JPH06502662A - ビルダー入り液体洗剤 - Google Patents

ビルダー入り液体洗剤

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JPH06502662A JP4500048A JP50004892A JPH06502662A JP H06502662 A JPH06502662 A JP H06502662A JP 4500048 A JP4500048 A JP 4500048A JP 50004892 A JP50004892 A JP 50004892A JP H06502662 A JPH06502662 A JP H06502662A
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ホール、シーン・ジェフリー
マックリンズ、ジョン・トーマス
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エス・ビー・ケミカルス・リミテッド
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビルダー入り液体洗剤 発明は液体洗剤組成物およびその製法および使用に関する。
最近主に生産上の経済的理由からヘビー・デユーティ−・ビルダー入り液体洗剤 が液体乾燥粉末洗剤市場に食い込んで来、その結果、製品の調合に関して物理的 および化学的な多くの仕事がなされてきた。そのようなビルダー入り液体洗剤は 、しばしば2リツトルプラスチツクボトルに入れて販売される。そのような製品 の典型的なものはGB−B−2 12 3 8 4 6、GB−B−21538 39、EP−B−0086614およびEP−B−0151884に記載されて いる。
市場の発展につれ、スプレー乾燥市場では不活性な成分が非常に少ない濃縮洗剤 を導入することにより、これに対応してきた。このことは充填剤および増量剤の ない製品がいわゆる環境にやさしい製品として市場に提供され、使用に際して製 品が環境を汚染しないことが要求されることを意味している。これはその強い洗 浄力の故に洗濯機当りの製品の使用量を非常に少なくする。加えて関連する包装 材が従来の紙パツクに比べて著しく減少でき、その結果、紙やボードを節約する ことができる。
AU−B−507431の表3には、ドデシルベンゼンスルホン酸のンエタノー ルアミン塩のビルダー入りヘビー・デユーティ−洗剤への使用が開示されている 。
ヘビー・デユーティ−・ビルダー入り液体洗剤市場が濃縮粉末製品に対応すると き洗剤技術野における別の利益が発生した。結果として1リツトルプラスチ・ツ クボトルで販売される液体濃縮洗剤が入手可能となった。このような濃縮洗剤の より優れた洗浄力のゆえに典型的な洗濯機に対して必要とされる濃縮洗剤の量は しばしば同じ量の洗濯をするに必要な水性ヘビー・デユーティ−・ビルダー入り 洗剤の量の約半分である。したがって濃縮洗剤1リツトルボトルは従来の水性ヘ ビー・デユーティ−・ビルダー入り液体洗剤の2リツトルボトルで洗浄される量 とほぼ同じである。しかしながらこの分野では基本的に製品をノニオン界面活性 剤の非水溶性混合液中に有機ビルダーを分散させたもの、たとえばEP−B−0 030096またはEP−B−0120659、あるいはノニオン界面活性剤と 一種またはそれ以上の植物性カム類を用いたビルダー類の飽和水溶液あるいは安 定剤としての他の乳化剤のエマルジョン混合物(GB−A−2148926)と してその製品を調合するのが普通であった。
界面活性剤としてノニオン界面活性剤のみを含む従来の非水性ビルダー入り洗剤 組成物において生ずる問題はそれらが水中に分散させる際ゲル化する傾向がある ことである。
GB−A−2148926の場合にはエマルジョン状態にある界面活性剤はノニ オン界面活性剤であり、これに対しEP−B−0120659の場合はそのクレ ーム9において組成物中にアニオン界面活性剤が存在している。しかしながら明 細書中ではそのすべての実施例においてそれらの使用の説明が完全に省かれてい る。この削除はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のごときアニオン界面 活性剤を非ペースト状固体状態で得ることが商業上困難であったためと思われる (市場にあるものはほとんど粘着性になったり固まるのを避けるために硫酸ナト リウムと混合することが通常提案されている)。
したがって先行技術は非水性ビルダー入り液体洗剤中にアニオン界面活性剤を使 用していない。これはこのクラスの洗剤が市場で入手し得る全ての界面活性剤の 内で最も安価でありかつ有効なものの一つであるがゆえに不幸なことである。
非液体洗剤においてたとえばGB−B−2153839の構成で水に相当するも のはポリエチレングリコール類(PEG)として知られる非水溶剤である。この 種の液成分は分子量が約100から約600の間にあるもの、通常PEG100 、PEG200、PEG300と呼ばれているものなどである。
ビルダー類をロッド、ビードあるいはボールミルによって分散させた必須の液相 部分としてアニオン界面活性剤を含んだヘビー・デユーティ−・ビルダー入り非 水溶性液体洗剤を製造することが望ましい。さらに、水に分散する際、ゲル化し ない非水性ビルダー入りヘビー・デユーティ−洗剤組成物を製造するのが望まし い。
すなわち本発明はアニオン界面活性剤を含んだ実質上無水の液体ビルダー入り洗 剤組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は水に分散させた際はとん どあるいは全くゲル化する傾向を示さない実質上無水のビルダー入り液体洗剤組 成物を提供することを目的とする。
本発明によると(i)−個以上のスルホン酸基を有するアニオン界面活性剤のア ミン塩と(ii)微細に分割した粒状ビルダーを均一に分散した実質上無水の有 機液相を含むビルダー入り液体洗剤を提供する。
この有機液体層は実質的に無水である。換言すれば、水の添加を避けるのが好ま しく、その量は本発明ビルダー入り液体洗剤組成物の製造に際して使用される成 分中に通常含まれている水しか含まないのが好ましい。本発明組成物は典型的に は全組成物重量に基づいて、約5重量%以下、より好ましくは約2重量%以下、 およびより好ましくは約1重量%以下、例えば約0.5重量%、約0.1重量% ないしそれ以下の水を含む。
有機液相は水溶性有機溶剤で含んでいてもよい。この場合(i)1個以上のスル ホン酸基を有するアニオン界面活性剤のアミン塩、および(ii)微細に分割さ れた粒状ビルダーをその中に均一に分散した水溶性有機溶剤相を含むビルダー・ 入り洗剤組成物を提供する。
通常、アニオン界面活性剤のアミン塩のかなりの量、好ましくは全てが、多分水 性洗剤溶液に典型的に見られるミセルに類似した形で有機液相に溶解しているが 、ビルダーは有機液相に溶解していない。
水溶性有機溶剤は低分子量アルコール、例えば炭素数1から6、より好ましくは 2から4、例えばエタノール、n−プロパツール、1so−プロパツール、n− ブタノールなどを含んでいてもよい。他の適当な水溶性有機溶剤は1個以上の水 酸基を有する液状有機化合物類がある。このような化合物の例はエチレングリコ ール、プロピレングリコール、1.4−ブチレングリコール、1.5−ペンタメ チレングリコール、グリセロール、ポリアルキレングリコール類、例えばポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリオキシアルキレンエー テル類、例えばポリオキシエチレン−ポリオキンプロピレングリコール類および それらの混合物がある。
好ましいタイプの水溶性有機溶剤は分子量が少な(とも約150またとえば約2 00から約600までの範囲にあるポリエチレングリコール類である。しかしな がら、常温およびそれ以下の温度、例えば約−10℃までの温度で液状であり、 アニオン界面活性剤のアミン塩とビルダーを分散させる溶剤であれば使用できる 。
所望ならば水溶性有機溶剤の混合物も使用できる。例えばアルカノール、例えば エタノール、または1so−プロパツール、およびポリエチレングリコールを使 用してもよい。
通常少量の有機水溶性溶剤または有機溶剤混合物を組成物全量に基づいてたとえ ば最大約20重量%まで配合することが必要であろう。好ましい範囲は組成物全 重量に基づいて約1重量%から約15重量%までである。
この溶剤の添加目的の一つは、もしあるとするならば組成物の粘度を望ましい値 に合わせることである。組成物の粘度はグリコールたとえばポリエチレングリコ ール(たとえばポリエチレングリコールPEG200)の添加によって有用な範 囲に調製することができる。
本発明の実施に使用されるアミン塩は有機アミン類とスルボン酸基を1以上有す るアニオン界面活性剤を反応させることにより調製される。
特に好ましいアミン類は、例えばモノエタノーノげミン、ジェタラーノげミン、 およびトリエタノールアミン、およびヘテロサイクリク・モノサイクリック・ア ミン類、例えばモルホリンである。
本発明ビルダー入り液体洗剤組成物は使用に際し水で希釈する。この希釈工程は 例えば自動洗濯機の洗浄サイクルでおこなってもよい。ビルダーは天然には通常 アルカリ性であり、典型的にはアルカリ金属イオンを含むので、ビルダー入り液 体洗剤を水で希釈する際、カチオン交換を生ずる。このように組成物中に存在す るアニオン界面活性剤の第4級アンモニウム塩は、例えばビルダーからのナトリ ウム・イオンでイオン交換を受ける。酸型アニオン界面活性剤のアニオンは得ら れた水性溶液中で、例えばナトリウムイオン、またはその他のアルカリ金属イオ ンと会合するが、第4級アムモニウムイオンは加水分解を受けて遊離のアミンを 生成することがある。ある種のアミン類は刺激臭のある不快臭を有するので、第 4級アムモニウムイオンの加水分解に際して不快臭のあるアミンを解離しない物 質を選択するのが通常好ましい。この理由から本発明の組成物に使用するための アニオン界面活性剤の好ましい塩はアルカノールアムモニウムイオン類またはモ ルフオリニウムイオン、例えばアニオン界面活性剤のモノアルヵノールアムモニ ウム、ジアルカノールアムモニウム、トリアルヵノールアムモニウム塩、例えば アニオン界面活性剤のモノエタノールアムモニウム、ジエタノールアムモニウム 、トリエタノールアムモニウム塩、およびアニオン界面活性剤のモルフォリン塩 がある。
ビルダーとしては公知のビルダーたとえばメタりん酸ナトリウム、パラりん酸ナ トリウム、トリポリりん酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ゼ オライト、層状シワケート、クエン酸三ナトリウム、またはそれらの2種ないし それ以上の混合物のいずれを使用してもよい。無水の物質たとえば無水炭酸ナト リウムを本発明非水系ビルダー入り液体洗剤組成物中に用いるのが便利である。
何故ならこの無水物は水を吸収して炭酸ナトリウムの固体状水和物を形成するか らである。この方法で組成物中に存在するあるいは形成される水(中和水を含む )が吸収されて実質的に無水の組成物が維持され、加えて炭酸ナトリウムはアル カリ性ビルグーとして作用する。
界面活性剤の例はアルキルベンゼンスルホン酸、ここにアルキル基は炭素数約6 から約20、たとえば10から14を有し、あるいは炭素数約10から約26、 たとえば10から14の第1級または第2級アルキルスルホン酸、およびアルフ ァオレフィン、たとえば炭素数約10がら約22、たとえばCI6がらcpsオ レフィンをスルホン化することによって得られるアルファオレフィンスルホン酸 、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。通常、スルフォン酸基を含む物質 の他に、スルフォン酸基含有物質を、硫酸化脂肪族アルコール、典型的には炭素 数約10から約26の硫酸化脂肪族アルコール、例えばC3゜、C1□、CI4 、CI6およびC38脂肪族アルコール類を含む硫酸化脂肪族アルコール混合物 と混合してアミン塩の製造に使用してもよい。このような脂肪族アルコール混合 物の典型的な例はアルコール類を以下の比率で含むものである: CIo 3. 0%、CI2 57.0%、CI、20.0%、C1s 9.0%およびC1, 11,0%。
本発明組成物は更に一種以上のノニオン界面活性剤を含んでいてもよい。典型的 なノニオン界面活性剤は脂肪族モノエタノールアミド、例えば脂肪酸モノエタノ ールアミド、例えばやし油脂肪酸モノエタノールアミドなどであり、典型的な処 方はC60,5%、C,6,5%、C1゜ 6.0%、Cl249.5%、Cl 419.5%、CIs 8.5%、C88(ステアリツク)2.0%、CIa( オレイック)6.0% およびC38(リルイック)1.5%である。他の適当 なノニオン界面活性剤はアルカノール類のポリオキシアルキレンエーテル類、典 型的には3以上のエチレンオキシド基、例えば炭素数約6から約26のアルカノ ール類に基づき約6から約20のエチレンオキシド残基を有するアルカノール類 のポリオキシエチレンエーテル類を含む。
アルカノールの混合ポリオキシエチレンオキシプロピレンエーテル類を使用して もよく、これらはC6からC26アルカノールに基づいて良く、約3から約20 のアルキレノキシド残基、即ちエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド残基 の混合物を含んでいてもよい。このようなノニオン界面活性剤の基礎となるアル カノール類またはその混合物はやし油、サフラワー油、パーム油、なたね油など の天然の植物油および牛脂または豚腸などの獣脂のエステル交換反応により生ず るメチルエステル類の水素添加により製造することができる。アルカノールの典 型的なポリオキシエチレンエーテルはエチレンオキシド約8モル付加ラウリルア ルコールである。アルカノール類のポリオキシアルキレンエーテル類は別のタイ プのノニオン界面活性剤である。ノニオン界面活性剤の混合物を使用してもよい 。
本発明の組成物は両性界面活性剤または両性界面活性剤の混合物を含んでいても よい。典型的な両性界面活性剤はオレイルイミダシリンのシカルボキン誘導体、 カブリロアムホ力ルポキングリシネート、オクチルイミノジプロピオネート、オ クチルンメチルベタイン、ココイミノジグリンネート錯体類、および脂肪族両性 ポリカルボキシグリシネート類などである。しばしば両性界面活性剤とノニオン 界面活性剤の混合物を本発明組成物中に使用する。両性界面活性剤のノニオン界 面活性剤に対する重量比は広範囲に変えてもよく、たとえば約1:100から約 100・1の範囲にある。
好ましくは本発明ビルダー入り液体洗剤組成物はアニオン界面活性剤のアミン塩 を、この組成物総重量に基づいて少なくとも約0.1重量%、約20重量%また はそれ以上、例えば約25重量%、より好ましくは約2重量%から約15重量% まで含む。
本発明液体洗剤組成物は好ましくは組成物全重量に基づき非イオン界面活性剤、 または両性界面活性剤、または非イオン界面活性剤と両性界面活性剤の混合物を 約0. 1重量%から約20重量%までまたはそれ以上、好ましくは約35重量 %ないしそれ以上、たとえば約50重量%まで、最も好ましくは約2から約35 重量%までを含む。
本発明ビルダー入り液体洗剤組成物はさらに漂白剤および任意に漂白賦活剤を含 んでいてもよい。このような組成物は典型的には、組成物全重量に基づいて漂白 剤の場合は約01重量%から約10重量%またはそれ以上、たとえば約15重量 %まで、漂白賦活剤の場合は任意に約0.03重量%から約3重量%ないしそれ 以上、たとえば約5重量%まで含んでいてもよい。
本発明組成物中に含まれていてもよい他の微量成分としては防腐剤、蛍光剤、香 料、消泡剤、起泡剤および/または安定剤、石鹸、染料、顔料、バッファ、防錆 剤、金属イオン封鎖剤、抗インジエスション剤、湿潤剤、酵素、安定剤、柔軟剤 、コンディショナーなどである。典型的な金属イオン封鎖剤はエチレンジアミン テトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびアクリル−マレイック重合体、例えば商標 ポリカルボキシレートAMCで販売されているものがある。これらの微量成分の 1種またはそれ以上は適当な成分として本発明組成物中に含んでいてもよい。
これらの微量成分は典型的には組成物全重量に基づきそれぞれ約5重量%以下、 たとえば約0.001重量%から約2重量%の範囲で含まれる。 本発明組成物 は従来のヘビー・デユーティ−・ビルダー入り水性液体洗剤とほぼ同じ洗浄能力 を有するように調合してもよい。しかしながら好ましくは本発明組成物は従来の 水性ヘビー・デユーティ−・ビルダー入り液体洗剤の数倍たとえば約2から約5 倍の濃縮物として調製する。この目的のために固体成分が組成物全重量に基づい て合計して少なくとも約30重量%、好ましくは少なくとも約45重量%、約5 0重量%またはそれ以上含むような濃縮物として組成物を調製するのが望ましい 。
本発明はさらに有機相中で1以上の遊離スルフォン酸基を含むアニオン界面活性 剤をアミンと反応させる工程を含むビルダー入り液体洗剤組成物の製法を提供す る。そのようなアミンは1級アミン、2級アミンまたは3級アミンであってよい 。
本発明の一つの形態では反応は水溶性有機溶剤を含む有機相で実施される。この 場合、本発明により1以上の遊離スルフォン酸基を含むアニオン界面活性剤を水 溶性溶剤を含む有機溶剤相中でアミンと反応させる工程を含むビルダー入り液体 洗剤組成物の製法を提供する。アミンは1級アミン、2級アミン、または3級ア ミンであってよい。
本発明はスルフォン酸型アニオン界面活性剤の有機塩基塩のインサイチュ製造法 を提供する。この方法により、ビルダー入り液体をドデシルベンゼンスルホン酸 のごとき酸のPEG200(ポリエチレングリコール200)、アルキレンオキ シド付加生成物、または両者の混合物溶液から非常にうまく製造できる。このよ うな溶液はさらに無水のノニオン界面活性剤を含んでいてもよい。使用される有 機塩基はモノ、ジ、およびトリエタノールアミンおよびモルフォリンであるが、 不快臭の無い1級、2級、または3級アミンであってよい。これらの成分から透 明な淡黄色シロップが得られ、これらは非水性ビルダー入り洗濯機用液体洗剤を 得るために微細化されるべきけい酸塩、炭酸塩、りん酸塩、およびポリりん酸塩 ビルダー類を担持する上で、優れたビヒクルである。
ドデシルベンゼンスルホン酸 67.5g脂肪族アルコールエトキシレート(E o4モル) 15.0gアルキレンオキシド付加生成物(マー口・ソクスFK6 4)100.0gポリエチレングリコール200 75.5g(マーロックスは 商標である) 上記成分を完全に撹拌してこはく色のシロ・ツブを得た。この溶液を次し)で前 述のアミン類の1つで滴定することによりスルフォン酸の第4級アムモニウム塩 1こ変える。得られたシロップは以下の粘度を有してLzた。
20℃に於ける粘度(IllP a) モノエタノールアミン塩 254 モルフォリン塩 261 さらに類似の一連のシロップがポリエチレングリコールまた(ま脂肪族アルコー ルエトキシレートを除(ことにより調製できる。
これらのシロップをビルダー、例えばトリポリりん酸ナトリウム(35%)、番 すい酸ナトリウム(ソリュブル C)粉末、炭酸ナトリウム(各5%)などと混 合し、ミlルグにより微細化したとき、得られた物は完全にビルダー入り流動性 の液体洗濯機用洗剤であった。他の全ての有用微量成分を加えてもよく、それら (まアミンで滴定する前にPEG混合物の溶液に脂肪酸を溶かしてインサイチュ で形成させることのできる石鹸を含む。
本発明をさらに実施例により説明する。
実施例1 ビルダー入り濃縮液体洗剤を以下の成分により製造した。
成 分 重量% ドデシルベンゼンスルホン酸 11.5アルキレンオキシド付加生成物(マーロ ックスFK64) 12.0アルコールエトキシレート(エチレンオキシド4モ ル)3.0ヤ/油脂肪酸 5.2 トリエタノールアミン 8.5 ポリエチレングリコール(PEG200) 12.0小計 52.2 ケイ酸ナトリウム(ソルブルC末)50無水炭酸ナトリウム(ソーダ灰)5.0 トリポリリン酸ナトリウム 35.0 微量酸分 28 小計 478 合計 100.0 トリエタノールアミンを除く以外、全成分を一緒に混合し暗褐色のシロップを得 る。これに中和に十分な量のトリエタノールアミンを加えると、シロップは終点 近(で明るい黄色となる。このシロップに他の全成分を加え、混合物を次いでビ ード・ミルで微細化する。この調製法において炭酸ナトリウムは2官能性で会っ て、生成物中でアルカリビルダーとして作用すると共に乾燥剤として作用する。
実施例2−5 別のビルダー入り液体洗剤組成物を以下の成分を混合し、ビード・ミル中で微細 化した(処方は重量%)。
実施例番号 2 3 4 5 %W/f %f/V %f/f %f/fドデシルベンゼンスルホン酸の ジェタノールアミン塩 13.5 13.5 13.5 12.6アルコールエ トキシレート(3E○) 7.0 7.0 7.0 10.7アルコールエトキ シレート(7AO) 8.3 8.3 8.3アルコールアルコキシレート(7 EO) 12.6 12.6 12.6 24.2ポリエチレングリコール 2 00 5.5 5.5 5.5トリポリりん酸ナトリウム 31.3 38,0  38.0 38.0けい酸ナトリウム 3.0 3.0 3.0 3.0ソー ダ灰 5.0 5.5 5.5 過はう酸ナトリウム 100 TAED 1.9 カルボキシメチルセルロース(Na塩) 1.0 1.0 1.0 1.0ED TA 1.0 0.4 1.0 1.0注記 1、アルコールエトキシレート(3EO): Cl2−+sアルカノール混合物 のポリエチレングリコールエーテル(エチレンオキシド3モル)2、アルコール エトキシレート(7E○)二01□−1.アルカノール混合物のポリエチレング リコールエーテル(エチレンオキシド7モル)3、アルコールアルコキシレート :C1□1.アルカノール混合物のポリエチレン/プロピレングリコールエーテ ル(アルキレンオキジドアモル:プロピレンオキシド9ク 4、7AED: テトラアセチル・エチレン・ジアミン5、EDTA: エチレ ン・ジアミン・テトラ酢酸6、微量成分: 酵素、香料、TiO2、ビトレック ス(抗インジエスンヨン剤)、および蛍光剤 優れたビルダー入り液体洗剤組成物が得られた。
イソプロパツールに代えてエタノールを用い、同様に好結果が得られた。
実施例6−9 実施例2−5のドデシルベンゼンスルホン酸のジェタノールアミン塩に代えて、 相当するトリエタノールアミン塩の相当量用いた。同様に良好な性能を有するビ ルダー入り液体洗剤組成物が得られた。
実施例10−2 1 以下の成分を混合し、微量成分を除く掲示された各処方中の液成分全てと混合す ることによりビルダー入り液体洗剤組成物を調製した。ドデシルベンゼンスルホ ン酸のアミン塩は適当なアミンを化学量論的量添加して得た。次いで熱的に不安 定な酵素を除き固体成分を全て加えた。得られた混合物をボール・ミル中で微細 化し、易流動性の生成物を得、これに次いで適当量の酵素を必要により加えた( 処方は重量%)。
実施例番号 10 11 12 13 %v/v %v/v %w/v %v/wドデシルベンゼンスルホン酸 7.7 6 10.05 7.23 8.36アルコールエトキシレート(3EO) 1 1.46 16J5 10.68 10.50マーロツクスF K 6 4 2 7. 45 31. 61 25. 57 26. 00トリエタノールアミン  4.28 − 3.99 −ジェタノールアミン 3・14 モノエタノールアミン 2.70 − ポリエチレングリコール(PEG200)−ゼオライト(ウエサリス P) 7 .17 15.44 −トリポリりん酸ナトリウム − 31.18 37.1 0ソーダ灰 26.77 12.14 − 5.00けい酸ナトリウム粉末(ソ リュブルC) 5.35 3.64 2.99 3.00E D T A 3.  21 3. 64 0. 99 0. 40カルボキノ・メチルセルロース( Na塩)1.07 1,21 0.99 1.00蛍光剤(DMS−X) 0. 80 0.97 0.90 0.90蛍光剤(CBS−X) 0.05 − − 泡消剤(DBloo) T 1O20.14 0.20 0,20 0.20香料 0.85 0,97  0,83 1.00エステル類: エスペラーゼ 0.64 0.72 −  0.60夕−マミル S L O. 32 、 0. 36 − 0. 30過 はう酸ナトリウム 9.97 − TAED 1.99 − 小計 〔 嬰じ坦 メリ珂 嬶ヨ四 合計 − 旦 二 二 実施例14−1 7 実施例番号 14 15 16 17 %w/v %W/W %v/v %w/vドデンルベンゼンスルホン酸 8.3 6 g.36 6,16 7.41アルコールエトキンレート(3EO) 10 .50 10.50 8.73 10.50マーロツクスF K 6 4 26 . 00 26. 00 21. 62 26. 00トリエタノールアミン  3.40 4.08ジエタノールアミン 3.14 3.14 − −モノエタ ノールアミン ポリエチレングリコール(PEG200)− − 10.19 −4゛7プ0′ ゞノール 1匹 L搏 ニ ュ小計 ■ 二 二 メL仙 ゼオライト(ウエサリス P) − トリポリりん酸ナトリウム 38.00 30.63 30.63 30.64 ソーダ灰 4.10 − − けい酸ナトリウム粉末(ソリュブルC) 3.00 2.99 2.99 2. 99E D T A O. 40 0. 99 0. 99 0. 99カルボ キン・メチルセルロース(Na塩)1,00 1.00 1.00 1.00蛍 光剤(DMS−X) Q.90 0,90 0.90 0.90蛍光剤(CBS −X) 泡消剤(DBloo) 0.21 − T 1()z O.20 0,20 0.20 0.20香料 1.00 0. 83 0,83 0.83エステル類二 エスペラーゼSL 0.60 − − ターマミル SL 0.30 − − 過はう酸ナトリウム 9.97 9.97 9.97TAED 二 」 」 J 小計 μU世 剣1現 μm.71 剣1担合計 坦り凹 100. 00 以 り凹 圧し並実施例18−21 実施例番号 18 19 20 21 %w/v %w/v %v/v %w/wドデシルベンゼンスルホン酸 6.8 6 8,55 7,38 8.34アルコールエトキンレート(3EO) 9. 73 10.74 10.46 10.45マーロツクスF K 6 4 23 . 17 26. 60 25. 90 25. 95トリエタノールアミン  3.78 − 4.06 −ジェタノールアミン 3.21 − 3、13モノ エタノールアミン ポリエチレングリコール(PEG200) 4.63 12.7g 12.45  12.4フイソブロバノール 2.33 − 2.49 2.50小計 二  侃」坦 − 広−■ ゼオライト(ウエサリス P) トリポリりん酸ナトリウム 3g、00 28.19 30.26 30.21 ソーダ灰 4.10 − 3.00 3.00けい酸ナトリウム粉末(ソリュブ ルC) 3.00 1.55 1.50 1.50E D T A O,400 ,400,200,40カルボキシ・メチルセルロース(Na塩) 1.00  0.50 0,50 0.15蛍光剤(DMS−X) 0.90 − 0.40  0.50蛍光剤(CBS−X) 泡消剤(DBloo) 0.26 0,25 0.25T 1O20,200, 150,150,15香料 1,00 0.61 0,60 0.60エステル 類: エスペラーゼSL 0.60 − 0.25 0.25ターマミル SL  0.30 − 0.15 0.15過はう酸ナトリウム 5.11 − −T AED 1.35 − − 小計 仰聾担 競二叱 ηじ坦 η二組合計too、 00 100.00 1 00.00 胆0.00実施例22−26 別の液体濃縮洗剤を実施例10−21の一般適方法に従い以下の成分を用いて調 製した。
実施例番号 22 23 24 25 26%w/w %w/v %w/v % W/曹 %w/vドデシルベンゼンスルホン酸 8.80 11.10 8.8 0 11.10 11.10アルコールエトキシレート(EO:3モル) 7. 00 8.80 7,00 8.80 8.80アルコールエトキシレート(E Oニアモル) 8.30 11.50 g、30 11.50 11.50マー ロツクス FK 64 12.60 10.90 8.70 10.90 10 .90トリエタノールアミン 4.70 5.90 4,70 5.90 5. 90ポリエチレングリコール(PEG200) 6.00 12.50 9.9 0 12.50 12.50イソプロパノ−/l/ 2.捜 L川 4観 4川  L用小計 49.90 62.80 49.90 62.80 62.80ゼ オライト(ウエサリス P) −22,75−15,1015,10トリポリり ん酸ナトリウム 38.00 − 20.00 − −ソーダ灰 5.00 5 .95 26.00 17.80 11.90ケイ酸ナトリウム粉末(ソリ]プ ルC) 3.00 4.00 2.00 2.00 2.00EDTA O,4 00,800,200,400,40カルボキシメチルセルロース(Na塩)  1.00 1.00 0.50 0,50 0.50蛍光剤(DMS−X) 0 .90 0.80 0゜40 0.40 0.40Tie20.10 0.20  0.20 0.20 0.20香料 0.80 0.80 0.40 0.4 0 0.40酵素: エスペラーゼSL O,600,600,250,25− ターマミル SL O,300,300,150,15−過ホウ酸ナトリウム  − −−−5,00TAED −−−−1,30 小計 匹り親 ηじ但 50.10 37じ曳 γじ坦合計100.00 10 0.00 100.00 100.00 100.00所望により少量の苦味の ある物質、例えばビトリクスを例えば小さな子供がこの濃縮物を食べないように 実施例10−26のいずれかに従った濃縮物に加えた。
この目的にはビトリクスでは約0.005重量%のごとき少量で十分である。
実施例2−6の注記は実施例10−26の説明に使用される。用語”ウエサリス ”、”ビトリクス”、”エスペラーゼ”および“ターマミル”は商標である。
国際調査報告 。、T、。。。+ /I’15nOff国flApI査報告 フロントページの続き (51) Int、 C1,5識別記号 庁内整理番号ClID 1ニア2) (81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、 ES、FR,GB、 GR,IT、 LU、 NL、 SE)、0A( BF、BJ、CF、CG、CI、CM、GA、GN、ML、MR,SN、TD、 TG)、AT、AU、 BB、 BG、 BR,CA、 CH,C3,DE、  DK。
ES、 FI、 GB、 HU、JP、 KP、 KR,LK、 LU、MC, MG、MN、MW、NL、NO,PL、RO、SD、SE、 SU、 US I (72)発明者 マツクリンズ、ジョン・トーマスイギリス国ノーザン・アイル ランド、ベルファスト・ビーティー6・Oエフジェイ、グレンクリ−ガフ・ドラ イブ15番

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(i)1以上のスルホン酸基を有するアニオン界面活性剤のアミン塩および (ii)微細に分割されたビルダー粒子をその中に均一に分散した実質上無水の 有機液相を含むビルダー入り液体洗剤組成物。
  2. 2.有機液相が水溶性有機溶剤を含む請求項1記載のビルダー入り液体洗剤組成 物。
  3. 3.水溶性有機溶剤が低分子量アルカノール類とグリコール類から選ばれる水酸 基含有溶剤である請求項2記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  4. 4.水溶性有機溶剤が炭素数2から4のアルカノールと分子量約150から約6 00のポリエチレングリコールまたはそれらの混合物を含む請求項2または3の ビルダー入り液体洗剤組成物。
  5. 5.約1重量%から約20重量%の水溶性有機溶剤を含む請求項2から4いずれ かに記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  6. 6.アミン塩がアルカノールアミンまたは異項環モノサイクリックアミンから誘 導される塩である請求項1から5いずれかに記載のビルダー入り液体洗剤組成物 。
  7. 7.アミン塩がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア ミンまたはモルホリンから誘導される塩である請求項1から6いずれかに記載の ビルダー入り液体洗剤組成物。
  8. 8.アニオン界面活性剤が炭素数約6から約20のアルキル基を有するアルキル ベンゼンスルホン酸、炭素数約10から約26の1級または2級アルキルスルホ ン酸、炭素数約10から22のアルファーオレフィンのスルホン化によって得ら れるアルファーオレフィンスルホン酸またはそれらの混合物を含む請求項1から 7いずれかに記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  9. 9.アミン塩を約0.1から約25重量%含む請求項1から8いずれかに記載の ビルダー入り液体洗剤組成物。
  10. 10.ビルダーがメタりん酸ナトリウム、バラりん酸ナトリウム、トリポリりん 酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ゼオライト、層状シリケー ト、くえん酸三ナトリウムまたはそれらの2種以上の混合物を含む請求項1から 9いずれかに記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  11. 11.ビルダー約15重量%から約60重量%を含む請求項1から11いずれか に記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  12. 12.さらに少なくとも1種のノニオン界面活性剤を含む請求項1から11いず れかに記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  13. 13.ノニオン界面活性剤が脂肪酸モノエタノールアミド、アルカノールのポリ オキシアルキレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキシアルキレンエーテ ルまたはそれらの混合物。
  14. 14.ノこオン界面活性剤を約0.1重量%から約50重量%含む請求項12か ら13記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  15. 15.さらに炭素数約10から約26の硫酸化脂肪族アルコールのアミン塩を含 む請求項1から14いずれかに記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  16. 16.さらに漂白剤を含む請求項1から15いずれかに記載のビルダー入り液体 洗組成物。
  17. 17.漂白賦活剤をさらに含む請求項16記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  18. 18.漂白剤約0.1重量%から約15重量%および漂白賦活剤約0.03重量 %から約5重量%を含む請求項17記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  19. 19.酵素をさらに含む請求項1から18記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  20. 20.酵素安定剤をさらに含む請求項19記載のビルダー入り液体洗剤組成物。
  21. 21.両性界面活性剤を更に含む請求項1から20いずれかに記載のビルダー入 り液体洗剤組成物。
  22. 22.1以上の遊離スルホン酸基を含む酸型アニオン界面活性剤とアミンとを有 機相中で反応させる工程を含むビルダー入り液体洗剤組成物の製法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013503963A (ja) * 2009-09-14 2013-02-04 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗剤組成物
JP2013194118A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Kao Corp 界面活性剤混合物の製造方法
JP2017514003A (ja) * 2014-03-07 2017-06-01 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 苦味剤を含む組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0688859A1 (en) * 1994-06-22 1995-12-27 The Procter & Gamble Company A process for treating textiles and compositions therefore
WO1997000938A1 (en) * 1995-06-20 1997-01-09 The Procter & Gamble Company Nonaqueous, particulate-containing liquid detergent compositions with alkyl benzene sulfonate surfactant
DE19717687A1 (de) * 1997-04-28 1998-10-29 Schwarzkopf Gmbh Hans Zubereitung zur Behandlung keratinischer Fasern
CA2433837C (en) * 2001-01-19 2010-04-20 Reckitt Benckiser N.V. Liquid detergent composition comprising alkyl benzene sulfonic acid and an alkanolamine
PT1851299E (pt) 2005-02-15 2011-10-20 Colgate Palmolive Co Composições de limpeza que proporcionam a remoção de gordura e libertação de fragrância
US20060183653A1 (en) 2005-02-15 2006-08-17 Gambogi Joan E Fragrance compositions that reduce or eliminate malodor, related methods and related cleaning compositions
MX2016011558A (es) 2014-03-07 2016-11-29 Procter & Gamble Composiciones que comprenden un agente amargante.

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5693895A (en) * 1979-12-11 1981-07-29 Siemens Ag Electrolytic apparatus for reinforcing preliminarily coated electroconductive strip like plastic film by plating
JPS61285216A (ja) * 1985-06-12 1986-12-16 バスフ アクチェン ゲゼルシャフト 導電性ポリマ−層を他の材料上に形成する方法
JPS6217197A (ja) * 1985-07-16 1987-01-26 Shimoyama Denka Kogyosho:Kk 有孔不導体粗表面へのメツキ装飾方法
JPS62161990A (ja) * 1985-07-16 1987-07-17 Shimoyama Denka Kogyosho:Kk 有孔不導体粗表面へのメツキ装飾方法
JPS62260093A (ja) * 1986-05-07 1987-11-12 Dainippon Toryo Co Ltd プラスチツク製品のメツキ方法
JPS63125696A (ja) * 1986-11-14 1988-05-28 Seizo Miyata 非導電性物質のメツキ法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368977A (en) * 1965-03-23 1968-02-13 Monsanto Co Built liquid detergent compositions
DE1543970B2 (de) * 1965-11-29 1977-04-21 Witco Chemical Corp., New York, N. Y. (V.StA.) Verfahren zur herstellung stabiler, fluessiger, polyfunktioneller detergentien- mischungen
GB1573908A (en) * 1977-05-13 1980-08-28 Nkro Chemicals Ltd Liquid surfactant concentrates
US4264466A (en) * 1980-02-14 1981-04-28 The Procter & Gamble Company Mulls containing chain structure clay suspension aids
EP0125781B1 (en) * 1983-04-14 1987-08-12 Interox Chemicals Limited Peroxygen compounds
IT1189742B (it) * 1986-04-09 1988-02-04 Mira Lanza Spa Composizione concentrata di detersivo liquido atta alla preparazione istantanea di soluzioni diluite di detersivi pronte per l uso
DE3621536A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Henkel Kgaa Fluessiges waschmittel und verfahren zu seiner herstellung
GB8810191D0 (en) * 1988-04-29 1988-06-02 Unilever Plc Liquid cleaning products
US4874537A (en) * 1988-09-28 1989-10-17 The Clorox Company Stable liquid nonaqueous detergent compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5693895A (en) * 1979-12-11 1981-07-29 Siemens Ag Electrolytic apparatus for reinforcing preliminarily coated electroconductive strip like plastic film by plating
JPS61285216A (ja) * 1985-06-12 1986-12-16 バスフ アクチェン ゲゼルシャフト 導電性ポリマ−層を他の材料上に形成する方法
JPS6217197A (ja) * 1985-07-16 1987-01-26 Shimoyama Denka Kogyosho:Kk 有孔不導体粗表面へのメツキ装飾方法
JPS62161990A (ja) * 1985-07-16 1987-07-17 Shimoyama Denka Kogyosho:Kk 有孔不導体粗表面へのメツキ装飾方法
JPS62260093A (ja) * 1986-05-07 1987-11-12 Dainippon Toryo Co Ltd プラスチツク製品のメツキ方法
JPS63125696A (ja) * 1986-11-14 1988-05-28 Seizo Miyata 非導電性物質のメツキ法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013503963A (ja) * 2009-09-14 2013-02-04 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗剤組成物
JP2013194118A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Kao Corp 界面活性剤混合物の製造方法
JP2017514003A (ja) * 2014-03-07 2017-06-01 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 苦味剤を含む組成物

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