CZ72298A3

CZ72298A3 - Přípravky obsahující hydrofilní částice oxidu křemičitého

Info

Publication number: CZ72298A3
Application number: CZ98722A
Authority: CZ
Inventors: Manivannan Kandasamy
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-10-14
Also published as: CA2231691C; AUPN535095A0; JPH11512472A; ZA967117B; IL123541A0; WO1997010321A1; EG21149A; EP0863968A1; MX9801940A; EP0863968A4; TR199800446T1; CA2231691A1; BR9610542A; HUP9901545A2; AR003549A1; HUP9901545A3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká strukturovaných surfaktantových přípravků, obsahujících detergentní surfaktant a hydrofílní částice oxidu křemičitého k použití v granulovaných detergentních přípravcích. Preferovanými silikátovými částicemi je hydrofílní vysrážený oxid křemičitý. Je také zahrnut způsob přípravy strukturovaných surfaktantových přípravků, obsahujících detergentní surfaktant a hydrofílní částice oxidu křemičitého.

Dosavadní stav techniky

Aby se usnadnila výroba detergentních přípravků s vysokým aktivním obsahem, vyžaduje se vyšší aktivní obsah detergentních surfaktantů v přípravcích, obsahujících řečený surfaktant. kromě toho jsou také požadovány surfaktantové přípravky, které lze pumpovat a které jsou obecně snadno transportovatelné a přemísťitelné z místa výroby do místa granulování. Jednou z cest jak splnit tyto potřeby je přimíchat chemicky strukturované činidlo do detergentního surfaktantu. Dosavadní stav teclmiky zahrnují EPO 508 543 publikovaný 14. října 1992 a US 4,925,585 z 15. května 1990.

Bylo zjištěno, že spojením hydrofilních, jemně dělených silikátových částic jako vysoce preferovaného strukturovaného činidla s detergentním surfaktantem umožňuje vznik strukturovaného surfaktantového přípravku, který má vysoký stupeň aktivity. Přednostně je detergentní surfaktant ve formě vodné pasty. Strukturování pasty znamená přidání chemikálie v pevné, kapalné formě nebo formě roztoku za účelem změny struktury pasty nebo modifikace jejích fyzikálních charakteristik, aby byla usnadněna výroba vysoce aktivních detergentních aglomerátů, které nejsou jinak >:a normálních podmínek snadno dosažitelné. Kromě toho, je-li takový strukturovaný surfaktantový přípravek smíchán s jinými detergentními příměsemi, jako jsou třeba další surfaktanty, vázací materiály detergentu, anorganické soli, silikáty a jejich směsi, za vzniku granulovaného detergentního přípravku, jsou takovéto granule lehce proudící, snadno transportovatelné a přemísťitelné.

Podstata vynálezu

Vynález zahrnuje strukturované surfaktantové přípravky, skládající se převážně z:

(a) asi 35 až 60 % detergentního surfaktantu (b) asi 1 až 20 % hydrofílních, jemně mletých částic oxidu křemičitého a (c) asi 15 až 25 % vlhkosti.

Vynález dále zahrnuje granulované detergentní prostředky složené z:

(a) 2 až 70 % strukturovaného surfaktantového prostředku, přičemž surfaktantový prostředek se skládá převážně z:

(i) asi 35 až 60 % detergentního surfaktantu (ii) asi 1 až asi 20 % hydrofílních, jemně mletých částic oxidu křemičitého (iii) od 15 do 25 % vlhkosti (b) 30 až 98 % jiných detergentních příměsí, vybraných ze skupiny obsahující jiné detergentní surfaktanty, detergentní vázací materiály, oxid křemičitý a jejich směsi.

Je také zahrnut způsob výroby strukturovaných surfaktantových prostředků.

Všechny dokumenty zde odkazované jsou zahrnuty jako reference.

Detailní popis vynálezu

Tento vynález se vztahuje k přípravkům s detergentními surfaktanty a hydrofilními, jemně mletými částicemi oxidu křemičitého.

V dalším jsou detailně popsány složky, stejně jako opční složky a způsob výroby granulovaného detergentního přípravku nebo aditivního prostředku pro detergentní prostředek.

Strukturovaný přípravek surfaktantu

Strukturovaný přípravek surfaktantu podle tohoto vynálezu zahrnuje (podle hmotnosti):

(a) od asi 35 do 60 %, přednostně od 35 do asi 50 %, nejvýhodněji od 40 do asi 45% detergentního surfaktantu.

(b) od 1 do asi 20%, přednostně od 1% do asi 10%, nej výhodněji od asi 2% do 5% hydrofílních, jemně mletých silikátových částic (c) od 15 dó 25% vlhkosti, kde poměr silikátových částic k vlhkosti je od 1:5 do 1:25, výhodněji od asi 1:5 do 1:7,5.

Strukturovaný surfaktantový prostředek může být smíšen s dalšími složkami za vzniku detergentního přípravku. Je-li strukturovaný surfaktant přímo převeden na detergentní ·· ·· • ·· • · · ··· ·· • · · · · ·····«·· · ··· prostředek, detergentní prostředek by zahrnoval od asi 20% do 65%, přednostně od 30% do asi 65% a nejvýhodněji od 43% do asi 65% strukturovaného surfaktantového prostředku. Granulovaný detergentní prostředek přednostně má velikost částic maximálně 5% 14 Tyler sítě.

Částice silikátu se dodávají k surfaktantové pastě, která v typickém případě obsahuje 15% až asi 25% vlhkosti, stejně jako soli, které jsou vedlejšími produkty neutralizace. Částice oxidu křemičitého absorbují vodu a je vytvořena ztvrdlá nekonečná pasta. Je-li na ztvrdlou pastu aplikována kráječi síla, stává se pasta pohyblivou kapalinou, která se snadno disperguje do jemných kapiček s použitím jakéhokoliv konvenčního míchadla na rozrážení aglomerátů. Kapičky se přidají společně s dalšími práškovými přísadami za vzniku individuálních částic s velikostí částic maximálně 5% 14 Tylerova síta a minimálně 5% 100 Tylerova. Kapičky tvoří částice uvnitř typického míchadla na aglomeráty. Tyto kapičky, jsou-li přetvořeny do částic, neobnovují znovuvytvoření tuhnoucí pasty. To vyúsťuje do výroby aglomerátů částic určitého rozložení velikosti, což je požadováno k udržení rozpustnosti, manipulaci a pod.

Detergentní Surfaktant

Detergentní surfaktant je jakýkoliv surfaktant vybraný ze skupiny obsahující anionické, zwitterionické, amfolytické, kationické a jejich směsi. Přednostně je detergentním surfaktantem anionický surfaktant. Nej výhodněji je detergentním surfaktantem ethoxylovaný anionický surfaktant.

Anionické surfaktanty mohou být vybrány z:

(a) alylbenzensulfonáty s lineárním nebo rozvětveným alkylovým řetězcem mající C8-C20 alylový řetězec, přednostně C10-C18 alkylový řetězec a nejvýhodněji C12-C16 alkylový řetězec (b) alkylsulfáty mající C8-C20 alkylový řetězec, přednostně C14-C18 alkylový řetězec, nejvýhodněji C12-C16 alkylový řetězec (c) jejich směsi

Preferovány jsou alkylalkoxysulfáty zahrnující alkylovou část ze 6 až 18 uhlíkových atomů a alkoxy část zahrnující v průměru 0,5 až asi 20 molů alkoxy jednotek, přednostně ethoxy, výhodněji od 0,5 do 5 ethoxy jednotek.

Nejpreferovanější anionický surfaktant je alkylethersulfonát vzorce R-E_nS()3-M, kde:

(i) R je C8-C20, přednostně C12-C15 alkylový řetězec (směsný řetězec) (ii) E je ethoxy jednotka (iii) n je 1 až 20, přednostně n=3 (iv) M je vhodný kation, přednostně sodný ion.

Užitečné anionické surfaktanty zahrnují vodorozpustné soli 2-acyloxyalken-l-sulfonových kyselin obsahujících 2 až 9 atomů uhlíku v acylové skupině a 9 až 23 atomů uhlíku v alkanové části; vodorozpustné soli olefinsulfonátů obsahujících 12 až 24 atomů uhlíku; a betaalkyloxyalkánsulfonáty obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy v alkylové skupině a od 8 do 20 uhlíkových atomů v alkanové části.

Vodorozpustné soli vyšších mastných kyselin, to jest „mýdla“ jsou také užitečné anionické surfaktanty. Mýdla mohou být vyrobena přímo saponifíkací tuků a olejů nebo neutralizací volných mastných kyselin. Příklady mýdel zahrnují sodné, draselné, amonné a alkylolamonové soli vyšších mastných kyselin, obsahujících 8 až 24 uhlíkových atomů a přednostně 12 až 18 atomů uhlíku. Obzvláště užitečné jsou sodné a draselné soli směsí mastných kyselin, odvozených z kokosového oleje a loje, to jest sodná nebo draselná lojová a kokosová mýdla.

Další anionické surfaktanty užitečné podle vynálezu zahrnují:

Sodné alkylglycerolether sulfonáty, obzvláště ty ethery vyšších alkoholů, odvozených od loje a kokosového oleje.

Sodné monoglycerid sulfonáty a sulfáty mastných kyselin kokosového oleje.

Sodné nebo draselné soli alkylfenolethylenoxidether sulfátů a sodné nebo draselné soli methylesterů R-CH(SO₃M)-COOR’, kde R je C8-C22 alkyl nebo alkenyl, R’ je C1-C4 alkyl a M je counterion, přednostně Na nebo K, jak je popsáno v WO-93-05013, publikovaném 18. března 1992; sulfonáty.

Alkylether alfa-sulfonované mastné kyseliny vzorce R’-C(SO3)H-C(O)-OR“, kde R’ je C8-C20, přednostně Cs-Cjs alkylový řetězec; a R“ je C1-C4 alkyl, přednostně methyl.

Sekundární alkylsulfáty mající alkylový řetězec 10 až 20 uhlíkových atomů; a

Alkyl ethoxykarboxyláty vzorce ROCC^C^OjxCIbCOO M⁴, kde R je Cé-Cjs alkyl, x se pohybuje od 0 do 10 a distribuce ethoxylátu je taková, že na základě hmotnosti je množství materiálu nižší než 20%, tam kde x je 0, množství materiálu je menší než 25%, je-li x větší než 7 a tam kde je x průměrně 2 až 4, je-li průměrné R C13 nebo méně a je 3-6, je-li R vyšší než C13, přičemž M je alkalický kov, kov alkalických zemin, amonium, mono-, di- a triethanolamonium.

Jedna nebo několik vodných past solí anionických surfaktantů jsou preferovány pro použití podle tohoto vynálezu. Je upřednostněn co nej nižší obsah vlhkosti v surfaktantové pastě, přičemž je zachována tekutost pasty a minimalizace obsahu volné vody, která může být odstraněna například sušením, protože nízký obsah vlhkosti vede k vyšším koncentracím surfaktantu v hotových částicích. Přednostně pasta obsahuje od 10% do asi 40% vody, výhodněji od 15% do asi 30% vody a nejvýhodněji od 20% do asi 30% vody.

Aktivita surfaktantové pasty je nejméně 30% a může být až 90%, přednostní aktivity jsou mezi 70 a 80%.

Kationickc surfaktanty mohou být také použity jako detergentní surfaktanty a vhodné kvartérní amoniové surfaktanty jsou vybrány ze skupiny mono Cg-C^, přednostně Cg-Cio N-alkyl nebo alkenylamonium surfaktanty, kde zbývající N pozice jsou substituovány methylem, hydroxyethylem nebo hydroxypropylovou skupinou.

Jako detergentní surfaktanty mohou být také použity amfolytické surfaktanty, které zahrnují alifatické deriváty heterocyklických sekundárních a terciálních aminů; zwitterionické surfaktanty, zahrnující deriváty alifatických kvartérních amoniových, fosfoniových a sulfoniových solí; vodorozpustné soli esterů alfa-sulfonovaných mastných kyselin; alkylethersulfáty; vodorozpustné soli olefmsulfonátů; beta-alkoxyalkansulfonáty; betainy vzorce RÍR^aN^^COO·, kde R je Cé-Cjg hydrokarbylová skupina, přednostně C10-C16 alkylová skupina nebo C₁₀-Ci6 acylamidoalkyl skupina, každá R¹ je typicky Ci-C2 alkylenová skupina. Příklady vhodných betainů zahrnují kokosový acylamidopropyldimethyl betain; hexadecyldimethyl betain; C12-C14 acylamidopropyl betain; C8-Ci4 acylamidohexyldiethyl betain; 4[Ci4.i6 acylmethylamidodiethylamonio]-l-karboxybutan; C16-18 acylamidodimethyl betain; C12-16 acylamidopentandiethyl betain a C12-16 acylmethylamidodimethyl betain. Preferované betainy jsou C12-18 dimethylamoniohexanoát a Cio-is acylamidopropan (nebo ethan) dimethyl (nebo diethyl) betainy a sulteny vzorce (R(R¹)2N⁺R²SO3', kde R je Cg-Cis hydrokarbylová skupina, přednostně Cio-Ci6 alkylškupina, výhodněji C12-C13 alkylskupina, každá R¹ je typicky C]-C3 alkyl, přednostně methyl a R² je Ci-Cé hydrokarbylová skupina, přednostně C1-C3 alkylen nebo s výhodou hydroxyalkylenová skupina. Příklady vhodných sultenů zahrnují C12-C14 dimethylamonio-2-hydroxypropyl sulfonát, C12-C14 amidopropylamonio-2-hydroxypropyl sulten, C12-C14 dihydroxyethylamoniopropan sulfonát a Ci₆-Ci8 dimethylamoniohexan sulfonát, přičemž C12-C14 amidopropylamonio-2-hydroxypropyl sulten je preferován.

Hydrofílní částice oxidu křemičitého

Strukturované surfaktantové přípravky podle tohoto vynálezu obsahují kromě detergentního surfaktantu od 0,2% do asi 20%, přednostně od 1% do 10%, nej výhodněji od 2% do 5% hydrofilních, jemně mletých Částic oxidu křemičitého. Přednostně jsou to částečky hydrofilního sráženého oxidu křemičitého. Tyto materiály jsou extrémně jemné částice oxidu křemičitého. Plocha jeho povrchu je přednostně od 140 do 550 m²/g podle měření BET metodou absorpce dusíku. Povrch silikátu má jak vnitřní tak vnější povrchovou plochu, která dovoluje snadnou absorpci kapalin. Metoda absorpce dibutylftalátu se používá k určení absorpční schopnosti sráženého silikátu. Obecně, srážený silikát může absorbovat 2 až 3 krát více než sám váží.

Srážené silikátové materiály se obvykle vyskytují ve formě aglomerátů. Průměrná velikost aglomerátů silikátu se pohybuje od 50 do 100 mikronů. Silikátové aglomeráty mohou být mlety různými známými metodami za účelem snížení velikosti aglomerátů na 2 až 15 mikronů. Hodnota pH silikátu je obvykle kolem 5,5 až 7,0.

Hydrofílní oxid křemičitý může také být také dýmavý oxid křemičitý. Hydrofílní srážené silikátové materiály užitečné podle tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné od Degussa Corporation pod názvy SIPERNAT 22S, 22LS, 50S.

Detergentní přídavné látky

Přednostně tvoří přídavné látky 35% až 99% detergentního přípravku. Přípravky zde zahrnuté mohou případně obsahovat jeden nebo více jiných detergentních přídavných materiálů nebo dalších materiálů pro podporu nebo zvýšení čistících účinků, k ošetření substrátu, který má být vyčištěn nebo k modifikování vzhledu detergentního přípravku (např. parfémy, koloranty, barviva a pod.). Následují ilustrativní příklady těchto přídavných materiálů.

Další detergentní přípravky zahrnují surfaktanty popsané níže. Kromě toho, mohou být hydrotrop nebo směsi hydrotropů přítomny v pracích detergentech. Preferované hydrotropy zahrnují alkalické soli (přednostně sodné) toluensulfonátů, xylensulfonátů, kumensulfonátů, sulfosukcinátů a jejich směsí. Přednostně je hydrotrop buď ve formě kyseliny nebo formě soli, v prakticky bezvodém stavu, přidán k lineární alkylbenzensulfonové kyselině před neutralizací. Hydrotrop bude přednostně přítomen v množství 0,5% až 5% v pracích detergentech.

Detergentní vázací látky mohou být případně uahrnuty v přípravcích podle tohoto vynálezu, aby pomáhaly při kontrole minerální tvrdosti. Mohou být použity anorganické stejně

• · · ·· ·· ···· • ·· •·· ··· ·· • *· ···· jako organické vázací látky. Vázací látky jsou typicky používány v přípravcích pro tovární praní, kde pomáhají s odstraňováním zvláštního zašpinění.

Množství vázací látky se velmi liší v závislosti na konečném použití přípravku a jeho vyžadované fyzikální formě. Jsou-li přítomny, obvykle jsou v přípravku v množství nejméně 1%. Kapalné přípravky typicky obsahují od 5% do 50%, ještě obvykleji kolem 5% až 30% (hmota.) vázacích materiálů. Granulované přípravky typicky obsahují od 10% do asi 80%, ještě obvykleji kolem 15% až 50% (hmota.) dctergentního vázacího materiálu. Nižší nebo vyšší obsah ovšem není vyloučen.

Anorganické nebo fosfor obsahující detergentaí vázací materály zahrnují (nejde o vyčerpávající výčet) alkalické, amoniové a alkylamoniové soli polyfosfátů (například tripolyfosfáty, pyrofosfáty a skleněné polymerní metafosfáty), fosfonátů, fytové kyseliny, silikátů, karbonátů (včetně bikarbonátů a sesquikarbonátů), sulfátů a aluminosilikátů. Avšak, v určitých případech jsou vyžadovány vázací látky bez obsahu fosforu. Důležité je, že zde uvedené přípravky fungují překvapivě dobře dokonce i v přítomnosti tzv. „slabých“ vázacích materiálů (ve srovnání s fosfáty) jako třeba citrátu, nebo v tzv. „underbuilt“ situaci, ke které může dojít se zeolity nebo vrstvenými silikátovými vázacími materiály.

Příklady silikátových vázacích materiálů jsou silikáty alkalických kovů, obzvláště ty, které mají poměr SiCfy.NažO v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1 a vrstvené silikáty, jako třeba vrstvené sodně silikáty popsané v U. S. Patent 4,664,839, vydaném 12. května 1987 Η. P. Rieckovi. NaSK-6 je obchodní značka pro krystalický vrstvený silikát, prodávaný fy. Hoechst (zde obvykle zkracovaný jako „SKS-6“). Narozdíl od zeolitových vázacích materiálů, NaSKS-6 silikátové materiály neobsahují hliník. NaSKS-6 má delta-NaaSiOs morfologickou formu vrstveného silikátu. Může být připraven způsoby popsanými vGerman DE-A-3,417,649 a DE-A-3,742,043. SKS-6 je vysoce preferovaný vrstvený silikát pro použití podle tohoto vynálezu, ovšem mohou být použity další vrstvené silikáty, jako třeba materiály mající obecný vzorec NaMSi_xO2x+ryH2O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, přednostně 2 a y je číslo od 0 do 20, přednostně 0. Různé další vrstvené silikáty od Hoechst zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gamma formy. Jak již bylo zmíněno výše, delta-NaaSiOs (NaSKS6 forma) je nejvíce preferována pro použití podle tohoto vynálezu. Další silikáty mohou být také užitečné, jako třeba hořečnaté silikáty, které mohou sloužit jako materiály dodávající křehkost u granulovaných přípravků, jako stabilizující činidla pro kyslíkatá bělidla a jako komponenta řídící vznik mydlinek.

Příklady karbonátových vázacích materiálů jsou karbonáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin podle popisu v německé patentové přihlášce 2,321,001, publikované 15. listopadu 1973.

Aluminosilikátové vázací látky jsou užitečné podle tohoto vynálezu. Aluminosilikátové vázací materiály mají velkou důležitost u většiny dnes prodávaných vysoce výkonných granulovaných detergentních přípravků a mohou být také důležitou složkou v kapalných detergentních přípravcích. Aluminosilikátové vázací materiály zahrnují látky, mající empirický vzorec:

M_z[(zA10₂)_y]*xH₂0 kde z a y jsou celá čísla větší než 6, molární poměr z ku y je v rozmezí 1,0 do asi 0,5 a x je celé číslo od 15 do asi 264.

Užitečné aluminosilikátové iontoměničové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní struktury a mohou být přírodní nebo uměle vyrobené. Způsoby výroby aluminosilikátových iontoměničových materiálů je popsán v U. S. Patentu 3,985,669, Krummcl et al., vydaný 12. října 1976. Preferované syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměniče užitečné podle tohoto vynálezu jsou dostupné pod označením Zeolite P (B), Zeolite MAP a Zeolite X. V obzvláště preferovaném provedení má krystalický aluminosilikátový iontoměnič vzorec:

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)i₂]«xH₂O kde x je od 20 do 30, obzvláště 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Mohou být také použity dehydratované zeolity (x=0 až 10). Přednostně mají aluminosilikáty velikost částic kolem 0,1 až 10 mikronů v průměru.

Organické detergentní vázací materiály vhodné pro použití podle tohoto vynálezu ovšem nejsou omezeny jen na široké množství polykarboxylátovych sloučenin. V dalším textu termín „pólykarboxyláty“ označuje sloučeniny mající množství karboxylových skupin, přednostně nejméně 3 karboxyláty. Polykarboxylátové vázací materiály mohou být obecně přidány do přípravků ve formě kyselin, ovšem mohou být přidány také ve formě neutralizovaných solí. Jsouli použity ve formě solí, jsou preferovány alkalické kovy, jako třeba sodík, draslík a lithium nebo alkanolamoniové soli.

Polykarboxylátové vázací materiály zahrnují mnoho kategorií různých užitečných materiálů. Jedna důležitá skupina polykarboxylátových vázacích materiálů zahrnuje etherpolykarboxyláty, včetně oxydisukcinátů podle popisu v Berg, U.S. Pat. 3,128,287, vydaném

7. dubna 1964 a v Lamberti et al., U. S. Pat. 3,635,830, vydaném 18. ledna 1987. Viz. také

„TMS/TDS“ vázací materiály vU. S. Pat. 4,663,071, vydaném 5. května 1987 (Bush et al.). Vhodné etherpolykarboxyláty také zahrnují cyklické sloučeniny, obzvláště alicyklické sloučeniny, jako třeba ty, které jsou popsané vU. S. Pat. 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 a 4,102,903.

Další užitečné detergentní vázací materiály zahrnují hydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s ethylen- nebo vinylmethyletherem, l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé alkalické soli, amoniové a substituované amoniové soli polyoctových kyselin jako je ethylendiamintetraoetová kyselina a nitriloctová kyselina, stejně jako polykarboxyláty, jako třeba mellitová kyselina, jantarová kyselina, oxydijantarová kyselina, polymaleinóvá kyselina, benzen-l,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citrátové vázací materiály, např. citrónová kyselina a její rozpustné soli (obzvláště sodné soli) jsou polykarboxylátové vázací materiály obzvláště důležité pro vysoce výkonné kapalné detergentní přípravky vzhledem k jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a jejich biodegradabilitě. Citráty mohou být také použity v granulovaných přípravcích, obzvláště v kombinaci se zeolity a/nebo vrstvenými silikátovými materiály. Oxydisukcináty jsou také obzvláště užitečné v těchto přípravcích a kombinacích.

Podle tohoto vynálezu jsou také vhodnými detergentními přípravky 3,3-dikarboxy-4-oxa-

1,6-hexandionáty a podobné sloučeniny popsané v U. S. Patentu 4,556,984 (Bush), vydaném 28. ledna 1986. Užitečné vázací materiály na bázi jantarové kyseliny zahrnují C5-C20 alkyl a alkenyl jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště preferovanou sloučeninou tohoto typu je dodeceny (jantarová kyselina. Specifické příklady sukcinátových vázacích materiálů zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (preferovaný), 2pentadecenylsukcinát a pod. Laurysukcináty jsou preferované vázací materiály této skupiny a jsou popsány v Evropském Patentové Přihlášce 86200690.5/0.200,263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v U.S. Pat. 4,144,226, Crutchfield et al., vydaném 13. března 1979 a vU. S. Pat. 3,308,067, Diehl, vydaném 7. března 1967. Viz také Diehl U. S. Pat. 3,723,322.

Mastné kyseliny, např. C12-C18 monokyrboxylové kyseliny mohou být také zahrnuty do přípravku samotné nebo v kombinaci s výše jmenovanými materiály, obzvláště citrátu a/nebo sukcinátový vázací materiál, za účelem získání dodatečné aktivity vázacího materiálu. Takové použití mastných kyselin vede obecně k úbytku pěnění, což může být vzato v úvahu při vytváření směsi.

V situacích, kde mohou být použity vázací materiály na bázi fosforu a obzvláště při formulaci prášků používaných pro ruční praní, mohou být použity fosfáty různých alkalických kovů jako třeba dobře známý tripolyfosfát sodný, pyrofosfát sodný a orthofosfát. Mohou být také použity fosfonátové vázací materiály jako je ethan-l-hydroxy-l,l-difosfonát a další známě fosfáty (Viz. U. S. Pat. 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021,3,400,148 a 3,422,137.

Hydrofílní silikátové částice podle výše uvedeného popisu jsou preferované přídavné látky detergentů.

Další přídavné materiály

Chelatační činidla

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také případně obsahovat jedno nebo více chelatační ch činidel na železo a/nebo mangan. Tato chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, vše podle dále uvedené definice. Aniž bychom se vázali na teorii, má se za to, že užitek těchto látek spočívá částečně v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat železo a mangan z pracích roztoků tím, že vznikají rozpustné cheláty.

Aminokarboxyláty užitečné jako opční chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamin tetrapropionáty, triethylentetraamintriacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyceriny, soli alkalických kovů, amoniové a substituované amoniové soli a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodné pro použití jako chelatační Činidla v přípravcích podle tohoto vynálezu, jestliže je povolen alespoň nízký obsah fosforu v detcrgentním přípravku a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Preferovány jsou takové, které neobsahují alkyl nebo alkenyl skupiny s více než asi 6 atomy uhlíku.

Polyfunkčně substituované aromatické chelatační činidla jsou také užitečná v přípravcích podle tohoto vynálezu. Viz. U. S. Patent 3,812,044, vydaný 21. května 1974 (Connor et al.). Preferované sloučeniny tohoto typu v kyselinové formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako třeba l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

·· • ·

4 ·44· 4·4· • 9 · ·4 • 4 · 4 44

4 4·

44·4

Preferovaný biodegradovatelný chelátor pro použití podle tohoto vynálezu je ethylendiamindisukcinát („EDDS“), obzvláště [S,S] izomer podle popisu vU. S. Patent 4,704,233 ze 3. listopadu 1987 (Herman a Perkins).

Jsou-li použity, tyto chelatační činidla obecně tvoří od 0,1% do asi 10% (hmoto.) detergentního přípravku podle tohoto vynálezu. Výhodněji, jsou-li použita, chelatační činidla tvoří asi 0,1% až asi 3,0% hmotnosti přípravku.

Činidla proti skvrnám od hlíny/činidla zabraňující opětnému usazení

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou také případně obsahovat vodorozpustné ethoxylóvané aminy, mající vlastnosti činidel proti skvrnám od hlíny, popř. činidel zabraňujících opětnému usazení. Granulované detergentní přípravky, které obsahují tyto sloučeniny typicky obsahují od 0,01% do asi 10,0% (hmoto.) vodorozpustoých ethoxylovaných aminů, kapalné detergentní přípravky typicky obsahují kolem 0,01% až 5%.

Nejpreferovanější činidlo proti skvrnám od hlíny a činidla zabraňující opětnému usazení je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů dále uvádí U. S. Patent 4,597,898, vydaný 1. července 1986 (VanderMeer). Další skupina preferovaných činidel proti skvrnám od hlíny a činidel zabraňujících opětnému usazení jsou kationické sloučeniny popsané v Evropské Patentové Přihlášce 111,965, publikované 27. června 1984 (Oh a Gosselink). Další činidla proti skvrnám od hlíny a činidla zabraňující opětnému usazení, která mohou být použita, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v Evropské Patentové Přihlášce 111,984, publikované 27. června 1984 (Gosseink), zwitteriontové polymery popsané v Evropské Patentové Přihlášce 112,592, publikované 4. července 1984 (Gosselink) a aminoxidy popsané vU. S. Patentu 4,548,744, vydaném 22. října 1985 (Connor). Další činidla proti skvrnám od hlíny a činidla zabraňující opětnému usazení známá v oboru mohou být použita v přípravcích podle tohoto vynálezu. Další typ preferovaných činidel zabraňujících opětnému usazení zahrnuje karboxymethylcelulózové (GMC) materiály. Tyto materiály jsou dobře známé v daném oboru.

Polymerní dispergační činidla

Polymemí dispergační činidla mohou být v přípravcích podle tohoto vynálezu s výhodou použita v množstvích 0,1% až 7% (hmota.), zvláště v přítomnosti zeolitů a/nebo vrstvených silikátových vázacích materiálů. Vhodné polymemí dispergační činidla zahrnují polymemí polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv ostatní činidla známá v oboru mohou být také použita. Má se za to, že ačkoliv nechceme být omezeni na teorii, plymemí dispergační činidla zesilují celkový účinek detergentního vázacího materiálu, je-li použit v kombinaci s jinými vázacími materiály (včetně polykarboxylátů s nižší molekulovou hmotností), tím že inhibuje růst krystalů, rozpouští částečky špíny a zabraňuje opětnému usazování.

Polymemí polykarboxylátové materiály mohou být připraveny polymerizací nebo kopolymerizací vhodných nenasycených monomerů, přednostně v jejich kyselinové formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které lze polymerizovat za vzniku vhodných polykarboxylátů, zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo maleinanhydrid), fumarová kyselina, itakonová kyselina, akonitová kyselina, mesakoniková kyselina, citrakonová kyselina a methylenmalonová kyselina. V polymerních polykarboxylátcch podle tohoto vynálezu je vhodná přítomnost monomerních částí, neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako jsou vinylmethylether, styren, ethylen a pod., za předpokladu, že tyto části netvoří více než asi 40% hmotnosti.

Obzvláště vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny z akrylové kyseliny. Tyto polymery na bázi akrylové kyseliny, užitečné podle tohoto vynálezu, jsou vodorozpustné soli polymerizované akrylové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselinové formě se pohybuje v rozmezí 2 000 až 10 000, výhodněji od 4 000 do 7 000 a nejvýhodněji od 4 000 do 5 000. Vodorozpustné soli těchto polymerů akrylové kyseliny mohou zahrnovat např. soli alkalických kovů, amoniové a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití tohoto typu materiálů v detergentních přípravcích bylo popsáno např. v U. S Patent 3,308,067, vydaném 7. března 1967 (Diehl).

Kopolymery akrylové a maleinové kyseliny mohou být také použity jako preferované složky dispergačních činidel a činidel, zabraňujících opětnému usazování. Tyto materiály zahrnují vodorozpustné Soli kopolymerů akrylové a maleinové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselinové formě se přednostně pohybuje od 2 000 do 100 000, výhodněji od 5 000 do 75 000, nejvýhodněji od 7 000 do 65 000. Poměr akrylátových a maleinových částí v těchto kopolymerech se bude obecně pohybovat od 30:1 do asi 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Vodorozpustné soli těchto kopolymerů akrylové a maleinové kyseliny mohou obsahovat např. soli alkalických kovů, amoniové a substituované amoniové soli. Rozpustné kopolymery akrylové a maleinové kyseliny tohoto typu jsou známé materiály, které byly popsány v Evropské Patentové Přihlášce No. 66915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v EP 193,360, publikovaném 3. září 1986, které také popisují tyto polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Další užitečná dispergační činidla zahrnují terpolymer maleinové ·· • · · 4 • · • · · • · ···>· 4444

44·· • ·· • 4··· • 4 4·

4 44 • 4·· • 4·· · 4· • 444

444 44

44

4444 kyseliny/akiylové kyseliny/vinylalkoholu. Tyto materiály jsou také popsány v EP 193,360, včetně např. 45/45/10 terpolymeru maleinové kyseliny/akrylové kyseliny/vinylalkoholu.

Dalším polymemím materiálem, který může být zahrnut je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního činidla stejně jako může hrát roli činidla proti skvrnám od hlíny-činidla zabraňujícího opětnému usazení. Typické molekulová hmotnost se pohybuje z těchto důvodů od asi 500 do 100 000, přednostně od 1 000 do asi 50 000, výhodněji od 1 500 do 10 000.

Polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla mohou být také použita, obzvláště ve spojení se zeolitickými vázacími materiály. Dispergační činidla jako polyaspartáty přednostně mají průměrnou molekulovou hmotnost kolem 10 000.

Zjasňovače

Jakékoliv zjasňovače nebo další vyjasňovací nebo bělící činidla známá v oboru mohou být použita v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu v množstvích typicky od 0,05% do 1,2% (hmotn.). Komerční Optické zjasňovače, které mohou být použity v tomto vynálezu, mohou být rozděleny do podskupin, které zahrnují (výčet není úplný): deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaniny, dibenzothiofen-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6-členné heterocykly a různá další činidla. Příklady těchto zjasňovačů jsou popsány v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, publikovaný v John Wiley & Sons, New York (1982).

Typické příklady optických zjasňovačů, užitečných v přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou uvedeny v U. S. Patentu 4,790,856, vydaném 13. prosince 1988 (Wixon). Tyto zjasňovače zahrnují sérii zjasňovačů PHORWHITE z Verony. Další zjasňovače popsané v této referenci zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od firmy Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD, nabízené firmou Hilton-Davis z Itálie; 2-(4-styrylfenyl)-2Hnaftol[l,2-d]triazoly, 4,4’-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)stilbeny, 4,4’-bis(styryl)bisfenyly a aminokumariny. Konkrétní příklady těchto zjasňovačů zahrnují 4-methyl-7diethylaminokumarín, l,2-bis(venzimidazol-2-yI)ethylen, 1,3-difenylphrazoliny, 2,5bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styrylnafto[l ,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l ,2-d]triazol. Viz. také U. S. Patent 3,646,015, vydaný 29. února 1972 (Hamilton). Anionické zjasňovače jsou zde preferovány.

Činidla k potlačení pěnění • ·

Sloučeniny pro snížení nebo potlačení vzniku mydlinek mohou být zahrnuty do přípravků podle tohoto vynálezu. Potlačení mydlinek může být obzvláště důležité v tzv. „vysokokoncentračním Čistícím procesu“ podle popisu v U. S. Patentu 4,489,455 a 4,489,574 a u praček s předním plněním, používaných v Evropě.

Široké spektrum materiálů může být použito k potlačení mydlinek a tyto látky jsou dobře známé odborníkům v oboru. Viz. např. Kirk Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, Třetí vydání, Volume 7, stránky 430-447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie činidel potlačujících tvorbu mydlinek velkého významu zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz. U. S. Patent 2,954,347, vydaný 27. září 1960 (Wayne St. John). Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, používané pro potlačování mydlinek, mají typicky hydrocarbylový řetězec 10 až 24 uhlíkových atomů, přednostně 12 až 18 uhlíkových atomů. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů jako je sodík, draslík a lithné soli, amoniové a substituované amoniové soli.

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu také obsahují nesurfaktantová činidla pro potlačení mydlinek. Tyto činidla zahrnují např.: vysokomolekulární uhlovodíky jako je parafín, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery monovalentních alkoholů s mastnými kyselinami, alifatické C18-C40 ketony (např. steraon) a pod. Další inhibitory mydlinek zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako jsou tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiamin chlortriaziny, vzniklé jako produkt reakce kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu, obsahujícího 1 až 24 uhlíkových atomů, propylenoxid, monostearylfosfáty jako třeba monostearyl alkohol fosfát ester a monostearyl di alkalický kov (např. K, Na a Li) fosfáty a fosfátestery. Uhlovodíky jako je parafin a haloparafín mohou být použity v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku a budou mít bod proudění v rozmezí asi -40 °C až 50 °C a minimální bod varu není nižší než 110 °C (atmosférický tlak). Je také známo použití voskových uhlovodíků, majících přednostně bod tání nižší než 100 °C. Uhlovodíky tvoří preferovanou kategorii inhibitorů tvorby mydlinek v detergentních přípravcích. Uhlovodíkové inhibitory mydlinek jsou popsány např. v U. S. Patent 4,265,779, vydaném 5. května 1981 (Gandolfo et al.). Uhlovodíky tedy zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky, mající od asi 12 do asi 70 uhlíkových atomů. Termín „parafin“ použitý v této diskusi, je zamýšlen tak, aby zahrnoval směsi skutečného parafinu a cyklických uhlovodíků.

Další preferovaná kategorie nesurfaktantových inhibitorů tvorby mydlinek zahrnuje silikonové látky. Tato kategorie zahrnuje použití pólyorganosiloxanových olejů, jako je • · · * · polydimethylsiloxan, disperzí nebo emulzí polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinací polyorganosiloxanů s částicemi oxidu křemičitého, přičemž polyorganosiloxan je chemisorbován nebo vtaven do oxidu křemičitého. Silikonové inhibitory tvorby mydlinek jsou dobře známé v oboru a jsou popsány například v U. S. Patent 4,265,779, vydaném 5. května 1981 (Gandolfo) a v Evropské Patentové Přihlášce No. 89307851.9, publikované 7. února 1990 (StarchM. S.).

Další silikonové inhibitory tvorby mydlinek jsou popsány v U. S. Patent 3,455,839, který pojednává o přípravcích a způsobech odpěnční vodných roztoků zavedením malých množství polydimethylsiloxanové kapaliny.

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány v German Patent Apl. DOS 2,124,526. Silikonové odpěňovače a činidla kontrolující vznik mydlinek v granulovaných přípravcích jsou popsány v U. S. Patent 3,933,672 (Bartolotta et al.) a v U. S. Patent 4,652,392, vydaném 24. března 1987 (Baginski et al.).

Příkladem inhibitoru tvorby mydlinek na bázi silikonu pro použití podle tohoto vynálezu je takové množství činidla potlačující tvorbu mydlinek a skládající se z:

(i) polydimethylsiloxanové kapaliny mající viskozitu od 20 cs. do asi 1500 cs. při 25 °C;

(ii) od 5 do 50 dílů siloxanové pryskyřice na 100 dílů hmoty (i), složené z (CfEjiSiOi/?. jednotek SiO₂ v poměrech od 0,6:1 do 1,2:1 (iii) z asi 1 až 20 dílů na 100 dílů (hmotn.) (i) pevného silikageju.

V preferovaných inhibitorech tvorby mydlinek podle tohoto vynálezu je rozpouštědlo pro kontinuální fázi vytvořeno z určitých polyethylenglykolů nebo polyethylen-polypropylen glykolových kopolymerů nebo jejich směsí (preferováno) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonový inhibitor tvorby mydlinek rozvětven/pospojován a přednostně není lineární.

Abychom dále demonstrovali tento bod, typicky kapalný detergentní přípravek na kontrolu tvorby mydlinek zahrnuje případně od 0,001 do asi 1%, přednostně kolem 0,01 až 0,7, nejvýhodněji od 0,05 až 0,5 (hmotn. %) zmíněného silikonového činidla, které zahrnuje (1) nevodnou emulzi primárního protipěnového činidla, což je směs (a) polyorganosiloxanů, (b) siloxanové pryskyřice nebo silikonové sloučeniny c) jemně mletý plnící materiál a (d) katalyzátor k vyvolání reakce směsi složek (a), (b) a (c) za vzniku silanolátu: (2) nejméně 1 neiontový silikonový surfaktant a (3) polyethylen glykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylen glykolu, mající rozpustnost ve vodě při pokojové teplotě větší než 2% hmotn. a bez polypropylen glykolu. Podobné množství může být použito v granulovaných přípravcích , gelech a pod. Viz.

také U. S. Patent 4,978,471, vydaný 18. prosince 1990 (Starch) a 4,983,316 a 4.749,740 (Aizawa et al., sloupec 1, řádka 46 až 4 sloupec, řádka 35.

Silikonové inhibitory tvorby mydlinek přednostně zahrnují polyethylen glykol a kopolymer polyethylenglykol/polypropylen glykol, mající všechny průměrnou molekulovou hmotnost nižší než 1000, přednostně mezi 100 až 800. Polyethylenglykol a polyethylen/polypropylen kopolymery zde použité mají rozpustnost ve vodě při normální teplotě kolem 2% hmotnosti, přednostně více než asi 5 %.

Preferované rozpouštědlo je polyethylenglykol mající průměrnou molekulovou hmotnost menší než 1000, výhodněji mezi 100 až 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400 a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykol, přednostně PPG 200/PEG 300. Preferovaný je hmotnostní poměr mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodněji mezi 1:3 a 1:6 poměru mezi polyethylenglykolcm a kopolymerem polyethylen-polypropylen glykolu.

Preferované silikonové inhibitory tvorby mydlinek použité podle tohoto vynálezu obsahují polypropylen glykol, obzvláště o hmotnosti 4000. Přednostně také neobsahují blokové polymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako třeba PLURONIC LI01.

Další inhibitory tvorby mydlinek užitečné podle tohoto vynálezu zahrnují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovým olejem, jako třeba silikony popsané vU. S. Patent 4,798,679, 4,075,118 a EP 150,872. Sekundární alkoholy zahrnují C6-C16 alkylalkoholy, mající C1-C16 řetězec. Preferovaným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od Condea pod obchodním označením ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní známkou ISALCHEM 123 od Eichem. Směsné inhibitory tvorby mydlinek typicky zahrnují směsi alkohol+silikon v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

U libovolného detergentího přípravku pro použití v automatických pračkách se nesmí tvořit mydlinky do té míry, že by zahltily pračku. Inhibitory mydlinek, jsou-li použity, jsou přednostně přítomny v „množství potlačujícím tvorbu mydlinek“. „Množství potlačující tvorbu mydlinek“ znamená, že lze vybrat při tvorbě přípravku takové množství činidla potlačujícího tvorbu mydlinek, které bude dostatečně zabraňovat tvorbě mydlinek, což vyústí v prací detergent s nízkým obsahem mydlinek pro použití v automatických pračkách.

Přípravky podle tohoto vynálezu budou obecně zahrnovat 0% až 5% inhibitorů vzniku mydlinek. Jsou-li použity jako inhibitory vzniku mydlinek, monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli budou v typickém případě přítomny v množstvích do 5% (hmotn.) detergentního přípravku. Přednostně se jako inhibitory vzniku mydlinek používá od 0,5% do 3% monokarboxylovýeh mastných kyselin. Silikonové inhibitory vzniku mydlinek jsou typicky • · . · · · ··· · · ·· · *·♦········· ¹¹ _e « ···· ··· ···· ···· ·· ·· ·· ·· využity v množstvích do 2.0% hmotnostních detergentního prostředku, ačkoliv mohou být použita i vyšší množství. Tento horní limit je praktický, vzhledem k prvotnímu zájmu udržení minimálních cen a efektivitě malých množství při potlačování tvorby mydlinek.Přednostně se používá kolem 0,01% až 1% silikonových inhibitorů vzniku mydlinek, výhodněji od 0,25% do 0,5%. Tyto hmotnostní procenta zahrnují jakýkoliv silikát, který může být použit v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako jakýkoliv pomocný materiál, který může být použit. Monostearylfosfátové inhibitory mydlinek jsou obecně používány v množstvích pohybujících se od 0,1% do asi 2% hmotnosti přípravku. Uhlovodíkové inhibitory mydlinek se typicky používají v množstvích od 0,01% do asi 5,0%, ačkoliv může být použit vyšší obsah. Inhibitory mydlinek na bázi alkoholů jsou typicky použity v 0,2% až 3% hmotnosti hotového přípravku.

Změkčovače struktury

Různé strukturní změkčovače, obzvláště velmi jemné (nehmatatelné) smektické jíly podle U. S. Patentu 4,062,647, Storm a Nirschl, vydaném 13. prosince 1977, stejně jako další změkčující jíly známé v oboru, mohou být případně použity v přípravcích podle tohoto vynálezu v množstvích 0,5% až 10% hmotnosti přípravku, za účelem změkčení struktury a zároveň zlepšení čištění. Jílové změkčovače mohou být použity v kombinaci se změkčovači na bázi aminů a kationickými změkčovači, které jsou popsány např. vU. S. Patent 4,375,416 (Crisp et al.), 1. března 1983 a v U. S. Patent 4,291,071, (Harris et al.), vydaném 22. září 1981.

Další pomocné látky

Široké spektrum dalších ingrediencí, užitečných v detergentních přípravcích, může být použito v přípravcích podle tohoto vynálezu, včeteně dalších aktivních složek, nosičů, hydrotropů, pomocných látek, berviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné přípravky, plniva pro tuhé přípravky a pod. Je-li vyžadováno velké pěnění, mohou být v prostředku zahrnuty propagátory pěnění jako třeba Cio-C_]6 alkanolamidy, typicky v množstvích 1% až 10%. Cio-Ci₄monoethanol a diethanolamidy ilustrují typickou skupinu těchto propagátorů pěnění. Použití těchto propagátorů s vysoce pěnivými přídavnými surfaktanty jako třeba aminoxidy, betainy nebo výše zmíněnými sulteny je také výhodné. Je-li třeba, mohou být dodány rozpustné hořečnaté soli, jako třeba MgCl₂, MgSO₄ a pod., v množstvích typicky 0,1% až 2% za účelem zajištění dodatečného pěnění a zvýšeného odstraňování tuků.

Různé čistící ingredience použité v prostředcích podle tohoto vynálezu mohou být případně stabilizovány absorpcí na porézním hydrofobním substrátu, poté potažením tohoto • · • · substrátu s hydrofobním povlakem. Přednostně je čistící složka smíchána se surfaktantem před absorpcí na porézní substrát. Při použití je čistící složka uvolňována ze substrátu do vodného čistícího roztoku, kde splňuje svoji čistící funkci.

Abychom ilustrovali tuto techniku detailněji, porézní hydrofobni silikát (obchodní značka SIPERNAT D10, DeGussa) je smíchán s roztokem proteolytického enzymu obsahujícím 3% až 5% C13-C15 ethoxylovaného alkoholického (EO 7) neiontového surfaktantu. Typicky je roztok cnzym/surfaktant 2,5 x těžší než silikát. Vzniklý prášek je dispergován mícháním v silikonovém oleji (mohou se použít různé viskozity silikonového oleje v rozmezí 500 až 12 500). Vzniklé disperze v silikonovém oleji je emulgována nebo jinak přidána do finální detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být přísady jako jsou dříve zmíněné enzymy, bělidla, aktivátory bělidel, katalyzítory bělidel, fotoaktivátory, barvy, fluorescenční látky, kondicionéry a hydrolyzovatelné surfaktanty „ochráněny“ pro použití v detergentech, včetně kapalných pracích detergentních prostředků.

Kapalné detergentní prostředky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla coby nosiče. Jsou vhodné nízkomolekulámí primární nebo sekundární alkoholy, jako např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monóhydrické alkoholy jsou preferovány pro rozpouštění surfaktantů, ovšem polyoly, jako třeba ty, které obsahují od 2 do 6 uhlíkových atomů a od 2 do 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol), mohou být také použity. Přípravky mohou obsahovat od 5% do 90%, typicky od 10% do 50% těchto nosičů.

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu budou přednostně formulovány tak, aby během použití ve vodných čistících operacích měla prací voda pH mezi 6,5 až 11, přednostně od

7,5 do 10,5. Kapalné čistící prostředky na nádobí přednostně mají pH od 6,8 do 9,0. Prací prostředky mají typicky pH od 9 do 11. Techniky pro řízení pH v doporučených hranicích zahrnují použití pufrů, alkálií, kyselin atd. a jsou dobře známé odborníkům v oboru.

Činidla zabraňující přenosu barev

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více látek, působících jako činidla zabraňující přenosu barev z jedné látky na druhou během čistícího procesu. Obecně tato činidla zabraňující přenosu barev zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, hořečnaté fitalocyaniny, peroxidázy a jejich směsi. Jsou-li použity, tato činidla typicky tvoří 0,01 % až 10% hmoty přípravku, přednostně kolem 0,01% až 5%, výhodněji kolem 0,05% až 2%.

« ·

Přesněji zahrnují polyamin N-oxidové polymery, vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, jednotky mající následující vzorec: R-A_x-P kde P je polymerizovatelná jednotka, ke které může být připojena N-0 skupina nebo kde N-0 skupina může tvořit část polymerizovatelné jednotky nebo kde N-0 skupina může být připojena k oběma jednotkám; A je jedna z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -0-, -N=; x je O nebo 1; R je alifatická skupina, ethoxylovaná alifatická skupina, aromatická skupina, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jejich libovolná kombinace, ke které může být připojen dusík skupiny N-0 nebo skupina N-0 je částí této skupiny. Preferované polyamin Noxidy jsou takové, kde R je heterocyklická skupina jako třeba pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

N-0 skupina může být reprezentována následujícími obecnými vzorci:

O O (Ri)x---(Rzjy; -=N—(Rj)_x ' R3)z kde Ri, R2, R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y a z jsou O nebo 1; dusík N-0 skupiny může být připojen nebo tvoří část kterékoliv ze zmíněných skupin. Aminoxidová jednotka polyamin N-oxidů má pKa<10, přednostně pKa<7, výhodněji pKa<6.

Libovolná polymerní kostra může být použita pokud je vzniklý aminoxidový polymer rozpustný ve vodě a má vlastnosti činidla zabraňujícího přenosu barev. Příklady vhodných polymerních koster jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, kde jeden typ monomeru je amin N-oxid a druhým typem je N-oxid. Amin N-oxidové polymery typicky mají poměr mezi aminem a amin N-oxidem 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin, přítomných v polyaminoxidovém polymeru však může být měněn příslušnou kopolymerizací nebo příslušným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy mohou být získány prakticky v jakémkoliv stupni polymerizace. Typicky, průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí 5 000 až 100 000. Tato preferovaná třída materiálů je označována jako „PVNO“.

Nejvýhodnější polyamin N-oxid užitečný jako polymer zabraňující přenosu barev v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost kolem 50 000 a poměr aminu k amin N-oxidu kolem 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označované jako třída „PVPVI“) jsou také vhodné pro použití podle tohoto vynálezu. Přednostně má PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí 5 000 až 1 000 000, výhodněji 5 000 až 200 000 a nejvýhodněji od lOOOOdo 20 000. (Průměrná molekulová hmotnost byla stanovena pomocí light scatteringu podle popisu vBarth et al., Chemical Analsis, Vol. 113 „Modern Methods of Polymer Characterization“, který je zde zahrnut jako reference). PVPVI kopolymery typicky mají molámí poměr mezi N-vinylimidazolem a N-vinylpyrrolidonem od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto lopolymery mohou být buď lineární nebo rozvětvené.

Předložený vynález může využívat jako činidla zabraňující přenosu barev polyvinylpyrrolidon („PVP“), mající průměrnou molekulovou hmotnost od 5 000 do asi 400 000, přednostně od 5 000 do 200 000 a výhodněji od 5 000 do 50 000. PVP jsou známy odborníkům v oboru detergentů, viz. např. EP-A-262,897 a EP-A-256,696, zahrnuté zde jako reference. Přípravky obsahující PVP činidla zabraňující přenosu barev mohou také obsahovat plyethylenglykol („PEG“), mající průměrnou molekulovou hmotnost od 500 do asi 100 000, přednostně od 1 000 do 10 000. Přednostně je poměr mezi PEG a PVP, vyjádřený v jednotkách ppm uvolněných do pracího roztoku, od 2:1 do asi 50:1 a výhodněji od asi 3:1 do 10:1.

Enzymy

Enzymy mohou být zahrnuty v přípravcích podle tohoto vynálezu pro široké spektrum pracích prostředků na tkaniny, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, sacharidů nebo triglyceridů a pro prevenci nechtěného přenosu barev a pro obnovu zašlých barev tkanin. Enzymy, které lze použít podle tohoto vynálezu, zahrnují protcázy, amylázy, lipázy, ccllulázy a peroxidázy, stejně jako jejich směsi.Další typy enzymů mohou být také zahrnuty. Mohou být libovolného původu, jako třeba rostlinného, živočišného, bakteriálního, mohou pocházet zhub nebo z kvasinek. Jejich výběr je však řízen několika faktory jako jsou pH aktivita a optimum stability, termostabilita, stabilita vůči aktivním detergentům, vázacím látkám a pod. V tomto ohledu jsou bakteriální nebo houbové enzymy preferovány, jako třeba bakteriální amylázy a proteázy a cellulázy z hub.

Enzymy jsou normálně zahrnuty v množství do 5 mg hmotnosti, výhodněji kolem 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram přípravku. Jinými slovy řečeno, přípravky podle tohoto vynálezu typicky obsahují 0,001% až 5%, přednostně 0,01% až 1% (hmotn.) komerčního

• ·♦· · · · · • ·· <· *· • · ·· · · •··· *· ·♦ • · * · ···· · • · · 9 99 • 9 99 ···· enzymového preparátu. Proteázové enzymy jsou obyčejně přítomny v těchto komerčních preparátech v množstvích od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) na gram přípravku.

Vhodné příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají ze zvláštních kmenů B. subtilis a B. licheniforms. Další vhodná proteáza je získávána zBacillus, mající maximální aktivitu při pH rozmezí 8-12, vyvinuly a prodávaný fy. Novo Industries A/S pod ocharnou značkou ESPERASE. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v British Patent Specification No. 1,243,784 (Novo). Komerčně dodávané proteolitické enzymy vhodné pro odstraňování skvrn, založených na proteinech, zahrnují enzymy prodávané pod obchodní značkou ALCALASE a SAVINASE of firmy Novo industries A/S (Dánsko) a MAXATASE od International Biosynthetics, lne. (Holandsko). Další proteázy zahrnují Proteázu A (viz Europian Pattent Aplication 130,756, publikovaný 9. ledna 1985) a Proteázu B (viz. Eurpean Patent Application číslo 87303761.8, podané 28. dubna 1987 a European Pattent Application 130,756, Bott etal., publikované 9. ledna 1985).

Amylázy zahrnují např. amylázy popsané v British Patent Specification No. 1,296,839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, lne. a TERMÁMYL, Novo Industries.

Cellulázy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují jak bakteriální tak houbovou celulázu. Přednostně budou mít optimální aktivitu při pH mezi 5 až 9,5. Vhodné cellulázy jsou popsány v U. S. Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., vydaném 6. března 1984, který popisuje houbovou cellulázu vyráběnou z Humicola insolens a kmene Humicola DSM1800 nebo z houby produkující cellulázu 212, náležící krodu Acromonas, a cellulázu, extrahovanou z hepatopankreasu mořského měkkýše (Dolabella Auricula Solander). Vhodné cellulázy jsou také popsány v GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 a DE-OS-2.247.832. Obzvláště užitečná je CAREZYME (Novo).

Vhodné lipázové enzymy pro použití v detergentech zahrnují lipázy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako třeba Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, podle popisu v British Patent 1,372,034. Viz. také lipázy v Japan Patent Application 53,20487, zveřejněnému 24. února 1978. Lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P „Amano“, která je v dalším textu označována jako „Amano-P“. Další komerční lipázy zahrnují Amano-CES, lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, komerčně dostupné od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko a dále Chromobacter viscosum lipázy od U. S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Holandsko, a lipázy ex Pseudomonas gladioli. Enzym LIPOLASE odvozený od ·· ·· ·· ·· *·..**. ···· ··· · ·· · t · · · ··· *»·»

Ή · ,»·····»♦··· ££ Φ φ 9 9 9 9 9 99 •999 9999 9· 99 ····

Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo (viz. také EPO 341,947) je preferován pro použití podle tohoto vynálezu.

Peroxidázové enzymy jsou používány v kombinaci se zdrojem kyslíku, např. perkarbonátem, perborátem, persulfátem, hydrogenperoxidcm atd. Jsou používány v „bělícím roztoku“, to jest aby zabránily přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během prací operace na jiné substráty v pracím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou známé v oboru a zahrnují např. peroxidázu z křenu selského, ligninázu a haloperoxidázy, jako třeba chloro- a bromoperoxidázu. Detergentní přípravky obsahující peroxidázy jsou popsány např. v PCT International Application WO 89/099813, publikované 19. října 1989, Kirk, připsaná fy. Novo Industries A/S.

Široké spektrum enzymových materiálů a prostředků pro jejich vnesení do syntetických detergentních prostředků je popsáno také vU. S. Patent 3,553,139, vydaném 5. ledna 1971, McCarty et al. Enzymy jsou dále popsány v U. S. Patent 4,101,457, vydaném 18. července 1978 (Plače et al.) a vU. S. Patent 4,507,219, vydaném 26. března 1985 (Hughes). Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní přípravky a jejich vnesení do těchto přípravků jsou popsány vU. S. Patent 4,261,868, vydaném 14. dubna 1981 (Hora et al.). Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány různými technikami. Techniky enzymové stabilizace jsou popsány vU. S. Patent 3,600,319, vydaném 17. října 1971 (Gedge et al.) a vEuropean Patent Application Publication No. 0 199 405, Application No. 86200586.5, publikované 29. října 1986 (Venegas). Enzymové stabilizační systémy jsou také popsány např. v U. S. Patent 3,519,570.

Enzymové stabilizátory

Enzymy použité v tomto vynálezu jsou stabilizovány přítomností vodorozpustných zdrojů vápníku a/nebo horečnatých iontů v hotovém přípravku, což poskytuje tyto ionty enzymům. (Vápník je obecně trochu více efektivní než hořečnaté ionty a jsou zde preferovány, jako jediný použitý typ kationtu. Další stabilita může být zaručena přítomností různých dalších stabilizátorů známých v oboru, obzvláště borátových látek: viz. Severson, U. S. 4,537,706. Typické detergenty, obzvláště kapaliny, budou obsahovat kolem 1 až 30, přednostně od 2 do 20, výhodněji od 5 do 15 a nejvýhodněji od 8 do 12 milimolů vápenatých iontů na litr hotového přípravku.To se může trochu lišit v závislosti na množství přítomného enzymu a jeho odpovědi na vápenaté nebo hořečnaté ionty. Úroveň vápenatých nebo hořečnatých iontů by měla být vybrána tak, aby byl vždy přítomen určitý minimální obsah dostupný pro enzymy, poté co

·· ·· • · · ·· ·· ♦ · · proběhne komplexace s vázací látkou, mastnými kyselinami a dalšími látkami v přípravku, jako zdroj vápenatých a hořečnatých iontů mohou být použity libovolné vodorozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli včetně chloridu vápenatého, síranu vápenatého, kalcium malátu, kalcium maleátu, hydroxidu vápenatého, formiátu vápenatého a octanu vápenatého a odpovídající hořečnaté soli. Malé množství vápenatých iontů obvykle od 0,05 do asi 0,4 milimolů na litr je často přítomno v přípravku díky vápníku v enzymové suspenzi a vodě. V pevných detergentních přípravcích mohou přípravky obsahovat dostatečné množství vodorozpustných zdrojů vápenatých iontů čímž je toto množství zajištěno pro prací roztok. Alternativně může postačovat přirozená tvrdost vody.

Je třeba chápat, že dříve zmíněné úrovně vápenatých a/nebo hořečnatých iontů jsou dostatečné pro zajištění stability enzymu. Více vápenatých a/nebo hořečnatých iontů může být dodáno do přípravku za účelem dodatečného opatření k odstraňování tuku. Podle toho tedy zde popisované přípravky budou v typickém případě zahrnovat 0,05% až 2% hmotn. vodorozpustných vápenatých nebo hořečnatých iontů, popř. obou. Množství se může samozřejmě lišit podle množství a druhu enzymu použitého v přípravku.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou také případně, ovšem přednostně, obsahovat různé dodatečné stabilizátory, obzvláště borátového typu. Typicky tyto stabilizátory budou použity v přípravku v množstvích od 0,25% do 10%, přednostně od 0,5% do 5%, výhodněji od 0,75% do 3% hmotnosti borité kyseliny nebo jiných borátových sloučenin, schopných vytvářet kyselinu boritou v přípravku (spočteno na základ kyseliny borité). Boritá kyselina je preferována, ačkoliv další sloučeniny jako třeba oxid boritý, borax a další boráty alkalických kovů (např.: otrho-, meta- a pyroborát sodný, natrium pentaborát) jsou také vhodné. Substituované borité kyseliny (např.: fenylboritá kyselina, butanboritá kyselina a p-bromfenylboritá kyselina) mohou být také použity namísto borité kyseliny.

Bělící slouČeniny-Bělící činidla a aktivátory bělení

Detergentní prostředky podle tohoto vynálezu mohou případně obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahující bělící činidla a jeden nebo více bělících aktivátorů. Jsou-li přítomny, bělící činidla jsou obvykle v množstvích od 1% do asi 30%, výhodněji od 5% do 20 % detergentního prostředku, obzvláště u prostředků pro praní tkanin. Jsou-li přítomny, množství bělících aktivátorů je od 0,1% do asi 60%, výhodněji od 0,5% do asi 40% bělícího prostředku zahrnujícího bělící činidlo + bělící aktivátor.

Bělící činidla použitá v tomto vynálezu mohou být libovolná bělící činidla užitečná pro detergentní přípravky pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo jiné čistící procesy, která • 9 ·· • 9 9 ♦ • · • · · • 9 ···· 9 9 9 9

99♦· ♦ ·· • 9 99 · • 9 · *· • * ♦· • ·♦ · • ·9«

9 9· * 99 · • · ♦ ·· • ·· • · « · jsou nyní známá nebo se známými stávají. To zahrnuje kyslíkatá bělící činidla stejně jako další bělící činidla. Mohou zde být použita perborátová bělící činidla, např. perborát (např. mononebo tetrahydrát).

Další kategorie bělících činidel, která může být použita bez omezení, zahrnuje činidla na bázi perkarboxylických kyselin a jejich soli. Vhodné příklady této třídy činidel zahrnují magnesium monoperoxyftalát dekahydrát, hořečnatou sůl meta-chloroperbenzoové kyseliny, 4nonylamino-4-oxoperoxymáselnou kyselinu a diperoxydodekandiovou kyselinu. Tato bělící činidla jsou popsána v U.S. Patent 4,483,781, vydaném 20. listopadu 1984 (Hartman), U. S. Patent Application 740,446, podaném 3. června 1985 (Burns et al.), Europcan Patent Application 0,13.3,354, publikovaném 20. února 1985 (Banks et al.) a U. S. Patent 4,412,934, vydaném 1. listopadu 1983 (Chung et al.). Vysoce preferovaná bělící činidla také zahrnují 6-nonylamino-6oxoperoxykaprovou kyselinu podle popisu vU. S. Patent 4,634,551, vydaném 6. ledna 1987 (Burns et al.).

Peroxygenová bělící činidla mohou být také použita. Vhodná peroxygenová bělící činidla zahrnují natrium karbonát peroxyhydrát a ekvivalentní „peroxykarbonátová“ bělící činidla, natrium pyrofosfát peroxyhydrát, urea peroxyhydrát a natrium peroxid. Persulfátová bělidla (např. OXONE, vyráběný komerčně fy. DuPont) mohou být také použita.

Preferovaná perkarbonátová bělidla zahrnují suché částečky mající průměr částic o velikosti kolem 500 mikrometrů až 1000 mikrometrů, ne více než 10% hmotn. řečených částic není menší než asi 200 mikrometrů a ne více než 10% hmotn. zmíněných částic není větší než 1250 mikrometrů. Perkarbonát může být případně pokryt silikátovým, borátovým nebo vodorozpustným surfaktantem. Perkarbonát je dostupný z různých komerčních zdrojů jako FMC. Solvay and Tokai Denka.

Směsi bělících činidel mohou být také použity.

Peroxygenová bělící činidla, perboráty, perkarbonáty a pod., jsou přednostně kombinovány s aktivátory bělení, což vede ve vodném roztoku (to jest během pracího procesu) k in šitu produkci peroxykyseliny, odpovídající danému bělícímu aktivátoru. Některé příklady (bez omezení) aktivátorů jsou popsány v U. S. Patent 4,.915,854, vydaném 10. dubna 1990 (Mao et al.) a U. S. Patent 4,412,934. Nonanoyloxyybenzen sulfonátové (NOBS) a tetraacetyl ethylendiaminové (TAED) aktivátory jsou typické s jejich směsi lze také použít. Viz také U. S. Patent 4,634, 551 pro další typická bělidla a aktivátory užitečné v tomto vynálezu.

Vysoce preferované amidoderivované bělící aktivátory jsou látky následujících vzorců:

»444 • 4♦ •4

· •444 4444

44 44·♦ • 4 ♦ 4 · 4 · • » 4 W · 4 4 · 4 ** 44 ·· 4 4 4 4· • 4 4 ·>44 *4 44 ···*

R^lN(R⁵)C(O)R²-C(O)L nebo R'C(O)N(R⁵)R²C(O)L kde R je alkylová skupina obsahující od 1 do 12 uhlíkových atomů; R je alkylen obsahující od 1 do 6 uhlíkových atomů, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkaiyl obsahující od 1 do asi 10 uhlíkových atomů a L je libovolná odstupující skupina. Odstupující skupina je libovolná skupina, která je nahrazena bělícím aktivátorem jako následek nukleofilního ataku bělícího aktivátora perhydřolyzovaným aniontem. Preferovaná odstupující skupina je fenylsulfonát.

Preferované příklady bělících aktivátorů výše uvedených vzorců zahrnují (6oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulí‘onát, (6dckanamidokaproyl)oxybcnzensulfonát a jejich směsi jak je uvedeno v U.S. Patent 4,634,551, který je zde zahrnut jako reference.

Další třída bělících aktivátorů zahrnuje benzoxazinový typ aktivátorů popsaný v U. S. Patent 4,966,723, vydaném 30. října 1990 (Hodgc et al.), zahrnutém zde jako reference. Vysoce preferovaný aktivátor benzoxazinového typu je:

Další třída preferovaných aktivátora bělení zahrnuje acyllaktamové aktivátory, obzvláště acyl kaprolaktamy a acylvalerolaktamy obecných vzorců:

kde R⁶ je H nebo alkylová, aiylová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Vysoce preferované laktamové aktivátory zahrnují benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-triinethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalcrolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz. také U. S. Patent 4,545,784, vydaný 8. října 1985 (Sanderson), který je zde zahrnut jako reference a který popisuje acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu adsorbovaného na natrium perborát.

Bělící činidla jiná než kyslíkatá bělící činidla jsou také známa v obora a mohou zde být využita. Jeden typ nekyslíkatých bělících činidel zvláštní důležitosti zahrnuje fotoaktivovaná bělící činidla jako jsou sulfonované zinečnaté a/nebo hlinité ftalocyaniny. Viz. U. S. Patent

·· 99 · 9 ·

· •999 9999

9 9 · ♦ ♦ ·♦

4,033,718, vydaný 5. července 1977 (Holcombe et al.). Jsou-li použity, detergentní přípravky typicky obsahují od 0,025% do asi 1,25% hmotn. takovýchto bělících činidel, obzvláště sulfonované zinečnatého ftalocyaninu.

Je-li potřeba, bělící činidla mohou být katalyzována pomocí sloučenin manganu. Takové sloučeniny jsou dobře známé v oboru a zahrnují třeba katalyzátory na bázi manganu popsané v U. S. Patent 5,246,621, U. S. Patent 5,244,594, U. S. Patent 5,194,416, U. S. Patent 5,114,606 a European Pat. App. Pub. Nos. 549,271Al, 549,440A2 a 544,49OA1. Preferované příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^1V2(u-O).3(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, Mnⁿⁱ2(u-O) i (u-0 Ac)2( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triaz.acyklononan)2(ClO4)2, Mn^IV4(u-O)6( 1,4,7triazacyklononan)4(ClO₄)4, MnⁿⁱMn^IV ₄(u-O) i (u-OAc)₂( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklono11811)2(004)3, Mn^,v(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)-(OCH3)3(PF6) a jejich směsi. Bělící činidla na bázi jiných kovů zahrnují činidla popsaná v U. S. Patent 4,430,243 a U. S. Patent 5,114,611. Použití manganu s různými komplexními ligandy za účelem zvýšení bělící schopnosti je také popsáno v následujících U. S. Patentech 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, 5,256,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153,161 a 5,227,084.

Z praktických důvodů (nikoliv z důvodů nějakého omezení) mohou být prostředky a procesy podle tohoto vynálezu nastaveny tak, aby poskytovaly nejméně jednu ppm částic aktivního katalyzátoru bělení ve vodném pracím roztoku, a budou pravděpodobně zajišťovat od 0,1 ppm do asi 700 ppm, výhodněji 1 ppm až 500 ppm částic katalyzátoru v pracím roztoku.

Polymemí činidla uvolňující špínu

Libovolná polymerní činidla uvolňující špínu známá v oboru mohou být případně použita v přípravcích a procesech podle tohoto vynálezu. Polymemí činidla uvolňující špínu jsou charakterizována přítomností jak hydrofilního segmentu, určeného k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, jako jsou třeba polyester a nylon, tak i hydrofobního segmentu, který se usazuje na hydrofobním vláknu a zůstává k němu přilepen až do konce pracího a máchacího cyklu, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní segment. To umožňuje, aby skvrny po zpracování pomocí polymerních činidel uvolňujících špínu byly později během pracího procesu snadněji vyprány.

Polymerní činidla uvolňující špínu užitečná podle tohoto vynálezu zahrnují činidla mající: (a) jednu nebo více neiontovýeh hydrofilních částí složených obvykle hlavně z (i) polyoxyethylenovýeh jednotek se stupněm polymerizace nejméně 2 nebo (ii) oxypropylenových nebo polyoxypropylenových jednotek se stupněm polymerizace od 2 do 10, kde řečený hydrofilní ·· ·· • · · • · ···· ··♦·

segment nezahrnuje jakoukoliv oxypropylenovou jednotku pakliže není spojena k sousedním jednotkám na obou koncích etherickými vazbami nebo (iii) ze směsí oxyalkylenových jednotek zahrnujících oxyethylen a 1 až 30 oxypropylenových jednotek, kde zmíněná směs obsahuje dostatečné množství oxyethylenových jednotek, tak aby hydrofilní složka měla dostatečně velkou hydrofílicitu ke zvýšení hydrofílicity povrchu konvenčního polyesterového syntetického vlákna po usazení polymerního činidla uvolňujícího špínu na tomto povrchu; zmíněný hydrofilní segment přednostně zahrnuje nejméně 25% oxyethylenových jednotek a výhodněji nejméně kolem 50% oxyethylenových jednotek, a to obzvláště u takových komponent, které mají 20 až 30 exypropylenových jednotek; (b) jednu nebo více hydrofobních komponent zahrnujících (i) C₃oxyalkylen tereftalátové jednotky, kde zmíněná hydrofobní komponenta také obsahuje oxyethylen tereftalát, přičemž poměr oxyethylen tereftalátových:C₃ oxyalkylen tereftalátových jednotek je kolem 2:1 nebo nižší, (ii) C4-C6 alkylenové nebo oxy C4-C6 alkylenové části nebo jejich směsi, (iii) poly(vinylesterové) části, přednostně poly(vinylacetát), amjíčí stupeň polymerizace nejméně 2 nebo (iv) C1-C4 alkyletherové nebo C4 hydroxyalkyletherové substituenty nebo jejich směsi, kde zmíněné substituenty jsou přítomny ve formě C1-C4 alkylether nebo C4 hydroxyalkylether celulózových derivátů nebo jejich směsí, přičemž tyto celulózové deriváty jsou amfifilní a mají dostatečný obsah C1-C4 alkyletherových a/nebo C4 hydroxyalkylových skupin, aby se usazovaly na povrchu konvenčních polyesterových syntetických vláken a ponechávají si dostatečný obsah hydroxylů, aby poté co se usadí na povrchu konvenčního syntetického vlákna, zvýšily hydrofílicitu povrchu vlákna nebo kombinace (a)a(b).

Typicky budou mít polyoxyethylenové segmenty podle (a)(i) stupeň polymerizace do přibližně 200, ačkoliv vyšší stupně mohou být také použity, přednostně od 3 do 150, výhodněji od 6 do asi 100. Vhodné oxy C4-C6 alkylenové hydrofobní jednotky zahrnují (výčet není úplnný) koncové uzávěry polymerního činidla uvolňujícího špínu jako třeba MO₃S(CH2)_nOCH2CH2O-₅kde M je sodík a n je celé číslo od 4 do 6 podle popisu v U. S. Patent 4,721, 580, vydaném 26. ledna 1988 (Gosselink).

Polymerní činidla uvolňující špínu užitečná podle tohoto vynálezu také zahrnují celulózové deriváty jako jsou hydroxyetherové celulózové poylmery, kopolymery bloků ethylen tereftalátu nebo propylen tereftalátu s poylethylenoxidem nebo polypropylenoxid tercftalátem a pod. Tato činidla jsou komerčně dostupná a obsahují hydroxyethery celulózy jako METHOCEL (Dow). Celulózová činidla uvolňující špínu pro použití podle tohoto vynálezu také zahrnují

0000 • ·0 • 0000 ♦ 0 00 • 0 00

0000

00

0 0 0 · ··

0 0 ·

0 0

00 činidla vybraná ze skupiny obsahující C1-C4 alkyl a G4 hydroxyalkyl celulózy, viz. U. S. Patent 4,000,093, vydaná 28. prosince 1976 (Nicol et al.).

Činidla uvolňující špínu charakterizovaná poly(vinylesterovými) hydrofobními segmenty zahrnují roubované kopolymery poly(vinylesteru), např. Cj-Cé vinylestery, přednostně poly(vinylacetát) roubovaný na polyalkylenoxidovou kostru, jako třeba polyethylenoxidová kostra. Viz. European Patent Application 0 219 048, publikovaný 22. dubna 1978 (Kud et al.). Komerčně dostupná činidla uvolňující špínu tohoto typu zahrnují typ materiálu SOKALAN, např. SOKALAN 1IP-22, dostupný od BASF (Německo).

Jeden typ preferovaných činidel uvolňujících špínu je kopolymer mající náhodné bloky ethylen tereftalátu a poylethylenoxid tereftalátu (PEO). Molekulární hmotnost těchto polymerních Činidel uvolňujících špínu je v rozmezí od 25 000 do 55 000. Viz. U. S. Patent 3,959,230, vydaný 25. května 1976 (Hays) a U. S. Patent 3,893,929, vydaný 8. července 1975 (Basadur).

Další preferované polymerní činidlo uvolňující špínu je polyester s opakujícími se ethylen terefitalátovými jednotkami obsahující 10 až 15% hmotnosti ethylen tereftalátových jednotek společně s 90 až 80% (hmotn.) polyoxyethylen tereftalátových jednotek, odvozených od polyoxyethylenglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 200 až 5 000. Příklad tohoto polymeru zahrnují komerčně dostupný materiál ZELCON 5126 (Dupont) a M1LEASE T (ICI). Viz. také U.

S. Patent 4,702,857, vydaný 27. října 1987 (Gosselink).

Další preferované polymerní činidlo uvolňující špínu je sulfonovaný produkt prakticky lineárního esterového oligomeru zahrnuje oligomerní esterovou kostru opakujících se tereftaloyl a oxyalkylenoxy jednotek a koncových jednotek kovalentně připojených ke kostře. Tato činidla uvolňující špínu jsou plně popsány vU. S. Patent 4,968,451, vydaném 6. listopadu 1990 (J. J. Scheibel a E. P. Gosselink). Další vhodná polymerní činidla uvolňující špínu zahrnují tereftalát polyestery podle U. S. Patent 4,711,730, vydaném 8. prosince 1987 (Gosselink et al.), anionické oligomerní estery s uzavřenými konci podle U. S. Patent 4,721,580, vydaném 26. ledna 1988 (Gosselink) a blokové polyesterové oligomerní sloučeniny z U. S. Patent 4,702,857, vydaném 27. října 1987 (Gosselink).

Preferovaná polymerní činidla uvolňující špínu také zahrnují činidla zU. S. Patent 4,877,896, vydaném 31. října 1989 (Maldonado et al.), který popisuje anionické, obzvláště sulfoarylované na koncích uzavřené tereftalátové estery.

• · ···· ···· • · · · · • · · · ···· ·· ·· • · · · • · *· « · · · ♦

Jsou-li využity, polymerní činidla uvolňující špínu jsou obecně zastoupena od 0,01% do asi 10,0% (hmotn.) detergentního přípravku, v typickém případě od 0,1% do asi 5%, přednostně od asi 0,2% do asi 3,0%.

Další preferované činidlo uvolňující špínu je oligomer s opakujícími se tcrcftaloyl jednotkami, sulfoisotereftaloyl jednotkami, oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylenovými jednotkami. Opakující se jednotky formují kostru oligomeru a jsou přednostně ukončeny modifikovanými isethionátovými zakončeními. Obzvláště preferované činidlo uvolňující špínu tohoto typu zahrnuje přibližně 1 sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotky v poměru od 1,7 do 1,8 a dvě zakončovací jednotky natrium 2-(2hydroxyethyl)ethansulfonátu. Zmíněné činidlo uvolňující špínu také obsahuje od 0,5% do 20% (hmotnosti oligomeru) stabilizátoru snižujícího krystalinitu, přednostně vybraného ze skupiny složené z xylensulfonátu, kumensulfonátu, toluensulfonátu a jejich směsí.

Příklady provedení vynálezu

V tomto vynálezu je zahrnut způsob výroby strukturovaných detergentaích přípravků skládajících se hlavně ze surfaktantu a hydrofilního, jemně mletého oxidu křemičitého. Výroba zahrnuje krok míšení pasty surfaktantu s jemně mletým hydrofilním oxidem křemičitým odpovídajícím mícháním, aby došlo k dokonalému smíchání složek do homogenní směsi. Oxid křemičitý je dobře dispergován ve strukturovaném detergentaím přípravku. Vzniklý detergentaí přípravek má tužší nebo pevnější fyziologickou strukturu než detergentaí surfaktant.

V tomto vynálezu je také zahrnut způsob výroby strukturovaných surfaktantových přípravků pro detergentaí přípravky skládající se z kroků:

a) Smíchání 1% až 20% hydrofilních, jemně mletých částic oxidu křemičitého s přibližně 35% až 60% detergentního surfaktantu, čímž vznikne tužší pasta;

b) Rozřezání tužší pasty za vzniku tekuté kapaliny a

c) Dispergování tekuté kapaliny do tvaru jemných kapiček a shlukování se suchým práškovým detergentem, obsahujícím další detergentaí přídavné látky vybrané ze skupiny, zahrnující jiný detergentaí surfaktant, detergentaí vázací látku, oxid křemičitý a jejich směsi, za vzniku částic s použitím vysokorychlostního míchadla.

Částice oxidu křemičitého jsou přednostně sráženým oxidem křemičitým a detergentaí surfaktantová pasta je anionickým surfaktantem, nejvýhodněji alkyloxysulfát obshujíeí alkylovou část ze 6 až 18 uhlíkových atomů a alkoxy část obsahující v průměru kolem 0,5 až 20 molů alkoxy, přednostně ethoxy, jednotek, výhodněji od 0,5 do 5 ethoxy jednotek.

Aby mohl být vyroben strukturovaný surfaktantový přípravek, vyžaduje se libovolný vhodný aparát schopný pracovat s viskozní pastou. Vhodný aparát zahrnuje např. dvoušroubové protlačovací zařízení nebo „Teledyn compounder“ a pod.

Aby mohl být vyroben detergentní přípravek, zahrnující strukturovaný surfaktantový přípravek, může být použit vhodný aparát, např. míchadlo/aglomerátor. V jednom preferovaném provedení je způsob výroby podle tohoto patentu prováděn kontinuálně.

Výroba přednostně zahrnuje další krok, kde je granulovaný surfaktantový přípravek práškován s oxidem křemičitým nebo se zeolitem.

Příklad 1

Strukturovaný surfaktantový přípravek může být vyroben následujícím způsobem: hydrofílní částice oxidu křemičitého jsou smíchány s alkylethoxysulfátovou pastou v jednošroubovém nebo dvoušroubovém protlačovacím zařízení. Předem smíchaná pálená soda, vázací materiál, zeolit a vysrážený oxid křemičitý se shlukuje se strukturovaným surfaktantovým přípravkem v lopatkovém míchádle. Vzniklé částice mají hustotu od 600 do 800 g/1.

Příklad 2

Složka	%
CFAS	21
CFA	1
AE45-T	0,8
Strukturovaný surfaktantový přípravek* z Příkladu 1	3,3
STPP	22,5
Zeolit	12,6
Polymer	0,7
Další přídavné materiály	Dopočteno

*Strukturovaný surfaktantový přípravek se skládá ze 70% AE3S, 2% hydrofilního vysráženého oxidu křemičitého a 28% vody.

Příklad 3

Složka

LAS %

20,7

STPP	22,7
Karbonát	22
Zeolit	14
Strukturovaný surfaktantový přípravek* z Příkladu 1	3,3
Další přídavné materiály	Dopočteno

/Strukturovaný surfaktantový přípravek se skládá ze 70% AE3S, 2% hydrofílního vysráženého oxidu křemičitého a 28% vody.

Příklad 4

Složka	%
LAS	24,5
STPP	17,9
Pálená soda	30
Zeolit	11,9
Strukturovaný surfaktantový přípravek* z Příkladu 1	3,3
Další přídavné materiály	Dopočteno

*Strukturovaný surfaktantový přípravek se skládá ze 70% AE3S, 2% hydrofílního vysráženého oxidu křemičitého a 28% vody.

Průmyslová využitelnost

Vynález popisuje strukturované přípravky surfaktantů, skládající se z detergentního surfaktantu a částeček hydrofílního silikátu, které lze použít pro výrobu granulovaných detergentních přípravků. Takto připravené detergentní přípravky lze použít jako prací prostředky pro tkaniny, pro čištění pevných povrchů popř. jako součást pracích prostředků do myček na nádobí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Strukturovaný surfaktantový prostředek vyznačující se tím, že jako hlavní složky obsahuje:

a) od 35% do 60% detergentního surfaktantu

b) od 1% do 20% hydrofilníeh, jemně mletých částeček oxidu křemičitého, a

c) od 15% do 25% vlhkosti.
2. Strukturovaný surfaktantový prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že detergentní surfaktant je vybrán ze skupiny obsahující aniontové, kationtové, zwitteriontové popř. amfolytické surfaktanty a jejich směsi.
3. Strukturovaný surfaktantový prostředek podle nároku 2, vyznačující se t í m, že částečkami silikátu je hydrofilní vysrážený oxid křemičitý.
4. Strukturovaný surfaktantový prostředek podle nároku 3, vyznačující se t í m, že detergentním surfaktantem je alkylethersulfát vzorce R-EnSChNl kde:

(i) R je Cg až C20 alkylový řetězec (ii) E je ethoxy jednotka (iii) n je od 1 do 20 (iv) M je kation.
5. Granulovaný detergentní přípravek, vyznačující se t í m, že se skládá:

(a) z 20% až 70% strukturovaného surfaktantového prostředku, který jako hlavní složky obsahuje:

(i) od 35% do 60% detergentního surfaktantu (ii) od 1% do 20% hydrofilníeh, jemně mletých částeček oxidu křemičitého (iii) 15% až 25% vlhkosti (b) z 30% až 98% dalších detergentních přídavných látek vybraných ze skupiny obsahující další detergentní surfaktanty, detergentní vázací látky, oxid křemičitý a jejich směsi.

·· ·· ·· ·· • « ·· · · • ·«· ·· ·· • · ♦ · ··· φ · • 9 · 9 ··9 • 9 ·· ····
6. Granulovaný detergentní přípravek podle nároku 5, vyznačující se t í m, že detergentním surfaktantem v (a)(i) je aniontový surfaktant a částicemi silikátu v (a)(ii) je hydrofilní vysrážený oxid křemičitý.
7. Granulovaný detergentní přípravek podle nároku 6, vy zn a č u j í c i se t í m, že aniontovým surfaktantem je alkylethersulfát vzorce R-E_n-SO₃M, kde:

(a) R je C]2 až Cis alkylový řetězec (b) E je ethoxy jednotka (c) n je od 1 do 20 (d) M je kation.
8. Způsob výroby surfaktantového přípravku pro detergentní přípravky, v y z n a č u j í c í se tím, že zahrnuje kroky:

a) smíchání 1% až 20% hydrofilních, jemně mletých částeček oxidu křemičitého, 35% až 60% detergentního surfaktantu a z 15% až 25% vlhkosti, čímž vznikne tužší pasta;

b) Rozřezání tužší pasty za vzniku tekuté kapaliny

c) Dispergování tekuté kapaliny do tvatu jemných kapiček a shlukování se suchým práškovým detergentem, obsahujícím další detergentní přídavné látky vybrané ze skupiny, zahrnující jiný detergentní surfaktant, detergentní vázací látky, oxid křemičitý a jejich směsi, za vzniku částic s použitím vysokorychlostního míchadla.
9. Způsob výroby surfaktantového přípravku podle nároku 8, v y z n a č u j í c í s e t i m, že částečkami silikátu je hydrofilní vysrážený oxid křemičitý a detergentním surfaktantem je pasta aniontového surfaktantu.
10. Způsob výroby granulovaného detergentního přípravku, vyznačující se t í m, že se skládá z kroků:

(a) smíchání 1% až 20% hydrofilních, jemně mletých částeček oxidu křemičitého, 15% až 25% vlhkosti a 35% až 60% alkylethersulfátového surfaktantu vzorce R-En-SO^M, kde:

R je Cj2 až C]g alkylový řetězec

E j e ethoxy jednotka ·· ·· • · · · • · • · • · ···· ···· ···· • ·· > «··· « · · ·· • · ·· ··«· ·· ·· • · ·· • · ·· • ··· ·· • ·· ·· ·· n je 3

Mje sodný ion čímž vznikne strukturovaný surfaktantový přípravek; a (b) granulování surfaktantového přípravku mícháním se suchým detergentním práškem, složeným z dalších detergentních přídavných látek vybraných ze skupiny, obsahující další detergentní přípravek, detergentní vázací látky, oxid křemičitý a jejich směsi.