JPH11512472A

JPH11512472A - 親水性シリカ粒子からなる組成物

Info

Publication number: JPH11512472A
Application number: JP9511960A
Authority: JP
Inventors: カンダサミー，マニバナン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1999-10-26
Also published as: CA2231691C; IL123541A0; WO1997010321A1; ZA967117B; EP0863968A4; HUP9901545A2; BR9610542A; EP0863968A1; EG21149A; MX9801940A; AR003549A1; HUP9901545A3; AUPN535095A0; CZ72298A3; TR199800446T1; CA2231691A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、洗剤界面活性剤と、粒状洗剤組成物に使用される親水性シリカ微粒子とからなる構造化界面活性剤組成物に関するものである。好ましいシリカ微粒子は、親水性沈降シリカである。洗剤界面活性剤と親水性シリカ微粒子とからなる構造化界面活性剤組成物の製造法も含まれている。本発明は、（ａ）洗剤界面活性剤約３５〜約６０％、（ｂ）親水性微細シリカ粒子約１〜約２０％、及び（ｃ）水分約１５〜約２５％、から実質的になる構造化界面活性剤組成物を包含するものである。

Description

【発明の詳細な説明】親水性シリカ粒子からなる組成物発明の分野本発明は、洗剤界面活性剤と、粒状洗剤組成物に用いられる親水性シリカ微粒子とからなる構造化界面活性剤組成物に関するものである。好ましいシリカ微粒子は、親水性沈降シリカである。洗剤界面活性剤と親水性シリカ微粒子とからなる構造化界面活性剤組成物を製造する方法も含まれる。発明の背景活性レベルの高い洗剤組成物の製造を容易にする為に、洗剤界面活性剤からなる組成物中の該界面活性剤の活性レベルを高くすることが望まれている。それに加えて、ポンプで送ることができ、一つの製造場所から粒状化する場所に輸送したり、移動させたりするのが一般に容易である界面活性剤組成物の製造も望まれている。これらの要求を満たす一つの方法は、洗剤界面活性剤に化学的な構造化剤を混合することである。先行技術としては、１９９２年１０月１４日公開のヨーロッパ特許出願公開第５０８５４３号、及び１９９０年５月１５日に付与された米国特許第４，９２５，５８５号が挙げられる。非常に好ましい構造化剤である親水性微細（finely-divided）シリカ粒子を洗剤界面活性剤に配合することにより、高レベルの活性をもつ構造化界面活性剤組成物の形成が可能になるということを、今回見出した。洗剤界面活性剤は、水性のペーストの形であるのが好ましい。ペーストの構造化とは、ペーストの構造を変えたり、ペーストの物理的性質を改善して、通常の作業条件下では容易に得ることのできない高活性洗剤凝集物の製造を容易にする為に、固体、液体、もしくは溶液の形の化学物質を添加することを意味する。また、このような構造化した界面活性剤組成物を、付加的な界面活性剤、洗剤用ビルダー、無機塩、シリカ、及びそれらの混合物のような他の洗剤用助剤と混合して粒状洗剤組成物を形成した場合、このような粒体は自由流動性を有しており、輸送や移動が容易である。発明の要旨本発明は、下記（ａ）〜（ｂ）から実質的になる構造化界面活性剤組成物を包含するものである。（ａ）洗剤界面活性剤約３５〜約６０％、（ｂ）親水性微細シリカ粒子約１〜約２０％、及び（ｃ）水分約１５〜約２５％。本発明は更に、下記（ａ）および（ｂ）からなる粒状洗剤組成物を包含しているものである。（ａ）下記（ｉ）〜（iii）から実質的になる構造化界面活性剤組成物約２〜約７０％、（ｉ）洗剤界面活性剤約３５〜約６０％、（ii）親水性微細シリカ粒子約１〜約２０％、及び（iii）水分約１５〜約２５％。（ｂ）他の洗剤界面活性剤、洗剤用ビルダー、シリカ、及びそれらの混合物、からなる群から選ばれる他の洗剤用助剤約３０〜約９８％。構造化界面活性剤組成物を製造する方法も含まれている。本明細書で参照した文書は全て、参考として記載するものである。発明の詳しい説明本発明は、洗剤界面活性剤と親水性微細シリカ粒子を含有する組成物に関するものである。成分や任意の成分の他、粒状洗剤組成物、もしくは洗剤組成物用の付加的な組成物を製造する方法を、以下に詳しく説明する。構造化界面活性剤組成物本発明の構造化界面活性剤組成物は、下記（ａ）〜（ｂ）からなるものである。（ａ）洗剤界面活性剤を約３５〜約６０重量％、好ましくは約３５〜約５０重量％、最も好ましくは約４０〜約４５重量％、（ｂ）親水性微細シリカ粒子を約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、最も好ましくは約２〜約５重量％、及び（ｃ）水分を約１５〜約２５重量％（シリカ微粒子と水分の比が約１：５〜約１：２５、より好ましくは約１：５〜約１：７．５のものである）。構造化界面活性剤と他の洗剤成分を混合して、洗剤組成物を形成させることができる。構造化界面活性剤を直接洗剤組成物にした場合、洗剤組成物は構造化界面活性剤を約２０〜約６５％、好ましくは約３０〜約６５％、最も好ましくは約４５〜約６５％、含んでなる。粒状洗剤組成物は、最高５％がタイラーメッシュ１４上に残るような粒度を有しているのが好ましい。水分を１５〜約２５％と、中和時の副生物である塩を典型的には含有している界面活性剤のペーストに、微細シリカを添加する。この微細シリカが水を吸収して、硬化した連続ペーストが形成される。この硬化ペーストに剪断力を加えると、ペーストが流動性のある液体になる。この液体は、通常の高剪断凝集化ミキサーのいずれかを用いることにより、細かい液滴に容易に分散される。この液滴を他の粉末成分に添加して、最高５％がタイラーメッシュ１４上に残り、また最低５％がタイラーメッシュ１００を通るような粒をもった個々の粒子を形成する。液滴は、一般的な凝集化ミキサー中で粒子となる。これらの液滴は、一旦粒子になると、再び連続硬化ペーストになることはない。その為、溶解性、取扱性等を保つのに必要とされる特定の粒度分布をもつ粒子凝集物が形成される。洗剤界面活性剤洗剤界面活性剤は、アニオン系、双性イオン系、両性、カチオン系、及びそれらの混合物、からなる群から選ばれる、いずれかの界面活性剤である。洗剤界面活性剤は、アニオン界面活性剤であるのが好ましい。洗剤界面活性剤は、エトキシル化アニオン界面活性剤であるのが最も好ましい。アニオン界面活性剤は、下記（ａ）〜（ｃ）から選ぶことができる。（ａ）Ｃ８〜２０アルキル鎖、好ましくはＣ１０〜１８アルキル鎖、最も好ましくはＣ１２〜１６アルキル鎖、をもつ直鎖もしくは分枝鎖のアルキルベンゼンスルホネート、（ｂ）Ｃ８〜２０アルキル鎖、好ましくはＣ１４〜１８アルキル鎖、最も好ましくはＣ１２〜１６アルキル鎖をもつアルキルサルフェート、（ｃ）それらの混合物好ましいのは、炭素原子が６〜１８個のアルキル部分と、アルコキシ単位、好ましくはエトキシ単位を平均約０．５〜約２０モル、より好ましくはエトキシ単位を約０．５〜約５個含むアルコキシ部分とからなる、アルキルアルコキシサルフェートである。最も好ましいアニオン界面活性剤は、式ＲＥ_nＳＯ₃Ｍのアルキルエーテルサルフェートである。式中、（ｉ）ＲはＣ８〜２０アルキル鎖、好ましくはＣ１２〜１５アルキル鎖（混合鎖）であり、（ii）Ｅはエトキシ単位であり、（iii）ｎは１〜２０、好ましくは３であり、また（iv）Ｍは適したカチオン、好ましくはナトリウムイオンである。有用なアニオン界面活性剤には、アシル基中に炭素原子を約２〜９個含み、アルカン成分中に炭素原子を約９〜約２３個含む２−アシルオキシ−アルカン−１ −スルホン酸の水溶性の塩、炭素原子を約１２〜２４個含むオレフィンスルホネートの水溶性の塩、及びアルキル基中に炭素原子を約１〜３個含み、アルカン成分中に炭素原子を約８〜２０個含んでなるベータ−アルコキシアルカンスルホネートが含まれる。高級脂肪酸の水溶性の塩、すなわち「石鹸」も、本発明で用いることのできるアニオン界面活性剤である。石鹸は、油脂を直接鹸化するか、もしくは遊離脂肪酸を中和することにより製造することができる。石鹸の例としては、炭素原子を約８〜約２４個、好ましくは約１２〜約１８個含んでなる高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及びアルキロールアンモニウム塩が挙げられる。特に有用なのは、ココナツオイルや獣脂から誘導される脂肪酸の混合物のナトリウム塩やカリウム塩、すなわちナトリウムもしくはカリウムの獣脂石鹸及びココナツ石鹸である。本発明で用いることのできるその他のアニオン界面活性剤には以下のものが含まれる。アルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、特に獣脂やココナツオイルから得られる高級アルコールのエーテル、ココナツオイル脂肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム、１９９２年３月１８日国際公開の国際特許出願第９３−０５０１３号明細書に開示されているようなアルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェートのナトリウム塩、もしくはカリウム塩、及びメチルエステルＲ−ＣＨ（ＳＯ₃ Ｍ）−ＣＯＯＲ’（式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂アルキルもしくはアルケニルであり、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｍは対イオン、好ましくはＮａもしくはＫである）のナトリウム塩、もしくはカリウム塩、スルホネート、式Ｒ’−Ｃ（ＳＯ₃）Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ”（式中、Ｒ’はＣ８〜Ｃ２０アルキル鎖、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８アルキル鎖であり、Ｒ”はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルである）のアルファースルホン化脂肪酸アルキルエーテル界面活性剤、炭素原子が１０〜２０個のアルキル鎖をもつ、第二アルキルサルフェート、及び式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺のアルキルエトキシカルボキシレート（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈アルキルであり、ｘは０〜１０であって、ｘが０である物質の量が２０重量％未満であり、且つｘが７より大きい物質の量が２５重量％未満であるようなエトキシレート分布であり、またＲの平均がＣ₁₃以下である場合、ｘの平均が２〜４であり、Ｒの平均がＣ₁₃より大きい場合、ｘの平均が３〜６であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、及びトリエタノールアンモニウムである）。アニオン界面活性剤の塩の一つの、もしくは様々な水性のペーストが、本発明で用いるのに好ましい。界面活性剤の水性ペースト中の水分は、ペーストの流動性を保ちつつ、また水分が低ければ完成粒子中の界面活性剤の濃度が高くなるので、例えば乾燥により除去しなければならないことのある遊離水の量を最少とすることにより、可能な限り少なくするのが好ましい。ペーストは水を好ましくは約１０〜約４０％、より好ましくは約１５〜約３０％、最も好ましくは約２０〜約３０％含有する。界面活性剤ペーストの活性度は少なくとも３０％であり、約９０％迄上げることができる。好ましい活性度は７０〜８０％である。カチオン界面活性剤も、本発明に於ける洗剤界面活性剤として用いることができ、モノＣ₆〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮ位がメチル基、ヒドロキシエチル基、もしくはヒドロキシプロピル基により置換されているものの中から、適切な第四アンモニウム界面活性剤を選択する。両性界面活性剤も、本発明に於ける洗剤界面活性剤として用いることができる。両性界面活性剤には、複素環式第二、及び第三アミンの脂肪族誘導体、脂肪族第四アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム化合物の誘導体を包含する双性イオン界面活性剤、アルファ−スルホン化脂肪酸のエステルの水溶性の塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホネートの水溶性の塩、ベータ−アルコキシアルカンスルホネート、式Ｒ（Ｒ¹）₂Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈ ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基、もしくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アシルアミドアルキル基であり、各Ｒ¹は典型的にはＣ₁〜Ｃ₃アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₅ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキレン基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₂アルキレン基である）を有するベタイン、が含まれる。ベタインとして適したものの例には、ココナツアシルアミドプロピルジメチルベタイン、ヘキサデシルジメチルベタイン、Ｃ_12-14アシルアミドプロピルベタイン、Ｃ_8-14アシルアミドヘキシルジエチルベタイン、４〔Ｃ_14-16アシルメチルアミドジエチルアンモニオ〕−１−カルボキシブタン、Ｃ_16-18アシルアミドジメチルベタイン、Ｃ_12-16アシルアミドペンタンジエチルベタイン、及びＣ_12-16アシルメチルアミドジメチルベタインが含まれる。好ましいベタインは、Ｃ_12-18ジメチル−アンモニオヘキサノエート、Ｃ_10-18アシルアミドプロパン（もしくはエタン）ジメチル（もしくはジエチル）ベタイン、及び式Ｒ（Ｒ¹）₂ Ｎ⁺Ｒ²ＳＯ₃ ^-（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆ アルキル基、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₃アルキル基であり、各Ｒ¹は典型的にはＣ₁〜Ｃ₃アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキレン基、もしくは好ましくはＣ₁〜Ｃ₃ヒドロキシアルキレン基である）をもつスルタインである。スルタインとして適切なものの例には、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄ジメチルアンモニオ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アミドプロピルアンモニオ−２−ヒドロキシプロピルスルタイン、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄ジヒドロキシエチルアンモニオプロパンスルホネート、及びＣ₁₆〜Ｃ₁₈ジメチルアンモニオヘキサンスルホネート、およびＣ_12-14アミドプロピルアンモニオ−２−ヒドロキシプロピルスルタインが好ましい。親水性シリカ微粒子本発明の構造化界面活性剤組成物は、洗剤界面活性剤の他に、親水性の微細シリカ粒子を約０．２〜約２０％、好ましくは約１〜約１０％、最も好ましくは約２〜約５％含有する。この微粒子は、親水性の沈降シリカであるのが好ましい。このような物質は、非常に細かい粒度をもつ二酸化珪素である。ＢＥＴ窒素吸着法で測定した時のシリカ微粒子の表面積は、１４０〜５５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。シリカの表面は、液体を吸収しやすい内外面積を有している。ジブチルフタレートの吸収を、沈降シリカの吸収力を測定する方法として用いる。通常、沈降シリカは、その重量の２〜３倍吸着することができる。沈降シリカ物質は、普通、凝集物の形態である。シリカの凝集物の平均サイズは、約５０〜１００ミクロンである。シリカの凝集物は、種々の公知の方法により粉砕してその凝集サイズを小さくし、２〜１５ミクロンの大きさにすることができる。シリカのｐＨは、通常、約５．５〜約７．０である。親水性のシリカは、ヒュームドシリカ（fumed silica）であってもよい。本発明で用いることのできる親水性沈降シリカ物質は、デグサ社からＳＩＰＥＲＮＡＴ２２Ｓ、２２ＬＳ、５０Ｓという商品名で市販されているものである。洗剤用助剤洗剤用助剤は、洗剤組成物の約３５〜約９９％であるのが好ましい。本発明の組成物は、洗浄性能を補助したり高める為に、洗浄しようとする基質を処理する為に、もしくは洗剤組成物の美しさを改善する為に（例えば、香料、着色剤、染料、およびその他のもの）、一種、もしくは二種以上のその洗剤用助剤物質、もしくはその他の物質を、任意の成分として配合することができる。このような補助物質の具体的な例を、以下に示す。他の洗剤界面活性剤には、上記の界面活性剤が配合される。その他に、洗濯用固形洗剤中にはヒドロトロープ、もしくはヒドロトロープの混合物、が存在していてよい。ヒドロトロープとして好ましいものには、トルエンスルホネート、キシレンスルホネート、クメンスルホネート、及びスルホスクシネートのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、並びにそれらの混合物が含まれる。酸の形、もしくは塩の形の実質的に無水のヒドロトロープを、線状アルキルベンゼンスルホン酸を中和する前に、それに添加するのが好ましい。ヒドロトロープは、洗濯用固形洗剤中に約０．５〜約５％存在しているのが好ましい。本発明の組成物には、無機質の硬度をコントロールするのを助ける為に、任意の成分として洗剤用ビルダーを配合することができる。無機系のビルダー、及び有機系のビルダーを用いることができる。ビルダーは、微粒子汚れの除去を助ける為に、織物洗濯用組成物に一般的に用いられるものである。ビルダーのレベルは、組成物の最終用途や、その所望の物理的形態により大きく変えることができる。ビルダーを用いる場合、組成物は典型的には、ビルダーを少なくとも約１％含む。液状の配合物には、洗剤用ビルダーを典型的には約５〜約５０重量％、より一般的には約５〜約３０重量％、含んでなる。粒状の配合物は、洗剤用ビルダーを典型的には約１０〜約８０重量％、より典型的には約１５〜約５０重量％、含んでなる。しかしならが、これよりも低いか、もしくは高いビルダーレベルが排除されるというわけではない。無機系の、もしくは燐含有洗剤用ビルダーには、ポリ燐酸（例えば、トリポリ燐酸、ピロ燐酸、及びガラス状の重合体状のメタ燐酸）、ホスホン酸、フィチン酸、珪酸、炭酸（重炭酸塩やセスキ炭酸塩を包含する）、硫酸、及びアルミノ珪酸、のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルカノールアンモニウム塩が包含されるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、或る場合には非燐酸塩系のビルダーが必要とされる。重要なことは、本発明の組成物が、クエン酸塩のようないわゆる「弱い」ビルダー（燐酸塩に比べて）の存在下でも、もしくは、ゼオライトビルダーや層状珪酸塩ビルダーを用いた場合に生じることのあるいわゆる「アンダービルト」の状態でも、驚くほど良く機能するということである。珪酸塩ビルダーの例は、珪酸のアルカリ金属塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比が１．６：１〜３．２：１であるもの、及び１９８７年５月１２日に H．P．Rieck に対して発行された米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載されている層状珪酸ナトリウムのような層状珪酸塩である。ＮａＳＫＳ−６というのは、ヘキストにより販売されている結晶性層状珪酸塩の商品名である（本明細書では一般に「ＳＫＳ−６」と略す）。ゼオライトビルダーとは違い、このＮａＳＫＳ− ６珪酸塩ビルダーはアルミニウムを含有していない。ＮａＳＫＳ−６は、層状珪酸塩のデルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅型の形態を有している。これは、独国特許出願第ＤＥ−Ａ−３，４１７，６４９号、及び第ＤＥ−Ａ−３，７４２，０４３号の各明細書に記載されているような方法で調製することができる。ＳＫＳ−６は、本発明に用いる層状珪酸塩としては非常に好ましいものであるが、本発明では、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウム、もしくは水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２であり、またｙは０〜２０の数、好ましくは０である）をもつもののような、その他の珪酸塩も用いることができる。ヘキストのその他の様々な層状珪酸塩には、アルファ、ベータ、及びガンマの形のＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７、及びＮａＳＫＳ−１１が包含される。上記のように、デルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ−６型）が本発明に用いるのには最も好ましい。例えば珪酸マグネシウムのような、その他の珪酸塩も用いることができる。これは、粒状配合物でのからっとさせる物質（crispening agent）として、酸素系漂白剤の安定化剤として、また起泡制御系の一成分として役立つ。炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公開された独国特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されているような、炭酸のアルカリ土類金属塩やアルカリ金属塩である。本発明には、アルミノ珪酸塩ビルダーを用いることができる。アルミノ珪酸塩ビルダーは、現在市販されている殆どのヘビーデュティー（heavy duty）粒状洗剤組成物にとって非常に重要であり、また液体の洗剤配合物に於いても重要なビルダー成分である。アルミノ珪酸塩ビルダーには、以下の実験式をもつものが包含される。［Ｍ_z(ｚＡｌＯ₂)_y］・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｚとｙは少なくとも６の整数であって、ｚとｙのモル比は１．０〜約０．５であり、またｘは約１５〜約２６４の整数である）用いることのできるアルミノ珪酸塩イオン交換物質は、市販されている。これらのアルミノ珪酸塩は、構造において結晶性であっても、非結晶性であってもよく、また天然に産出されるアルミノ珪酸塩であっても、合成により得られるものであってもよい。アルミノ珪酸塩イオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日に Krummel等に対して発行された米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明に用いることのできる合成結晶性アルミノ珪酸塩イオン交換物質として好ましいものは、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰ、及びゼオライトＸという名称で入手可能である。特に好ましい態様に於いては、結晶性アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、以下の式をもつものである。Ｎａ₁₂［(ＡｌＯ₂)₁₂(ＳｉＯ₂)₁₂］・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質は、ゼオライトＡとして知られている。本発明では、脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も使用できる。アルミノ珪酸塩の粒径は、約０．１〜１０ミクロンであるのが好ましい）本発明の目的に適した有機系洗剤用ビルダーには種々のポリカルボキシレート化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。本明細書で用いる「ポリカルボキシレート」とは、カルボキシレート基を複数個、好ましくはカルボキシレート基を少なくとも３個有する化合物をいう。ポリカルボキシレートビルダーは、通常、酸の形で組成物に添加することができるが、中和された塩の形で添加することもできる。塩の形で用いる場合には、ナトリウム、カリウム、及びリチウムのようなアルカリ金属の塩、もしくはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーには、様々なカテゴリーに属する有用な物質が包含される。ポリカルボキシレートビルダーの一つの重要なカテゴリーには、１９６４年４月７日発行の米国特許第３，１２８，２８７号（Berg）、及び１９７２年１月１８日発行の米国特許第３，６３５，８３０号（Lamberti等）の各明細書に開示されているような、オキシ二コハク酸塩を含むエーテルポリカルボキシレートが包含される。１９８７年５月５日に Bush 等に対して発行された米国特許第４，６６３，０７１号の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照のこと。エーテルポリカルボキシレートとして適切なものには、環状化合物、特に米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号、及び第４，１０２，９０３号の各明細書に記載されているような脂環式化合物も包含される。その他の有用な洗剤用ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンもしくはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コハク酸、オキシ二コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン、１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びそれらの可溶性の塩のようなポリカルボキシレートが含まれる。クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸やその可溶性の塩（特にナトリウム塩）は、それらが再生可能な資源から得られ、また生分解性を有している為に、ヘビーデュティー液体洗剤配合物にとっては特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩は、特にゼオライト、及び／又は層状珪酸塩ビルダーと組み合わせて、粒状の組成物にも用いることができる。オキシ二コハク酸塩も、このような組成物に、このような組み合わせで用いるのに特に有用である。本発明の洗剤組成物に於いては、１９８６年１月２８日に Bush に対して発行された米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサン二酸塩、及びそれらの関連化合物も適している。用いることのできるコハク酸ビルダーには、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキル及びアルケニルコハク酸、並びにそれらの塩が含まれる。このタイプの化合物として特に好ましいのは、ドデセニルコハク酸である。コハク酸塩ビルダーの具体例としては、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、パルミチルコハク酸塩、２ −ドデセニルコハク酸塩（好ましい）、２−ペンタデセニルコハク酸塩、およびその他のもの等が挙げられる。ラウリルコハク酸塩はこのグループの中では好ましいビルダーであり、それらは、１９８６年１１月５日に公開されたヨーロッパ特許出願第８６２００６９０．５号／第０，２００，２６３号明細書に記載されている。その他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日発行の米国特許第４，１４４，２２６号（Crutchfield 等）、及び１９６７年３月７日発行の米国特許第３，３０８，０６７号(Diehl)の各明細書に開示されている。米国特許第３，７２３，３２２号(Diehl)明細書も参照のこと。脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸も、ビルダー作用を更にもたらす為に、単独で、もしくは上記のビルダー、特にクエン酸塩ビルダー、及び／又はコハク酸塩ビルダーと組み合わせて、組成物中に配合することができる。このように脂肪酸を用いると、通常泡立ちが少なくなるので、配合者は、この点を考慮しなければならない。燐をベースとするビルダーの使用が可能な場合には、また特に手で洗濯操作するのに用いる固形の配合物には、良く知られているトリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、及びオルト燐酸ナトリウムのような、燐酸の様々なアルカリ金属塩を用いることができる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートやその他の公知のホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号、及び第３，４２２，１３７号の各明細書を参照のこと）も、用いることができる。上記のような親水性シリカ微粒子は、好ましい洗剤用助剤である。その他の補助成分キレート化剤本発明の洗剤組成物は、一種、もしくは二種以上の鉄キレート化剤、及び／又はマンガンキレート化剤も、任意の成分として含有することができる。このようなキレート化剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換芳香族キレート化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。これらはいずれも、以下に示す通りのものである。理論に拘泥するわけではないが、これらの物質の利点は、一つには、溶解性のキレートを形成させることにより、洗濯溶液から鉄イオンやマンガンイオンを除去するそれらの並外れた能力によるものと考えられる。任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、及びエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩、並びにそれらの混合物、が含まれる。少なくとも低いレベルで全ての燐が洗剤組成物中に存在していてもかまわない場合には、アミノホスホネートも本発明の組成物にキレート化剤として用いるのに適しており、それらには、ＤＥＱＵＥＳＴというエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）が包含される。これらのアミノホスホネートは、炭素原子を約６個より多く含有するアルキル基、もしくはアルケニル基を含んでいないものが好ましい。多官能置換芳香族キレート化剤も、本発明の組成物に用いることができる。１９７４年５月２１日に Connor 等に対して発行された米国特許第３，８１２，０４４号明細書を参照のこと。酸の形のこのタイプの化合物として好ましいのは、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンのような、ジヒドロキシジスルホベンゼンである。本発明に用いるのに好ましい生分解性のあるキレート化剤はエチレンジアミン二コハク酸塩（「ＥＤＤＳ」）であり、特に１９８７年１１月３日に Hartmanと Perkins に対して発行された米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されている〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。用いるのであれば、これらのキレート化剤は、通常、本発明の洗剤組成物の約０．１〜約１０重量％である。用いるのであれば、キレート化剤は、このような組成物の約０．１〜約３．０重量％であるのがより好ましい。土汚れ除去／再汚染防止剤本発明の組成物は、土汚れ除去特性、及び再汚染防止特性をもつ水溶性のエトキシル化アミンも、任意の成分として含有することができる。このような化合物を含有する粒状洗剤組成物は、水溶性エトキシレートアミンを典型的には約０．０１〜約１０．０重量％含み、液体洗剤組成物は典型的には約０．０１〜約５重量％含有する。最も好ましい汚れ剥離・再汚染防止剤は、エトキシル化テトラエチレンペンタミンである。エトキシル化アミンの例は、１９８６年７月１日発行の米国特許第４，５９７，８９８号（VanderMeer）明細書に更に記載されている。好ましい土汚れ除去−再汚染防止剤の他のグループは、１９８４年６月２７日公開のヨーロッパ特許出願第１１１，９６５号（Oh及び Gosselink）明細書に開示されているカチオン化合物である。使用可能なその他の土汚れ除去／再汚染防止剤には、１９８４年６月２７日公開のヨーロッパ特許出願第１１１，９８４号（Gosselink ）明細書に開示されているエトキシル化アミンポリマー、１９８４年７月４日公開のヨーロッパ特許出願第１１２，５９２号(Gosselink)明細書に開示されている双性イオン系ポリマー、及び１９８５年１０月２２日発行の米国特許第４，５４８，７４４号（Cormor）明細書に開示されている酸化アミン、がある。当該技術分野で知られているその他の土汚れ除去及び／又は再汚染防止剤も、本発明の組成物に用いることができる。再汚染防止剤として好ましい他のタイプのものには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は、当該技術分野で良く知られているものである。重合体状の分散剤本発明の組成物には重合体状の分散剤を、特にゼオライトビルダー、及び／又は層状珪酸塩ビルダーの存在下で、約０．１〜約７重量％のレベルで有効に用いることができる。重合体状の分散剤として好ましいものには、重合体状のポリカルボキシレートやポリエチレングリコールが含まれるが、当該技術分野で知られているその他のものも用いることができる。理論に拘泥するわけではないが、重合体の分散剤は、他のビルダー（分子量のより低いポリカルボキシレートを含む）と組み合わせて使用した場合、結晶成長阻害、微粒子汚れの剥離や解凝固、及び汚れの再汚染防止の点で、洗剤用ビルダーの総合的な性能を高めるものと考えられる。重合体状のポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマー、好ましくは酸の形のものを、重合、もしくは共重合させることにより得られる。重合して適した重合体状のポリカルボキシレートを形成させることのできる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（もしくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸、が含まれる。本発明の重合体状のポリカルボキシレート中には、ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のような、カルボキシレート基を含まないモノマーセグメントが存在しているのが適している。但し、このようなセグメントは、約４０重量％を越えることはない。特に適当な重合体状のポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導することができる。本発明に用いることのできるこのようなアクリル酸をベースとするポリマーは、アクリル酸を重合したものの水溶性の塩である。酸の形のこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１０，０００であり、より好ましくは約４，０００〜７，０００であり、最も好ましくは約４，０００〜５，０００である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性の塩には、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩が含まれる。このタイプの溶解性のポリマーは、公知の物質である。このタイプのポリアクリレートを洗剤組成物に用いることは、例えば１９６７年３月７日発行の米国特許第３，３０８，０６７号(Diehl)明細書に開示されている。アクリル酸／マレイン酸をベースとするコポリマーも、分散／再汚染防止剤の好ましい成分として使用することができる。このような物質には、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーの水溶性の塩が含まれる。酸の形のこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは約５，０００〜７５，０００であり、最も好ましくは約７，０００〜６５，０００である。このようなコポリマー中のアクリレートセグメントとマレエートセグメントの比は、通常約３０：１〜約１：１であり、より好ましくは約１０：１〜２：１である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性の塩には、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩が含まれる。このタイプの溶解性のアクリレート／マレエートコポリマーは公知の物質であり、１９８２年１２月１５日公開のヨーロッパ特許出願第６６９１５号、及び１９８６年９月３日公開のヨーロッパ特許出願第ＥＰ１９３，３６０号の各明細書に記載されている。後者には、ヒドロキシプロピルアクリレートからなるポリマーも記載されている。更に別の有用な分散剤には、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコール三元共重合体が含まれる。このような物質も、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ１９３，３６０号に開示されており、例えば、アクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの比が４５／４５／１０の三元共重合体が含まれる。添加することのできる他の重合体状の物質は、ポチエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは分散剤としての性能を示す他、土汚れ除去−再汚染防止剤としての作用も示す。このような目的でのＰＥＧの一般的な分子量は約５００〜約１００，０００であり、好ましくは約１，０００〜約５０，０００であり、より好ましくは約１，５００〜約１０，０００である。ポリアスパラギン酸塩分散剤やポリグルタミン酸塩分散剤も、特にゼオライトビルダーと共に使用することができる。ポリアスパラギン酸塩のような分散剤の分子量（平均）は、約１０，０００であるのが好ましい。増白剤当該技術分野で知られているいずれかの蛍光増白剤、もしくは他の増白剤や白色化剤を、本発明の洗剤組成物に、典型的には約０．０５〜約１．２重量％のレベルで配合することができる。本発明に用いることのできる市販の蛍光増白剤は、スチルベンの誘導体、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、アゾール、複素五員環、複素六員環、及びその他の雑多な物質といった副群に分類することができるが、それらに必ずしも限定されるのものではない。このような増白剤の例は、John Wiley & Son s から出版された M．Zahradnik 著「The Production and Application of Flu orescent Brightening Agents」（ニューヨーク、１９８２年）に開示されている。本発明の組成物に用いることのできる蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日に Wixonに対して発行された米国特許第４，７９０，８５６号明細書に記載されているものである。これらの増白剤にはベローナのＰＨＯＲＷＨＩＴＥシリーズの増白剤が含まれる。この参考文献に開示されているその他の増白剤には、チバ−ガイギーから入手可能なＴｉｎｏｐａｌＵＮＰＡ、ＴｉｎｏｐａｌＣＢＳ、及びＴｉｎｏｐａｌ５ＢＭ、イタリアにあるヒルトン−デイビスから入手可能なＡｒｔｉｃＷｈｉｔｅＣＣ、及びＡｒｔｉｃＷｈｉｔｅＣＷＤ、２−（４−スチリル−フェニル）−２Ｈ−ナフトール〔１，２−ｄ〕トリアゾール、４，４’−ビス（１，２，３−トリアゾール−２−イル）−スチルベン、４，４’−ビス（スチリル）ビスフェニル、並びにアミノクマリン、が含まれる。これらの増白剤の具体な例としては、４−メチル−７−ジエチル−アミノクマリン、１，２−ビス（ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン、１，３−ジフェニル−ピラゾリン、２，５−ビス（ベンズオキサゾール−２−イル）チオフェン、２−スチリル−ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、及び２−（スチルベン−４ −イル）−２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕トリアゾールが挙げられる。１９７２年２月２９日に Hamilton に対して発行された米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照のこと。本発明に於いては、アニオン系増白剤が好ましい。抑泡剤本発明の組成物には、泡の形成を減らすか、もしくは抑制する為の化合物を添加することができる。抑泡は、米国特許第４，４８９，４５５号や第４，４８９，５７４号の各明細書に記載されているようないわゆる「高濃度洗浄法」に於いて、またヨーロッパスタイルの正面から洗濯物を投入するタイプの洗濯機に於いて、特に重要となるものである。非常に様々な物質を抑泡剤として用いることができ、また抑泡剤は、当業者には良く知られているものである。例えば、「Kirk Othmer Encyclopedia of Chem ical Technology」、第３版、第７巻、４３０〜４４７頁（John Wiley & Sons 社、１９７９年）を参照のこと。特に関心のもたれる抑泡剤の一つのカテゴリーには、モノカルボン脂肪酸、及びその可溶性の塩が含まれる。１９６０年９月２７日に Wayne St．John に対して発行された米国特許第２，９５４，３４７号明細書を参照のこと。抑泡剤として用いられるモノカルボン脂肪酸、及びその可溶性の塩は、典型的には炭素原子が１０〜約２４個の、好ましくは炭素原子が１２〜１８個のヒドロカルビル鎖を有するものである。塩として適切なものには、ナトリウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩のようなアルカリ金属塩、並びにアンモニウム塩やアルカノールアンモニウム塩が含まれる。本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤系の抑泡剤も含むことができる。これらの抑泡剤には、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル（例えば脂肪酸トリグリセリド）、一価のアルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀ケトン（例えばステアロン）等のような高分子量の炭化水素が含まれる。その他の起泡防止剤には、トリ−〜ヘキサ−アルキルメラミン、もしくは塩化シアヌル酸と、炭素原子を１〜２４個含む第一もしくは第二アミン２もしくは３モルとの生成物として得られるジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロルトリアジンのようなＮ−アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシド、並びにモノステアリルアルコールホスフェートエステルやモノステアリルジアルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉ）ホスフェート及びホスフェートエステルのようなモノステアリルホスフェートが含まれる。パラフィンやハロパラフィンのような炭化水素は、液体の形態で用いることができる。液状の炭化水素は、室温、大気圧下で液状であり、流動点は約−４０〜約５０℃であり、また最低沸点は約１１０℃以上である（大気圧）。ワックス状の炭化水素、好ましくは融点が約１００℃以下のものを用いることも知られている。このような炭化水素は、洗剤組成物用の抑泡剤の好ましいカテゴリーを成すものである。炭化水素系の抑泡剤は、例えば１９８１年５月５日にGandolfo等に対して発行された米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されている。炭化水素にはこのように、炭素原子を約１２〜約７０個有する脂肪族、脂環式、芳香族、及び複素環式の飽和、もしくは不飽和の炭化水素が含まれる。この抑泡剤に関する記述に於いて用いられる「パラフィン」という語は、天然のパラフィンと環状炭化水素との混合物を含むものとする。非界面活性剤系の抑泡剤の他の好ましいカテゴリーには、シリコーン系の抑泡剤が含まれる。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサンオイル、ポリオルガノシロキサンのオイルもしくは樹脂の分散液もしくは乳化液、及びポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組み合わせ（ポリオルガノシロキサンをシリカに化学吸着させるか、もしくは融着させる）を用いることが含まれる。シリコーン系抑泡剤は当該技術分野に於いて良く知られており、例えば、１９８１年５月５日に Gandolfo 等に対して発行された米国特許第４，２６５，７７９号、及び１９９０年２月７日に公開された Starch，M.S. によるヨーロッパ特許出願第８９３０７８５１．９号の各明細書に開示されている。その他のシリコーン系抑泡剤は、米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示されている。この特許明細書は、ポリジメチルシロキサンの液体を少量配合することにより水溶液の脱泡を行う為の組成物、及び方法で開示されている。シリコーンとシラン化シリカとの混合物が、例えば独国特許出願第ＤＯＳ２，１２４，５２６号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物に用いるシリコーン系の脱泡剤や抑泡剤は、米国特許第３，９３３，６７２号（Bartolotta等）、及び１９８７年３月２４日発行の米国特許第４，６５２，３９２号（Baginski等）の各明細書に開示されている。本発明に用いられるシリコーンをベースとする抑泡剤の一例は、下記（ｉ）〜（iii）から実質的になる、抑泡可能な量の抑泡剤である。（ｉ）２５℃に於ける粘度が約２０〜約１，５００ｃｓのポリジメチルシロキサン液、（ii）（ｉ）１００重量部に対して約５〜約５０部の、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ₂単位とからなるシロキサン樹脂（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位の比は約０．６：１〜約１．２：１）、及び（iii）（ｉ）１００重量部に対して約１〜約２０部の固体シリカゲル。本発明に用いるのに好ましいシリコーン系抑泡剤に於いては、連続層用の溶剤は、或る種のポリエチレングリコール、もしくはポリエチレン−ポリプロピレングリコールコポリマー、もしくはそれらの混合物（好ましい）、又はポリプロピレングリコール、からなるものである。主たるシリコーン系抑泡剤は、枝分かれしているか架橋していて、直鎖状でないものが好ましい。この点を更に詳しく述べると、泡立ちを抑えた一般的な液体洗濯用洗剤組成物は、任意の成分として該シリコーン系抑泡剤を約０．００１〜約１重量％、好ましくは約０．０１〜約０．７重量％、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％、含んでいる。この抑泡剤は、（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂状のシロキサン、もしくはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、及び（ｄ）混合成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成させる触媒からなる混合物である、主消泡剤の非水性エマルジョン、（２）少なくとも一種のノニオンシリコーン界面活性剤、及び（３）室温に於ける水に対する溶解度が約２重量％を越えるポリエチレングリコール、もしくはポリエチレン−ポリプロピレングリコールのコポリマーからなるものであって、ポリプロピレングリコールを含んでいないものである。同様の量を、粒状組成物、ジェル等に用いることができる。１９９０年１２月１８日発行の米国特許第４，９７８，４７１号（Starch）、１９９１年１月８日発行の米国特許第４，９８３，３１６号（Starch）、１９９４年２月２２日発行の米国特許第５，２８８，４３１号（Huber 等）、米国特許第４，６３９，４８９号（アイザワ等）の各明細書、及び米国特許第４，７４９，７４０号（アイザワ等）明細書、第１欄の４６行目〜第４欄の３５行目も参照のこと。本発明に於けるシリコーン系抑泡剤は、ポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーからなるのが好ましい。いずれも平均分子量は約１，０００未満、好ましくは約１００〜約８００である。本発明に於けるポリエチレングリコール、及びポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは、室温に於ける水に対する溶解度が約２重量％を越えるものであり、好ましくは約５重量％を越えるものである。ここで好ましい溶剤は、平均分子量が約１，０００未満、より好ましくは約１００〜８００、最も好ましくは２００〜４００のポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマー、好ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００である。ポリエチレングリコール：ポリエチレン− ポリプロピレングリコールコポリマーの重量比は、約１：１〜１：１０であるのが好ましく、１：３〜１：６であるのが最も好ましい。本発明に用いるのに好ましいシリコーン系抑泡剤は、ポリプロピレングリコール、特に分子量が４，０００のポリプロピレングリコールを含んでいないものである。それらはまた、ＰＬＵＲＯＮＩＣＬ１０１のように、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーを含んでいないのが好ましい。本発明で用いることのできるその他の抑泡剤には、第二アルコール（例えば２ −アルキルアルカノール）、及び第二アルコールと、米国特許第４，７９８，６７９号、米国特許第４，０７５，１１８号、及びヨーロッパ特許第１５０，８７２号の各明細書に開示されているシリコーンのようなシリコーンオイルとの混合物が含まれる。第二アルコールには、Ｃ₁〜Ｃ₁₆鎖を有するＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルアルコールが含まれる。好ましいアルコールは２−ブチルオクタノールであり、これはコンデアからＩＳＯＦＯＬ１２という商品名で入手可能である。第二アルコールの混合物は、エニケムからＩＳＡＬＣＨＥＭ１２３という商品名で入手可能である。混合抑泡剤は一般的に、重量比が１：５〜５：１のアルコールとシリコーンの混合物からなっている。自動洗濯機用の洗剤組成物はいずれも、洗濯機からあふれるほど泡が立ってはならない。抑泡剤は、用いるのであれば、「起泡を抑制する量」存在させるのが好ましい。「起泡を抑制する量」とは、組成物の配合者が、起泡を十分に抑制して自動洗濯機用の低起泡性洗濯用洗剤を得る為に、抑泡調整剤の量を選択できるということを意味する。本発明の組成物は、抑泡剤を通常０〜約５％からなるものである。モノカルボン脂肪酸、及びそれらの塩を抑泡剤として用いる場合には、それらを典型的には、洗剤組成物の約５重量％以下の量で存在させる。脂肪モノカルボキシレート抑泡剤を約０．５〜約３％用いるのが好ましい。シリコーン系の抑泡剤は、典型的には洗剤組成物の約２．０重量％以下の量で用いるが、それより多くてもよい。この上限は現実的な性格のもので、先ず第一にコストを最低限に抑え、また起泡を効果的に抑制するのにより少ない量で効果を得る為である。シリコーン系の抑泡剤は、約０．０１〜約１％用いるのが好ましく、約０．２５〜約０．５％、で用いるのがより好ましい。ここで用いるこれらの重量パーセンテージの値には、ポリオルガノシロキサンとの組み合わせで用いることのできるあらゆるシリカ、及び使用可能なあらゆる補助物質が包含される。モノステアリルホスフェート系の抑泡剤は、通常、組成物の約０．１〜約２重量％の範囲の量で用いる。炭化水素系の抑泡剤は、典型的には約０．０１〜約５．０％の範囲の量で用いるが、それより高いレベルであってもかまわない。アルコール系の抑泡剤は典型的には、最終組成物の０．２〜３重量％用いる。布地柔軟化剤洗濯中に作用する様々な布地柔軟化剤、特に１９７７年１２月１３日発行の米国特許第４，０６２，６４７号（Storm 及び Nirschl）明細書に記載の微細なスメクタイトクレイや、当該技術分野で知られているその他の柔軟化剤クレイを、布地の洗浄と同時に布地柔軟化効果を得る為に、任意の成分として、典型的には、約０．５〜約１０重量％のレベルで本発明の組成物に用いることができる。クレイ系柔軟化剤は、例えば１９８３年３月１日発行の米国特許第４，３７５，４１６号(Crisp等)、及び１９８１年９月２２日発行の米国特許第４，２９１，０７１号(Harris 等)の各明細書に開示されているように、アミン系柔軟化剤やカチオン系柔軟化剤と組み合わせて用いることができる。付加的な補助成分洗剤組成物に用いることのできるその他の様々な成分を、本発明の組成物に配合することができる。そのような成分には、他の有効成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料もしくは顔料、液体配合物用の溶剤、固形組成物用の固形フィラー等が含まれる。高起泡性を望むのであれば、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増進剤を、典型的には１〜１０％のレベルで組成物に配合することができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄モノエタノール及びジエタノールアミドは、このような起泡増進剤の一般的な種類のものである。このような起泡増進剤を、上記のようなアミンオキシド、ベタイン、及びスルタインのような高起泡性の補助界面活性剤と共に使用するのも有利である。所望ならば、更に泡立ちを良くする為に、また油脂を除去する性能を高める為に、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄等のような可溶性のマグネシウム塩を、典型的には０．１〜２％のレベルで添加することができる。本発明の組成物に任意の成分として用いる様々な洗浄性成分は、該成分を多孔質の疎水性基剤に吸収させた後、該基剤を疎水性の被膜で被覆することにより、更に安定化することができる。洗浄性成分は、多孔質の基剤に吸収させる前に、界面活性剤と混合するのが好ましい。使用時に洗浄性成分が基剤から水性洗濯液中に放出され、その洗濯液中で、洗浄性成分がその意図されている洗浄性能を発揮する。この手法を更に詳しく説明すると、多孔質の疎水性シリカ（デグサのＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１０（商品名））を、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニオン界面活性剤を３〜５％含む蛋白質分解酵素溶液と混合する。一般的には、酵素／界面活性剤溶液はシリカの重量の２．５倍である。得られる粉末を、シリコーンオイル（粘度が５００〜１２，５００の範囲にある様々なシリコーンオイルを用いることができる）中に攪拌しながら分散させる。得られたシリコーンオイル分散液を乳化するか、さもなければ最終的な洗剤マトリックス中に添加する。こうすることにより、前述の酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白剤触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布地調整剤、及び加水分解可能な界面活性剤のような成分を、液体洗濯洗剤組成物を含む洗剤に用いる際に「保護」することができる。液体洗剤組成物は、水やその他の溶剤をキャリアとして含むことができる。メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールをその例とするような低分子量の第一アルコール、もしくは第二アルコールが適切である。一価のアルコールは界面活性剤を可溶化するのに好ましいが、炭素原子を２〜約６個とヒドロキシル基を２〜約６個を含むようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、及び１，２−プロパンジオール）も用いることができる。組成物は、このようなキャリアを５〜９０％、典型的には１０〜５０％含むことができる。本発明の洗剤組成物は、水を用いての洗浄作業中に、洗浄水のｐＨが約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５となるように配合するのが好ましい。液体食器洗い用製品配合物のｐＨは、約６．８〜約９．０であるのが好ましい。洗濯用製品のｐＨは、一般的には９〜１１である。推奨される使用時レベルにｐＨをコントロールする方法には、緩衝液、アルカリ、酸等の使用が含まれるが、そのような方法は当業者に良く知られているものである。移染防止剤本発明の組成物は、洗濯過程で一つの布地から他の布地に染料が移行するのを防止するのに効果的な、一種、もしくは二種以上の物質も含むことができる。通常このような移染防止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ− オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、及びそれらの混合物が含まれる。もし用いるのであれば、これらの防止剤は、一般的には組成物の約０．０１〜約１０重量％であり、好ましくは約０．０１〜約５重量％であり、より好ましくは約０．０５〜約２％重量、である。より具体的には、本発明に用いるのに好ましいポリアミンＮ−オキシドポリマーは、以下の構造式を有する単位を含むものである。Ｒ−Ａ_x−Ｐ_o（式中、Ｐは重合可能な単位であって、Ｎ−Ｏ基が結合することができるか、もしくはＮ−Ｏ基がこの重合可能な単位の一部を形成させることができるか、もしくはＮ−Ｏ基が両方の単位と結合することができるものである。Ａは、以下の構造のうちの一つである。−ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝_oｘは、０もしくは１である。Ｒは、脂肪族基、エトキシル化脂肪族基、芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基、又はそれらのいずれかの組み合わせであって、Ｎ− Ｏ基の窒素が結合することができるか、もしくはＮ−Ｏ基がこれらの基の一部であるものである。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、及びそれらの誘導体のような複素環式基であるものである。）Ｎ−Ｏ基は、以下の一般構造により表すことができる。（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基、又はそれらの組み合わせであり、ｘ、ｙ、及びｚは０もしくは１であり、またＮ−Ｏ基の窒素は、上記の基のいずれとも結合することができるか、もしくはその一部を形成させることができる。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、より好ましくはｐＫａ＜６である。）形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって、且つ移染防止性を有するのであれば、いかなるポリマー主鎖も使用することができる。ポリマー主鎖として適切なものの例としては、ポリビニール、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、及びそれらの混合物、が挙げられる。これらのポリマーには、一つのモノマーのタイプがアミンＮ −オキシドであって、もう一つのモノマーのタイプがＮ−オキシドであるランダムコポリマー、もしくはブロックコポリマーが含まれる。アミンＮ−オキシドポリマーのアミンとアミンＮ−オキシドの比は、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００である。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の数は、共重合を適切に行うことにより、もしくはＮ−酸化の程度を適切なものとすることにより、変えることができる。ポリアミンオキシドは、ほとんどあらゆる重合度で得ることができる。平均分子量は、典型的には５００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは１，０００〜５００，０００であり、最も好ましくは５，０００〜１００，０００である。この好ましい種類の物質を、「ＰＶＮＯ」と呼ぶことがある。移染防止剤として本発明の洗剤組成物に用いるのに最も好ましいポリアミンＮ −オキシドは、平均分子量が約５０，０００であって、アミンとアミンＮ−オキシドの比が約１：４のポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）である。Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールポリマーとのコポリマー（「ＰＶＰＶＩ」という）も、本発明で用いるのに適している。ＰＶＰＶＩの平均分子量は好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。（平均分子量の範囲は、Barth 等の「Chemical Analysis」、第１１３巻、「Modern Methods of Polymer Characterization」に記載されている光散乱により測定する。これは、参考として本明細書に記載するのもである。）ＰＶＰＶＩコポリマーのＮ−ビニルイミダゾールとＮ−ビニルピロリドンのモル比は、典型的には１：１〜０．２：１であり、より好ましくは０．８：１〜０．３：１であり、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１である。これらのコポリマーは線状であっても、枝分かれしていてもよい。本発明に於いては、平均分子量が約５，０００〜約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００のポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）も、移染防止剤として用いることができる。ＰＶＰは、洗剤の分野に携わる当業者には知られているものである。例えばヨーロッパ特許出願第Ａ−２６２，８９７号、及びヨーロッパ特許出願第Ａ −２５６，６９６号の各明細書を参照のこと。これらの特許は参考として本明細書に記載するものである。ＰＶＰ移染防止剤を含む組成物は、平均分子量が約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００のポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）も含んでいてよい。洗濯溶液中に放出されるＰＥＧとＰＶＰのｐｐｍベースの比は約２：１〜約５０：１であるのが好ましく、約３：１〜約１０：１であるのがより好ましい。酵素本発明の配合物には、例えば蛋白質ベースの、炭水化物ベースの、もしくはトリグリセリドベースの汚れを除去するといった布地の様々な洗濯の目的の為に、また移染防止や布地の回復の為に、酵素を配合することができる。配合する酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、及びそれらの混合物、が挙げられる。その他のタイプの酵素も配合することができる。それらは、植物、動物、バクテリア、真菌、及び酵母のような、適するどのようなものを起源とするものであってもよい。しかしながらそれらの選択は、最適ｐＨ活性及び／又は安定性、熱安定性、及び有効な洗剤やビルダー等に対する安定性といった幾つかのファクターに左右される。バクテリアアミラーゼ、バクテリアプロテアーゼ、及び真菌セルラーゼのようなバクテリア酵素、もしくは真菌酵素が、この点で好ましい。酵素は、組成物１グラムにつき有効な酵素を約５ｍｇ以下、より典型的には約０．０１〜約３ｍｇ、もたらすのに十分なレベルで配合するのが標準的である。別の言い方をすれば、本発明の組成物は、市販の酵素調製品を典型的には０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％含む。プロテアーゼ酵素は通常、組成物１グラムにつき０．００５〜０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性をもたらすのに十分なレベルで、このような市販の調製品中に存在している。プロテアーゼとして適切なものの例は、B．subtilis や B．licheniformis の特定の菌株から得られるサブチリシンである。他の適当なプロテアーゼは、８〜１２のｐＨ域で最大活性を示す Bacilusの菌株から得られるものであり、これはノボ・インダストリーズＡ／Ｓにより開発され、ＥＳＰＥＲＡＳＥという商品名で販売されている。この酵素、及び類似の酵素の調製については、ノボの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。蛋白質をベースとした汚れを除去するのに適した市販の蛋白質分解酵素には、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓ（デンマーク）によりＡＬＣＡＬＡＳＥやＳＡＶＩＮＡＳＥという商品名で販売されているもの、及びインターナショナル・バイオシンテティクス社（オランダ）によりＭＡＸＡＴＡＳＥという商品名で販売されているものが含まれる。その他のプロテアーゼには、プロテアーゼＡ（１９８５年１月９日公開のヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号明細書を参照のこと）、及びプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日出願のヨーロッパ特許出願第８７３０３７６１．８号明細書、及び１９８５年１月９日公開の Botte等のヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号明細書を参照のこと）が含まれる。アミラーゼには、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号（ノボ）明細書に記載されているアミラーゼ、インターナショナル・バイオシンテティクス社のＲＡＰＩＤＡＳＥ、及びノボ・インダストリーズのＴＥＲＭＡＭＹＬが含まれる。本発明に用いることのできるセルラーゼには、バクテリアセルラーゼと、真菌セルラーゼの両方が含まれる。それらは、５〜９．５の最適ｐＨをもつのが好ましい。セルラーゼとして適切なのは、１９８４年３月６日に Barbesgoard等に対して発行された米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されているものである。この特許明細書には、Humiloca insolens や Humiloca の菌株ＤＳＭ１８００、もしくは Aeromonas属に属するセルラーゼ２１２産生菌から産生される真菌セルラーゼ、及び海棲軟体動物（Dolabella Auricula Solander)の肝膵臓から抽出されるセルラーゼが開示されている。セルラーゼとして適切なものは、英国特許出願第Ａ−２，０７５，０２８号、英国特許出願第Ａ−２，０９５，２７５号、及びドイツ特許出願公開第ＯＳ−２，２４７，８３２号の各明細書にも開示されている。ＣＡＲＥＺＹＭＥ（ノボ）が特に有用である。洗剤に使用するのに適したリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示されている Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 のようなPseudo monas群の微生物から産生されるものが含まれる。１９７８年２月２４日に出願公開された日本特許出願第５３，２０４８７号明細書に記載されているリパーゼも参照のこと。このリパーゼは、リパーゼＰ「天野」という商品名で天野製薬株式会社（名古屋、日本）から入手可能である。以下、「天野Ｐ」という。その他の市販のリパーゼには、天野ＣＥＳ、Chromobacter viscosum から得られるリパーゼ、例えば東洋醸造株式会社（タガタ、日本）から入手可能なChromobacter v iscosum var．lipolyticum NRRLB 3673、ユーエス・バイオケミカル社（アメリカ）やディソインス社（オランダ）から入手可能な別のChromobacterviscosumリパーゼ、及び Pseudomonas gladioli から得られるリパーゼがある。ノボにより市販されているHumicola lanuginosa 由来のＬＩＰＯＬＡＳＥ酵素（ヨーロッパ特許出願公開第３４１，９４７号明細書も参照のこと）は、本発明に用いるのに好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素は、例えば過炭酸塩、過硼酸塩、過硫酸塩、過酸化水素等のような酸素源と組み合わせて用いる。それらは「溶液漂白」に、すなわち、洗浄作業中に基質から落ちた染料もしくは顔料が、洗浄溶液中の他の基質に移行するのを防ぐ為に用いる。ペルオキシダーゼ酵素は当該技術分野で公知であり、それらには、例えば西洋わさびペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロペルオキシダーゼやブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが含まれる。含ペルオキシダーゼ洗剤組成物は、例えば、O．Kirk によりノボ・インダストリーズＡ／Ｓに譲渡された、１９８９年１０月１９日公開のＰＣＴ国際出願第８９／０９９８１３号明細書に開示されている。様々な酵素物質、及び合成洗剤組成物へのそれらの配合手段は、１９７１年１月５日にMcCarty 等に対して発行された米国特許第３，５５３，１３９号明細書にも開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日発行の米国特許第４，１０１，４５７号（Place 等）、及び１９８５年３月２６日発行の米国特許第４，５０７，２１９号（Hughes）の各明細書に更に開示されている。液体の洗剤配合物に用いることのできる酵素物質、及びそのような配合物へのそれらの配合については、１９８１年４月１４日発行の米国特許第４，２６１，８６８号（Hora等）明細書に開示されている。洗剤用の酵素は、様々な手法で安定化することができる。酵素安定化の手法は、１９７１年８月１７日に Gedge等に対して発行された米国特許第３，６００，３１９号、及びヨーロッパ特許出願公開第０１９９４０５号／出願第８６２００５８６．５号（１９８６年１０月２９日公開、 Ven egas）の各明細書に開示され、また例示されている。酵素安定化系は、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。酵素安定化剤本発明で用いる酵素は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンを酵素に供給する、最終組成物中に存在している水溶性のカルシウム及び／又はマグネシウムイオン源により安定化される。（カルシウムイオンは通常、マグネシウムイオンよりも幾分効果的であり、一種類のカチオンのみを使用するのであれば、本発明ではカルシウムイオンが好ましい。）酵素は、当該技術分野で開示されているその他の様々な安定化剤、特に硼酸塩種を存在させることにより、更に安定化させることができる。Seversonの米国特許第４，５３７，７０６号明細書を参照のこと。一般的な洗剤、特に液状の洗剤は、カルシウムイオンを最終組成物１リットルにつき約１〜約３０ミリモル、好ましくは約２〜約２０ミリモル、より好ましくは約５〜約１５ミリモル、最も好ましくは約８〜約１２ミリモル、含んでなる。これは、存在する酵素の量、及びその酵素のカルシウムイオン、もしくはマグネシウムイオンに対する反応により、幾らか変えることができる。カルシウムイオン、もしくはマグネシウムイオンのレベルは、このようなイオンが組成物中のビルダーや脂肪酸等と錯体化した後でも、酵素に対して有効な最小レベルで常に存在するよう選択すべきである。あらゆる水溶性のカルシウム塩、もしくはマグネシウム塩を、カルシウムイオン源、もしくはマグネシウムイオン源として用いることができる。このような塩には、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、及び酢酸カルシウム、並びにそれらに対応するマグネシウム塩が含まれるが、それらに限定されるものではない。酵素のスラリーや、配合に用いる水に含まれるカルシウムの為に、通常１リットルにつき約０．０５〜約０．４ミリモルといった少量のカルシウムイオンが、組成物中にも存在していることが多い。固形洗剤組成物の場合、配合物には、洗濯液中にこのような量をもたらすのに十分な量の水溶性カルシウムイオン源が含まれていてよい。或いは、天然の水の硬度で十分である。カルシウムイオン、及び／又はマグネシウムイオンの上記のレベルは、酵素を安定化させるのに十分であるということは、理解されうるものである。油脂除去性能を更に高める手段として、組成物に、カルシウムイオン、及び／又はマグネシウムイオンを上記のレベルより多く添加することができる。従って、本発明の組成物は、水溶性のカルシウムイオン源、もしくはマグネシウムイオン源、もしくはその両方を約０．０５〜約２重量％含むのが典型的である。勿論、この量は、組成物に用いる酵素の量やタイプにより変えることができる。本発明の組成物は、様々な付加的な安定化剤、特に硼酸塩タイプの安定化剤も任意の成分として含むことができるが、それらを含むのが好ましい。このような安定化剤は典型的には、硼酸、もしくは組成物中で硼酸を形成させることのできる他の硼酸塩化合物が、組成物中で約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．７５〜約３重量％（硼酸に基づいて計算）、となるようなレベルで用いる。硼酸が好ましいが、硼酸の酸化物、ボラックス、及びその他の硼酸のアルカリ金属塩（例えば、オルト−、メタ−、及びピロ硼酸ナトリウム、並びに五硼酸ナトリウム）のような他の化合物も適している。置換された硼酸（例えば、フェニル硼素酸、ブタン硼素酸、及びｐ−ブロモフェニル硼素酸）も、硼酸の代わりに用いることができる。漂白化合物−漂白剤、及び漂白活性剤本発明の洗剤組成物は、漂白剤、もしくは漂白剤と一種、もしくは二種以上の漂白活性剤とからなる漂白組成物を、任意の成分として含むことができる。漂白剤が存在する場合、そのレベルは典型的には洗剤組成物、特に布地洗濯用の洗剤組成物の約１〜約３０％、より典型的には約５〜約２０％、である。存在するのであれば、漂白活性剤の量は典型的には、漂白剤と漂白活性剤とを含む漂白組成物の約０．１〜約６０％、より典型的には約０．５〜約４０％、である。本発明で用いる漂白剤は、布地洗浄用、硬質表面洗浄用、もしくは現在知られているか、今後知られるようになるであろうその他の洗浄目的用の洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれであってもよい。これらには、酸素系漂白剤や、その他の漂白剤が含まれる。本発明では、過硼酸塩系漂白剤、例えば過硼酸ナトリウム（例えば、一水和物、もしくは四水和物）を用いることができる。制限なしに使用できる漂白剤の他のカテゴリーには、過カルボン酸系漂白剤、及びその塩が含まれる。この種の漂白剤として適切なものの例には、モノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物、並びにメタクロロ過安息香酸、４−ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸、及びジペルオキシドデカン二酸のマグネシウム塩がある。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行の米国特許第４，４８３，７８１号(Hartman)、１９８５年６月３日出願の米国特許出願第７４０，４４６号（Burns 等）、１９８５年２月２０日公開のヨーロッパ特許出願第０，１３３，３５４号（Banks 等）、及び１９８３年１１月１日発行の米国特許第４，４１２，９３４号（Chung 等）の各明細書に開示されている。漂白剤として非常に好ましいものには、１９８７年１月６日発行の米国特許第４，６３４，５５１号（Burns 等）明細書に記載されている、６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸も含まれる。過酸素系漂白剤も、用いることができる。過酸素漂白化合物として適切なものには、炭酸ナトリウムの過酸化水素化物や同等の「過炭酸塩」漂白剤、ピロ燐酸ナトリウムの過酸化水素化物、尿素の過酸化水素化物、及び過酸化ナトリウムが含まれる。過硫酸塩系漂白剤（例えば、デュポンにより商業的に製造されているＯＸＯＮＥ）も、用いることができる。好ましい過炭酸塩系漂白剤は、平均粒度が約５００〜約１，０００マイクロメーターの範囲にある乾燥粒子からなるものであって、該粒子の約１０重量％未満のものが約２００マイクロメーターより小さく、また該粒子の約１０重量％未満のものが約１，２５０マイクロメーターより大きいものである。過炭酸塩は、場合によっては珪酸塩、硼酸塩、もしくは水溶性の界面活性剤で被覆してもよい。過炭酸塩は、ＦＭＣ、ソルベイ、及び東海電化のような様々な販売源から入手可能である。漂白剤の混合物も、用いることができる。過硼酸塩、過炭酸塩等の過酸素系漂白剤は、漂白活性剤と組み合わせるのが好ましい。それにより、漂白活性剤に対応するペルオキシ酸が水溶液中で（すなわち洗浄過程で）「その場合で」で形成される。活性剤の様々な非限定的な例が、１９９０年４月１０日発行の米国特許第４，９１５，８５４号（Mao 等）、及び米国特許第４，４１２，９３４号の各明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）活性剤、及びテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）活性剤が一般的であり、またそれらの混合物も用いることができる。本発明に於いて有用なその他の一般的な漂白剤、及び活性剤については、米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照のこと。非常に好ましいアミドから誘導される漂白活性剤は、下記式で示されるものである。Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ、もしくはＲ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ（式中、Ｒ¹は炭素原子を約６〜約１２個含むアルキル基であり、Ｒ²は炭素原子を１〜約６個含むアルキレン基であり、Ｒ⁵はＨ、又は炭素原子を約１〜約１０個含むアルキル、アリール、もしくはアルカリールであり、またＬはいずれかの適した離脱基である。離脱基とは、過酸化水素分解アニオンにより漂白活性剤が求核攻撃されることにより、漂白活性剤から排除されるいずれかの基である。好ましい離脱基は、フェニルスルホネートである。）上式の漂白活性剤の例として好ましいものには、米国特許第４，６３４，５５１号（この特許は参考として本明細書に記載するものである）明細書に記載されているような（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、及びそれらの混合物が含まれる。別の種類の漂白活性剤には、１９９０年１０月３０日発行の米国特許第４，９６６，７２３号（この特許は参考として本明細書に記載するものである）明細書中に Hodge等により開示されている、ベンズオキサジンタイプの活性剤が含まれる。ベンズオキサジンタイプの活性剤として非常に好ましいのは、下記式で示されるものである。更に別の種類の好ましい漂白活性剤には、アシルラクタム系活性剤、特に下記式で示されるアシルカプロラクタム、及びアシルバレロラクタムが含まれる。（式中、Ｒ⁶はＨ、又は炭素原子を１〜約１２個含むアルキル基、アリール基、アルコキシアリール基、もしくはアルカリール基である）非常に好ましいラクタム系活性剤としは、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロラクタム、及びそれらの混合物、が挙げられる。１９８５年１０月８日に Sanderson に対して発行された米国特許第４，５４５，７８４号明細書も参照のこと。この特許明細書は、参考として本明細書に記載するものである。この特許明細書には、過硼酸ナトリウムに吸着した、ベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムが開示されている。酸素系漂白剤以外の漂白剤も当該技術分野で知られており、本発明で用いることができる。特に興味のもたれる非酸素系漂白剤の一つのタイプには、スルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤が含まれる。１９７７年７月５日に Holcombe 等に対して発行された米国特許第４，０３３，７１８号明細書を参照のこと。用いるのであれば、洗剤組成物はこのような漂白剤、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを、典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％含む。所望ならば、漂白化合物には、マンガン化合物を触媒として用いることができる。このような化合物は当該技術分野で良く知られており、それらには、例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１１４，６０６号、並びにヨーロッパ特許出願公開第５４９，２７１Ａ１号、第５４９，２７２Ａ１号、第５４４，４４０Ａ２号、及び第５４４，４９０Ａ１号の各明細書に開示されている、マンガンをベースとする触媒が含まれる。これらの触媒の例として好ましいものには、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ −Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）、及びそれらの混合物、が含まれる。その他の金属をベースとする漂白剤触媒には、米国特許第４，４３０，２４３号、及び米国特許第５，１１４，６１１号の各明細書に開示されているものが含まれる。漂白性を高める為に、マンガンを様々な錯体リガンドと共に用いることも、以下の米国特許の各明細書中に報告されている。第４，７２８，４５５号、第５，２８４，９４４号、第５，２４６，６１２号、第５，２５６，７７９号、第５，２８０，１１７号、第５，２７４，１４７号、第５，１５３，１６１号、及び第５，２２７，０８４号。実際的には、また限定するものではないが、本発明の組成物、及び方法は、水性洗濯液中に活性漂白剤種が少なくとも一千万分の１部のオーダーでもたらされるように調節することができ、また洗濯液中に触媒種が約０．１〜約７００ｐｐｍもたらされるのが好ましく、約１〜約５００ｐｐｍもたらされるのがより好ましい。重合体状の汚れ剥離剤当業者に知られているあらゆる重合体状の汚れ剥離剤を、本発明の組成物、及び方法に任意の成分として用いることができる。重合体状の汚れ剥離剤は、ポリエステルやナイロンのような疎水性の布地の表面を親水性化する親水性のセグメントと、疎水性の布地に付着して洗濯サイクル、及び濯ぎサイクルが終わる迄布地に付着したまま残り、それにより親水性セグメントに対するアンカーとしての役目を果たす疎水性のセグメントの両方を有しているのが特徴である。この為、汚れ剥離剤で処理した後に生じた汚れは、その後の洗濯過程で、より簡単に落とすことができる。本発明に於いて特に有用な重合体状の汚れ剥離剤には、（ａ）（ｉ）重合度が少なくとも２であるポリオキシエチレンセグメント、もしくは（ｉｉ）重合度が２〜１０であるオキシプロピレンセグメントやポリオキシプロピレンセグメント（該親水性セグメントは、いかなるオキシプロピレン単位も、それがエーテル結合により隣接する成分と各末端で結合しているのでない限り、含んでいない）、もしくは（ｉｉｉ）オキシエチレンからなるオキシアルキレン単位と、１〜約３０個のオキシプロピレン単位の混合物（該混合物は、親水性成分が、普通のポリエステル合成繊維の表面の親水性を、汚れ剥離剤がこのような表面に付着した際に高めるのに十分高い親水性を示すのに十分な量のオキシエチレン単位を含んでおり、該親水性セグメントはオキシエチレン単位を少なくとも約２５％、より好ましくは、特にオキシプロピレン単位を約２０〜３０個もつような成分については、オキシエチレン単位を少なくとも約５０％含んでいる）から実質的になる、一種、もしくは二種以上のノニオン系親水性成分、又は（ｂ）（ｉ）Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレートセグメント（該疎水性成分がオキシエチレンテレフタレートも含むのであれば、オキシエチレンテレフタレート単位：Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート単位の比は約２：１以下である）、（ii）Ｃ₄〜Ｃ₆アルキレンセグメント、もしくはオキシＣ₄〜Ｃ₆アルキレンセグメント、もしくはそれらの混合物、（iii）重合度が少なくとも２であるポリ（ビニルエステル）セグメント、好ましくはポリビニルアセテート、もしくは（ｉｖ）Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエーテル置換基、もしくはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル置換基、もしくはそれらの混合物（該置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルセルロース誘導体、もしくはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、もしくはそれらの混合物の形で存在し、このようなセルロース誘導体は両親媒性であり、その為それらは、通常のポリエステル合成繊維の表面に付着するのに十分なレベルの、またこのような通常のポリエステル合成繊維の表面に一旦付着したら、ヒドロキシルを十分なレベルに保って繊維表面の親水性を高めるのに十分なレベルのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテル及び／又はＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル単位を有している）、又は（ａ）と（ｂ）の組み合わせをもつものが含まれる。（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントの重合度は、一般的には約２００以下であるが、それより高いレベルも用いることができ、好ましくは３〜約１５０であり、より好ましくは６〜約１００である。オキシＣ₄〜Ｃ₆アルキレン疎水性セグメントとして適切なものには、１９８８年１月２６日に Gosselinkに対して発行された米国特許第４，７２１，５８０号明細書に開示されている、ＭＯ₃ Ｓ(ＣＨ₂)_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）のような重合体状の汚れ剥離剤の末端キャップが含まれるが、それらに限定されるものではない。本発明に於いて有用な重合体状の汚れ剥離剤には、ヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘導体、エチレンテレフタレートもしくはプロピレンテレフタレートと、ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドテレフタレートとのコポリマー、およびその他のものも含まれる。このような汚れ剥離剤は市販されており、それらにはＭＥＴＨＯＣＥＬ（ダウ）のようなセルロースのヒドロキシエーテルが含まれる。本発明に用いるセルロース系の汚れ剥離剤には、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルセルロース、及びＣ₄ヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれるものも含まれる。１９７６年１２月２８日に Nicol 等に対して発行された米国特許第４，０００，０９３号明細書を参照のこと。ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントを特徴とする汚れ剥離剤には、ポリ（ビニルエステル）のグラフトコポリマー、例えばＣ₁〜Ｃ₆ビニルエステル、好ましくはポリ（ビニルアセテート）を、ポリエチレンオキシド主鎖のようなポリアルキレンオキシド主鎖にグラフトしたものが含まれる。Kud 等によるヨーロッパ特許出願第０２１９０４８号（１９８７年４月２２日公開）明細書を参照のこと。この種の汚れ剥離剤で市販されているものには、バスフ（西ドイツ）から入手可能なＳＯＫＡＬＡＮタイプの物質、例えばＳＯＫＡＬＡＮＨＰ−２２がある。好ましい汚れ剥離剤の一つのタイプは、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックをもつコポリマーである。この重合体状の汚れ剥離剤の分子量は約２５，０００〜約５５，０００である。１９７６年５月２５日発行の米国特許第３，９５９，２３０号（Hays）、及び１９７５年７月８日発行の米国特許第３，８９３，９２９号(Basadur)の各明細書を参照のこと。他の好ましい重合体状の汚れ剥離剤は、エチレンテレフタレート単位を繰り返し単位として含むポリエステルであって、エチレンテレフタレート単位を１０〜１５重量％と、平均分子量が３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールから誘導されるポリオキシエチレンテレフタレート単位を９０〜８０重量％含むものである。このポリマーの例としては、市販のＺＥＬＣＯＮ５１２６（デュポン）、及びＭＩＬＥＡＳＥＴ（ＩＣＩ）が挙げられる。１９８７年１０月２７日にGosselink に対して発行された米国特許第４，７０２，８５７号明細書も参照のこと。別の好ましい重合体状の汚れ剥離剤は、テレフタロイルのオリゴマーエステル主鎖と、オキシアルキレンオキシ繰り返し単位と、共有結合により主鎖に結合している末端成分とからなる、実質的に直鎖状のエステルオリゴマーのスルホン化物である。これらの汚れ剥離剤は、１９９０年１１月６日に J.J．Scheibelと E .P．Gosselink に対して発行された米国特許第４，９６８，４５１号明細書に十分に説明されている。その他の適した重合体状の汚れ剥離剤には、１９８７年１２月８日にGosselink 等に対して発行された米国特許第４，７１１，７３０号明細書に記載のテレフタレートポリエステル、１９８８年１月２６日に Gosselink に対して発行された米国特許第４，７２１，５８０号明細書に記載の、アニオンで末端がキャップされたオリゴマーエステル、及び１９８７年１０月２７日に G osselinkに対して発行された米国特許第４，７０２，８５７号明細書に記載のブロックポリエステルオリゴマー化合物が含まれる。重合体状の汚れ剥離剤として好ましいものには、１９８９年１０月３１日に Maldonado等に対して発行された米国特許第４，８７７，８９６号明細書に記載の汚れ剥離剤も含まれる。この特許明細書には、アニオン、特にスルホアロイリルで末端のキャップされたテレフタレートエステルが開示されている。用いるのであれば、汚れ剥離剤は通常、本発明の洗剤組成物の約０．０１〜約１０．０重量％であり、典型的には約０．１〜約５重量％であり、好ましくは約０．２〜約３．０重量％、である。更に別の好ましい汚れ剥離剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタロイル単位、及びオキシエチレンオキシ単位とオキシ−１，２−プロピレン単位とからなる単位を繰り返し単位としてもつオリゴマーである。これらの繰り返し単位がオリゴマーの主鎖を形成されており、また変性イセチオン酸塩で末端がキャップされているのが好ましい。このタイプの汚れ剥離剤として特に好ましいのは、スルホイソフタロイル単位約１個、テレフタロイル単位５個、オキシエチレンオキシとオキシ−１，２−プロピレンとからなる単位（これら二つの比は約１．７〜約１．８である）、及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホン酸ナトリウムである末端キャップ単位２個からなるものである。該汚れ剥離剤は、キシレンスルホネート、クメンスルホネート、トルエンスルホネート、及びそれらの混合物からなる群から選ぶのが好ましい、結晶性低下安定化剤も、オリゴマーの約０．５〜約２０重量％含む。方法本発明には、界面活性剤と親水性微細シリカ粒子とから実質的になる構造化洗剤組成物を作る方法が含まれる。この方法は、界面活性剤のペーストと親水性微細シリカ粒子を適切な混合条件下で均質に混合して、均質混合物とする工程からなるものである。シリカを、構造化洗剤組成物中に良く分散させる。得られる洗剤組成物は、硬化した物理的構造、もしくは洗剤界面活性剤よりも堅固な物理的構造を有している。本発明には、下記（ａ）〜（ｃ）からなる、洗剤組成物用の構造化界面活性剤組成物を製造する方法も含まれる。ａ）親水性微細シリカ粒子約１〜約２０％と洗剤界面活性剤約３５〜約６０％を混合して硬化ペーストを形成させる工程、ｂ）この硬化ペーストに剪断力を加えて流動性のある液体とする工程、及びｃ）高速度化ミキサーを用いて、この流動性のある液体を細かい液滴に分散し、他の洗剤界面活性剤、洗剤用ビルダー、シリカ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる他の洗剤用助剤を含有する乾燥洗剤粉末と凝集させて粒子を形成させる工程。シリカ微粒子は親水性沈降シリカであるのが好ましく、また洗剤界面活性剤のペーストはアニオン界面活性剤、最も好ましくは、炭素原子が６〜１８個のアルキル部分と、アルコキシ単位、好ましくはエトキシ単位を平均約０．５〜約２０モル、より好ましくはエトキシ単位を約０．５〜約５個含むアルコキシ部分とからなるアルキルアルコキシ硫酸塩である。構造化界面活性剤組成物を作る為には、粘稠なペーストを扱うことのできる、いずれかの適切な装置が必要とされる。装置として適切なものには、例えば二軸スクリュー押出機、テレダイン配合機等がある。構造化界面活性剤組成物を含有する洗剤組成物を製造するには、例えばミキサー／アグロメレーターのような適切な装置を用いることができる。好ましい態様に於いては、本発明の方法を連続的に行う。本発明の方法は、粒状化した界面活性剤組成物を、シリカ、もしくはゼオライトに振りかける工程を更に含むのが好ましい。諸例例１構造化界面活性剤組成物は、次のような方法で作ることができる。親水性シリカ微粒子を、一軸もしくは二軸スクリュー押出機中で、アルキルエトキシ硫酸塩のペーストと混合する。ソーダ灰、ビルダー、ゼオライト、及び沈降シリカを予め混合したものを、プラウシェアミキサー中で、構造化界面活性剤組成物と凝集させる。得られる粒子の密度は、６００〜８００ｇ／ｌである。例２成分％ＣＦＡＳ２１ＣＦＡ１ＡＥ４５−Ｔ０．８例１の構造化界面活性剤組成物^* ３．３ＳＴＰＰ２２．５ゼオライト１２．６ポリマー０．７その他の洗剤用助剤残分＊構造化界面活性剤組成物は、ＡＥ３Ｓ７０％、親水性沈降シリカ２％、水２８％からなるものである。例３成分％ＬＡＳ２０．７ＳＴＰＰ２２．７炭酸塩２２ゼオライト１４例１の構造化界面活性剤組成物^* ３．３その他の洗剤用助剤残分＊構造化界面活性剤組成物は、ＡＥ３Ｓ７０％、親水性沈降シリカ２％、水２８％からなるものである。例４成分％ＬＡＳ２４．５ＳＴＰＰ１７．９ソーダ灰３０ゼオライト１１．９例１の界面活性剤組成物（ＡＥ３Ｓ）^* ３．３その他の洗剤用助剤残分＊構造化界面活性剤組成物は、ＡＥ３Ｓ７０％、親水性沈降シリカ２％、水２８％からなるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１．下記（ａ）〜（ｃ）から実質的になる、構造化界面活性剤組成物。（ａ）洗剤界面活性剤約３５〜約６０％、（ｂ）親水性微細シリカ粒子約１〜約２０％、及び（ｃ）水分約１５〜約２５％。２．洗剤界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びそれらの混合物、からなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の界面活性剤組成物。３．シリカ粒子が親水性沈降シリカである、請求項２に記載の界面活性剤組成物。４．洗剤界面活性剤が式Ｒ−Ｅ_nＳＯ₃Ｍのアルキルエーテル硫酸塩である、請求項３に記載の界面活性剤組成物。（式中、（ｉ）ＲはＣ８〜２０アルキル鎖、（ii）Ｅはエトキシ単位、（iii）ｎは１〜２０、また（iv）Ｍはカチオン、である）５．下記（ａ）および（ｂ）からなる粒状洗剤組成物。（ａ）下記（ｉ）〜（iii）から実質的になる構造化界面活性剤組成物約２〜約７０％。（ｉ）洗剤界面活性剤約３５〜約６０％、（ii）親水性微細シリカ粒子約１〜約２０％、及び（iii）水分約１５〜約２５％。および、（ｂ）他の洗剤界面活性剤、洗剤用ビルダー、シリカ、及びそれらの混合物、からなる群から選ばれるその他の洗剤用助剤約３０〜約９８％。６．（ａ）（ｉ）の洗剤界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、且つ（ａ）（ii）のシリカ粒子が親水性沈降シリカである、請求項５に記載の組成物。７．アニオン界面活性剤が式Ｒ−Ｅ_n−ＳＯ₃Ｍのアルキルエーテル硫酸塩である、請求項６に記載の組成物。（式中、（ａ）ＲはＣ１２〜１８アルキル鎖、（ｂ）Ｅはエトキシ単位、（ｃ）ｎは１〜２０、また（ｄ）Ｍはカチオン、である）８．下記（ａ）〜（ｂ）の工程からなる、洗剤組成物用の界面活性剤組成物製造法。（ａ）親水性微細シリカ粒子約１〜約２０％、洗剤界面活性剤約３５〜約６０％、及び水分約１５〜約２５％を混合して硬化ペーストを形成させる工程、（ｂ）この硬化ペーストに剪断力を加えて流動性のある液体を形成させる工程、及び（ｃ）高速度ミキサーを用いて、この流動性のある液体を細かい液滴に分散し、その他の洗剤界面活性剤、洗剤用ビルダー、シリカ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる他の洗剤用助剤を含有する乾燥洗剤粉末と凝集させて粒子を形成させる工程。９．シリカ粒子が親水性沈降シリカであり、且つ洗剤界面活性剤がアニオン界面活性剤ペーストである、請求項８に記載の方法。１０．下記（ａ）および（ｂ）の工程からなる、粒状洗剤組成物製造法。（ａ）親水性微細シリカ粒子約１〜約２０％、水分約１５〜約２５％、及び式Ｒ−Ｅ_n−ＳＯ₃Ｍのアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤約３５〜約６０％を混合して、構造化界面活性剤組成物を形成させる工程、（式中、ＲはＣ１２〜１５アルキル鎖、Ｅはエトキシ単位、ｎは３、またＭはナトリウムイオン、である）、及び（ｂ）この界面活性剤組成物を、その他の洗剤界面活性剤、洗剤用ビルダー、シリカ、及びそれらの混合物、からなる群から選ばれるその他の洗剤用助剤を含有する乾燥洗剤粉末と混合しながら粒状化する工程。