WO1997035949A1 - Verbesserte waschmittel und geschirreiniger - Google Patents

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WO1997035949A1
WO1997035949A1 PCT/EP1997/001511 EP9701511W WO9735949A1 WO 1997035949 A1 WO1997035949 A1 WO 1997035949A1 EP 9701511 W EP9701511 W EP 9701511W WO 9735949 A1 WO9735949 A1 WO 9735949A1
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acid
weight
detergent
amine
amines
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PCT/EP1997/001511
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Richard Baur
Werner Bertleff
Birgit Potthoff-Karl
Beate Ehle
Matthias Kroner
Gunnar Schornick
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/40—Monoamines or polyamines; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/08—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines

Definitions

  • the invention relates to mixtures containing at least one polycarboxylate, at least one amine and at least one acid, detergents containing them and their use as incrustation inhibitors in detergents and as incrustation inhibitors and scale inhibitors in dishwashing detergents.
  • BE 773 260 describes detergents which, in addition to LAS and tripolyphosphate, contain N-alkylpropane diamines as fabric softener component, in particular N-dodecylpropane-1,3-diamine, N-cocopropane-1,3-diamine, or N-tallow fat propane-1,3 diamine.
  • N-alkylpropane diamines as fabric softener component, in particular N-dodecylpropane-1,3-diamine, N-cocopropane-1,3-diamine, or N-tallow fat propane-1,3 diamine.
  • EP-A-0 173 398 describes detergent compositions which contain a mixture of long-chain primary or secondary amines and cellulose as the essential fabric softening ingredients. Tallow fatty amine can be used as the amine.
  • the compositions may contain alkali metal phosphates and polycarboxylates in addition to LAS and sodium triphosphate.
  • WO 86/07603 describes detergents for low washing temperatures, which may contain ether amines, amido amines, glucamine or morpholine derivatives, and also polycarboxylic acids.
  • GB-A-2 172 910 describes detergent compositions which have textile softening properties.
  • certain primary, secondary or tertiary amines with a long-chain hydrocarbyl radical are used, in particular N, N-D_methyllaurylamine or N-dimethylcocoamine, which can be mixed with a Brönstedt acid as a dispersant.
  • Inorganic acids as well as organic acids, such as polymeric carboxylic acids, are listed as acids.
  • Monocarboxylic acids are preferred.
  • the compositions contain LAS and sodium tripolyphosphate.
  • DE-A-195 32 717 describes detergents which contain modified polyaspartic acids as incrustation inhibitors.
  • the polyaspartic acids are polycondensates of aspartic acid, certain amines and acids containing phosphorus.
  • WO 95/33035 describes detergent compositions which are particularly effective for removing grease / oil-like dirt from substrates such as textile products or dishes.
  • a detergent composition contains 0.5% by weight of 1-hexylamine, 9.0% by weight of C 12 _i 6 fatty acid and 6.0% by weight of anhydrous citric acid and 10.0% by weight of oleoyl sarcosinate.
  • An object of the present invention is to provide incrustation inhibitors for detergents and dishwashers.
  • Another object is to provide incrustation inhibitors for phosphate-reduced or phosphate-free detergents and dishwashers.
  • Another object is to provide detergents and dishwashers containing incrustation inhibitors. Another object of the present invention is to provide incrustation inhibitors for detergents and dishwashing detergents, which are easier to produce than the aspartic acid polycondensates and have a better effect.
  • Another object is to provide scale inhibitors for dishwashing detergents
  • Another object is to provide dishwashing detergents containing scale inhibitors.
  • Another object is to provide coating inhibitors for dishwashing detergents which have a better action than conventional polycarboxylates.
  • the mixture contains less than 24% by weight, preferably a maximum of 20% by weight of triphosphates and the total amount of the ingredients gives 100% by weight compared to pure polycarboxylates, as described, for example, in DE-A -195 32 717 are described, have improved incrustation-inhibiting and deposit-inhibiting properties.
  • Polycarboxylates which can be used according to the invention have at least three carboxyl groups in the molecule. These polycarboxylates according to the invention can be monomeric compounds or polymeric compounds which have a molecular weight distribution. Both naturally occurring and synthetically produced polycarboxylates can be used. According to a preferred embodiment, such polycarboxylates are used which are biodegradable or can be eliminated in sewage treatment plants are. According to one embodiment of the invention, the weight average molecular weights of the polycarboxylates are 100 to 300,000, preferably 800 to 500,000, in particular 800 to 200,000.
  • low molecular weight carboxylates with 3 to 10 carboxyl groups are used.
  • Suitable low molecular weight polycarboxylates are, for example, citric acid, isocitric acid, aconitic acid, butane tetracarboxylic acid, sucrose diarboxylic acid, nitrilotriacetic acid, ethylene diamine tetraacetic acid, isoserine diacetic acid, / 3-alanine diacetic acid, diethylene triammine pentaacetic acid, hydroxyethyl diamine diacid acetic acid, hydroxyethyl diamine diacetic acid Atoms in the alkyl radical.
  • the carboxylates contain no aromatic residues.
  • Polycarboxylates which can be used according to an embodiment of the invention are, for example, proteins which contain aspartic acid or glutamic acid, such as casein, gelatin, wheat proteins, soy proteins, pea proteins, polyaspartic acid, polyglutamic acid, polycocondensates of aspartic acid and / or carboxylic acids.
  • it is advantageous to reduce the molecular weight of the proteins preferably to a weight average molecular weight of 800 to 200,000, for example by treating them oxidatively, reductively or hydrolytically.
  • the hydrolytic treatment can be carried out with the aid of enzymes, acids or bases.
  • Polymeric sugar acids such as pectic acid, oxidized polysaccharides such as oxidized starch, oxidized maltodextrins or oxidized cellulose can also be used as polycarboxylates.
  • the degree of oxidation can be different. For example, with starch only the primary CH 2 OH Group in C 6 position to the carboxylic acid group to be oxidized to form monocarboxia starch.
  • the oxidation can also occur with cleavage of diol between C 2 and C 3 to dialdehyde starch and further oxidation to dicarbox starch or with oxidation of all three carbon atoms in position C 6 , C 2 and C 3 to the tricarboxy starch.
  • All such oxidized polysaccharides can be used, preferably with a weight average molecular weight of 800 to 500,000.
  • the polysaccharides can also be etherified or esterified.
  • the etherification can be carried out with chloroacetic acid.
  • Examples are carboxymethyl starch or carboxymethyl cellulose.
  • Examples of esterified starch are acidic citric acid esters of starch, which are produced by esterifying starch with excess citric acid.
  • polyesters which are prepared by esterification of polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, polyalkylene glycols, glycerol, mannitol, sorbitol, polyvinyl alcohol with citric acid, tartaric acid or malic acid or butanetetracarbonic acid.
  • polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, polyalkylene glycols, glycerol, mannitol, sorbitol, polyvinyl alcohol with citric acid, tartaric acid or malic acid or butanetetracarbonic acid.
  • Synthetic polycarboxylates which can be used according to one embodiment of the invention are advantageously prepared by radical polymerization of unsaturated monomers.
  • monomers used are: acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, itaconic acid, aconitic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, cinnamic acid, acrylic acid esters, such as methacrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, oleaginyl acrylate, tallow maleinyl acrylate, and -dimethyl ester, maleic acid mono- and diethyl ester, maleic acid mono- and diisopropyl ester, maleic acid mono- and di-butyl ester, maleic acid mono- and distearyl ester.
  • olefins such as ethylene, propylene, butene, isobutene, diisobutene, hexene, octene, octadecene, C 20 / C 24 olefin, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, butadiene, vinyl ether, such as methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, butanediol mono Ethoxylates, allyl alcohol ethoxylates or furan may be included.
  • vinyl ether such as methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, butanediol mono Ethoxylates, allyl alcohol ethoxylates or furan
  • the polycarboxylates are prepared by known free-radical polymerization methods in the form of solution polymerization or precipitation polymerization in water, polyalkylene glycols, nonionic surfactants, acetone, toluene, o-xylene, isopropanol or other organic solvents. All initiators commonly used are used as radical initiators. If low molecular weight polymers are desired, polymerization can also be carried out in the presence of regulators.
  • the polycarbonate are used in the sodium or potassium salt form. This applies in particular to copolymers of maleic anhydride, which are usually insoluble in water and other solvents. In the hydrolyzed alkali metal salt form, they are then mostly soluble or at least dispersible in water.
  • graft polymers made from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinylsulfonic acid, methylsulfonic acid, methacrylic acid and glucose, polysaccharides such as starch or starch hydrolysates, proteins, protein hydrolyzates or polyalkylene glycols are also suitable.
  • examples are graft polymers from acrylic acid and maleic acid on matrix extrins, graft polymers from maleic acid and starch, graft polymers from acrylic acid and casein, graft polymers from acrylic acid, methyl methacrylate and gelatin.
  • Typical polycarboxylates which can be used according to the invention are polyacrylic acids with molecular weights between 1,000 and 250,000, copolymers of acrylic acid and maleic acid in a ratio of 70/30 with a molecular weight of 70,000, copolymers of acrylic acid and maleic acid in a ratio of 40/60 with a molecular weight of 40,000, Copolymers of maleic acid and isobutene with a molecular weight of 4,000, copolymers of maleic acid and diisobutene with a molecular weight of 12,000, copolymers of maleic acid and styrene with a molecular weight of 20,000, copolymers of maleic acid and C 20 / C 24 -olefin with a molecular weight of 15,000, polyvinylsulfonic acid with a molecular weight of 1,000 , Polymaleic acid with a molecular weight of 1,000, polyaspartic acids with a molecular weight between 1,000 and 50,000
  • the polycarboxylates contain no aromatic residues.
  • the amines contain only aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic radicals.
  • Araliphatic radicals are to be understood as meaning those in which aromatic radicals are linked to the amine nitrogen atom via alkylene groups.
  • the amines which can be used have the general formula (II)
  • the radical R 5 is a ⁇ Q -, preferably C j . 2 o-, in particular C i. j o- alkyl radical, C 2 _ 30 -, preferably C 2 . 20 -, in particular C 2 _ 10 - alkenyl radical and each of the radicals R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is independently of one another a hydrogen atom or as defined for the radical R 5 .
  • n has the value zero
  • the radical R 51 is a C 6 . 20 alkyl or alkenyl radical
  • the radical R 6 is a C alkyl radical or C 2 _ 4 alkenyl radical
  • the radical R 9 is a hydrogen atom or a C 1 _ 4 alkyl radical or C 2 ⁇ alkenyl radical.
  • the amine when used in a detergent, has a pK j value that is greater than the pH value reduced by 1, preferably greater than the pH value, particularly preferably greater by at least 0.5 is as the pH of the 1 wt .-% wash liquor of the detergent.
  • the pK_.value means the value of the corresponding acid of the amine, that is to say the protonated amine, and is equal to 14-pK B of the amine.
  • Monovalent or polyvalent amines are preferably used as component (b).
  • the amines can be primary, secondary or tertiary.
  • the amines can be hydrophilic or hydrophobic.
  • component (b) are primary amines with preferably 3 to 20, in particular 4 to 10, carbon atoms, such as butylamine, tert-butylamine, sec-butylamine, ethylhexylamine, 2-methylheptylamine, octylamine, 2 -Ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, 2-propylheptylamine, undecylamine, cetylamine, tridecylamine, isotridecylamine, fatty amines, such as oleylamine, stearylamine, octadecylamine, tallow fatty amine, hydrogenated tallow fatty amine, amines
  • Polyvalent primary amines are, for example, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,3-diaminopropane, isophorone diamine, polyoxyalkylene diamines, such as polyethylene oxide diamine, polypropylene oxide diamine, polybutylene oxide diamine, polytetrahydrofuran diamine, Co (polyethylene oxide / propylene oxide) amines, which are obtained by amination
  • Polyalkylene oxides can be produced, as well as aminated alkoxylated fatty alcohols and oxo alcohols, such as aminated reaction products from a C 16 / C 18 oxo alcohol and 7 mol ethylene oxide, which has subsequently been aminated.
  • These types of amines can be referred to as ether amines.
  • component (b) are secondary dialkylamines having preferably 5 to 40, in particular 8 to 36, carbon atoms, such as N, N-dibutylamine, N, N-dihexylamine, NN-diisopentylamine, N, N-dipentylamine , N, N-diethylhexylamine, N, N-ditallow fatty amine, hydrogenated N, N-ditallow fatty amine, N, N-distearylamine, N, N-dioley lamin, mixed secondary amines such as N-methyl-N-octylamine, N-methyl -N-stearylamine, N-methyl-N-tallow fatty amine, hydrogenated N-methyl-N-tallow fatty amine, N-methyl-N-decylamine, N-methyl-N-octylamine, N-methyl-N-ethylhexylamine, alkanolamines,
  • reaction products of primary and secondary amines with other epoxides such as mono- and polyvalent glycidyl ethers, such as butyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, C 12 / C 1 alcohol glycidyl ether, C 13 / C 15 alcohol glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, polypropylene glycidyl ether be used.
  • mono- and polyvalent glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, C 12 / C 1 alcohol glycidyl ether, C 13 / C 15 alcohol glycid
  • long-chain epoxides can also be used as epoxides, for example epoxidized castor oil, or alkyloxiranes which can be prepared by epoxidizing olefins, such as propyloxirane, decyloxirane, dodecyloxirane, octadecyloxirane.
  • epoxidized castor oil or alkyloxiranes which can be prepared by epoxidizing olefins, such as propyloxirane, decyloxirane, dodecyloxirane, octadecyloxirane.
  • tertiary amines can also be used, preferably having 6 to 60, in particular 9 to 54, carbon atoms.
  • examples are tributylamine, trioctylamine amine, tridecyl amine, tridodecyl, dimethyldodecylamine, Dimethyllaury lamin, Dimethylkokosfettamin, dimethylcetylamine, dimethylstearylamine, dimethyloctadecylamine, tylamin Methyldioc-, methyldidecylamine, Methyldikokosölamin, Methylditalgfettamin, hydrogenated Methylditalgfettamin, Methyldioctadecylamin, dimethyl-C12 / C14 - amine, N, N-dimethylcyclohexylamine.
  • polyvalent amines which, in addition to primary amino groups, also have secondary or tertiary amino groups, preferably having 3 to 60, in particular 4 to 40, carbon atoms, for example alkylaminoalkylamines such as 2-ethylaminoethylamine , Tallow fat amino propylamine, hydrogenated tallow fat amino propyl amine, coconut oil amino propylamine, oleyl amino propylamine (for example commercially available as Duomeen from Akzo), 3-isopropylamino propylamine, or dialkyl immoalkylamines such as 3-methyl tallow aminopropylamine 3-Ditallow fatty aminopropyl lamin, 2-dimethylaminoethylamine, 1-diethylamino-4-aminopentane, dimethylaminopropylamine.
  • alkylaminoalkylamines such as 2-ethylaminoethylamine , Tallow fat amino propylamine, hydrogenated
  • oligomeric or polymeric amines which, for example, secondary amino have groups, preferably with a weight average molecular weight from 100 to 250,000, in particular from 200 to 100,000.
  • examples are diethylene triamine, triethylene tetramine, polyethyleneimine, polyvinylamine, copolymers of vinylamine and vinylformamide, alkylaminopolyalkylene amines, such as N-tallow fat tripropylene tetramine, or dialkylaminopolyalkylene amines, such as N, N-diethyl fat dipropylene lentriamine.
  • amidoamines can be used, preferably with a weight average molecular weight of 200 to 100,000, in particular 250 to 80,000, which can be prepared by condensing mono- and polyvalent carboxylic acids and at least divalent amines and contain at least one basic amino group, for example a condensation product of 1 mol of stearic acid and 1 mol of hexamethylenediamine, a condensation product of 1 mol of oleic acid and 1 mol of ethylenediamine, a condensation product of 1 mol of C 10 / C 12 fatty acid and 1 mol of isophoronediamine, a condensation product of 1 mol of adipic acid and 2 mol of hexamethylenediamine, a condensation product of 1 mol of phthalic acid and 2 mol of ethylenediamine, a condensation product of 1 mol of oleic acid and 1 mol of ethylenediamine, a condensation product of 2 mol of adipic acid and 3
  • amines can also be ester amines, preferably with a weight average molecular weight of 200 to 100,000, in particular 300 to 10,000, which can be prepared by esterification of alkanolamines with carboxylic acids, for example esters from stearic acid and ethanolamine , Esters from oleic acid and N, N-dimemylethanolamine, esters from tallow fatty acid and diethanolamine, Esters of coconut fatty acid and triethanolamine, esters of phthalic acid and ethanolamine.
  • carboxylic acids for example esters from stearic acid and ethanolamine , Esters from oleic acid and N, N-dimemylethanolamine, esters from tallow fatty acid and diethanolamine, Esters of coconut fatty acid and triethanolamine, esters of phthalic acid and ethanolamine.
  • N-alkyl-, N-alkenyl- or N-hydroxyalkylglucamines or morpholines having up to 30 carbon atoms can also be used.
  • the amine is preferably at least one of amines having at least four carbon atoms, preferably of tallow fatty amine, hydrogenated tallow fatty amine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, 2-propylheptylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, cetylamine, stearylamine, palmitylamine, Oleylamine, coconut fatty amine, mono- ⁇ -branched secondary amines, bis- ⁇ -branched secondary amines of the general formula (I) R 4 R 3 HC-HN-CHR 1 R 2 (I), where the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another optionally substituted C j . 20 alkyl radicals are.
  • Component (c) of the mixture according to the invention is at least one acid selected from mineral acids and organic acids with one or two carboxyl groups which, according to one embodiment, contain no aromatic radicals.
  • Acids containing phosphorus are preferred.
  • Atoms in particular up to 10 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, capric acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid Acid, fumaric acid, sebacic acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, glyoxylic acid, and mineral acids are used.
  • mineral acids according to the invention are hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, metasilicic acid, boric acid, heteropolyacids of tungsten or molybdenum, acidic ion exchangers, acidic silicates or aluminosilicates, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid. Acids containing phosphorus are preferably used.
  • Examples are phosphoric acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acids, primary and secondary phosphoric acid esters, primary and secondary phosphoric acid amides, such as phosphoric acid-2-ethyl-hexyl-, oleyl- or -ditalgfettamide and phosphonic acids such as diethy - Lentriamine pentamethylene lenphosphonic acid.
  • the mixtures according to the invention which contain components (a), (b) and (c) contain, according to the invention, less than 24% by weight, preferably at most 20% by weight of triphosphate, preferably at most 10% by weight, in particular at most 5 % By weight triphosphate. According to one embodiment of the invention, the mixtures are essentially or completely free from triphosphate.
  • the mixtures according to the invention which contain components (a), (b) and (c) contain a maximum of 20% by weight of LAS, preferably a maximum of 10% by weight, in particular a maximum of 5% by weight of LAS .
  • the mixtures are substantially or completely free of LAS.
  • components (a), (b) and (c) can be mixed in any order.
  • the mixtures (abc) of polycarboxylate (a), amine (b) and acid (c) can be prepared according to the following general scheme:
  • the mixtures can be prepared by first neutralizing amine (b) and acid (c) at 10 to 150 ° C. and admixing the neutralization product (for example alkylammonium phosphate) with the polycarboxylate.
  • the neutralization of amines and acids can be carried out in bulk or in a diluent.
  • the process in bulk is carried out, for example, in an extruder at 20 to 150 ° C., for example by metering in phosphoric acid and molten tallow fat in accordance with one embodiment of the invention.
  • the alkylammonium phosphate is discharged as a melt and can be made up in the form of strands or granules.
  • water, acetone, methanol, ethanol, glycerin, surfactants, nonionic surfactants, such as alkoxylation products from oxo or fatty alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol, can be used as diluents for the neutralization.
  • surfactants such as alkoxylation products from oxo or fatty alcohols
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol can be used as diluents for the neutralization.
  • Polypropylene glycol, copo- polymers of ethylene oxide and propylene oxide, block-linked polyethylene glycols and polypropylene glycols can be used.
  • the mixtures can advantageously be prepared according to one embodiment of the invention by first bringing alkylamines and phosphoric acids to the neutralization reaction at 10 to 150 ° C. and then bringing the salt-like neutralization products up to 250 ° C to be heated.
  • the tempered alkylammonium phosphates are at least partially subjected to conversion into alkylammonium polyphosphates and alkylamine phosphoric acid amides at temperatures between 150 and 250 ° C. with elimination of water (component (d)).
  • the condensation can be carried out in a diluent or preferably in bulk.
  • Suitable diluents are high-boiling diluents such as glycerol, surfactants, nonionic surfactants, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, block-linked polyethylene glycols and polypropylene.
  • An extruder, kneader or paddle dryer can be used as the reaction apparatus.
  • the annealed adducts of alkylamine and phosphoric acids are then mixed into the polycarboxylate.
  • the isolation of the reaction product from amine and acid can also be avoided by the polycarboxylate (a) in the form of an aqueous solution or, if the polycarboxylates (a) are not completely soluble in water, also in the form a suspension with acids (c) and then with amines (b).
  • the polycarboxylates can be used in the form of the anhydrides, acid forms or alkali salt forms. If the polycarboxylates are used in the form of the anhydrides or acids, then after Addition of the amines (b) and acids (c) a neutralization with alkalis can be carried out.
  • the mixtures can be prepared by first adding amines (b) and then acids (c) to the polycarboxylates (a) in the form of an aqueous solution or suspension.
  • the further neutralization can be carried out as described above.
  • anhydrides of the polycarboxylates are formed during the polymerization, then according to one embodiment of the invention these anhydrides can also be mixed with components (b) and (c).
  • the hydrolysis can then be carried out with alkalis and converted into an aqueous solution or suspension.
  • the polycarboxylates are usually used in detergents in the form of the alkali salts.
  • the polycarboxylates can be neutralized before or after the addition of alkylamine and phosphoric acid.
  • the mixtures are then usually neutralized to a pH value between 6 and 10.
  • the polycarboxylate powder or granules can also be mixed with the salts from (b) and (c).
  • Solid polycarboxylates can be obtained in the form of powders or granules.
  • a solution of a copolymer of acrylic acid and maleic acid or its salt can be converted into a solid powder by spray drying or spray granulation.
  • the precipitation polymerization of maleic anhydride and isobutene in organic solvents produces a solid polycarboxylate powder which contains the polycarboxylate in the anhydride form.
  • Solid or similarly manufactured solid polycarbox ylates can then be mixed with solid adducts of the amines (b) and acids (c).
  • the solid adducts from (b) and (c) are obtained, for example, by reacting tallow fatty amine and phosphoric acid in the extruder and then shaping the melt, or by neutralizing the amines (b) and the acids (c) in a diluent , in which the adduct from (b) and (c) is insoluble and precipitates.
  • a diluent in which the adduct from (b) and (c) is insoluble and precipitates.
  • 2-ethylhexylamine or tallow fatty amine and phosphoric acid or polyphosphoric acid can be reacted in acetone or toluene, so that the adduct is obtained in the form of a powder.
  • maleic anhydride and isobutene are radically polymerized in the form of a precipitation polymerization in an organic solvent and the resulting polymer is isolated in the anhydride form by filtration.
  • the polymer is first mixed with alkyl ammonium phosphate as a slurry in water and then neutralized with sodium hydroxide solution.
  • the polymer from MA with isobutene can first be hydrolyzed with sodium hydroxide solution to form an aqueous sodium salt solution and then treated with alkylammonium phosphate.
  • the aqueous sodium salt solution of the maleic acid / isobutene copolymer can also be mixed first with alkylamine and then with phosphoric acid. But you can also first add phosphoric acid and then tallow fatty amine. It is also possible to first produce a condensation product of tallow fatty amine and phosphoric acid at 200 ° C. and then add this to the aqueous sodium salt solution of the copolymer.
  • an aqueous solution of polyacrylic acid in the acid form can first be mixed with alkylamine and then with phosphoric acid.
  • a solution of polyacrylic acids can first be neutralized with sodium hydroxide solution and then admixed with tallow fatty amine phosphoric acid salt.
  • the mixtures (abc) according to the invention can be clearly soluble in water. However, suspensions can also result if one or more components of the mixture (abc) is not soluble in water. In these cases it can be helpful to produce a suspension that is as fine as possible by intensive stirring or shearing. This can be achieved with the aid of a dispersing and homogenizing machine, an intensive mixer, fast rotating agitator equipped with cutting knives, calenders or under the influence of ultrasound.
  • the mixtures according to the invention can be used in detergents, in particular as an incrustation inhibitor or scale inhibitor. They can also be used in dishwashing detergent formulations, in particular as an incrustation inhibitor or deposit inhibitor.
  • the invention also relates to detergent formulations containing at least one surfactant and a mixture of
  • the detergent contains less than 24% by weight triphosphate.
  • the invention further relates to detergents containing at least one surfactant and a mixture according to the invention and, if appropriate, other customary constituents.
  • the detergents contain 0.01 to 40, preferably 0.1 to 30, in particular 0.5 to 20% by weight of component (a), 0.01 to 20, preferably 0.03 to 10, in particular 0 , 05 to 5% by weight of component (b), and 0.01 to 20, preferably 0.02 to 10, in particular 0.03 to 8% by weight of component (c).
  • the mixtures of (a), (b) and (c) are used in an amount of 0.1 to 20, preferably 1 to 15% by weight in detergent formulations.
  • the detergents can be in powder form or can also be in liquid form.
  • the composition of detergents and cleaning agents can vary widely. Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergents. Detergent and cleaning agent formulations that are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, volume 67, 35 (1989). More information on the composition of detergents and cleaning agents can Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63 to 160.
  • Reduced phosphate detergents are understood to mean those formulations which contain a maximum of 25% by weight of phosphate, calculated as pentasodium triphosphate.
  • the detergents can be heavy duty detergents or special detergents. Both anionic and nonionic or mixtures of anionic and nonionic surfactants are suitable as surfactants.
  • the surfactant content of the detergents is preferably 8 to 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having from 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, such as C 9 - to C j -Alkoholsufate, C 12 - to C 13 - alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristic stylsulfat, palmityl, stearyl and Talgfettalkoholsufat.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated, ethoxylated C 8 to C 22 alcohols or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 are suitable also - to C 22 alcohols, the ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can Contain ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkyl sulfonates such as C 8 -C 24 -, preferably C 10 -C 18 alkanesulfonates, and soaps, such as the salts of C 8 -C 2 -carboxylic acids.
  • N-acyl sarcosinates with aliphatic saturated or unsaturated C 8 to C 25 acyl radicals, preferably C 0 to C 1-4 acyl radicals, such as N-oleoylsarcosinate.
  • Suitable anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzene sulfonates (LAS).
  • the polymers according to the invention are preferably used in low-LAS detergent formulations with less than 4%, particularly preferably in LAS-free formulations.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of
  • Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium and ammonium salts, such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • nonionic surfactants are alkoxylated C 8 to C 22 alcohols.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 5, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are al yl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds contain an average of 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkylglucamides of the general structures (III) and (IV)
  • A is a C 6 to C 22 alkyl
  • B is an H or C r to C 4 alkyl
  • C is a polyhydroxyalkanyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • A is preferably C 10 to C 18 alkyl
  • B is CH 3
  • C is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 10 -C 18 carboxylic acids.
  • the detergent formulations preferably contain 3 to 12 moles of ethylene oxide ethoxylated C 1 -C 16 -alcohols, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • surfactants are the end group-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula (V) known from WO 95/11225
  • R 1 denotes a C 5 to C 21 alkyl or alkenyl radical
  • R 2 represents a C to C 4 alkyl group
  • A represents C 2 to C 4 alkylene
  • n denotes the number 2 or 3
  • x has a value from 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 3 -C 4 H 9 with methyl dodecanoate or the reaction products of ethyltetraglycolamine of the formula H 2 N- ( CH 2 -CH 2 -O) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated C 8 - to C 18 -fatty acid methyl esters.
  • the powdered or granular detergents and optionally also structured liquid detergents also contain one or more inorganic builders. All common inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates are suitable as inorganic builders.
  • Suitable inorganic builders are, for example, aluminosilicates with ion-exchanging properties, such as zeolites.
  • zeolites Different types of zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na are partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium .
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US 4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070 and WO 94/24251.
  • Suitable inorganic builders are, for example, amorphous or crystalline silicates, such as amorphous disilicates, crystalline disilicates, such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst AG).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Suitable inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or hydrogen carbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate, are preferably used.
  • the inorganic builders can be present in the detergents in amounts of 0 to 60% by weight together with organic cobuilders which may be used.
  • the inorganic builders can be incorporated into the detergent either alone or in any combination with one another.
  • powdered or granular detergents they are used in amounts of 10 to 60% by weight, preferably in amounts of 20 to 50% by weight.
  • structured (multi-phase) liquid detergents inorganic builders are used in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight. They are suspended in the liquid formulation components.
  • Organic powder builders are present in powder or granule form and in liquid detergent formulations in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably in amounts of 1 to 15% by weight, together with inorganic builders.
  • the powder or granular heavy-duty detergents can a bleaching system consisting of at least one bleaching agent, optionally in combination with a bleaching activator and / or a bleaching catalyst, as other usual constituents.
  • Suitable bleaching agents are perborates and percarbonate in the form of their alkali metal salts, especially their Na salts. They are contained in the formulations in amounts of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • Other suitable bleaching agents are inorganic and organic peracids in the form of their alkali or magnesium salts or in some cases also in the form of the free acids.
  • suitable organic percarboxylic acids or salts are e.g. Mg monoterephthalate, phthalimidopercaproic acid and dodecane-1,10-diper acid.
  • An example of an inorganic peracid salt is potassium peroxomonosulfate (oxone).
  • Suitable bleach activators are, for example
  • acylated lactams such as acetylcaprolactam, octanoylcaprolactam and benzoylcaprolactam
  • substituted phenol esters of carboxylic acids such as Na-acetoxybenzenesulfonate, Na-octanoyloxybenzenesulfonate and Na-nonanoyloxybenzenesulfonate
  • acylated sugars such as pentaacetyl glucose Anthranil derivatives, such as 2-methylanthranil or 2-phenylanthranil
  • Enol esters such as isopropenyl acetate
  • Oxime esters such as O-acetylacetone oxime
  • Carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride or acetic anhydride.
  • Tetraacetylethylene diamine and Na nonanoyloxy benzene sulfonates are preferably used as bleach activators.
  • the bleach activators are full detergents in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably in amounts of 1.0 to 8.0% by weight, particularly preferably in amounts of 1.5 to 6.0% by weight. % added.
  • Suitable bleaching catalysts are quaternized imines and sulfonimines, as described in US Pat. No. 5,360,568, US Pat. No. 5,360,569 and EP-A-0 453 003, and Mn complexes, see WO 94/21777. If bleach catalysts are used in the detergent formulations, they are in amounts of up to 1.5% by weight, preferably up to 0.5% by weight, in the case of the very active manganese complexes in amounts of up to 0.1% by weight. contain.
  • the detergents preferably contain an enzyme system. These are proteases, lipases, amylases and cellulases commonly used in detergents.
  • the enzyme system may be limited to a single one of the enzymes or may include a combination of different enzymes. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the compounded enzyme are generally added to the detergents.
  • Suitable proteases are, for example, Savinase and Esperase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, Lipolase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is, for example, Celluzym (manufacturer Novo Nordisk).
  • the detergents preferably contain soil release polymers and / or graying inhibitors as other common constituents.
  • These are, for example, polyesters made from polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids, or polyesters from polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acids.
  • polyesters are known, see US 3,557,039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 and US 5,142,020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides, see US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A-3,711,299, US Pat. No. 4,904,408, US Pat. No. 4,846 994 and US 4,849,126 or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Graying inhibitors and soil release polymers in the detergent formulations are 0 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.2% by weight contain.
  • Soil release polymers used with preference are the graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of molecular weight 2,500-8,000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, known from US Pat. No.
  • These amphiphilic block copolymers have molecular weights from 1,500 to 25,000.
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent can have, for example, the following composition:
  • a color transfer inhibitor based on water-soluble homopolymers of N-vinylpyrrolidone or N-vinylimidazole, water-soluble copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrole - Don, crosslinked copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone with a particle size of 0.1 to 500, preferably up to 250 microns, these copolymers 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 wt .-% Contain N, N'-divinylethylene urea as crosslinker.
  • Further color transfer inhibitors are water-soluble and also crosslinked polymers of 4-vinylpyridine-N-oxide, which are obtained by polymerizing
  • a maximum of 20% by weight preferably a maximum of 10% by weight, in particular no LAS
  • the total amount of ingredients being 100% by weight.
  • a bleaching system is often completely or partially dispensed with in color-preserving special detergents (for example in so-called color detergents).
  • color-preserving special detergents for example in so-called color detergents.
  • a typical powder or granular color detergent can have the following composition, for example:
  • a soil release polymer for example a graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol
  • a maximum of 20% by weight preferably a maximum of 10% by weight, in particular no LAS,
  • the total amount of ingredients being 100% by weight.
  • the powdery or granular detergents can contain up to 60% by weight of inorganic adjusting agents as other common constituents. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain up to 20% by weight, particularly preferably up to 8% by weight of adjusting agents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 950 g / l.
  • Modern compact laundry detergents generally have high bulk densities, such as 550 to 950 g / 1, and show a granular structure.
  • liquid detergents according to the invention contain, for example
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol or propylene glycol or glycerin,
  • the total amount of ingredients being 100% by weight.
  • the detergents can optionally contain other customary additives.
  • Complexing agents, phosphonates, optical brighteners, dyes, perfume oils, foam attenuators and corrosion inhibitors can, for example, be contained as further additives.
  • compositions A - M are compact detergents
  • N and O are examples of color detergents
  • formulation P is a structured liquid detergent.
  • the abbreviations have the following meaning:
  • TAED tetraacetylethylenediamine Soil release additive 1: polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalate in a molar ratio of 3: 2, molar mass of the condensed polyethylene glycol 4,000, molar mass of the polyester 10,000
  • Soil release additive 2 graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol with a molecular weight of 8,000, molecular weight of the graft polymer 24,000
  • the mixtures of (a), (b) and (c), as described above are used in dishwashing detergent formulations, in particular as an incrustation inhibitor and / or deposit inhibitor.
  • compositions and amounts given above also apply to the dishwashing detergent formulations.
  • the dishwashing detergents can be in powder form or can also be in liquid form.
  • the composition of the dishes can vary widely. They usually contain sodium citrate, sodium carbonate and sodium disilicate. Dishwashing detergent formulations are given below by way of example.
  • Example 2 20 g of the salt prepared in Example 1 are poured into a 100 ml round-bottomed flask which is flushed with nitrogen and heated to 200 ° C. for 4 hours. After cooling, the wax-like content is crushed and analyzed analytically. It consists of 1/3 of tallow fatty amine phosphoric acid salt and 2/3 of a condensation product of tallow fatty amine and phosphoric acid.
  • Tallow fatty amine a reaction product of a C 16 / C 18 oxo alcohol with 7 mol ethylene oxide (nonionic surfactant) and water according to Table 1, are prepared in a beaker at 60 ° C. and 75% phosphoric acid is added. Viscous pastes are obtained, which solidify softly like a wax upon cooling.
  • aqueous solutions of polycarboxylates in the sodium form are mixed with tallow fatty amine phosphoric acid salt and dispersed as finely as possible with the aid of a dispersing machine (Ultra Turrax).
  • a dispersing machine Ultra Turrax
  • Polymer No. 1 copolymer of maleic acid and acrylic acid in a ratio of 70:30 in the form of the sodium salt, 40%, molecular weight 70,000
  • Polymer No. 2 copolymer of maleic acid and diisobutene in the form of the sodium salt, 44%, molecular weight 4,000
  • Polymer No. 3 polyacrylic acid in the form of the sodium salt
  • Polymer No. 4 polyaspartic acid, sodium salt, 42%, molecular weight 30,000
  • Example 2 0.1 kg of the tallow fatty amine-phosphoric acid salt from Example 1 are mixed with 0.9 kg of a powdery copolymer of 70% acrylic acid and 30% maleic acid in the sodium salt form, which was prepared by spray drying an aqueous solution, in a paddle mixer. A free-flowing powder is obtained.
  • the powder detergent C thus obtained then has the following composition:
  • Table 3 contains the results obtained when testing the incrustation-inhibiting effect.
  • the detergent formulations described in the table were used for washing test fabrics made of cotton. The number of washing cycles was 15. After this type of washing, the ash content of the fabric was determined by ashing the test fabric in each case. Washing conditions
  • Test fabric 20 g cotton-nettle fabric
  • the dish detergent E was mixed together and has the following
  • Composition sodium citrate * 2 H 2 O 20%
  • Examples of the deposit inhibitor are:
  • the test for scale-inhibiting effect is carried out in such a way that 4 g of the dishwashing detergent formulation described above per liter Drinking water of 10 ° dH used.
  • a Miele G 590 SC household dishwashing machine 15 washing cycles are carried out using a set of dishes consisting of black porcelain plates, knives and drinking glasses. After the 15 washing cycles, the dishes were assessed visually.
  • the grade 0 means that there is no deposit on the dishes even after 15 cycles, the grade 9 on the other hand means a very strong deposit.
  • the grades 1-8 are gradations between the grades 0 and 9.
  • the dishwashing results are given in the table. As can be seen from this, the mixtures of amines and phosphoric acid and polycarboxylate are better deposit inhibitors than the commonly used polycarboxylates.

Abstract

Ein Gemisch, enthaltend (a) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polycarboxylats mit mindestens 3 Carboxylgruppen, (b) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Amins mit einem pKs-Wert größer 9, und (c) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Säure ausgewählt, aus Mineralsäuren und organischen Säuren mit einer oder zwei Carboxylgruppen und maximal 10 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß das Gemisch weniger als 24 Gew.-% Triphosphate enthält, wird in Waschmittel- bzw. Geschirreinigerformulierungen verwendet.

Description

Verbesserte Waschmittel und Geschiireiniger
Die Erfindung betrifft Gemische, enthaltend mindestens ein Polycarboxylat, mindestens ein Amin und mindestens eine Säure, diese enthaltende Wasch¬ mittel und ihre Verwendung als Inkrustationsinhibitoren in Waschmitteln und als Inkrustationsinhibitoren und Belagsinhibitoren in Geschirreinigern.
In der BE 773 260 sind Waschmittel beschrieben, die neben LAS und Tripolyphosphat als Weichspülkomponente N-Alkylpropandiamine enthalten, insbesondere N-Dodecylpropan-l ,3-diamin, N-Cocopropan-l,3-diamin, oder N- Talgfettpropan-1 ,3-diamin.
In der EP-A-0 173 398 sind Detergenszusammensetzungen beschrieben, die ein Gemisch aus langkettigen primären oder sekundären Aminen und Cellula- se als die wesentlichen TextilweichmachungsinhaltsstofFe enthalten. Als Amin kann Talgfettamin verwendet werden. Die Zusammensetzungen können Alkalimetallphosphate und Polycarboxylate neben LAS und Natriumtriphosphat enthalten.
In der WO 86/07603 sind Waschmittel für niedere Waschtemperaturen beschrieben, die Etheramine, Amidoamine, Glucamin oder Morpholinderivate, sowie Polycarbonsäuren enthalten können. In der GB-A-2 172 910 sind Detergenszusammensetzungen beschrieben, die Textilweichmachungseigenschaften aufweisen. Hierfür werden bestimmte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit einem langkettigen Hydrocarbyl- rest verwendet, insbesondere N,N-D_methyllaurylamin oder N-Dimethylcoco- amin, die mit einer Brönstedt-Säure als Dispergiermittel gemischt sein kön¬ nen. Als Säuren werden anorganische Säuren, wie auch organische Säuren, wie polymere Carbonsäuren, aufgeführt. Bevorzugt sind Monocarbonsäuren. Die Zusammensetzungen enthalten LAS und Natriumtripolyphosphat.
In DE-A-195 32 717 sind Waschmittel beschrieben, die modifizierte Polya- sparaginsäuren als Inkrustationsinhibitoren enthalten. Die Polyasparaginsäuren sind Polykondensate von Asparaginsäure, bestimmten Aminen und Phosphor enthaltenden Säuren.
In der WO 95/33035 sind Detergenszusammensetzungen beschrieben, die insbesondere wirksam sind zur Entfernung von fett-/ölartigem Schmutz von Substraten wie Textilerzeugnissen oder Geschirr. Eine Detergenszusammen- setzung enthält 0,5 Gew.-% 1-Hexylamin, 9,0 Gew.-% C12_i6-Fettsäure und 6,0 Gew.-% wasserfreie Citronensäure sowie 10,0 Gew.-% Oleoylsarkosinat.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Inkrustationsinhibitoren für Waschmittel und Geschirreiniger bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Inkrustationsinhibitoren für phosphatreduzierte oder phosphatfreie Waschmittel und Geschirreiniger bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Inkrustationsinhibitoren enthaltende Waschmittel und Geschirreiniger bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Inkrustationsinhibitoren für Waschmittel und Geschirreiniger, die gegenüber den Asparaginsäurepolykondensaten einfacher herzustellen sind und eine bessere Wirkung aufweisen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Belagsinhibitoren für Geschirreinigungsmittel bereitzustellen
Eine weitere Aufgabe ist es, Belagsinhibitoren enthaltende Geschirreinigungs- mittel bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von Belagsinhibitoren für Ge¬ schirreinigungsmittel, die gegenüber herkömmlichen Polycarboxylaten eine bessere Wirkung aufweisen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Gemisch, enthaltend
(a) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polycarboxylats mit mindestens 3 Carboxylgruppen , (b) 0, 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Amins mit einem pKs-Wert größer 9, und
(c) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Säure, ausgewählt aus Mineralsäu¬ ren und organischen Säuren mit einer oder zwei Carboxylgruppen und maximal 10 C- Atomen,
mit der Maßgabe, daß das Gemisch weniger als 24 Gew.-% Triphosphate enthält und die Gesamtmenge der InhaltsstofFe 100 Gew.-% ergibt, und die Verwendung dieses Gemisches in Waschmittel- oder Geschirreinigerformulie- rungen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Gemische, enthaltend
(a) 0,1 bis 99, vorzugsweise 30 bis 97, insbesondere 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polycarboxylats mit mindestens 3 Carboxylgruppen, (b) 0, 1 bis 99, vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Amins mit einem pKs-Wert größer 9, vorzugsweise von 9,5 bis 12, und (c) 0,1 bis 99, vorzugsweise 0,3 bis 50, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens einer Säure, ausgewählt aus Mineralsäuren und organischen Säuren mit einer oder zwei Carboxylgruppen und maximal 10 C- Ato¬ men,
mit der Maßgabe, daß das Gemisch weniger als 24 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-% Triphosphate enthält und die Gesamtmenge der Inhalts- Stoffe 100 Gew.-% ergibt, die gegenüber reinen Polycarboxylaten, wie sie beispielsweise in DE-A-195 32 717 beschrieben sind, verbesserte inkru- stationsinhibierende und belagsinhibierende Eigenschaften aufweisen.
Zunächst werden die Komponenten (a), (b) und (c) der erfindungsgemäßen Gemische beschrieben.
Komponente (a)
Erfindungsgemäß verwendbare Polycarboxylate weisen mindestens drei Car- boxylgruppen im Molekül auf. Diese erfindungsgemäßen Polycarboxylate können monomere Verbindungen sein oder polymere Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Es können sowohl natürlich vorkom¬ mende als auch synthetisch hergestellte Polycarboxylate eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfoπn werden solche Polycarboxylate eingesetzt, die biologisch abbaubar sind oder in Kläranlagen eliminierbar sind. Gemäß einer Ausfu irungsform der Erfindung betragen die Gewichts¬ mittel der Molekulargewichte der Polycarboxylate 100 bis 300.000, vorzugs¬ weise 800 bis 500.000, insbesondere 800 bis 200.000.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung werden niedermolekulare Carboxylate mit 3 bis 10 Carboxylgruppen eingesetzt. Als niedermolekulare Polycarboxylate eignen sich beispielsweise Citronensäure, Isocitronensäure, Aconitsäure, Butantetracarbonsäure, Saccharosetricarbonsäure, Nitrilotriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Isoserindiessigsäure, /3-Alanindiessigsäure, Diethylentriammpentaessigsäure, Hydroxyethyldiamintriessigsäure, Propylendi- amintetraess igsäure , Methy lglycindiessigsäure , Cyclohexanhexacarbonsäure , Alkylglycindiessigsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen im Alkylrest. Gemäß einer Ausfühningsform der Erfindung enthalten die Carboxylate keine aromatischen Reste.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung verwendbare Polycarboxylate sind beispielsweise Proteine, die Asparaginsäure oder Glutaminsäure enthal¬ ten, wie Casein, Gelatine, Weizenproteine, Sojaproteine, Erbsenproteine, Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, Polycokondensate der Asparaginsäure und/oder Carbonsäuren. Gemäß einer Ausführungsfoπn der Erfindung ist es vorteilhaft, das Molgewicht der Proteine zu erniedrigen, vorzugsweise auf ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800 bis 200.000, indem man sie beispielsweise oxidativ, reduktiv oder hydrolytisch behandelt. Die hydro¬ lytische Behandlung kann mit Hilfe von Enzymen, Säuren oder Basen erfolgen.
Als Polycarboxylate können auch polymere Zuckersäuren, wie Pectinsäure, oxidierte Polysaccharide, wie oxidierte Stärke, oxidierte Maltodextrine oder oxidierte Cellulose eingesetzt werden. Der Grad der Oxidation kann unter- schiedlich sein. Beispielsweise kann bei Stärke nur die primäre CH2OH- Gruppe in C6-Position zur Carbonsäuregruppe unter Bildung von Monocar- boxystärke oxidiert sein. Die Oxidation kann aber auch unter Diolspaltung zwischen C2 und C3 zur Dialdehydstärke und Weiteroxidation zur Dicarbox- ystärke oder unter Oxidation aller drei Kohlenstof atome in Position C6, C2 und C3 bis zur Tricarboxystärke eintreten. Alle derartigen oxidierten Poly- saccharide sind einsetzbar, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800 bis 500.000. Die Polysaccharide können auch verethert oder verestert sein. Die Veretherung kann mit Chloressigsäure erfolgen. Beispiele sind Carboxymethylstärke oder Carboxymethylcellulose. Beispiele für veresterte Stärke sind saure Citronensäureester der Stärke, die hergestellt werden, indem Stärke mit überschüssiger Citronensäure verestert wird.
Es können auch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Polyester eingesetzt werden, die durch Veresterung von Polyolen wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyalkylenglykolen, Glycerin, Mannit, Sorbit, Polyvinylal- kohol mit Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure oder Butantetracarbon¬ säure hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendbare synthetische Polycarboxylate werden vorteilhaft durch radikalische Polymerisation von ungesättigten Monomeren hergestellt. Als Monomere werden beispielsweise eingesetzt: Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Zimtsäure, Acrylsäureester, wie Methacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Oleylacry- lat, Stearylacrylat, Talgfettalkoholacrylat, Maleinsäuremono- und -dialkylester, wie Maleinsäuremono- und -dimethylester, Maleinsäuremono- und -diethyl- ester, Maleinsäuremono- und -diisopropylester, Maleinsäuremono- und -di- butylester, Maleinsäuremono- und -distearylester. Neben den ungesättigten Carbonsäuren können auch bis zu 90% andere Monomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylsulfonsäure, Vinylstearat, Styrol, Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten, Diisobuten, Hexen, Octen, Octadecen, C20/C24- Olefin, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Butadien, Vinylether, wie Methylvinylether, Isobutylether, Butandiolmonovinylether-Ethoxylate, Allylalko- hol-Ethoxylate oder Furan enthalten sein. Die Herstellung der Polycarbox¬ ylate erfolgt nach bekannten Methoden der radikalischen Polymerisation in Form einer Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation in Wasser, Polyalkylenglykolen, nichtionischen Tensiden, Aceton, Toluol, o-Xylol, Isopropanol oder anderen organischen Lösemitteln. Als Radikalstarter werden alle üblicherweise verwendeten Initiatoren verwendet. Falls niedermolekulare Polymere erwünscht sind, kann auch in Gegenwart von Reglern polymerisiert werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Polycar¬ boxylate in der Natrium- oder Kaliumsalzform eingesetzt. Dies gilt besonders für Copolymere des Maleinsäureanhydrids, die in Wasser und anderen Lösemitteln meist unlöslich sind. In der hydrolysierten Alkalimetallsalzform sind sie dann meist in Wasser löslich oder zumindest dispergierbar.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eignen sich auch Pfropfpolyme¬ risate aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure, Methal- lylsulfonsäure, Methacrylsäure und Glucose, Polysacchariden, wie Stärke oder Stärkehydrolysaten, Proteinen, Proteinhydrolysaten oder Polyalkylenglykolen. Beispiele sind Pfropfpolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure auf Matrod- extrine, Pfropfpolymere aus Maleinsäure und Stärke, Pfropfpolymere aus Acrylsäure und Casein, Pfropfpolymere aus Acrylsäure, Methylmethacrylat und Gelatine.
Typische erfindungsgemäß einsetzbare Polycarboxylate sind Polyacrylsäuren mit Molgewichten zwischen 1.000 und 250.000, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure im Verhältnis 70/30 mit Molgewicht 70.000, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure im Verhältnis 40/60 mit Molgewicht 40.000, Copolymere aus Maleinsäure und Isobuten mit Molgewicht 4.000, Copolyme¬ re aus Maleinsäure und Diisobuten mit Molgewicht 12.000, Copolymere aus Maleinsäure und Styrol mit Molgewicht 20.000, Copolymere aus Maleinsäure und C20/C24-Olefin mit Molgewicht 15.000, Polyvinylsulfonsäure mit Mol- gewicht 1.000, Polymaleinsäure mit Molgewicht 1.000, Polyasparaginsäuren mit Molgewichten zwischen 1.000 und 50.000, Terpolymere aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylacetat mit Molgewicht 40.000, Pfropfpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure auf Matrodextrine mit Molgewicht 40.000, Pfropfpolymere aus Acrylsäure und Polyethylenglykolen mit Molgewicht 60.000, Pfropfpolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure und Polyethylen¬ glykolen mit Molgewicht 20.000.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Polycarboxylate keine aromati¬ schen Reste.
Komponente (b)
Als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Gemische wird mindestens ein Amin mit einem pK__-Wert größer 9, vorzugsweise 9,5 bis 12 eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Amine nur aliphatische, cycloali- phatische und/oder araliphatische Reste. Unter araliphatischen Resten sind solche zu verstehen, bei denen aromatische Reste über Alkylengruppen mit dem AminstickstofFatom verbunden sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung haben die verwendbaren Amine die allgemeine Formel (II)
R5NR9-[(CR7R8)m-NH]n-R6 (II) wobei n einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzahligen Wert von 1 bis 4 hat, der Rest R5 ein ^Q-, vorzugsweise Cj.2o-, ins¬ besondere C i.jo- Alkylrest, C2_30-, vorzugsweise C2.20-, insbesondere C2_10- Alkenylrest ist und jeder der Reste R6, R7, R8 und R9 unabhängig vonein¬ ander ein Wasserstoffatom ist oder wie für den Rest R5 definiert.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat n den Wert null, der Rest R51 ist ein C6.20-Alkyl- oder Alkenylrest, der Rest R6 ein C -Alkylrest oder C2_4 -Alkenylrest und der Rest R9 ein Wasserstoffatom oder ein Cl_4- Alkylrest oder C2^-Alkenylrest.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das Amin bei der Verwendung in einem Waschmittel einen pKj-Wert auf, der größer ist als der um 1 verminderte pH-Wert, vorzugsweise größer ist als der pH-Wert, besonders bevorzugt um mindestens 0,5 größer ist als der pH- Wert der 1 gew.-%igen Waschflotte des Waschmittels. Dabei bedeutet der pK_.Wert den Wert der korrespondierenden Säure des Amins, das heißt des protonierten Amins, und ist gleich 14-pKB des Amins.
Als Komponente (b) werden bevorzugt einwertige oder mehrwertige Amine, vorzugsweise mit mindestens 4 C-Atomen eingesetzt. Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Die Amine können hydrophil oder hydrophob sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind Komponente (b) primäre Amine mit vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen, wie Butylamin, tert.-Butylamin, sec.-Butylamin, Ethylhexylamin, 2-Methylheptyla- min, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, 2-Propylheptyla- min, Undecylamin, Cetylamin, Tridecylamin, Isotridecylamin, Fettamine, wie Oleylamin, Stearylamin, Octadecylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Amine auf Basis von Kokosfettsäuren, Polyisobutenamin, Polypropylenamin, Alkylpolyethylenoxidamine, die durch Aminierung von Alkylpolyglykolen hergestellt werden können. Mehrwertige primäre Amine sind beispielsweise 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,3-Diaminopropan, Isophorondiamin, Polyoxyalkylendiamine, wie Polyethylenoxiddiamin, Polypropylenoxiddiamin, Polybutylenoxiddiamin, Polytetrahydrofurandiamin, Co(polyethylenoxid/Propy- lenoxid)amine, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden hergestellt werden können, sowie aminierte alkoxylierte Fettalkohole und Oxoalkohole, wie aminierte Umsetzungsprodukte aus einem C16/C18-Oxoalkohol und 7 mol Ethylenoxid, das anschließend aminiert worden ist. Diese Amintypen können als Etheramine bezeichnet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind Komponente (b) sekundäre Dialkylamine mit vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 8 bis 36 C-Atomen, wie N,N-Dibutylamin, N,N-Dihexylamin, N.N-Diisopentylamin, N,N-Dipenty- lamin, N,N-Diethylhexylamin, N,N-Ditalgfettamin, hydriertes N,N-Ditalgfetta- min, N,N-Distearylamin, N,N-Dioley lamin, gemischte sekundäre Amine wie N-Methyl-N-octylamin, N-Methyl-N-stearylamin, N-Methyl-N-talgfettamin, hydriertes N-Methyl-N-talgfettamin, N-Methyl-N-decylamin, N-Methyl-N- octylamin, N-Methyl-N-ethylhexylamin, Alkanolamine, oder Umsetzungs- produkte aus primären und sekundären Aminen mit 1 bis 100 mol, vorzugs¬ weise 1 bis 20 mol, insbesondere 1 bis 15 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Umsetzungsprodukte von Isotridecy lamin mit 7 mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte aus N-Methyl-N-talgfettamin mit 10 mol Ethylenoxid und 3 mol Propylenoxid, aus Talgfettamin mit 1 mol Ethylen- oxid, Oleylamin mit 3 mol Ethylenoxid, aus Talgfettamin mit 3 mol Ethy¬ lenoxid und 1 mol Propylenoxid, aus hydriertem Talgfettamin mit 2 mol Ethylenoxid, aus Steary lamin mit 1 mol Ethylenoxid. Es können auch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Umsetzungsprodukte von primären und sekundären Aminen mit anderen Epoxiden, wie ein- und mehrwertigen Glycidylether, wie Butyl-glycidylether, Ethylhexyl-glycidylether, C12/C1 -A_kohol-glycidylether, C13/C15-Alkohol-glycidylether, 1 ,4-Butandiol- diglycidy lether, 1,6-Hexandiol-diglycidy lether, Phenyl-glycidy lether, o-Kresyl- glycidylether, Polypropylenglycidylether eingesetzt werden. Als Epoxide können erfindungsgemäß auch langkettige Epoxide verwendet werden, bei- spielsweise epoxidiertes Ricinusöl, oder Alkyloxirane, die durch Epoxidierung von Olefinen hergestellt werden können, wie Propyloxiran, Decyloxiran, Dodecyloxiran, Octadecyloxiran.
Es können auch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung tertiäre Amine eingesetzt werden, vorzugsweise mit 6 bis 60, insbesondere 9 bis 54 C- Atomen. Beispiele sind Tributylamin, Trioctylamin, Tridecylamin, Tridodecyl- amin, Dimethyldodecylamin, Dimethyllaury lamin, Dimethylkokosfettamin, Dimethylcetylamin, Dimethylstearylamin, Dimethyloctadecylamin, Methyldioc- tylamin, Methyldidecylamin, Methyldikokosölamin, Methylditalgfettamin, hydriertes Methylditalgfettamin, Methyldioctadecylamin, Dimethyl-C12/C14- amin, N,N-Dimethylcyclohexylamin.
Es können auch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mehrwertige Amine eingesetzt werden, die neben primären Aminogruppen auch sekundäre oder tertiäre Aminogruppen besitzen, vorzugsweise mit 3 bis 60, insbeson¬ dere 4 bis 40 C-Atomen, beispielsweise Alkylaminoalkylamine wie 2-Ethyla- mino-ethylamin, Talgfettamino-propylamin, hydriertes Talgfettamino-propyl- amin, Kokosölamino-propylamin, Oleylamino-propylamin (beispielsweise kommerziell erhältlich als Duomeen der Fa. Akzo), 3-Isopropylamino- propylamin, oder Dialkyl-immoalkylamine wie 3-Methyltalgfettamino-propyl- amin, 3-Ditalgfettamino-propy lamin, 2-Dimethylamino-ethylamin, 1-Diethyl- amino-4-aminopentan, Dimethylaminopropylamin.
Es können auch gemäß einer Ausführungsfoπn der Erfindung oligomere oder polymere Amine eingesetzt werden, die beispielsweise sekundäre Amino- gruppen aufweisen, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekularge¬ wichts von 100 bis 250.000, insbesondere von 200 bis 100.000. Beispiele sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Copolymere aus Vinylamin und Vinylformamid, Alkylaminopolyalkylenamine, wie N-Talgfett-tripropylentetramin, oder Dialkylaminopolyalkylenamine, wie N , N-Ditalgfett-dipropy lentriamin .
Weiterhin können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Amidoamine eingesetzt werden, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekularge- wichts von 200 bis 100.000, insbesondere 250 bis 80.000, die durch Kon¬ densieren von ein- und mehrwertigen Carbonsäuren und mindestens zweiwer¬ tigen Aminen hergestellt werden können und mindestens eine basische Aminogruppe enthalten, beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus 1 mol Stearinsäure und 1 mol Hexamethylendiamin, ein Kondensationsprodukt aus 1 mol Ölsäure und 1 mol Ethylendiamin, ein Kondensationsprodukt aus 1 mol C10/C12-Fettsäure und 1 mol Isophorondiamin, ein Kondensationsprodukt aus 1 mol Adipinsäure und 2 mol Hexamethylendiamin, ein Kondensations¬ produkt aus 1 mol Phthalsäure und 2 mol Ethylendiamin, ein Kondensa¬ tionsprodukt aus 1 mol Ölsäure und 1 mol Ethylendiamin, ein Kondensa- tionsprodukt aus 2 mol Adipinsäure und 3 mol Hexamethylendiamin, ein Kondensationsprodukt aus 3 mol Terephthalsäure und 2 mol Butylendiamin, ein Kondensationsprodukt aus 4 mol Adipinsäure und 3 mol Hexamethylendi¬ amin.
Als Amine können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch Estera- mine eingesetzt werden, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Moleku¬ largewichts von 200 bis 100.000, insbesondere 300 bis 10.000, die durch Veresterung von Alkanolaminen mit Carbonsäuren hergestellt werden können, beispielsweise Ester aus Stearinsäure und Ethanolamin, Ester aus Ölsäure und N,N-Dimemyl-ethanolamin, Ester aus Taigfettsäure und Diethanolamin, Ester aus Kokosfettsäure und Triethanolamin, Ester aus Phthalsäure und Ethanolamin.
Es können auch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung N-Alkyl-, N- Alkenyl- oder N-Hydroxyalkylglucamine oder -morpholine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Vorzugsweise ist das Amin mindestens eines aus Aminen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Talgfettamin, hydriertem Talgfetta- min, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, 2-Propylheptyla- min, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Palmitylamin, Oleylamin, Kokosfettamin, mono-α-verzweigten sekundären Aminen, bis-α-verzweigten sekundären Aminen der allgemeinen Formel (I) R4R3HC-HN-CHR1R2 (I), wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Cj.20-Alkylreste sind.
Komponente (c)
Komponente (c) des erfindungsgemäßen Gemisches ist mindestens eine Säure, ausgewählt aus Mineralsäuren und organischen Säuren mit einer oder zwei Carboxylgruppen, die gemäß einer Ausführungsform keine aromatischen Reste enthalten.
Bevorzugt sind dabei Phosphor enthaltende Säuren.
Als Komponente (c) können gesättigte oder ungesättigte organische Säuren mit ein oder zwei Carbonsäuregruppen und vorzugsweise bis zu 15 C-
Atomen, insbesondere bis zu 10 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Caprinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Mal- einsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Glyoxylsäure, sowie Mineralsäuren eingesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäße Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, meta-Kieselsäure, Borsäure, Heteropolysäuren des Wol¬ frams oder Molybdäns, saure Ionenaustauscher, saure Silikate oder Alumosili- kate, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Bevorzugt werden Phosphor enthaltende Säuren eingesetzt. Beispiele sind Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure, Unterphosphorige Säure, Phosphonsäuren, primäre und sekundäre Phosphor¬ säureester, primäre und sekundäre Phosphorsäureamide, wie Phosphorsäure-2- ethyl-hexyl-, -oleyl- oder -ditalgfettamid sowie Phosphonsäuren wie Diethy- lentriaminpentamethy lenphosphonsäure .
Die erfindungsgemäßen Gemische, die die Komponenten (a), (b) und (c) enthalten, enthalten erfindungsgemäß weniger als 24 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-% Triphosphat, vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-% Triphosphat. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Gemische im wesentlichen oder vollständig frei von Triphosphat.
Die erfindungsgemäßen Gemische, die die Komponenten (a), (b) und (c) enthalten, enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung maximal 20 Gew.-% LAS, vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-% LAS. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Gemi- sehe im wesentlichen oder vollständig frei von LAS.
Herstellung der Gemische Zur Herstellung der Gemische können die Komponenten (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Herstellung der Gemische (abc) aus Polycarboxylat (a), Amin (b) und Säure (c) kann nach dem folgenden allgemeinen Schema erfolgen:
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Die Herstellung der Gemische kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfolgen, indem Amin (b) und Säure (c) zuerst bei 10 bis 150°C neutralisiert werden und das Neutralisationsprodukt (z.B. Alkylammonium- phosphat) zum Polycarboxylat zugemischt wird. Die Neutralisation von Aminen und Säuren kann in Substanz oder in einem Verdünnungsmittel erfolgen. Die Durchführung in Substanz wird beispielsweise in einem Ex¬ truder bei 20 bis 150 °C durchgeführt, indem beispielsweise gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Phosphorsäure und geschmolzenes Talgfetta¬ min eindosiert werden. Das Alkylammoniumphosphat wird als Schmelze ausgetragen und kann in Form von Strängen oder Granulat konfektioniert werden. Als Verdünnungsmittel für die Neutralisation können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Wasser, Aceton, Methanol, Ethanol, Glyce- rin, Tenside, nichtionische Tenside, wie Alkoxylierungsprodukte aus Oxo- oder Fettalkoholen, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly- alkylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Copo- lymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, blockweise verknüpfte Polyethy- lenglykole und Polypropylenglykole verwendet werden.
Wenn Phosphorsäure als Komponente (c) eingesetzt wird, kann die Her- Stellung der Gemische gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vor¬ teilhafterweise erfolgen, indem Alkylamine und Phosphorsäuren zunächst bei 10 bis 150°C zur Neutralisationsreaktion gebracht werden und die salzartigen Neutralisationsprodukte dann auf bis zu 250°C erhitzt werden. Die getem¬ perten Alkylammoniumphosphate unterliegen bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C zumindest teilweise unter Abspaltung von Wasser einer Um¬ wandlung in Alkylammoniumpolyphosphate und Alkylaminphosphorsäureamide (Komponente (d)). Die Kondensation kann in einem Verdünnungsmittel oder vorzugsweise in Substanz durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich hochsiedende Verdünnungsmittel wie Glycerin, Tenside, nichtionische Tenside, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymere aus Ethylenglykol und Propylenglykol, blockweise verknüpfte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Als Reaktionsapparat kann ein Extruder, Kneter oder Schaufeltrockner verwendet werden. Die getemperten Addukte aus Alkylamin und Phosphorsäuren werden dann zum Polycarboxylat zugemischt.
Man kann auch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Isolierung des Umsetzungsproduktes aus Amin und Säure vermeiden, indem man das Polycarboxylat (a) in Form einer wäßrigen Lösung oder, falls die Polycar- boxylate (a) in Wasser nicht vollständig löslich sind, auch in Form einer Suspension zuerst mit Säuren (c) und dann mit Aminen (b) versetzt. Die Polycarboxylate können bei dieser Vorgehensweise in Form der Anhydride, Säureformen oder Alkalisalzformen eingesetzt werden. Werden die Polycar¬ boxylate in Form der Anhydride oder Säuren eingesetzt, so kann nach Zugabe der Amine (b) und Säuren (c) eine Neutralisation mit Alkalien durchgeführt werden.
Die Herstellung der Gemische kann gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung erfolgen, indem die Polycarboxylate (a) in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension zuerst mit Aminen (b) und dann mit Säuren (c) versetzt werden. Die weitere Neutralisation kann wie vorstehend beschrieben erfolgen.
Entstehen bei der Polymerisation Anhydride der Polycarboxylate, so können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch diese Anhydride mit den Komponenten (b) und (c) abgemischt werden. Anschließend kann die Hydro¬ lyse mit Alkalien und Überführung in eine wäßrige Lösung oder Suspension erfolgen.
Die Polycarboxylate werden üblicherweise in Waschmitteln in Form der Alkalisalze eingesetzt. Die Neutralisation der Polycarboxylate kann vor oder nach der Zumischung von Alkylamin und Phosphorsäure erfolgen. Meist werden dann die Mischungen bis zu einem pH-Wert neutralisiert, der zwischen 6 und 10 liegt.
Wenn die Polycarboxylate in fester Form erhältlich sind, so können auch die Polycarboxylatpulver oder -granulate mit den Salzen aus (b) und (c) abgemischt werden. Feste Polycarboxylate können in Form von Pulvern oder Granulaten anfallen. Beispielsweise kann eine Lösung eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure oder seines Salzes durch Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung in ein festes Pulver überführt werden. Bei der Fällungs¬ polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Isobuten in organischen Löse¬ mitteln entsteht ein festes Polycarboxylatpulver, das das Polycarboxylat in der Anhydridform enthält. Solche oder ähnlich hergestellte festen Polycarbox- ylate können dann mit festen Addukten aus den Aminen (b) und Säuren (c) abgemischt werden. Die festen Addukte aus (b) und (c) erhält man beispiels¬ weise durch Umsetzung von Talgfettamin und Phosphorsäure im Extruder und anschließender Formgebung der Schmelze, oder indem die Amine (b) und die Säuren (c) in einem Verdünnungsmittel zur Neutralisation gebracht werden, in dem das Addukt aus (b) und (c) unlöslich ist und ausfällt. Beispielsweise kann man 2-Ethylhexylamin oder Talgfettamin und Phosphor¬ säure oder Polyphosphorsäure in Aceton oder Toluol zur Reaktion bringen, so daß das Addukt in Form eines Pulvers anfallt.
Die möglichen Vorgehensweisen werden nachstehend beispielhaft verdeutlicht: Maleinsäureanhydrid und Isobuten werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einem organischen Lösemittel radikalisch in Form einer Fäl¬ lungspolymerisation polymerisiert und das entstehende Polymer in der An- hydridform durch Filtration isoliert. Das Polymer wird in der Anhydridform als Aufschlämmung in Wasser zuerst mit Alkylammoniumphosphat versetzt und dann mit Natronlauge neutralisiert.
Man kann auch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Polymere aus MSA mit Isobuten zuerst mit Natronlauge zu einer wäßrigen Natrium¬ salzlösung hydrolysieren und dann mit Alkylammoniumphosphat versetzen. Man kann die wäßrige Natriumsalzlösung des Maleinsäure/Isobutencopolymers auch zuerst mit Alkylamin und anschließend mit Phosphorsäure versetzen. Man kann aber auch zuerst Phosphorsäure und anschließend Talgfettamin zugeben. Mann kann auch zuerst ein Kondensationsprodukt aus Talgfettamin und Phosphorsäure bei 200 °C herstellen und dieses dann zu der wäßrigen Natriumsalzlösung des Copolymeren geben. Mann kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine wäßrige Lösung aus Polyacrylsäure in der Säureform zuerst mit Alkylamin und dann mit Phosphorsäure versetzen.
Man kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Lösung aus Polyacrylsäuren zuerst mit Natronlauge neutralisieren und dann mit Talgfetta- min-Phosphorsäuresalz versetzen.
Die erfindungsgemäßen Gemische (abc) können klar in Wasser löslich sein. Es können sich aber auch Suspensionen ergeben, wenn eine oder mehrere Komponenten der Mischung (abc) nicht in Wasser löslich ist. In diesen Fällen kann es hilfreich sein, durch intensives Rühren oder Scheren eine möglichst feinteilige Suspension zu erzeugen. Dies kann mit Hilfe einer Dispergier- und Homogenisiermaschine, eines Intensivmischers, mit Schneid- messern ausgestatteten schnellrotierenden Rührorgans, Kalanders oder unter Einwirkung von Ultraschall erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische können in Waschmitteln verwendet werden, insbesondere als Inkrustationsinhibitor oder Scale-Inhibitor. Sie können zudem in Geschirreinigerformulierungen verwendet werden, insbesondere als Inkru¬ stationsinhibitor oder Belagsinhibitor.
Waschmittelformulierungen
Die Erfindung betrifft auch Waschmittelformulierungen, enthaltend mindestens ein Tensid und ein Gemisch aus
(a) mindestens einem Polycarboxylat mit mindestens drei Carboxylgruppen,
(b) mindestens einem Amin, dessen pKs-Wert größer ist als der um 1 verminderte pH- Wert einer 1 gew. -% igen Waschflotte des Waschmittels, (c) mindestens einer Säure, ausgewählt aus Mineralsäuren und organischen Säuren mit einer oder zwei Carboxylgruppen und maximal 10 C-Ato¬ men,
und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile, mit der Maßgabe, daß das Waschmittel weniger als 24 Gew.-% Triphosphat enthält.
Weiterhin betrifft die Erfindung Waschmittel enthaltend mindestens ein Tensid und ein erfindungsgemäßes Gemisch und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Waschmittel 0,01 bis 40, vorzugsweise 0,1 bis 30, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% der Komponente (a), 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,03 bis 10, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.- % der Komponente (b), und 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,02 bis 10, ins¬ besondere 0,03 bis 8 Gew.-% der Komponente (c).
Die Gemische aus (a), (b) und (c) werden gemäß einer Ausführungsform in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% in Wasch- mittelformulierungen eingesetzt.
Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reimgungsmitteln können Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.
Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulierungen ver- standen werden, die höchstens 25 Gew.-% Phosphat enthalten, berechnet als Pentanatriumtriphosphat. Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwasch¬ mittel oder um Spezialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.
Tenside
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie C9- bis Ci j-Alkoholsufate, C12- bis C13- Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myri- stylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsufat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole oder deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungs- produkt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vor- zugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugs¬ weise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10-C18-Alkansulfonate sowie Seifen, wie die Salze von C8- bis C2 -Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphati- schen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C25-Acylresten, vorzugsweise C,0- bis C^-Acylresten, wie N-Oleoylsarkosinat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-AlkylbenzoI- sulfonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymeren in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4%, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulierungen eingesetzt.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von
Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylam- monium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)-ammoniumsalze.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vor¬ stehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Al ylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der all- gemeinen Strukturen (III) bzw. (IV)
A-C-N-C (III) A-N-C-C (IV)
II I I II O B B O
wobei A ein C6- bis C22-Alkyl-, B ein H oder Cr bis C4-Alkyl- und C ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht A für C10- bis C18-Alkyl-, B für CH3- und C für einen C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18-Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vorzugsweise mit 3 bis 12 mol Ethylenoxid ethoxylierte Cι0-C16-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtioni¬ sche Tenside.
Weitere, bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der allgemeinen Formel (V)
R1-CO-NH-(CH2)n-O-(AO)x-R2 (V) in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder -Alkenylrest bezeichnet,
R2 eine C bis C4-Alkylgruppe bedeutet, A für C2- bis C4-Alkylen steht, n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butylt- riglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9 mit Dodecansäuremethyle- ster oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C8- bis C18-Fettsäuremethylestern.
Builder
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenenfalls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorgamsche Builder. Als anorgamsche Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind beispielsweise Alumosilikate mit ionen- austauschenden Eigenschaften, wie Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolit- hen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B,P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US 4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070 und WO 94/24251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind beispielsweise amorphe oder kristalline Silikate, wie amorphe Disilikate, kristalline Disilikate, wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugs¬ weise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydro- gencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoni¬ umsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhy- drogencarbonat eingesetzt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel einge- arbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt. In strukturierten (mehrphasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, vorzugs¬ weise bis zu 20 Gew.-% eingesetzt. Sie werden in den flüssigen Formulie- rungsbestandteilen suspendiert.
In pulver- oder granulatförmigen sowie in flüssigen Waschmittelformulie¬ rungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. Die pulver- oder granulatförmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonstige übliche Bestandteile ein Bleichsystem, bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.
Bleichmittel
Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ihrer Alkali-, insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% in den Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z.B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1,10- dipersäure. Ein Beispiel für ein anorganisches Persäuresalz ist Kaliumperoxo- monosulfat (Oxon).
Geeignete Bleichaktivatoren sind beispielsweise
- Acylamine, wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycoluril, N,N'-Diacetyl-N,N'-dimethylharnstoff und l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahy- dro-l,3,5-triazin
acylierte Lactame, wie Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam
substituierte Phenolester von Carbonsäuren, wie Na-acetoxybenzolsulfo- nat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nonanoyloxybenzolsulfonat
- acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose Anthranilderivate, wie 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil
Enolester, wie Isopropenylacetat
- Oximester, wie O-Acetylacetonoxim
Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxy-benzol- sulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleichaktivatoren werden Voll¬ waschmitteln in Mengen von 0, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine, wie sie in US 5 360 568, US 5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind, und Mn-Komplexe, siehe WO 94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew. % enthalten.
Enzyme
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind beispielsweise Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine ge¬ eignete Lipase ist beispielsweise Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist beispielsweise Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
Sonstige übliche Bestandteile
Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vorzugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich bei¬ spielsweise um Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, oder Polyester aus einseitig endgruppenver- schlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Derartige Polyester sind bekannt, siehe US 3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US 5 142 020.
Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copo¬ lymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylenoxiden, siehe US 4 746 456, US 4 846 995, DE-A-3 711 299, US 4 904 408, US 4 846 994 und US 4 849 126 oder modifizierte Cellulosen, wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittel- formulierungen zu 0 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US 4 746 456 bekannten Pfropfpoly- mere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2.500 - 8.000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3,0: 1, sowie handelsübliche Polyethylenterepht- halat/Polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3.000 bis 25.000 aus Poly¬ ethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5.000 mit Terephthalsäure und Ethylen¬ oxid und einem Molverhältnis von Polyethylentereph-thalat zu Polyoxyethy- lenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und die aus der DE-A-44 03 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 7.500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/- oder Monohydroxymonocarbonsäuren und Blöcke aus Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1.500 bis 25.000.
Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispiels¬ weise folgende Zusammensetzung aufweisen:
3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew.-% mindestens eines anorgani¬ schen Builders,
5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleich- mittels, 0, 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Bleichaktivators,
0 bis 1 , vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleichkatalysa¬ tors,
0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, was¬ serlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrroli- don, vernetzten Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrro¬ lidon mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise bis zu 250 μm, wobei diese Copolymerisate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0, 1 bis 2 Gew.-% N,N'-Divinylethylenharnstoff als Vernetzer enthalten. Weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-Vinylpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von
4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind,
0, 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines erfindungs- gemäßen Gemisches aus Komponenten (a), (b) und (c),
0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
0,2 bis 1,0 Gew.-% Lipase,
0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers,
weniger als 24 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-% , vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere kein Triphosphat, gemäß einer Ausführungsform maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere kein LAS,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.
In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in sogenannten Color- waschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem vollständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% mindestens eines anorgani- sehen Builders,
0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines anorganischen Bleich¬ mittels,
- 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbüber- tragungsinhibitors, siehe oben,
0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines erfindungs- gemäβen Gemisches aus den Komponenten (a), (b) und (c),
0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
0,2 bis 1,0 Gew.-% Cellulase, 0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers, z.B. einem Pfropfpolymerisats von Vinylacetat auf Polyethylenglykol,
weniger als 24 Gew.-%, vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesonde- re kein Triphosphat,
gemäß einer Ausführungsform maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere kein LAS,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew.-% an anorganischen Stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 950 g/1 besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten, wie 550 bis 950 g/1, und zeigen einen Granulataufbau.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel enthalten beispielsweise
- 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors (siehe oben), 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines oben beschriebenen erfindungsgemäßen Gemisches,
0 bis 1,0 Gew.-% Protease,
0 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
0 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers und/oder Vergrauungsinhibitors ,
0 bis 60 Gew.-% Wasser,
0 bis 10 Gew.-% Alkohole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerin,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.
Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls beispielweise Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfümöle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische können die nachstehen¬ den Waschmittelformulierungen hergestellt werden. Die Zusammensetzungen A - M sind Kompaktwaschmittel, N und O sind Beispiele für Colorwasch¬ mittel, und die Formulierung P ist ein strukturiertes Flüssigwaschmittel. Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
TAED: Tetraacetylethylendiamin Soil release Additiv 1 : Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalat im Mol Verhältnis 3:2, Molmasse des einkonden¬ sierten Polyethylenglykols 4.000, Molmasse des Polyesters 10.000
Soil release Additiv 2: Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethy- lenglykol der Molmasse 8.000, Molmasse des Pfropfpolymerisats 24.000
EO: Ethylenoxid
Waschmittelzusammensetzungen A-P
Figure imgf000036_0001
(Fortsetzung der Tabelle)
Figure imgf000037_0001
(Fortsetzung der Tabelle)
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
(Fortsetzung der Tabelle)
Figure imgf000039_0001
Geschi-Teiniperformulierunpen
Die Gemische aus (a), (b) und (c), wie sie vorstehend beschrieben sind, werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Geschirreinigerformu¬ lierungen verwendet, insbesondere als Inkrustationsinhibitor und/oder Belag- sinhibitor.
Die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der Mittel und Mengen gelten auch für die Geschirreinigerformulierungen.
Die Geschirreinigungsmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Geschirreinigungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Sie enthalten üblicherweise Natriumeitrat, Natrium- carbonat und Natriumdisilikat. Nachstehend sind Geschirreinigerformulierun¬ gen beispielhaft angeführt.
Geschirreinigerformulierungen A-P
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
(1) NTA, MGDA, EDDS, ADA
(2) HEDP, PBTC, ATMP Nachstehend werden die erfindungsgemäßen Gemische, Waschmittel und Reinigungsmittel anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung von Talgfettamin-Phosphorsäure-Salz
535 g Talgfettamin werden in 1.500 ml Aceton gelöst und unter Rühren mit 261 g 75%iger Phosphorsäure versetzt. Der Niederschlag wird über eine Nutsche abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 720 g. Das Salz besitzt wachsartige Konsistenz.
Beispiel 2
Herstellung von Talgfettamin-Phosphorsäure-Salz
In einem Becherglas werden 13,5 g Talgfettamin bei 60 °C aufgeschmolzen und unter Umrühren mit einem Spatel mit 6,5 g 75%iger Phosphorsäure versetzt. Dabei steigt die Temperatur der Paste an. Nach dem Abkühlen erhält man ein weiches Wachs, das sich leicht zerschneiden läßt.
Beispiel 3
20 g des in Beispiel 1 hergestellten Salzes werden in einen 100 ml Rund¬ kolben, der mit Stickstoff gespült wird, eingefüllt und für 4 Stunden auf 200 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der wachsartige Inhalt zerkleinert und analytisch untersucht. Er besteht zu 1/3 aus Talgfettamin-Phosphorsäure- Salz und zu 2/3 aus einem Kondensationsprodukt aus Talgfettamin und Phosphorsäure.
Beispiel 4 Herstellung von Talgfettamin-Polyphosphorsäure-Salz
56 g Talgfettamin werden in 150 ml Toluol bei 70 °C gelöst und mit 16 g Polyphosphorsäure innerhalb 15 Minuten versetzt. Der entstehende Nieder- schlag wird abgesaugt und getrocknet.
Beispiel 5
13,7 g Talgfettamin werden bei 60 CC in 40 g Glycerin gelöst und mit 6,5 g 75%iger Phosphorsäure versetzt. Man erhält eine viskose Paste.
Beispiel 6 - 8
In einem Becherglas werden Talgfettamin, ein Umsetzungsprodukt aus einem C16/C18-Oxoalkohol mit 7 mol Ethylenoxid (nichtionisches Tensid) und Wasser gemäß Tabelle 1 bei 60 °C hergestellt und mit 75%iger Phosphor¬ säure versetzt. Man erhält viskose Pasten, die beim Abkühlen wachsartig weich erstarren.
Tabelle 1
Figure imgf000043_0001
Herstellung der Abmischungen
Beispiel 9
Wäßrige Lösungen von Polycarboxylaten in der Natriumform werden gemäß Tabelle 2 mit Talgfettamin-Phosphorsäure-Salz versetzt und mit Hilfe einer Dispergiermaschine (Ultra Turrax) möglichst feinteilig dispergiert. Es resultie¬ ren je nach Polymer klare Lösungen bis trübe Suspensionen.
Tabelle 2
Figure imgf000044_0001
Polymer Nr. 1: Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure im Verhältnis 70:30 in Form des Natriumsalzes, 40%ig, Molgewicht 70.000
Polymer Nr. 2: Copolymer aus Maleinsäure und Diisobuten in Form des Natriumsalzes, 44% ig, Molgewicht 4.000 Polymer Nr. 3: Polyacrylsäure in Form des Natriumsalzes,
45% ig, Molgewicht 8.000
Polymer Nr. 4: Polyasparaginsäure, Natriumsalz, 42%ig, Mol¬ gewicht 30.000
S: trübe Lösung
L: klare Lösung
Beispiel 17
40 g eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten mit Mol¬ gewicht 6.000 (das in der Anhydridform vorliegt) werden in 40 ml Wasser suspendiert und mit 4 g Talgfettamin-Phosphorsäure-Salz versetzt. Die Suspension wird mit 50 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert, bis der pH- Wert der Lösung zwischen 7 und 8 liegt und das Polymer gelöst ist. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 44%.
Beispiel 18
40 g des Polymeren aus Beispiel 17 werden als Aufschlämmung in 40 ml
Wasser mit 4 g Talgfettamin-Polyphosphorsäure-Salz versetzt und mit Na- tronlauge hydrolysiert. Der Feststoffgehalt der resultierenden Lösung beträgt
43%.
Beispiel 19
0,1 kg des Talgfettamin-Phosphorsäure-Salzes aus Beispiel 1 werden mit 0,9 kg eines pulverförmigen Copolymeren aus 70% Acrylsäure und 30% Mal¬ einsäure in der Natriumsalzform, das durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung hergestellt wurde, in einem Schaufelmischer gemischt. Man erhält ein gut rieselfähiges Pulver.
0,05 kg der Pulvermischung werden mit 0,95 kg eines pulverförmigen Waschmittels in einem Schaufelmischer gemischt, bis eine gleichmäßige Verteilung erreicht ist. Das so erhaltene Pulverwaschmittel C hat dann folgende Zusammensetzung:
Figure imgf000047_0001
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische aus Beispiel 1 bis 8 wurden die in Tabelle 3 beschriebenen Waschmittelformulierungen unter Verwendung des Pulverwaschmittels C hergestellt.
Tabelle 3 enthält die Ergebnisse, die bei der Prüfung der inkrustations- inhibierenden Wirkung erzielt wurden. Die in der Tabelle beschriebenen Waschmittelformulierungen wurden dabei jeweils zum Waschen von Testge¬ webe aus Baumwolle verwendet. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Nach dieser Art von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte. Waschbedingungen
Gerät: Launder-o-meter der Fa. Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen: 15
Waschflotte: 250 ml-Flotte
Waschdauer: 30 min bei 60 °C
Waschmitteldosierung: 4,5g/l
Wasserhärte: 22,4° dH (4 mmol Ca/1; Ca:Mg
= 4: 1)
Prüfgewebe: 20 g Baumwolle-Nesselgewebe
Tabelle 3
Inkrustationsinhibierung verschiedener Cobuilder bzw. Gemische
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen wird deutlich, daß bei Ver¬ wendung der erfindungsgemäßen Gemische die Aschebildung von Testgewe¬ ben erheblich vermindert wird. Dies entspricht einer wesentlich verbesserten Inkrustationsinhibierung auf dem Gewebe.
Geschirreinigungsmittel
Das Geschirreimgungsmittel E wurde zusammengemischt und hat folgende
Zusammensetzung : Natriumeitrat * 2 H2O 20%
Natriumdisilikat amorph 24%
Natriumearbonat 40%
Natriumperborat * 1 H2O 7%
TAED 2% nichtionisches schaumarmes Tensid 2%
Belagsinhibitor 5 %
Beispiele für den Belagsinhibitor lauten:
a) Gemisch aus 10% Talgfettamin-Phosphorsäuresalz und 90%
Copolymer aus 70% Acrylsäure und 30% Maleinsäure in der Natriumform
b) Gemisch aus 10% Talgfettamin-Phosphorsäuresalz und 90% Copolymer aus 50% Maleinsäure und 59% Isobuten in der
Natriumform
c) Gemisch aus 10% Talgfettamin-Phosphorsäuresalz und 90% Polyacrylsäure (MW: 8000) in der Natriumform
d) Gemisch aus 10% Talgfettpolyaminphosphorsäurezusatz und 90% Polyacrylsäure
Die Prüfung auf belagsinhibierende Wirkung wird in der Weise durchgeführt, daß man 4 g der oben beschriebenen Geschirreinigerformulierung pro Liter Trinkwasser von 10°dH verwendet. In einer Haushaltsgeschirrspülmaschine des Typs Miele G 590 SC werden 15 Waschzyklen mit einem Geschirr durchgeführt, das aus schwarzen Porzellantellern, Messern und Trinkgläsern bestand. Nach den 15 Waschzyklen wurde das Geschirr visuell beurteilt. Die Note 0 bedeutet, daß auch nach 15 Zyklen kein Belag auf dem Geschirr zu sehen ist, die Note 9 bedeutet dagegen einen sehr starken Belag. Die Noten 1-8 sind zwischen den Noten 0 und 9 liegende Abstufungen. Die Spülergeb¬ nisse sind in der Tabelle angegeben. Wie daraus ersichtlich sind die Gemi¬ sche aus Aminen und Phosphorsäure und Polycarboxylat bessere Belagsinhibi¬ toren als die üblicherweise verwendeten Polycarboxylate.
Tabelle 4
Geschirreinigungsmittel E
Figure imgf000051_0001

Claims

Patentansprüche
1. Gemisch, enthaltend
(a) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polycarboxylats mit minde¬ stens 3 Carboxylgruppen, (b) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Amins mit einem pK.-Wert größer 9, und
(c) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Säure, ausgewählt aus Mine¬ ralsäuren und organischen Säuren mit einer oder zwei Carboxyl¬ gruppen und maximal 10 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß das Gemisch weniger als 24 Gew.-% Tri- phosphate enthält und die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.
2. Gemisch nach Anspruch 1 , wobei das Polycarboxylat mindestens einen der Grundbausteine Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Asparaginsäure, und gegebenenfalls Isobuten, Diisobuten enthält, gegebe¬ nenfalls in Form eines Alkalimetallsalzes.
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Amin (b) mindestens eines ist aus Aminen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, vorzugs¬ weise aus Talgfettamin, hydriertem Talgfettamin, Octylamin, 2-Ethylhex- ylamin, Nonylamin, Decylamin, 2-Propylheptylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Palmitylamin, Oleylamin, Kokosfettamin, mono-α-verzweigten sekundären Aminen, bis- α-verzweigten sekundären Aminen der allgemeinen Formel (I) R4R3HC-HN-CHR1R2 (I), wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gegebenen¬ falls substituierte Cι_20-Alkylreste sind, sowie Aminen der allgemeinen Formel (II) R5NR9-[(CR7R8)m-NH]n-R6 (II),
wobei n einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzah¬ ligen Wert von 1 bis 4 hat, der Rest R5 ein C,.30-, vorzugsweise C,_ 20-, insbesondere Cj.jQ-Alkylrest, C2.30-, vorzugsweise C2.20-, insbeson- dere C2.10- Alkenylrest ist und jeder der Reste R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom ist oder wie für den Rest R5 definiert.
4. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Säure (c) eine Phosphor enthaltende Säure ist.
5. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Waschmitteln, insbesondere als Inkrustationsinhibitor.
6. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Geschirreinigerformulierungen, insbesondere als Inkrustationsinhibitor und Belagsinhibitor.
7. Waschmittel- oder Geschirreinigerformulierung, enthaltend mindestens ein Tensid und ein Gemisch aus
(a) mindestens einem Polycarboxylat mit mindestens drei Carboxylgrup¬ pen,
(b) mindestens einem Amin, dessen pKs-Wert größer ist als der um 1 verminderte pH- Wert einer 1 gew. -% igen Waschflotte des Wasch- mittels, (c) mindestens einer Säure, ausgewählt aus Mineralsäuren und organi¬ schen Säuren mit einer oder zwei Carboxylgruppen und maximal 10 C-Atomen, und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile, mit der Maßgabe, daß das Waschmittel oder der Geschirreiniger weni¬ ger als 24 Gew.-% Triphosphat enthält.
8. Waschmittel- oder Geschirreinigerformulierung, enthaltend mindestens ein Tensid und ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und gege- benenfalls sonstige übliche Bestandteile.
9. Waschmittel- oder Geschirreinigerformulierung nach Anspruch 7 oder 8, enthaltend
0,01 bis 40 Gew.-% der Komponente (a), 0,01 bis 20 Gew.-% der Komponente (b), und
0,01 bis 20 Gew.-% der Komponente (c), wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.
10. Verwendung einer Waschmittelformulierung nach einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Reinigung von Textilien, insbesondere zur Inkrustations¬ inhibierung.
11. Verwendung einer Geschirreinigerformulierung nach einem der Ansprü¬ che 7 bis 9 zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere Ge- schirr, speziell zur Inkrustations- und Belagsinhibierung.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024539A1 (en) * 1997-11-10 1999-05-20 The Procter & Gamble Company Method for softening soil on hard surfaces
US6727212B2 (en) * 1997-11-10 2004-04-27 The Procter & Gamble Company Method for softening soil on hard surfaces
WO2006029794A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-23 Basf Aktiengesellschaft Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate
WO2013186170A1 (de) * 2012-06-12 2013-12-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch-, reinigungs- oder vorbehandlungsmittel mit erhöhter reinigungskraft ii

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036576A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-25 Unilever Plc Machine dish wash compositions
US6315835B1 (en) * 2000-04-27 2001-11-13 Basf Corporation Anti-spotting and anti-filming hard surface cleaning formulations and methods
DE10104470A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-08 Basf Ag Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen
DE10104469A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-08 Basf Ag Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion
US6472361B1 (en) * 2002-04-09 2002-10-29 Colgate-Palmolive Company Liquid cleaning composition comprising a salt of polycarboxylic acid
DE10342862A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-21 Basf Ag Verwendung von polyvinylamin- und/oder polyvinylamidhaltigen Polymeren zur Geruchsverhinderung beim maschinellen Geschirrspülen
US7494963B2 (en) * 2004-08-11 2009-02-24 Delaval Holding Ab Non-chlorinated concentrated all-in-one acid detergent and method for using the same
WO2006052578A2 (en) * 2004-11-03 2006-05-18 Johnsondiversey, Inc. Method of cleaning containers for recycling
JP4424605B2 (ja) * 2004-12-09 2010-03-03 花王株式会社 洗浄剤
US20060205626A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Gant Robert G Cleaning compound for a medical or dental office
DE102005047833A1 (de) * 2005-10-05 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
ES2556127T3 (es) * 2007-08-31 2016-01-13 The Procter & Gamble Company Composición limpiadora de superficies duras ácida líquida
US8883035B2 (en) 2009-07-27 2014-11-11 Ecolab Usa Inc. Formulation of a ware washing solid controlling hardness
US20150107629A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-23 Church & Dwight Co., Inc. Enzyme-containing automatic dishwashing booster/rinse aid composition, kit containing the same and method of using the same
US9267096B2 (en) * 2013-10-29 2016-02-23 Ecolab USA, Inc. Use of amino carboxylate for enhancing metal protection in alkaline detergents
EP3500657A1 (de) 2016-08-16 2019-06-26 Diversey, Inc. Zusammensetzung zur ästhetischen verbesserung von lebensmittel- und getränkebehältern und verfahren dafür
US10577571B2 (en) * 2016-11-08 2020-03-03 Ecolab Usa Inc. Non-aqueous cleaner for vegetable oil soils
CN114836266A (zh) 2017-11-07 2022-08-02 埃科莱布美国股份有限公司 用于去除唇用化妆品污渍的清洁组合物和方法
CA3101928A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Ecolab Usa Inc. Compositions and methods for removing lipstick using branched polyamines
US11306276B2 (en) 2019-08-06 2022-04-19 Ecolab Usa Inc. Detergent composition containing a tetrapolymer
WO2023008367A1 (ja) * 2021-07-27 2023-02-02 株式会社日本触媒 エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993575A (en) * 1975-05-27 1976-11-23 Fine Organics Inc. Hard surface acid cleaner and brightener
GB2172910A (en) * 1985-03-28 1986-10-01 Procter & Gamble Detergent or sheet containing a fabric conditioner
US4687592A (en) * 1985-02-19 1987-08-18 The Procter & Gamble Company Detergency builder system
EP0233010A2 (de) * 1986-01-30 1987-08-19 The Procter & Gamble Company Reinigungsverstärkersystem
EP0342177A2 (de) * 1988-05-12 1989-11-15 The Procter & Gamble Company Flüssige Universalwaschmittel, welche anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, Gerüststoffe und proteolytisches Enzym enthalten
WO1995033035A1 (en) * 1994-06-01 1995-12-07 The Procter & Gamble Company Oleoyl sarcosinate containing detergent compositions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7112165A (de) 1970-10-01 1972-04-05
GB8421801D0 (en) 1984-08-29 1984-10-03 Unilever Plc Detergent composition
EP0227720A1 (de) 1985-06-22 1987-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschmittel für niedere waschtemperaturen
DE19532717A1 (de) 1995-09-05 1997-03-06 Basf Ag Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren in Waschmitteln

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993575A (en) * 1975-05-27 1976-11-23 Fine Organics Inc. Hard surface acid cleaner and brightener
US4687592A (en) * 1985-02-19 1987-08-18 The Procter & Gamble Company Detergency builder system
GB2172910A (en) * 1985-03-28 1986-10-01 Procter & Gamble Detergent or sheet containing a fabric conditioner
EP0233010A2 (de) * 1986-01-30 1987-08-19 The Procter & Gamble Company Reinigungsverstärkersystem
EP0342177A2 (de) * 1988-05-12 1989-11-15 The Procter & Gamble Company Flüssige Universalwaschmittel, welche anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, Gerüststoffe und proteolytisches Enzym enthalten
WO1995033035A1 (en) * 1994-06-01 1995-12-07 The Procter & Gamble Company Oleoyl sarcosinate containing detergent compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024539A1 (en) * 1997-11-10 1999-05-20 The Procter & Gamble Company Method for softening soil on hard surfaces
US6727212B2 (en) * 1997-11-10 2004-04-27 The Procter & Gamble Company Method for softening soil on hard surfaces
WO2006029794A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-23 Basf Aktiengesellschaft Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate
WO2013186170A1 (de) * 2012-06-12 2013-12-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch-, reinigungs- oder vorbehandlungsmittel mit erhöhter reinigungskraft ii

Also Published As

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AU2160097A (en) 1997-10-17

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