cirj-Ci ⁇ -alkanesulfonates and soaps such as the salts of C 8 - to C 24 -carboxylic acids.
  • Suitable anionic surfactants are Cg to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • the polymers according to the invention are preferably used in low-LAS detergent formulations less than 4%, particularly preferably used in LAS-free formulations.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium and ammonium salts such as e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxy ⁇ ethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C ⁇ to C 22 alcohols.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 5, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkylglucamides of the general structure I or II
  • A is a C 6 to C 22 alkyl
  • B is an H or C 1 to C 4 alkyl
  • C is a polyhydroxyalkanyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • A is preferably C 1 -C 18 -alkyl
  • B is CH 3
  • C is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of
  • the detergent formulations preferably contain 3-12 mol ethylene oxide Cirj-Ci ⁇ -alcohols ethoxylated, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • Further preferred surfactants are the end group-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula known from WO-A-95/11225
  • R 1 is a C 5 - to C denotes 2 ⁇ alkyl or alkenyl
  • R 2 is a Ci to C 4 alkyl group
  • A is C 2 - to C 4 -alkylene
  • n is the number 2 or 3 and denotes x has a value from 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -0) 3 -C 4 H 9 with methyl dodecanoate or the reaction products of ethyltetraglycolamine of the formula H 2 N- ( CH 2 -CH 2 -0) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated C 8 - to Ci ⁇ -fatty acid methyl esters.
  • the powder or granular detergents also one or more inorganic builders. All customary inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates are suitable as inorganic builder substances.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Aluminum silicates with ion-exchanging properties such as Zeolites.
  • zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A- 0 522 726, EP-A-0 384 070A and WO-A-94/24251.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as e.g. amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst AG).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Suitable inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Preferably be Na, Li and Mg carbonates or hydrogen carbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate.
  • the inorganic builders can be present in the detergents in quantities of 5 from 0 to 60% by weight together with organic cobuilders which may be used.
  • the inorganic builders can be incorporated into the detergent either alone or in any combination with one another. In powdery or granular detergents, they are added in amounts of 10 to 10 60% by weight, preferably in amounts of 20 to 50% by weight.
  • Organic cobuilders in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably in amounts of 1 to 15% by weight, are combined in powdered or granular or other solid detergent formulations
  • the powdery or granular heavy-duty detergents can also contain, as other conventional constituents, a bleaching system consisting of at least one bleaching agent, optionally in combination with a bleach activator and / or a bleaching catalyst.
  • Suitable bleaches are perborates and percarbonate in the form of their alkali metal salts, in particular their Na salts. They are contained in the formulations in amounts of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • Other suitable bleaching agents are 5 inorganic and organic peracids in the form of their alkali or magnesium salts or in some cases also in the form of the free acids.
  • suitable organic percarboxylic acids or salts are e.g. Mg monoterephthalate, phthalimidopercaproic acid and dodecane-1, 10-diper acid.
  • An example of an inorganic peracid salt is potassium peroxomonosulfate (oxone).
  • Suitable bleach activators are e.g.
  • Acylamines such as tetraacetylethylene diamine, tetraacetyl glycol 5 ril, N, N '-diacetyl-N, N' -dimethylurea and 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated lactams such as acetylcaprolactam, octanoylcaprolactam and benzoylcaprolactam 0 substituted phenol esters of carboxylic acids such as e.g. Na acetoxybenzenesulfonate, Na octanoyloxybenzenesulfonate and Na nonanoyloxybenzenesulfonate
  • 5-acylated sugars such as pentaacetyl glucose Anthranil derivatives such as 2-methylanthranil or 2-phenylanthranil
  • Enol esters such as Isopropenyl acetate
  • Oxime esters such as O-acetylacetone oxime
  • Carboxylic anhydrides e.g. Phthalic anhydride or acetic anhydride.
  • Tetraacetylethylenediamine and Na nonanoyloxybenzenesulfonates are preferably used as bleach activators.
  • the bleach activators are heavy-duty detergents in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably in amounts of 1.0 to 8.0% by weight, particularly preferably in amounts of 1.5 to 6.0% by weight. % added.
  • Suitable bleaching catalysts are quaternized imines and sulfonimines as described in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 and EP-A-0 453 003 and Mn complexes, cf. e.g. WO-A-94/21777. If bleach catalysts are used in the detergent formulations, they are in amounts of up to 1.5% by weight, preferably up to 0.5% by weight, in the case of the very active manganese complexes in amounts of up to 0.1% by weight .% contain.
  • the detergents preferably contain an enzyme system. These are proteases, lipases, amylases and cellulases commonly used in detergents.
  • the enzyme system may be limited to a single one of the enzymes or may include a combination of different enzymes. As a rule, amounts of 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the finished enzyme are added to the detergents of the enzymes customary in the trade.
  • Suitable proteases are, in part, Savinase and Esperase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a Lipase is, for example, Lipolase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is, for example, Celluzym (manufacturer Novo Nordisk).
  • the detergents preferably contain soil release polymers and / or graying inhibitors as other common constituents. This is e.g. around
  • Polyesters from polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids are known, cf. for example US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 and US-A-5 142 020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides, cf. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 and US-A-4 849 126 or modi ⁇ fected celluloses such as Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Graying inhibitors and soil release polymers are present in the detergent formulations in an amount of 0 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.2% by weight.
  • Soil release polymers used with preference are the graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of molecular weight 2500-8000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, known from US Pat. No.
  • polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalates the molecular weight 3000 to 25000 from polyethylene oxides of the molecular weight 750 to 5000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and the block polycondensates known from DE-A-4 403 866, the blocks from (a) contain ester units from polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to 7500 and aliphatic dicarboxylic acids and / or monohydroxymonocarboxylic acids and (b) ester units from aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • These amphiphilic block copolymers have molecular weights from 1500 to 25000.
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent can have the following composition, for example:
  • a color transfer inhibitor based on water-soluble homopolymers of N-vinylpyrrolidone or N-vinylimidazole, water-soluble copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone Copolymers of N-vinyl imidazole and N-vinyl pyrrolidone with a particle size of 0.1 to 500, preferably up to 250 ⁇ m, these copolymers being 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2% by weight of N, N ' -Divinylethyleneurea contain as crosslinker.
  • Further color transfer inhibitors are water-soluble and also crosslinked polymers of 4-vinylpyridine-N-oxide, which can be obtained by polymerizing 4-vinylpyridine and subsequent oxidation of the polymers,
  • a bleaching system is often completely or partially dispensed with in color-gentle special detergents (for example in so-called color detergents).
  • color detergents for example in so-called color detergents.
  • a typical powder or granular color detergent can have the following composition, for example:
  • a soil release polymer e.g. a graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol.
  • the powdery or granular detergents can contain up to 60% by weight of inorganic stabilizers as other common constituents. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents are preferably low in adjusting agents, i.e. they contain up to 20% by weight, particularly preferably up to 8% by weight, of adjusting agents.
  • the detergents can have different bulk densities in the range from 300 to 1000 g / l. Modern compact laundry detergents generally have high bulk densities, e.g. 550 to 1000 g / 1, and show a granulate structure. In most cases, the bulk density of the detergent formulations is at least 700 g / l.
  • the detergents can optionally contain other customary additives.
  • additives e.g. Complexing agents, phosphonates, optical brighteners, dyes, perfume oils, foam dampers and corrosion inhibitors can be included. They can also contain up to 20% by weight of water. The data in% mean percent by weight.
  • the monomer concentration in the polyethylene glycol was 40%.
  • a copolymer of styrene and acrylic acid with a molar mass M w of 30,000 was obtained.
  • the copolymer was used in the form of the sodium salt, which was prepared by neutralizing the acid form with aqueous sodium hydroxide solution.
  • a monomer mixture of vinyl acetate, acrylic acid and maleic anhydride was polymerized in a weight ratio of 50:35:35 in toluene at a temperature of 70 ° using 5% by weight of tert. -Butyl peroctoate as an initiator. Following the polymer The anhydride group-containing copolymer was reacted with n-butanol, so that a copolymer with units of vinyl acetate, acrylic acid and maleic acid mono-n-butyl ester was obtained. The toluene was removed using a steam distillation 5. An aqueous polymer solution with a
  • the copolymer was used in the form of the sodium salt.
  • Diisobutene and maleic anhydride were tert under pressure at a temperature of 160 ° C in the presence of 2% in an autoclave equipped with a stirrer.
  • An alternating copolymer with a molecular weight M w of 12,000 was obtained. It is used in the form of the sodium salt.

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Abstract

Verwendung von Copolymeren, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von (a) 10 bis 90 Gew.-% hydrophoben Monomeren und (b) 90 bis 10 Gew.-% hydrophilen Monomeren als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Erhöhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.

Description

VERWENDUNG VON COPOLYMEREN ZUR ERHÖHUNG DER LÖSEGESCHWINDIGKEIT VON TEILCHENFÖRMIGEN WASCHMITTELFORMULIERUNGEN IN WASSER
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren, die er¬ hältlich sind durch radikalische Polymerisation von
(a) 10 bis 90 Gew. -% hydrophoben Monomeren und
(b) 90 bis 10 Gew. -% hydrophilen Monomeren
als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Er¬ höhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.
Teilchenförmige Waschmittel sollen beim Eintragen in Wasser mög- liehst rasch in die Einzelbestandteile zerfallen, um die fertige Waschlauge zu bilden. Die Lösegeschwindigkeit mancher teilchen- fόrmiger Waschmittelformulierungen, insbesondere von Kompakt- waschmitteln, die beispielsweise eine Schüttdichte von mindestens 550 g/1 haben, beim Zusammenbringen mit Wasser ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Waschmitteladditiv zur Verfügung zu stellen, das zu einer Erhöhung der Auflösege¬ schwindigkeit von teilchenförmigen Waschmitteln in Wasser führt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Copolymeren, die erhältlich sind durch radikalische Copolymeri- sation von
(a) 10 bis 90 Gew. -% hydrophoben Monomeren und
(b) 90 bis 10 Gew. -% hydrophilen Monomeren
als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Er- höhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.
Erfindungsgemäß zu verwendende Copolymerisate erhält man beispielsweise, wenn man bei der Copolymerisation als (a) Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen, mindestens eine Doppelbindung enthaltende Polymerisate von Olefinen mit 3 bis 10 C-Atomen, Ester aus C3- bis Cβ-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen, Vinylester von gesättig- ten Ci- bis C30-Carbonsäuren, Halbester aus ethylenisch ungesättigten C4- bis Cβ-Dicarbonsäuren und einwertigen gesät¬ tigten Alkoholen mit mindestens 5 C-Atomen, Styrol und Mischungen der genannten hydrophoben Monomeren und
(b) C3- bis Ca-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Halbester aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Ester aus ethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Monocarbonsäuren und mindestens zwei¬ wertigen Alkoholen im Molverhältnis 1:1, Ester aus C3- bis Cβ-Monocarbonsäuren und Polyalkylenglykolen, Additionspro¬ dukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an Mo- nohydroxyalkylvinylether, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfon- säure, Acrylamidopropansulfonsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Säuregruppen aufweisenden Monomeren und Mischungen der genannten hydrophilen Monomeren
einsetzt.
Geeignete Olefine, die frei von aromatischen Gruppen sind, ent- halten 2 bis 30 C-Atome. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, Cyclopenten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, Cyclohexen, 2, 3-Dimethyl-1-buten, 3, 3-Dimethyl-1-buten, 2-Ethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Diisobuten, Cycloocten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexa- decen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexaco- sen, 1-Octacosen, 1-Triaconten, 1-Tetraconten, 1-Pentaconten, 1-Hexaconten oder technische Olefinmischungen wie C12/Cι4-Olefine, C2o- bis C24-01efine, C24- bis C28-01efine, C30-Olefin oder Mischungen der genannten Olefine.
Doppelbindungen enthaltende Polymerisate von Olefinen mit 3 bis 10 C-Atomen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt wer¬ den. Hierbei handelt es sich beispielsweise um metallocenkataly- tisch hergestellte Oligoolefine wie Oligopropen, Oligohexen und Oligodecen oder durch kationische Polymerisation erhältliche Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil wie Polyisobuten oder Mischungen aus verschiedenen Olefinen. Solche Polymerisate ent¬ halten mindestens eine Doppelbindung im Molekül und weisen bis zu 150 C-Atome/Molekül auf. Als hydrophobe Monomere kommen außerdem Ester aus C3- bis Cβ-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Acrylsäuremethyl- ester, Acrylsäureethylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäu- re-n-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Isobutylacrylat, tert. -Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Lauryl- acrylat, Palmitylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropylester, Meth- acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacryl- säure-2-ethylhexylester, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi- n-propylester, Maleinsäurediisopropylester, Maleinsäuredi-n-bu- tylester, Maleinsäuredi-see. -butylester, Maleinsäuredi-ethylhe- xylester, Itaconsäuredimethylester und Fumarsäuredimethylester.
Weitere geeignete hydrophobe Monomere sind Vinylester von gesät¬ tigten Ci- bis C30-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat. Au¬ ßerdem eignen sich Halbester aus ethylenisch ungesättigten C4- bis Cβ-Dicarbonsäuren und einwertigen, gesättigten Alkoholen mit min¬ destens 5 C-Atomen wie Maleinsäuremonopentylester, Maleinsäuremo- nohexylester, Maleinsäure-mono-2-ethylhexylester und Maleinsäure- monostearylester sowie Styrol. Die hydrophoben Monomeren können bei der Copolymerisation mit den hydrophilen Monomeren allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Geeignete hydrophile Monomere (b) sind C3- bis Cß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Eth- acrylsäure und Mesaconsäure. Zu den hydrophilen Monomeren gehören auch die Halbester aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbon- säuren und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Malein¬ säuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuremo- noisobutylester, Maleinsäuremono-n-butylester, Maleinsäuremono- isopropylester und Maleinsäure-n-propylester. Weitere geeignete hydrophile Monomere sind Ester aus ethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Monocarbonsäuren und mindestens zweiwertigen Alkoholen im Molverhältnis 1:1 wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmeth- acrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Außerdem eignen sich Ester aus C3- bis Cβ-Monocarbonsäuren und Polyalkylenglykolen, beispielsweise Ester aus Acrylsäure und Polyethylenglykolen mit Molmassen von 100 bis 10000. Weitere geeignete hydrophile Monomere sind Additionsprodukte von Ethylenoxid und gegebenen- falls Propylenoxid an Monohydroxyalkylvinylether, beispielsweise Additionsprodukte von 1 bis 100 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1,4-Bu- tandiolmonovinylether. Weitere hydrophile Monomere sind Vinyl- sulfonsaure, Methallylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsaure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Sulfonsauregruppen aufweisenden Monomeren sowie die Alkalimetall- und Ammomumsalze der Carboxylgruppen enthaltenden hydrophilen Monomeren.
Von den oben genannten Monomeren setzt man vorzugsweise zur Her¬ stellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate bei der Copolymerisation als
(a) Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, mindestens eine Doppelbindung enthaltende Polyisobutene, mindestens eine Doppelbindung ent¬ haltende Polypropylene, Vmylacetat, Vmylpropionat, Butyl¬ acrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsaurediethylester, Maleinsauredibutylester, Styrol und Mischungen der genannten hydrophoben Monomeren und
(b) Acrylsäure, Methacrylsaure, Malemsauremonobutylester,
Malemsauremonomethylester, Malemsauremonoethylester, Ma- leinsauremonoisopropylester, Ester aus Acrylsäure und Poly- ethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten, Additi¬ onsprodukte von 1 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1,4-Butan- diolmonovinylether und Mischungen der genannten hydrophilen Monomeren
ein.
Besonders bevorzugt werden solche Copolymerisate, die durch Copolymerisation von
(a) Butylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Vmylacetat, Isobuten, Diisobuten, Maleinsaurediethylester, Styrol und deren Mischungen und
(b) Acrylsäure, Methacrylsaure, Maleinsäure, Malemsäureanhydrid, Maleinsäuremonobutylester, Additionsprodukte von 1 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1, 4-Butandiolmonovmylether und deren Mischungen
erhaltlich sind.
Die Copolymerisation der hydrophoben und hydrophilen Monomeren erfolgt nach bekannten Verfahren. So werden beispielsweise Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsäure oder Copolymerisate aus Ethylen, Acrylsäure und Butylacrylat nach dem Verfahren der Hoch- druckpolymerisation von Ethylen in Gegenwart von Radikale bilden¬ den Initiatoren, Drücken oberhalb von 1000 bar und Temperaturen von 150 bis 250°C hergestellt. Copolymerisate aus Isobuten oder Diisobuten und Maleinsäure werden vorteilhaft durch Polymerisie- ren von Diisobuten und Maleinsäureanhydrid oder durch Polymeri- sieren von Isobuten und Maleinsäureanhydrid und anschließende Hy¬ drolyse der Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate herge- stellt. Die Polymerisation kann in Substanz, als Lösungspoly¬ merisation in einem Lösemittel oder als Fällungspolymerisation in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff vorgenom¬ men werden. Maleinsäureanhydridgruppen enthaltende Copolymerisate können durch Umsetzung mit beispielsweise langkettigen Alkoholen, z.B. einwertigen gesättigten Cι0- bis C3o-Alkoholen hydrophob mo¬ difiziert werden. Dabei entstehen aus den einpolymerisierten Anhydridgruppen die entsprechenden Halbestergruppen.
Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäure oder Styrol und Malein- säureanhydrid können vorteilhaft durch eine kontinuierliche
Massepolymerisation unter Druck bei Temperaturen von 120 bis 300°C in einem Rohrreaktor hergestellt werden. Je höher dabei die Temperatur gewählt wird, desto kürzer sind die Verweilzeiten. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 200° kann die Copolymerisation ge- gebenenfalls auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren vorgenommen werden.
Für die erfindungsgemäße Verwendung in Betracht kommende Polymere sind beispielsweise Copolymerisate aus
Ethylen und Acrylsäure
Ethylen und Methacrylsaure,
- Isobuten und Maleinsäure
Diisobutylen und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
Diisobuten in Mischung mit bis zu 20 Gew. -% Polyisobuten und Acrylsäure
Styrol und Acrylsäure
Styrol und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
Butylacrylat und Acrylsäure
Laurylacrylat und Acrylsäure
- Methylmethacrylat und Acrylsäure Methylmethacrylat und Methacrylsaure
Vinylacetat und Acrylsäure/Maleinsäuremono-n-butylester
- C2o-Olefin und Maleinsäure
Maleinsäuredibutylester und Additionsprodukte von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1, 4-Butandiol- monovinylether
Maleinsaurediethylester und Additionsprodukte von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1, 4-Butandiol- monovinylether
- Butylacrylat, Acrylsäure und Additionsprodukte von 3 bis 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1,4-Butandiolmonovinylether.
Von besonderem Interesse sind solche Copolymerisate, die durch Copolymerisieren der Monomeren in vorzugsweise nichtionischen Tensiden, Polyalkylenglykolen oder deren Mischungen erhältlich sind. Als Tenside kommen beispielsweise die üblicherweise in Waschmittel enthaltenden Alkoxylierungsprodukte in Betracht, die gegebenenfalls noch durch Reaktion mit Schwefelsäure verestert sein können. Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich beispielsweise um Additionsprodukte von Ethylenoxid und gegebe¬ nenfalls Propylenoxid an einwertige Alkohole mit 10 bis 30 C-Ato¬ men, Alkylphenole, Fettamine mit 10 bis 30 C-Atomen, Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen, Sorbitanester, Saccharoseester, Glycerin- ester, Polyglycerinester und Alkyl (poly)saccharide.
Die Copolymerisation kann auch mit Vorteil in Polyalkylenglykolen durchgeführt werden. Geeignete Polyalkylenglykole sind beispiels¬ weise die Additionsprodukte von 1 bis 100 Mol Ethylenoxid und ge¬ gebenenfalls bis zu 20 Mol Propylenoxid an 1 Mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols. Als mindestens zweiwertige Alkohole kommen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 , Gly¬ cerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit oder Mischungen der genannten Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugte Tenside sind die Additionsprodukte von 2 bis 25 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls bis zu 20 Mol Propylenoxid an 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 12 bis 22 C-Atomen.
Falls die Copolymerisation in einem Tensid oder in einem Poly- alkylenglykol oder deren Mischungen vorgenommen wird, betragen die Konzentrationen an Monomeren darin beispielsweise 1 bis 95, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%. Die als Verdünnungsmittel einge¬ setzten Tenside oder Polyalkylenglykole können bei der Copoly- merisation der hydrophoben und der hydrophilen Monomeren gegebe¬ nenfalls gepfropft werden. Bei der Copolymerisation werden die üblichen unter den Reaktionsbedingungen Radikale bildenden Verbindungen wie Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen, Peroxidisulfate usw. in den üblichen Mengen verwendet. Die Copolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Polymerisationsregler, z.B. Tetrachlormethan, Chlo¬ roform, Aldehyden, Ameisensäure oder Ameisensäureester, organi¬ schen Sulfiden, Disulfiden, Polysulfiden und Mercaptoverbindungen vorgenommen werden. Besonders bevorzugt werden Mercaptoalkohole, Mercaptocarbonsäuren und Mercaptoalkane mit 2 bis 30 Kohlenstoff - atomen im Molekül, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, 1, 3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1, 2-diol, 1, 4 -Mercapto- butanol, Cystein, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Do- decylmercaptan oder tert. -Dodecylmercaptan.
Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man sie in den üblichen Mengen, z.B. bis zu 10 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren im Reaktionsgemisch.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren haben beispiels¬ weise Molmassen Mw von 500 bis 500.000, vorzugsweise von 1000 bis 100.000. Die Molmassen nach dem Gewichtsmittel wurden nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt durch.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate aus hydroph¬ oben und hydrophilen Monomeren werden vorzugsweise durch Polyme- risieren von
(a) 20 bis 80 hydrophoben Monomeren und
(b) 20 bis 80 Gew.-% hydrophilen Monomeren
hergestellt. Die Copolymerisate werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew. -% als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit der teilchenförmigen Waschmittel verwendet. Die Copolymeren aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren werden dabei mit den übri- gen Bestandteilen der Waschmittelformulierung möglichst homogen vermischt. Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Copoly¬ merisate jedoch auch auf die Oberfläche der feinteiligen Wasch¬ mittelformulierungen in den oben angegebenen Mengen auftragen. Die Copolymerisate diffundieren dabei in die teilchenförmigen Waschmittel ein. Die Waschmittel können pulverförmig sein oder als Granulat, Schuppen, Stränge, Kugeln, Plättchen oder Tabletten vorliegen. Der mittlere Teilchendurchmesser der teilchenförmigen Wasch¬ mittelformulierungen beträgt beispielsweise 200 μm bis 5 mm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3 mm. Man kann die Waschmittelformulierungen jedoch auch so portionieren, daß für einen Waschgang in einer Waschmaschine beispielsweise nur eine Kugel oder eine Tablette erforderlich ist. Solche Kugeln oder Ta¬ bletten haben dann einen weitaus größeren mittleren Teilchen- durchmesser als oben angegeben. Der Vorteil solcher relativ groß- volumiger Teilchen liegt in der einfachen Dosierung.
Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nicht- ionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol- sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis Cn-Alkoholsulfate, Cχ2- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsufat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy- lierte C8- bis C22-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Ver¬ bindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen Cι0- bis Ciβ-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise
Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alko¬ hole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte Cβ" bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylen¬ oxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxy- lierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylen¬ oxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in sta¬ tistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie Cβ- bis C24- , vorzugsweise Cirj-Ciβ-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Cg- bis C20-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS) . Vorzugsweise werden die erfindungs¬ gemaßen Polymeren in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4 %, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulierungen eingesetzt.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethylammonium- , Di (hydroxy¬ ethyl)ammonium- und Tri (hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte Cβ- bis C22-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in stati¬ stischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur I bzw. II
A C N C A N C C
II I (D I II (ID
O B B 0
wobei A ein C6- bis C22-Alkyl, B ein H oder Ci- bis C4-Alkyl und C ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und minde¬ stens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht A für Cio- bis C18-Alkyl-, B für CH3- und C für einen C5 oder C6-Rest. Beispiels¬ weise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von
CicrCiβ-Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vor¬ zugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Cirj-Ciβ-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside. Weitere, bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A-95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamid- alkoxylate der allgemeinen Formel
R1 CO NH (CH2)n— 0 (AO)x R2 (HI) ,
in der
R1 einen C5- bis C2ι-Alkyl- oder -Alkenylrest bezeichnet, R2 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, A für C2- bis C4-Alkylen steht, n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H2N- (CH2-CH2-0) 3-C4H9 mit Dodecan- sauremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol- amin der Formel H2N- (CH2-CH2-0)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C8- bis Ciβ-Fettsauremethylestern.
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumo- Silikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionen¬ austauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070A und WO-A-94/24251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG) . Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd- alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen 5 von 0 bis 60 Gew. -% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen mitein¬ ander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 10 60 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew. -% zugesetzt.
In pulver- oder granulatförmigen oder anderen festen Waschmittel¬ formulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew. -% zusammen
15 mit anorganischen Buildern enthalten. Die pulver- oder granulat- förmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonstige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleich¬ aktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.
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Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew. -% in den Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind 5 anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z.B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1, 10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäure- 0 salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon) .
Geeignete Bleichaktivatoren sind z.B.
Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglykolu- 5 ril, N,N' -Diacetyl-N,N' -dimethylharnstoff und 1, 5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3, 5-triazin
acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam 0 substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z.B. Na-acetoxybenzolsulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nonanoyloxybenzolsulfonat
5 - acylierte Zucker wie z.B. Pentaacetylglucose Anthranilderivate wie z.B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil
Enolester wie z.B. Isopropenylacetat
Oximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim
Carbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxy- benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleich¬ aktivatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew. -% zugesetzt.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z.B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittel¬ formulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.% enthalten.
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handeis- üblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfek¬ tionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z T. Savi- nase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine ge- eignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vor¬ zugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z.B. um
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromati¬ schen und aliphatischen Dicarbonsäuren. Polyester aus ein¬ seitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020.
Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen- oxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126 oder modi¬ fizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose oder Carboxymethylcellulose.
Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew. -%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew. -% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500 - 8000 im Gewichts- Verhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, sowie handelsübliche Polyethylen- terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly- ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und die aus der DE-A-4 403 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol- masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromati¬ schen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.
Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,
5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew. -% eines anorganischen Bleichmittels,
0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew. -% eines Bleich¬ aktivators,
- 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleich¬ katalysators, 0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, vernetzten Copolymerisaten aus N-Vinyl¬ imidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise bis zu 250 μm, wobei diese Copolymerisate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% N,N' -Divinylethylenharnstoff als Vernetzer enthalten. Weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-Vinylpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind,
- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens einer erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polyasparagin- säure als organischer Cobuilder,
0,2 bis 1,0 Gew. -% Protease,
0,2 bis 1,0 Gew.-% Lipase,
0,3 bis 1,5 Gew. -% eines Soil release Polymers.
In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in soge¬ nannten Colorwaschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem voll¬ ständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
10 bis 0, vorzugsweise 20 bis 55 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,
0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew. -% eines anorganischen Bleichmittels,
- 0,05 bis 5 , vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbüber tragungsinhibitors, vgl. oben,
0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens einer oben beschriebenen modifizierten Polyasparaginsäure als organischen Cobuilder, 0,2 bis 1,0 Gew. -% Protease,
0,2 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,
- 0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers, z.B. ein Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol.
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew. -% an anorganischen Stell- mittein enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die Waschmittel aber arm an Stell- mittein, d.h. sie enthalten bis zu 20 Gew. -%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew. -% an Stellmitteln. Die Waschmittel können unter¬ schiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1000 g/1 be- sitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten, z.B. 550 bis 1000 g/1, und zeigen einen Granulat¬ aufbau. In den meisten Fällen beträgt die Schüttdichte der Wasch¬ mittelformulierungen mindestens 700 g/1.
Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z.B. Kom¬ plexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüm¬ öle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein. Sie können außerdem bis zu 20 Gew. -% Wasser enthalten. Die Angaben in % bedeuten Gewichtsprozent.
Beispiele
Herstellung der Polymeren
Polymer 1
Man polymerisiert Styrol und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 60:40 in Polyethylenglykol einer mittleren Molmasse Mw 600 bei einer Temperatur von 120°C mit tert. -Butylperoctoat. Die Monomer- konzentration im Polyethylenglykol betrug 40 %. Man erhielt ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylsäure mit einer Molmaεse Mw von 30000. Das Copolymerisat wurde in Form des Natriumsalzes verwendet, das durch Neutralisieren der Säureform mit wäßriger Natronlauge hergestellt wurde.
Polymer 2
Man polymerisierte eine Monomermischung aus Vinylacetat, Acryl- säure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 50:35:35 in Toluol bei einer Temperatur von 70° unter Verwendung von 5 Gew. -% tert. -Butylperoctoat als Initiator. Im Anschluß an die Polymeri- sation setzte man das Anhydridgruppen enthaltende Copolymerisat mit n-Butanol um, so daß man ein Copolymerisat mit Einheiten von Vinylacetat, Acrylsäure und Maleinsäure-mono-n-butylester er¬ hielt. Das Toluol wurde mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation 5 entfernt. Man erhielt eine wäßrige Polymerlösung mit einer
Polymerkonzentration von 25 %. Die Molmasse Mw des Copolymerisats betrug 10000. Das Copolymerisat wurde in Form des Natriumsalzes eingesetzt.
10 Polymer 3
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden Diiso¬ buten und Maleinsäureanhydrid unter Druck bei einer Temperatur von 160°C in Gegenwart von 2 % tert. -Butylhydroperoxid copoly- 15 merisiert. Man erhielt ein alternierend aufgebautes Copolymerisat mit einer Molmasse Mw von 12000. Es wird in Form des Natriumsalzes eingesetzt.
Polymer 4
20
Man polymerisierte Maleinsaurediethylester mit dem Additionspro¬ dukt von 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1,4-Butadiolmonovinylether im Gewichtsverhältnis 20:80 bei einer Temperatur von 100°C in Gegen¬ wart von tert. -Butylperoctoat als Initiator. Man erhielt ein
25 Copolymerisat mit einer Molmasse Mw von 10000.
Polymer 5
Man polymerisierte ein Monomergemiseh aus Butylacrylat, einem 30 Additionsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1,4-Butandiolmo- novinylether und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:87:3 in 50 gew. -%iger Lösung in Polyethylenglykol der Molmasse 300 in Gegenwart von tert. -Butylperoctoat bei einer Temperatur von 90°C. Man erhielt ein Copolymerisat, das eine mittlere Molmasse Mw von 35 10000 hatte. Durch Zugabe von Natronlauge wird das Copolymer in die Natriumsalzform überführt.
Beispiel 1
40 50 g handelsübliche Persil® Megaperls wurden mit 7 g Wasser bei einer Temperatur von 60°C zu einem Brei verrührt und mit jeweils 0,25 g der in der Tabelle angegebenen Polymeren versetzt. Man rührt die Mischung, um die Polymeren möglichst gleichmäßig in dem Waschmittel zu verteilen. Danach formt man aus 1,00 g der so
45 erhaltenen Paste jeweils eine Kugel. Man bestimmte dann die Zeit, die für einen vollständigen Zerfall der Kugel in die Einzel- bestandteile unter Bildung einer Waschflotte erforderlich war, indem man die Kugel in 500 ml Wasser bei einer Temperatur von 40°C mit einem Magnetruhrer bei 500 U/min rührte.
Aus der oben beschriebenen Polymer enthaltenden Mischung wurden jeweils weitere Kugeln mit einem Gewicht von 1,00 g geformt und deren Lösegeschwindigkeit beim Rühren in 500 ml Wasser mit einem Magnetruhrer bei 500 U/min bei einer Temperatur von 60°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel
50 g handelsübliche Persil® Megaperls wurden mit 7,0 g Wasser zu einer Paste angeteigt, aus der man 2 Kugeln mit einer Masse von jeweils 1,00 g formte. Um die Auflösegeschwindigkeit der Kugeln zu bestimmen, wurden sie jeweils in 500 ml Wasser bei 40 bzw. 60°C gerührt. Man bestimmte dann die Zeit, die für einen vollständigen Zerfall der Kugeln in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte jeweils erforderlich war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Copolymeren, die erhältlich sind durch radikalische Copolymerisation von
(a) 10 bis 90 Gew.-% hydrophoben Monomeren und
(b) 90 bis 10 Gew.-% hydrophilen Monomeren
als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Erhöhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Copolymerisation als
(a) Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen, mindestens eine Doppelbin¬ dung enthaltende Polymerisate von Olefinen mit 3 bis 10 C-Atomen, Ester aus C3- bis C8-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C- Atomen, Vinylester von gesättigten Ci- bis C3o~Carbon- säuren, Halbester aus ethylenisch ungesättigten C4- bis Cβ-Dicarbonsäuren und einwertigen, gesättigten Alkoholen mit mindestens 5 C-Atomen, Styrol und Mischungen der ge¬ nannten hydrophoben Monomeren und
(b) C3- bis C8-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Halb¬ ester aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Ester aus ethylenisch ungesättigten C3- bis C8- Monocarbonsäuren und mindestens zweiwertigen Alkoholen im MolVerhältnis 1:1, Ester aus C3- bis C8-Monocarbonsäuren und Poly¬ alkylenglykolen, Additionsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an Monohydroxyalkylvinyle- ther, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylamido- propansulfonsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Säuregruppen aufweisenden Monomeren und Mischungen der genannten hydrophilen Monomeren
einsetzt.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Copolymerisation als
(a) Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, mindestens eine Doppelbin- düng enthaltende Polyisobutene, mindestens eine Doppel¬ bindung enthaltende Polypropylene, Vinylacetat, Vinyl - propionat, Butylacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl¬ methacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsaure¬ diethylester, Maleinsäuredibutylester, Styrol und Mischungen der genannten hydrophoben Monomeren und
(b) Acrylsäure, Methacrylsaure, Maleinsäuremonobutylester, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuremonoisopropylester, Ester aus Acrylsäure und Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten,
Additionsprodukten von 1 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1 , 4-Butandiolmonovinylether und Mischungen der genannten hydrophilen Monomeren
einsetzt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisation von
(a) Butylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Vinyace- tat, Isobuten, Diisobuten, Maleinsaurediethylester, Styrol und deren Mischungen und
(b) Acrylsäure, Methacrylsaure, Maleinsäure, Maleinsäure¬ anhydrid, Maleinsäuremonobutylester, Additionsprodukten von 1 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1, 4-Butandiolmono- vinylether und deren Mischungen.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Copolymeren erhältlich sind durch Copoly- merisieren der Monomeren in nichtionischen Tensiden, Poly¬ alkylenglykolen oder deren Mischungen.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside die Additionsprodukte von Ethylenoxid und gegebe¬ nenfalls Propylenoxid an einwertige Alkohole mit 10 bis 30 C- Atomen, Alkylphenole, Fettamine mit 10 bis 30 C-Atomen, Fett¬ säuren mit 10 bis 30 C-Atomen, Sorbitanester, Saccharosee- ster, Glycerinester, Polyglycerinester und Alkyl (poly) - saccharide einsetzt.
7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykole die Additionsprodukte von 1 bis
100 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls bis zu 20 Mol Propylenoxid an 1 Mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols einsetzt.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens zweiwertige Alkohole Ethylenglykol, Propylen¬ glykol, Butandiol-1, 4, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit oder Mischungen der genann¬ ten Verbindungen einsetzt.
9. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid die Additionsprodukte von Ethylenoxid und gegebe- nenfalls Propylenoxid an einwertige Alkohole mit 12 bis 22 C- Atomen einsetzt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die lösegeschwindigkeitserhöhenden Mittel in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Wasch¬ mittelformulierungen, einsetzt.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Waschmittelformulierungen eine Schüttdichte von 550 bis 1000 g/1 haben.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Waschmittelformulierungen eine Schüttdichte von mindestens 700 g/1 haben.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19912031A1 (de) 1999-03-17 2000-09-21 Basf Ag Verwendung von quervernetztem Polyvinylpyrrolidon zur Erhöhung der Zerfallgeschwindigkeit von kompakten teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102005047833A1 (de) 2005-10-05 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
PE20090529A1 (es) * 2007-07-06 2009-06-04 Basf Se Uso de homo y copolimeros para la estabilizacion de formulaciones de principios activos
CA3007735A1 (en) 2015-12-10 2017-06-15 Adama Makhteshim Ltd. Polyelectrolyte-layer forming block copolymers and compositions and uses thereof
AR114185A1 (es) 2018-01-23 2020-07-29 Adama Makhteshim Ltd Síntesis de 5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-il)tio]-tiazol

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3271441D1 (en) * 1981-11-16 1986-07-03 Procter & Gamble Process for preparing granular detergent compositions containing an intimately admixed anionic surfactant and an anionic polymer
JPH0665720B2 (ja) * 1985-04-03 1994-08-24 花王株式会社 濃縮粉末洗剤組成物
FR2581323B1 (fr) * 1985-05-06 1987-05-29 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelle composition tensio-active, son procede d'obtention et ses applications
JPH02155928A (ja) * 1988-12-07 1990-06-15 Kao Corp ポリ（ｎ−アシルエチレンイミン）系ブロック共重合体及びその用途
JP2951851B2 (ja) * 1994-09-22 1999-09-20 花王株式会社 非イオン性粉末洗浄剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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