DE19648504A1

DE19648504A1 - Verwendung von hydrophobierten, alkoxylierten mindestens dreiwertigen Alkoholen zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen in Wasser

Info

Publication number: DE19648504A1
Application number: DE1996148504
Authority: DE
Inventors: Martin Aus Dem Dr Kahmen; Hans-Ulrich Dr Jaeger; Juergen Alfred Dr Lux; Juergen Dr Huff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1998-05-28

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophobierten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierten mindestens drei wertigen Alkoholen als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittel formulierungen zur Erhöhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel formulierungen.

Teilchenförmige Waschmittel sollen beim Eintragen in Wasser mög lichst rasch in die Einzelbestandteile zerfallen, um die fertige Waschlauge zu bilden. Die Lösegeschwindigkeit mancher teilchen förmiger Waschmittelformulierungen, insbesondere von Kompakt waschmitteln, die beispielsweise eine Schüttdichte von mindestens 550 g/l haben, beim Zusammenbringen mit Wasser ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Waschmitteladditiv zur Verfügung zu stellen, das zu einer Erhöhung der Auflösege schwindigkeit von teilchenförmigen Waschmitteln in Wasser führt.

Verwendung von hydrophobierten, alkoxylierten mindestens dreiwer tigen Alkoholen, die durch Alkoxylierung von mindestens dreiwer tigen Alkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und anschließende Hydrophobierung durch Umsetzung von

- C₄- bis C₃₂-Epoxiden und/oder Styroloxid,
- C₁- bis C₂₀-Alkylierungsmitteln oder
- Fettsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül
oder durch Umsetzung von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit C₄- bis C₃₂-Epoxiden oder Styroloxid und anschließende Alkoxylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind,
als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Er höhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.

Als mindestens dreiwertige Alkohole eigenen sich beispielsweise Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Hexaglycerin, Heptaglycerin und Octaglycerin, Pentaerythrit, Tri methylolpropan, Erythrit, Mannit, Sorbit, Saccharose, Glukose und Polyvinylalkohole mit Molmassen bis zu 20 000. Anstelle der ein zelnen Verbindungen kann man auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzen. Von besonderem technischen Interesse ist beispielsweise die Verwendung von hydrierten Stärkehydrolysaten oder hydrierten Glukosesirupen. Beispielsweise kann man im Handel erhältliche hydrierte Stärkehydrolysate der Firma Cerestar ein setzen, die unter dem Warenzeichen SORBIDEX 200 und SORBIDEX 122 angeboten werden.

Besonders wirksame Produkte für die Erhöhung der Lösegeschwindig keit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen sind hydro phobierte Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen nieder molekularen Alkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Molmasse dieser Alkohole beträgt beispielsweise bis zu 600. Diese Umsetzungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung gehören zum Stand der Technik. So erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Mannit oder Sorbit mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart der üblichen Alkoxylierungskatalysatoren wie KOH, NaOH, Alkali alkoholaten wie Natriummethylat, Ca-Hydroxid, Ca-Oxid oder Trägerkatalysatoren geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Waschmitteladditive. Die alkoxy lierten Produkte können eine breite oder auch eine enge Mol massenverteilung aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind hierbei die Umsetzungsprodukte von Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Mannit oder Sorbit mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Um die nicht-hydrophobierten Ausgangsstoffe herzustellen, setzt man beispielsweise 1 Mol eines mindestens dreiwertigen Alkohols mit 1 bis 100 Mol Ethylenoxid um. Diese Produkte können modifi ziert werden, indem man sie gegebenenfalls mit 1 bis zu 35, vorzugsweise 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 15 Mol Propylenoxid weiterreagieren läßt. Bei der Herstellung von modi fizierten Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids kann man jedoch auch so vorgehen, daß man ein Mischgas aus Ethylenoxid und Propylenoxid auf die mindestens dreiwertigen Alkohole einwirken läßt. Eine weitere Variationsmöglichkeit ist dadurch gegeben, daß man die genannten Alkohole zunächst mit Propylenoxid und an schließend mit Ethylenoxid umsetzt. Die Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines mindestens 3-wertigen Alkohols mit 1 bis 100 Mol Ethylenoxid und 1 bis 35 Mol Propylenoxid können auch aus Blöcken von Ethylenoxid-/Propylenoxid-/Ethylenoxid-Einheiten oder aus Blöcken von Propylenoxid-/Ethylenoxid-/Propylenoxid-Einheiten aufgebaut sein. Innerhalb der oben angegebenen Grenzen für Ethylenoxid und Propylenoxid können die Umsetzungsprodukte eine beliebige Blocklänge und eine beliebige Abfolge von Blöcken auf weisen. So kann man beispielsweise an 1 Mol eines mindestens 3-wertigen Alkohols nacheinander 3 bis 9 Mol Ethylenoxid, 3 bis 6 Mol Propylenoxid und 3 bis 9 Mol Ethylenoxid anlagern. An diese Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls weitere Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten oder Blöcke angelagert werden. Weitere geeignete Umsetzungsprodukte enthalten z. B. Blöcke von 5 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten, 5 bis 30 Propylenoxid-Einheiten und gegebenenfalls einen zusätzlichen Block von 50 bis 80 Ethylen oxid-Einheiten. Besonders bevorzugt werden Umsetzungsprodukte von 1 Mol Trimethylolpropan oder Glycerin mit 1 bis 100 Mol Ethylen oxid eingesetzt, wobei man meistens Umsetzungsprodukte von 1 Mol Trimethylolpropan oder Glycerin mit 3 bis 35 Mol Ethylenoxid an wendet.

Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe werden zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen hydrophobiert. Die Hydrophobierung kann beispielsweise durch Umsetzung der Ausgangs stoffe mit C₄- bis C₃₂-Epoxiden, vorzugsweise C₄- bis C₁₂-Epoxiden und Styroloxid vorgenommen werden. So setzt man beispielsweise hydrophobierte, alkoxylierte mindestens dreiwertige Alkohole ein, die durch Alkoxylierung von 1 Mol eines mindestens dreiwertigen Alkohols mit 1 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 35 Mol Propylenoxid erhältlich sind und die 1 bis 30 C₄- bis C₃₂-Epoxid- oder Styroloxid-Einheiten als hydrophobierenden Teil des Moleküls blockförmig oder in statistischer Verteilung enthalten. Die hy drophoben Bestandteile können beispielsweise auch direkt an die mindestens dreiwertigen Alkohole angelagert sein, indem man diese Alkohole mit C₄- bis C₃₂-Epoxiden oder Styroloxid umsetzt und die so erhältlichen Verbindungen anschließend mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxyliert. Die hydrophoben Blöcke aus C₄- bis C₃₂-Epoxiden und Styroloxid können auch zwischen Ethylenoxidein heiten oder zwischen Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthalten sein. Bevorzugt werden solche Strukturen, die Blöcke von C₄- bis C₃₂-Ep oxiden oder von Styroloxid als Endgruppe enthalten.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen erhält man aus den oben beschriebenen Ausgangsprodukten - den mit 1 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 35 Mol Propylenoxid umgesetz ten mindestens dreiwertigen Alkoholen - durch anschließenden End gruppenverschluß mit C₁- bis C₂₀-Alkylierungsmitteln, wobei die OH-Endgruppen der Ausgangsstoffe verethert werden. Die endständi gen OH-Gruppen der Ausgangsstoffe werden beispielsweise zu 50 bis 100, vorzugsweise zu 70 bis 95% mit Alkylierungsmitteln verethert. Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. C₁- bis C₂₀-Alkylhalogenide, insbesondere die entsprechenden Alkylchloride und Alkylbromide. Geeignet sind beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Isopropylchlorid, Iso propylbromid, n-Butyljodid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, Iso butylchlorid, Isobutylbromid, n-Hexylchlorid, Isooctylbromid, Decylbromid, Dodecylchlorid, Dodecylbromid, Palmitylchlorid und Stearylchlorid. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind Dial kylschwefelsäureester wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.

Andere erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen erhält man durch Verestern der mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxy lierten, mindestens dreiwertigen Alkohole mit C₁- bis C₅-Carbon säuren. Die endständigen OH-Gruppen der Ausgangsstoffe werden da bei zu 50 bis 100% verestert. Bevorzugt eingesetzte Fettsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.

Der hydrophobe Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann z. B. bis zu 80 Gew.-% betragen. Die erfindungs gemäß zu verwendenden Verbindungen sind vorzugsweise wasserlös lich. Beispielsweise lösen sich mindestens 1 g dieser Verbin dungen in 1 l Wasser bei 20°C.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze sind in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten. Sie werden vorzugsweise mit den übrigen Waschmittelbestandteilen möglichst homogen vermischt. Man kann sie jedoch auch auf die Oberfläche der feinteiligen Waschmittelformulierungen auftragen und eindif fundieren lassen.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder als Granulat, Schuppen, Stränge, Kugeln, Plättchen oder Tabletten vorliegen. Der mittlere Teilchendurchmesser der teilchenförmigen Wasch mittelformulierungen beträgt beispielsweise 200 µm bis 5 mm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3 mm. Man kann die Waschmittelformulierungen jedoch auch so portionieren, daß für einen Waschgang in einer Waschmaschine nur eine Kugel oder eine Tablette erforderlich ist. Solche Kugeln oder Tabletten haben dann einen weitaus größeren mittleren Teilchendurchmesser als oben angegeben. Der Vorteil solcher relativ großvolumiger Teil chen liegt in der einfachen Dosierung. Bei Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophobierten, alkoxylierten, mindestens 3-wertigen Alkohole in handelsüblichen Waschmitteln tritt außer der beschriebenen Erhöhung der Lösegeschwindigkeit eine beträchtliche Erhöhung der schmutzablösenden Wirkung (Soil release-Effekt) des Waschmittels ein.

Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nicht ionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsufat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy lierte C₈- bis C₂₂-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Ver bindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alko hole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylen oxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxy lierten C₈- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylen oxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in sta tistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungs gemäßen Polymeren in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4%, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulierungen eingesetzt.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in stati stischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur I bzw. II

wobei A ein C₆- bis C₂₂-Alkyl, B ein H oder C₁- bis C₄-Alkyl und C ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und minde stens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht A für C₁₀- bis C₁₈-Alkyl-, B für CH₃- und C für einen C₅ oder C₆-Rest. Beispiels weise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀-C₁₈ -Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vor zugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Weitere, bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A-95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamid alkoxylate der allgemeinen Formel

in der
R¹ einen C₅- bis C₂₁-Alkyl- oder -Alkenylrest bezeichnet,
R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet,
A für C₂- bis C₄-Alkylen steht,
n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
x einen Wert von 1 bis 6 hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H₂N-

(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉ mit Dodecan säuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol amin der Formel H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅ mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C₈- bis C₁₈-Fettsäuremethylestern.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumo silikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionen austauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070A und WO-A-94/24251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.

Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen mitein ander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% zugesetzt.

In pulver- oder granulatförmigen oder anderen festen Waschmittel formulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. Die pulver- oder granulat förmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonstige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleich aktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.

Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% in den Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw.- Salze sind z. B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäure salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon).

Geeignete Bleichaktivatoren sind z. B.

- Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycol uril, N,N'-Diacetyl-N,N'-dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
- acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam
- substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z. B. Na-acetoxybenzolsulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nonanoyloxybenzolsulfonat
- acylierte Zucker wie z. B. Pentaacetylglucose
- Anthranilderivate wie z. B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil
- Enolester wie z. B. Isopropenylacetat
- Oximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim
- Carbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid.

Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxy benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleich aktivatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt.

Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z. B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittel formulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% enthalten.

Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handels üblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% des konfek tionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savi nase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine ge eignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).

Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vor zugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z. B. um

- Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromati schen und aliphatischen Dicarbonsäuren. Polyester aus ein seitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-S 142 020.

Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen oxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-37 11 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126 oder modi fizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropyl cellulose oder Carboxymethylcellulose.

Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichts verhältnis 1,2 : 1 bis 3,0 : 1, sowie handelsübliche Polyethylen terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8 : 1 bis 1 : 1 und die aus der DE-A-44 03 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromati schen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.

Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

- 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
- 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
- 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Bleich aktivators,
- 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleich katalysators,
- 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, vernetzten Copolymerisaten aus N-Vinyl imidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise bis zu 250 µm, wobei diese Copolymerisate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% N,N'-Divinylethylenharnstoff als Vernetzer enthalten. Weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-Vinylpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind,
- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polyasparagin säure als organischer Cobuilder,
- 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
- 0,2 bis 1,0 Gew.-% Lipase,
- 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers.

In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in soge nannten Colorwaschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem voll ständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

- 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
- 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
- 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors, vgl. oben,
- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer oben beschriebenen modifizierten Polyasparaginsäure als organischen Cobuilder,
- 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
- 0,2 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
- 0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers, z. B. ein Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew.-% an anorganischen Stell mitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die Waschmittel aber arm an Stell mitteln, d. h. sie enthalten bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln. Die Waschmittel können unter schiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1000 g/l be sitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten,z. B. 550 bis 1000 g/l, und zeigen einen Granulat aufbau. Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden hydro phobierten, alkoxylierten mindestens dreiwertigen Alkohole zu teilchenförmigen Waschmitteln mit hohen Schüttdichten, z. B. mit Schüttdichten von mindestens 700 g/l, ist von besonderem techni schen Interesse.

Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z. B. Kom plexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüm öle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein. Sie können außerdem bis zu 20 Gew.-% Wasser enthalten.

Beispiel 1

25 g handelsübliche Persil® Megaperls werden mit 3,5 g Wasser bei 60°C zu einem Brei verrührt und mit 0,5 g eines durch Umsetzung mit n-Butylchlorid vollständig endgruppenverschlossenen Additi onsproduktes von 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin innig ver mischt. Aus 1,00 g der so erhältlichen Paste wird eine Kugel ge formt. Man bestimmt dann die Zeit, die für einen vollständigen Zerfall der Kugel in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte erforderlich ist, in dem man die Kugel in 500 ml Was ser bei 30°C mit einem Magnetrührer bei 500 U/min rührt. Die Kugel war nach einer Zeit von 25 min vollständig in die Einzelbestand teile unter Bildung einer Waschflotte zerfallen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man ein durch Umsetzung mit 10 Mol Butylenoxid hydrophobiertes Additions produkt von 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Trimethylolpropan als Mittel zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit einsetzt. Zur Her stellung dieser Verbindung wurde zunächst Trimethylpropan ethoxy liert und das dabei erhaltene Anlagerungsprodukt anschließend mit Butylenoxid umgesetzt. Nach 26 minütigem Rühren der aus der Mischung geformten Kugel in 500 ml Wasser bei 30°C und 500 U/min war die Kugel vollständig in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte zerfallen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man als Mittel zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit ein Umsetzungsprodukt einsetzt, das durch nacheinander erfolgende Addition von 15 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Butylenoxid an 1 Mol Glycerin hergestellt wurde. Nach einer Rührzeit von 25 Minuten der aus der Mischung geformten Kugel in 500 ml Wasser bei 30°C und 500 U/min war die Kugel vollständig in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte zerfallen.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man als Mittel zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit ein Umsetzungsprodukt einsetzt, das durch Addition von 30 Mol Ethylenoxid ein 1 Mol Trimethylolpropan und vollständige Alkylierung mit Dimethylsulfat erhältlich ist. Nach einer Rührzeit von 27 min der aus der Mischung geformten Kugel in 500 ml Wasser bei 30°C und 500 U/min war die Kugel vollständig in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte zerfallen.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man als Mittel zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit ein Umsetzungsprodukt einsetzt, das durch nacheinander erfolgende Alkoxylierung von 1 Mol Glycerin mit 20 Mol Ethylenoxid, 20 Mol Propylenoxid und Hydrophobierung mit 5 Mol Butylenoxid hergestellt wurde. Nach 24 minütigem Rühren der aus der Mischung geformten Kugel in 500 ml Wasser bei 30°C und 500 U/min war die Kugel vollständig in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte zerfallen.

Vergleichsbeispiel 1

25 g handelsübliche Persil® Megaperls werden mit 3,5 g Wasser bei 60°C zu einem Brei verrührt. Aus 1,00 g dieser Mischung formt man eine Kugel und bestimmt dann wie in Beispiel 1 angegeben die Zeit, die für einen vollständigen Zerfall der Kugel in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte erforderlich ist. Hierfür benötigte man 35 min.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an stelle des dort eingesetzten Additionsproduktes die in der Ta belle angegebenen Ethylenoxidderivate.

Die Zeit, die für einen vollständigen Zerfall der Kugel in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte erforderlich war, ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims

1. Verwendung von hydrophobierten, alkoxylierten mindestens dreiwertigen Alkoholen, die durch Alkoxylierung von minde stens dreiwertigen Alkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und anschließende Hydrophobierung durch Umset zung mit

- C₄- bis C₃₂-Epoxiden und/oder Styroloxid,
- C₁- bis C₂₀-Alkylierungsmitteln oder
- Fettsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül
oder durch Umsetzung von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit C₄- bis C₃₂-Epoxiden oder Styroloxid und anschließende Alkoxylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhält lich sind,
als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Erhöhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophobierte, alkoxylierte mindestens dreiwertige Alkohole einsetzt, die durch Alkoxylierung von 1 Mol eines mindestens dreiwertigen Alkohols mit 1 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 35 Mol Propylenoxid erhältlich sind und die 1 bis 30 C₄- bis C₃₀-Epoxid- oder Styroloxid-Einheiten enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens dreiwertige Alkohole Glycerin, Ery thrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Mannit oder Sorbit einsetzt.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophobierte, alkoxylierte mindestens dreiwertige Alkohole einsetzt, die durch Alkoxylierung von 1 Mol eines mindestens dreiwertigen Alkohols mit 1 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 35 Mol Propylenoxid und anschließenden Endgruppen verschluß der Alkoxylierungsprodukte mit

- C₁- bis C₂₀-Alkylierungsmitteln oder
- Fettsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül

erhältlich sind.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man hydrophobierte, alkoxylierte mindestens dreiwertige Alkohole einsetzt, die durch Alkoxylierung von 1 Mol eines mindestens dreiwertigen Alkohols mit 1 bis 50 Mol Ethylenoxid und Hydrophobierung mit 3 bis 10 Mol mindestens eines C₄- bis C₃₂-Epoxids erhältlich sind.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophobierte, alkoxylierte mindestens dreiwertige Alkohole einsetzt, die durch Alkoxylierung von 1 Mol eines mindestens dreiwertigen Alkohols mit 1 bis 50 Mol Ethylenoxid und Hydro phobierung mit einem C₁- bis C₆-Alkylierungsmittel erhältlich sind.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die lösegeschwindigkeitserhöhenden Mittel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel formulierungen, einsetzt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Waschmittelformulierungen eine Schüttdichte von 550 bis 1000 g/l haben.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Waschmittelformulierungen eine Schüttdichte von mindestens 700 g/l haben.