JPS63125696A - 非導電性物質のメツキ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂、ガラス、セラミックス等の絶縁性
被メッキ物の表面に金属メッキを施すメッキ法の改良に
関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、絶縁性被メッキ物、例えば合成樹脂成形品のメッ
キは、表面処理、センシタイジング、キャタライジング
と無電解メッキ処理を経て、樹脂成形物表面に導電性を
付与した後、これに電気メッキを施し、希望する金属膜
を表面に形成させていた。この導電性付与工程は、煩雑
な操作および処理を必要とする。即ち、樹脂とメッキし
た金属との密着性を高めるために、樹脂の表面前処理、
例えば化学エツチング工程を必要とし、また廃液や排水
処理に関連する公害上の問題があった。

一方、メッキ前処理操作としてスパンタリング法、真空
蒸着法、イオンブレーティング法、ボットスタンピング
法等が提案されているが、いずれの方法も装置上、操作
性、経済性等の理由から実用化に至っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、絶縁性被メッキ物の導電性付与技術における
上記問題点に鑑み案出されたものであり、工程が少なく
操作が簡便であり、無公害で安全性が高く、しかもエツ
チング工程が不要となりうる、絶縁性被メッキ物の新規
な導電性付与法によるメッキ法を提供するものである。

本発明者は、化学的に得られる導電性ポリマーが非導電
性物質のメッキ法において有用であることを見出し、本
発明に至った。

即ち、本発明は非導電性物質からなる物品の表面に導電
性ポリマーの薄膜あるいはその複合膜を化学的に形成さ
せた後、金属メッキを施すことを特徴とする非導電性物
質のメッキ法を提供するものである。

本発明において、非導電性物質とは合成樹脂、ガラス及
びセラミックス等を示す。

例えば本発明に用いられる合成樹脂成形物は熱可塑性、
熱硬化性の樹脂のどちらでもよく特に限定されないが、
例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
フィド、フン素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂等を挙げることができる。またこれらの樹脂は
２種以上混合して使用することができる。またこれらの
樹脂には、機械的、電気的、化学的の性質や難燃性等の
諸性質を改善する為、必要に応じて種々の添加剤、強化
材を添加することが可能である。

本発明においては、従来の絶縁体表面に導電性を付与す
る方法に替り、化学的手法によって絶縁体表面に導電性
ポリマーの薄膜あるいはその複合膜を形成させることに
より、電解メンキの前処理を行う。

以下に合成樹脂成形物を例として挙げるが本発明法は、
これに限定されるべきものではなく、広く絶縁体全般の
メッキに適用される方法である。

具体例として以下の４つが挙げられるが、本発明はこれ
らの方法に限定されるべきものではない。

■　合成樹脂成形物の表面に、酸化剤を吸着させた後、
モノマーと気相あるいは液相で接触させ、導電性ポリマ
ーの薄膜を形成させる。

■　合成樹脂成形物の表面に、酸化剤をマトリックスに
より固定した後、モノマーと気相あるいは液相で接触さ
せ導電性ポリマーの複合膜を形成させる。ここで、マト
リックスとしてはポリビニルアルコール、塩化ビニル樹
脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではなく、酸化剤および樹脂と親和性を
有する物質で、しかも導電性ポリマーの膜特性（平滑性
、緻密性、密着性等）を向」ニさせるものであれば良い
。

■　合成樹脂成形物の表面に、樹脂の良溶媒で且つ酸化
剤を溶解する溶媒に溶解させた酸化剤溶液を含浸させた
後、モノマーと気相あるいは液相で接触させ導電性ポリ
マーの薄膜を形成させる。

■　合成樹脂成形物の表面に、モノマーを含浸させた後
、酸化剤と接触させ導電性ポリマーの薄膜を形成させる
。

本発明における導電性ポリマーとは、アセチレン、ベン
ゼン、ナフタレン、アニリン、ピリジン、フラン、チオ
フェン、セレノフェン、ビロールおよびそれらの誘導体
等から酸化剤を用いることによって生成する共役系ポリ
マー全般であるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。これらの中でも、重合性、酸化安定性、導電性
、フィルム性の点からポリピロールを用いるのが最も好
ましい。

また、本発明に用いられる酸化剤としては、鉄（ＩＩＩ
）塩、モリブデン（Ｖ）塩、ルテニウム（Ｖ）塩、ルテ
ニウム（Ｉ）塩、鉛（ＩＶ）塩、クロム（Ｖｌ）　塩、
マンガン（■）塩、チタン（ＩＶ）塩、ハロゲン、過塩
素酸塩、酸素、オゾンなどが挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。ポリピロールを形成さ
せるための酸化剤としては塩化第二鉄が好ましい。

形成させる導電性ポリマーの膜厚は特に限定されないが
、余り厚くない方がよいことは勿論である。しかじ薄す
ぎると電気が流れにくく、メッキに時間がかかりすぎる
。通常膜厚は０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１
〜５μｍである。

ここで、気相法による導電性付与法では、樹脂成形物の
表面とモノマーの親和性を良好にするためにモノマー蒸
気に加えて他の蒸気を共存させても良い。他の蒸気とし
ては、被メ・ツキ物に対して親和性を有し、酸化剤に対
して不活性な化合物なら全て用いることができる。例え
ばモノマー（ピロール）と水の混合蒸気を用いることが
できる。又、被メッキ物に対して親和性を有しなくても
、酸化剤に対して不活性な溶媒なら、その様な溶媒の蒸
気はモノマーに対する希釈剤となるので、酸化重合の反
応制御剤として用いることができる。

一方、液相法による導電性付与法ではモノマーを酸化剤
に対して不活性な溶媒で希釈することにより反応を制御
できる。

この様な希釈液をつくるための溶媒は、酸化剤を溶解せ
ず、且つ酸化剤に対して不活性な溶媒なら全て用いるこ
とができるが、後の溶媒除去処理の観点から低沸点の溶
媒を用いるのが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素溶媒は好ましい溶媒である。

本発明の導電性付与法は、酸化剤量、反応時間、反応温
度の選択によって半導体から金属領域まで任意の導電率
を有した導電性ポリマーあるいはその複合体を得ること
が可能である。

更に、得られた導電性ポリマーを脱ドープした後、再度
別のドーピング剤を注入することにより導電率および酸
化安定性を向上させることも可能である。

本発明に用いられるドーピング剤としては、ハロゲン（
Ｃｆ２．Ｂｒｚ、ｌｘ、ＩＣＩ、ＩＦ５）　、ルイス酸
ＣＰＦ５．八ｓＦｓ、５ｂＦｓ、ＢＦ３．ＢＣｌ３，５
Ｏａ）　、プロトン酸（ＨＦ、ＨＣＩ、ＨＮＯａ、Ｈｚ
ＳＯ４，ＨＣｌ０ｔ、ＦＳＯＪ、ＣＦｓＳＯ３Ｈ）、遷
移金属塩化物（ＮｂＦｓ、ＴａＦ５．　ＭＯ’ｓ＋ｌ’
Ｆｓ＋　ＲｕＦ５．　ＢｉＦ　ｓ　＋　ＴｌＣｌ　４．
ＺｒＣＩｔ＋　ＴａＣｌ５．　ＭｏＣｌ　ｓ　＋　ＷＣ
Ｉ　５＋　ＦｅＣｌ３．　ＴｅＣ１ａ　＋５ｎＣＩｔ＋
ＦｅＢｒ１４ｅＩｔ、５ｎ１４）　、遷移金属化合物（
ＡｇＣ１０４，、ΔｇＢＦｔ、Ｃｅ（ＮＯ３）＋、Ｌａ
（ＮＯ＋）３．Ｙｂ（ＮＯａ）３）、有機化合物〔テト
ラシアノキノジメタン、クロラニル〕、アンモニアおよ
びアミン類、およびアルカリ金属ＣＬｉ１ＮａｌＫＩＲ
ｂｌＣ３）などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

例えば、ポリピロールでは、０．０００５重量％〜４０
重景％重量ましくは０．００５重量％〜２０重量％の酸
化剤量〔塩化鉄（■）〕を用い、−７０〜６０℃、３０
分程度反応させれば電解メッキ可能な導電性ポリピロー
ルが形成される。この場合、経済性および操作性の点か
ら、酸化剤量は２０％以下、反応温度は一３０〜４０℃
で反応を行うのが好ましい。

また特に、本発明法では導電性ポリマーを形成させる重
合を気相法で行うと緻密性、均一性、平滑性に優れた導
電性ポリマーが短時間で容易に得られる（例えば、ポリ
ピロールでは数分以内で形成される）。

従って、後に続く電気メッキにおいても、緻密性、均一
性、平滑性に優れた金属メッキを短時間で施すことがで
きる。これは従来の無電解メッキ法では、しばしば緻密
性、均一性、平滑性に優れた金属薄膜を形成させるのに
高度な技術を必要としたのとは対照的である。

更に本発明法は、従来の無電解メッキと比較して、工程
数も少なく、操作は簡便であり、しかも短時間で済み、
且つ廃液や排水処理も不必要であり、従って経済性にお
いて著しい効果がある。

具体的な例を示すと、従来のＡＢＳ樹脂成形物に対する
導電性付与法では、センシタイジング−キャタライジン
グ−水洗−アクセレーター−水洗−無電解メッキの６エ
程を要したのが、本発明法では例えば酸化剤吸着−・モ
ノマーの気相重合の２工程となり、しかも排水処理は不
必要である。

また本発明法では、樹脂成形物表面を樹脂と導電性ポリ
マーとの緊密な複合体にすることが可能であり、この場
合、煩雑な表面処理、例えば化学エツチングをしなくて
も、充分な金属と樹脂の密着力を得ることができる。

更に、エツチングを施した樹脂成形物に対しては、エツ
チングした樹脂成形物表面にアンカー効果を得るのに十
分薄い導電性ポリマーの膜を形成させることが可能であ
り、従っ−で優れた密着力を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来の方法に比べ、著しく簡易
な操作により合成樹脂等の非導電性物質からなる物品に
金属メッキを施すことが可能となった。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を説明するが本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 表面処理を行ったポリアセタール樹脂〔ポリプラスチッ
クス株式会社製　ジュラコン〕成形品を２０重量％塩化
鉄（Ｉ［ｌ）メタノール溶液に浸漬し、超音波を２分間
照射して塩化鉄（酸化剤）を均一に吸着させ、且つ樹脂
内部に浸透させた。

この塩化鉄（ＴＩＩ）を表面に吸着させた樹脂を１分間
乾燥した後、デシケータ中でビロール１気と室温で気相
で接触させたところ、２分後に表面に緻密性、均一性、
平滑性の良好なポリピロール膜が形成された。ついで、
この複合化物をメタノール洗浄、乾燥した後、表面抵抗
率を測定すると３００Ωを示した。

さらにこの導電化成形品を、硫酸銅２００ｇ／　７！、
濃硫酸３０ｍ１／７！から成る電解液を用いて電気メッ
キを行ったところ、平滑で密着性の良好な銅メッキを施
すことができた。この銅メツキ物は、ｑ 従来法の無電解メッキ法で行ったものと、はぼ同じピー
リング強度（１，５ｋｇ／ｃｍ以上）を示し、また従来
法より短時間でメッキすることが出来た。さらに、この
銅メツキ物に通常のニッケル、クロムメッキを施すこと
ができた。

実施例２ 実施例１と同様な方法で塩化鉄（ＩＩＩ）を表面に吸着
させたポリアセクール樹脂成形品をピロールのヘンゼン
溶液〔ピロール／ベンゼン−５／３００（Ｖ／Ｖ）　）
に室温で浸漬したところ、緻密性、均一性、平滑性の良
好な導電性ポリピロールが１０分後に表面に形成された
。この複合化物は実施例１と同様な方法により電気メッ
キを施ずことができた。この方法で得られた銅メツキ物
は良好な密着力を有し、実施例１に近いビーリング強度
（１，０ｋｇ／ｃｍ以上）を示した。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに約４
０重量％の塩化鉄（ＩＩＩ）を含有するポリビニルアル
コールの１０％濃度水溶液をキャスト法により３μｍの
厚さにコートし、約１２０℃で３分間乾燥した。ついで
デシケータ中に得られたフィルムを置き、これを室温で
ビロールと水の混合蒸気と気相で接触させたところ、１
５分後にポリピロール複合ＰＥＴフィルムが形成された
。

このＰＥＴフィルムを室温で真空乾燥し、表面抵抗率を
測定すると５００Ωを示した。さらに、このＰＥＴフィ
ルムは実施例１と同様な方法により電気メッキを施ずこ
とができた。この方法で得られた銅メツキ物の密着力は
良好で、セロハンテープによるピーリングテストでも剥
離しなかった。

実施例４ ガラスプレートを２０重量％塩化鉄（１）メタノール溶
液に浸漬し、酸化剤を均一に吸着させた。このガラスプ
レートを乾燥した後、デシケータ中でビロール蒸気と室
温で気相で接触させたところ、２分後に表面に緻密性、
均一性、平滑性の良好なポリピロール膜が形成された。

ついで、この複合化物をメタノール洗浄、乾燥した後、
表面抵抗率を測定すると５００Ωを示した。

この複合化物は実施例１と同様な方法により電気メッキ
を施すことができた。この方法で得られた銅メツキ物は
良好な密着力を有し、ガムテープによるピーリングテス
トでも剥離しなかった。

実施例５ 塩化ビニル樹脂成形品を２０重量％塩化鉄（ＩＩＩ）テ
トラヒドロフラン溶液に浸漬し、超音波を２分間照射し
て、樹脂表面を緊密な複合体とした。

この複合化樹脂成形品をビロールとテトラヒドロフラン
の混合蒸気と気相で接触させたところ３分後に表面に緻
密性、均一性、平滑性の良好なポリピロール複合膜が形
成された。この複合化物をメタノール洗浄、乾燥した後
、表面抵抗率を測定すると２００Ωを示した。さらにこ
の複合化物は実施例１と同様な方法により電気メッキを
施ずことができた。この銅メツキ物は高いピーリング強
度（１，７ｋｇ／ｃｍ以上）を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　非導電性物質からなる物品の表面に導電性ポリマー
   の薄膜あるいはその複合膜を化学的に形成させた後、金
   属メッキを施すことを特徴とする非導電性物質のメッキ
   法。 ２　非導電性物質が合成樹脂、ガラス又はセラミックス
   である特許請求の範囲第１項記載のメッキ法。 ３　導電性ポリマーの膜の化学的形成方法が、導電性ポ
   リマーのモノマーを非導電性物質からなる物品の表面で
   酸化剤と接触重合させることによるものである、特許請
   求の範囲第１項又は第２項の何れか１項に記載のメッキ
   法。 ４　合成樹脂成形物の表面に酸化剤を吸着させた後、モ
   ノマーと気相あるいは液相で接触させて導電性ポリマー
   の薄膜を形成させる、特許請求の範囲第３項記載のメッ
   キ法。 ５　合成樹脂成形物の表面に酸化剤をマトリックスによ
   り固定した後、モノマーと気相あるいは液相で接触させ
   て導電性ポリマーの複合膜を形成させる、特許請求の範
   囲第３項記載のメッキ法。 ６　合成樹脂成形物の表面に樹脂の良溶媒で且つ酸化剤
   を溶解する溶媒に溶解させた酸化剤溶液を含浸させた後
   、モノマーと気相あるいは液相で接触させて導電性ポリ
   マーを形成させる、特許請求の範囲第３項記載のメッキ
   法。 ７　合成樹脂成形物の表面にモノマーを含浸させた後、
   酸化剤と接触させて導電性ポリマーを形成させる、特許
   請求の範囲第３項記載のメッキ法。 ８　導電性ポリマーがポリピロールあるいはその誘導体
   である特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れか１項に
   記載のメッキ法。 ９　導電性ポリマーがポリピロールであり、マトリック
   スがポリビニルアルコールである、特許請求の範囲第５
   項に記載のメッキ法。 １０　酸化剤が塩化第２鉄である、特許請求の範囲第３
   項乃至第９項の何れか１項に記載のメッキ法。