JPH11500181A - ターポリマーを含む洗剤組成物 - Google Patents

ターポリマーを含む洗剤組成物

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JPH11500181A
JPH11500181A JP9536157A JP53615797A JPH11500181A JP H11500181 A JPH11500181 A JP H11500181A JP 9536157 A JP9536157 A JP 9536157A JP 53615797 A JP53615797 A JP 53615797A JP H11500181 A JPH11500181 A JP H11500181A
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acid
terpolymer
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ムシコ ファビコン,ロナルド
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3746Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Abstract

(57)【要約】 本発明は、洗浄性界面活性剤とターポリマーを含む洗濯用の洗剤組成物に関するものである。ここでターポリマーとは、少なくとも、弱酸性官能基を含む第一のモノマー単位、強酸性官能基を含む第二のモノマー単位、及び非イオン性官能基を含む第三のモノマー単位、からなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ターポリマーを含む洗剤組成物 背景 洗剤製造者は、典型的には、広範囲にわたる汚れや染みを布地から除去する為 に製品を考案する、という課題に直面している。このような汚れや染みは、洗濯 以前の布地の使用により生じるものである。しかしながら、多くの布地は、洗濯 すると、洗濯時の状況により汚れてしまう。例えば、或る布地、特に白色の木綿 は、繰り返して洗濯するうちに黄ばみ始める。従って、洗剤製造者は、現にある 汚れを除去するだけではなく、洗濯時の状況により更に生じる汚れを防ぐ、とい う更なる課題に直面している。 上記のことから、繰り返し洗濯することにより生じる布地の黄ばみを防ぎ、そ れにより布地の白さを保つことのできる、洗濯用洗剤組成物が必要とされている 。 要旨 本発明は、洗浄性界面活性剤とターポリマーを含む洗濯用洗剤組成物に関する ものである。ここでターポリマーとは、少なくとも、弱酸性官能基を有する第一 のモノマー単位、強酸性官能基を有する第二のモノマー単位、及び非イオン性官 能基を有する第三のモノマー単位、からなるものである。 このような洗剤組成物は、黄ばみを防ぎ、及び/又は繰り返し洗濯した後でも 布地の白さを保てる洗剤組成物という要望を満たすものである。 本発明のこれらの、及びその他の特徴、態様、及び利点は、本明細書、及び添 付の特許請求の範囲を読めば、当業者にとっては明らかになるであろう。 詳細な説明 以下は、本明細書中で用いられる用語の定義のリストである。 「アルキル」とは、好ましくは約C1〜約C10、より好ましくは約C1〜約C6 、更により好ましくは約C1〜約C4、の含炭素鎖を意味する。それは、直鎖状で あっても、枝分かれしていても、もしくは環状であってもよく、直鎖状であるか 、枝分かれしているのが好ましく、直鎖状であるのがより好ましく、置換(モノ −、もしくはポリ−)もしくは非置換のものでもよい。また、飽和しているもの である。 「アラルキル」とは、R’−R''−(R’はアリールであり、R''はアルキル である)を意味する。 「アリール」とは、置換(モノ−、もしくはポリ−)もしくは非置換の、好ま しくは非置換の芳香族炭化水素を意味する。好ましいアリールは、フェニル、プ リジル(puridyl)、ピリミジル、及びナフチル、であり、フェニルがより好ま しい。 「含んでなる(comprising)」とは、最終結果に影響を及ぼさない他の工程や 他の成分を加えることができることを意味する。この語は、「からなる(consist ing of)」、及び「から実質的になる(consisting essentially of)」という語を 包含するものである。 「シクロアルキル」とは、環状アルキル(すなわち、一つ、もしくは二以上の 閉じた環を有する)を意味する。 「ターポリマー」とは、三種、もしくは四種以上のモノマーから形成されたポ リマーをいう。 「HMI」とは、重金属イオンを意味し、本発明で検討したものには、Fe+2 、Fe+3、Mn+2、Mn+3、Mn+4、Cu+1、Cu+2、Zn+2、及びPb+2、並 びにそれらの酸化物塩、及び水酸化物塩が含まれる。 「非イオン性官能モノマー」とは、酸性、塩基性、もしくは中性の溶液中に入 れた時に、イオン電荷をもたないモノマー単位をいう。 「強酸性官能モノマー」とは、水中で完全に解離する官能基を一つ、もしくは 二つ以上有するモノマー単位をいう。例えば、下記式のものがある。 「弱酸性官能モノマー」とは、水中で部分的にしか解離しない官能基を一つ、 もしくは二つ以上有するモノマー単位をいう。例えば、下記式のものがある。 パーセンテージは、特に断りのない限り、全て全組成物の重量に基づくもので ある。 比は、特に断りのない限り、全て重量比である。 ppm(パーツ・パー・ミリオン)は、特に断りのない限り、全て最終的な洗 剤組成物中の量を示す。 温度は、特に断りのない限り、全て摂氏(℃)である。 本発明は、洗浄性界面活性剤とターポリマーを含む洗濯用洗剤組成物に関する ものである。ここでターポリマーとは、少なくとも、弱酸性官能基を有する第一 のモノマー単位、強酸性官能基を有する第二のモノマー単位、及び非イオン性官 能基を有する第三のモノマー単位、を含んでなるものである。 或る種の布地を数回洗濯すると何故それらの白さが失われる(例えば黄ばむ) のかを研究していくうちに、本発明者らは、理論に拘泥するわけではないが、白 さがこのように失われる原因をつきとめ、また以前には分からなかったこの原因 に対する解決策を見出した。本発明者らは驚くべきことに、HMIを含んでいる 洗濯水もしくは濯ぎ水に曝した布地は、時間が経つにつれて白さを失い、及び/ 又は黄ばむ傾向が著しく増すということを見出した。またもや理論に拘泥するわ けではないが、これは、布地にHMIが付着することにより生じるものと、本発 明者らは考えている。しかしながら、本発明者らは更に、HMIが洗濯水よりも むしろ濯ぎ水中に存在している場合に、一般的に黄ばみが生じるという驚くべき 事実を見出した。その結果、洗濯サイクルの後に布地上に残り、その為に濯ぎサ イクル中に存在して作用する物質(すなわち、布地に対して親和性、以下「布地 残存性」という、を有する物質)を確認する必要があった。残念なことに、テス トした多くの生成物には布地残存性はなく、その為、濯ぎサイクル中にHMIに 作用することはなかった。pHは、洗濯水に比べ、濯ぎ水の方が一般的に低いと いうことが分かっている。理論に拘泥するわけではないが、本発明者らは、この pHの降下により布地残存性度が変化する、及び/又は低下するものと考えてい る。本発明者らは、本発明の組成物に用いるターポリマーが、pHが洗濯から濯 ぎで下がるにもかかわらず、洗濯サイクル及び濯ぎサイクル中で驚くほど布地残 存性を示すことを見出した。従って、これらのターポリマーが、HMIを含む水 の中で洗濯し、濯いだ布地の白さを保ち、及び/又は黄ばみを防ぐのに驚くほど 効果のあることが分かった。 本明細書中に記載されている本発明の態様、及び例には、繰り返し洗濯した後 でも布地の白さが保たれ、及び/又は黄ばみが防げるといったことを含む、多く の驚くべき利点がある。理論に拘泥するわけではないが、本発明に用いるターポ リマーは、洗濯水及び/又は濯ぎ水の中のHMIとキレート化合物を形成するも のと考えられる。キレート化は、ポリマー及び/又はキーラントが、イオン−イ オン相互作用によりHMIと結合する際に生じ、得られる錯体は、水溶液に溶解 可能なままである。ターポリマーそのものが、HMI塩(例えば、Fe(OH)3 )を「包囲」してHMIを分散させ、それにより不溶性のHMI塩が布地に付 着するのが妨げるとも考えられる。 本発明の組成物によりもたらされる他の利点は、洗濯水中のHMIによる漂白 剤の分解を防げることである。漂白剤を含む洗剤組成物に見られる共通の問題は 、洗濯水及び/又は濯ぎ水の中のHMIによる漂白剤の分解である。その為、こ のようなHMIが漂白剤を分解するのを防ぐ為に、漂白剤を含む洗剤組成物にキ ーラントを添加している。本発明の組成物にターポリマーを使用すると、ターポ リマーのキーラント効果により、漂白剤の分解を防ぐか、もしくは少なくするこ とができる。従って、ターポリマーを使用することにより、洗剤組成物に「漂白 剤保護」キーラントを付加的に添加する必要を減らすか、もしくはなくすことが できる。 本発明の組成物のもう一つの考えられる利点は、洗剤組成物中に普通に見られ る、例えば炭酸塩、ケイ酸塩、及び/またはオルト燐酸塩により生じる鉱衣を防 止できることである。硬水中の、例えば炭酸カルシウムのような炭酸塩の形態の ものは、布地に付着した場合、ざらざらした、もしくは固い感触を布地に与える ことがある。本発明の組成物に用いるターポリマーは、このような炭酸カルシウ ムの付着を、炭酸カルシウムを分散させることにより防ぐことができる。 本発明の組成物の更に別の考えられる利点は、物性が改良されることである。 例えば、洗剤組成物の形態が粒状洗剤である場合、ターポリマーにより組成物の 自由流動特性が改良される、という更なる利点がもたらされる。この自由流動性 により、洗剤組成物を製造、及び包装する間の加工性が向上する。以前から知ら れている洗剤組成物(すなわち、本発明のターポリマーを含んでいないもの)は 、洗剤の粒が塊になったり、固結したり、もしくはくっついたりして、加工中に 加工ラインを詰まらせることがある。しかしながら、本発明の組成物に用いるタ ーポリマーは粉末状である。その為、ターポリマーにより、洗剤の粒が塊になっ たり、固結したり、もしくはくっついたりするのが防止され、もしくはそのよう なことの生じる頻度が減り、加工ライン中を洗剤組成物全体が容易に流れるよう に なる。 本発明の洗濯用の洗剤組成物はいかなる形態であってもよく、例えば、高密度 の液体、低濃度の液体、もしくはその他の注入可能な形態、粒状、洗濯用の固形 洗剤、ジェル、もしくはペースト、とすることができる。本発明のターポリマー は、製造者により選ばれるいかなる洗浄性マトリックスにしてもよい。 以下、本発明を更に詳しく説明する。ターポリマー 洗剤組成物に用いるターポリマーは、第一のモノマー単位、第二のモノマー単 位、及び第三のモノマー単位を含んでなるものである。これら三つに加えて、そ の他のモノマー単位(第一、第二、及び第三のモノマー単位によりもたらされる 白さの維持、及び/又は黄ばみの防止を著しく妨げないものであればよい)によ り、ターポリマーを構成してもよい。 洗剤組成物は、ターポリマーを少なくとも約0.2%含んでいるのが好ましい 。 ターポリマーの分子量は、約500〜約36,000ドルトン(Dalton)であ るのが好ましく、より好ましくは約1,000〜約20,000ドルトンであり 、更により好ましくは約3,000〜約6,000ドダルトン、である。 ターポリマー中の第一のモノマー単位、第二のモノマー単位、第三のモノマー 単位の比率は、約3:2:1〜約8:6:5であるのが好ましく、約4:3:3 〜約8:1:1であるのがより好ましく、約5:3:2〜約6:2:2であるの が更により好ましい。 本発明に用いることのできるターポリマーの例、及びそのようなターポリマー の合成には、1987年12月8日に発行された米国特許第4,711,725 号明細書に記載されているものが含まれる。 a.第一のモノマー単位 第一のモノマー単位は、弱酸性官能基を含んでなるものである。第一のモノマ ー単位は、カルボキシレート基を含んでなるのが好ましい。第一のモノマー単位 は、以下の構造を有しているのがより好ましい。 式中、R1はH、もしくはCH3であり、好ましくはHである。R20はH、もしく はC(O)−OXである。Xは独立してH、金属カチオン、もしくはN−(R2)4 (R2はH、C1〜C4ヒドロキシアルキル、もしくはそれらの混合物である)で あり、好ましくは、XはH、もしくはNa+であり、より好ましくは、XはNa+ である。 より好ましくは、第一のモノマー単位は、以下の構造を有するものである。 式中、R7は独立してH、もしくは−COO-+であり、好ましくはHである。 Z+は独立してH、もしくはNaであり、好ましくはNaである(すなわち、− COO-Na+である)。 b.第二のモノマー単位 第二のモノマー単位は強酸性官能基を含んでなるものである。第二のモノマー 単位は、スルホネート官能基を含んでなるのが好ましい。第二のモノマー単位は 、以下の構造を有しているのがより好ましい。 式中、R3はH、もしくはCH3であり、好ましくはHである。R4はH、もしく はC1〜C4アルキルであり、好ましくはH、もしくはCH3であり、より好まし くはCH3である。R5はC1〜C8アルキル、もしくはC1〜C8アラルキルであり 、好ましくはC1〜C4であり、より好ましくはC1であり、更により好ましくは アルキルである。YはH、金属カチオン、もしくはN−(R214であり、好ま しくはH、もしくはNa+であり、より好ましくはNa+である。R21はH、C1 〜C4ヒドロキシアルキル、もしくはそれらの混合物である。 好ましくは、第二のモノマー単位は、以下の構造を有するものである。 8は独立してH、もしくは−COOH-Na+であり、好ましくはHである。 R9もしくは であり、 式中、W+は独立してH、もしくはNaであり、好ましくはNa、である。pは 1〜約6であり、好ましくは約1〜約4であり、より好ましくは1、である。R10 はH、もしくはC1〜C4アルキルであり、好ましくはH、もしくはCH3であ り、より好ましくはCH3、である。 c.第三のモノマー単位 第三のモノマー単位は、非イオン性官能基を含むものである。第三のモノマー 単位は、ビニルエステル、酢酸ビニル、もしくは置換アクリルアミド、であるの が好ましく、より好ましくはメチル置換アクリルアミドである。 ビニルエステルは、以下の構造を有するのが好ましい。 式中、R11はH、もしくはCH3であり、好ましくはHである。R12はC1〜C6 アルキル、C6〜C10アリール、C6〜C10アラルキル、もしくは下記構造で表わ されるものであり、 好ましくはC1〜C6アルキル、C6アリール、もしくは下記構造で表わされる ものであり、 より好ましくはC1〜C4アルキル、である。 式中、R13はH、もしくはCH3であり、好ましくはH、である。R14はH、 もしくはC1〜C6アルキルであり、好ましくはH、である。nは1〜約3の整数 であり、好ましくは1、である。 酢酸ビニルは、以下の構造を有するのが好ましい。 置換アクリルアミドは、以下の構造を有するのが好ましい。 式中、R15はH、もしくはCH3であり、好ましくはHである。R16とR17は 独立してH、C1〜C8アルキル、C6〜C8シクロアルキル、ベンジル、もしくは 前に定義した下記構造のもの、である。 式中、R18とR19は同時にHではない。 第三のモノマー単位は、以下の構造を有しているのがより好ましい。 式中、R11は独立してH、−COO-+、もしくは−COO-Na+であり、好 ましくはH、である。 R12は−(CH2qCH3、−(CH2qOH、 qは独立して0〜6であり、好ましくは約0〜約3であり、より好ましくは1 で、ある。 R13とR14は独立して−(CH2mCH3、もしくはHである。mは0〜約6 であり、好ましくは約0〜約3であり、より好ましくは0、である。洗浄性界面活性剤 洗剤組成物は、洗浄性界面活性剤をも含んでなる。洗剤組成物は、洗浄性界面 活性剤を少なくとも約0.01%含むのが好ましく、少なくとも約0.1%含む のがより好ましく、少なくとも約1%含むのがより好ましく、約1%〜約55% 含むのが更により好ましい。 好ましい洗浄性界面活性剤は、以下に記載するカチオン性、アニオン性、非イ オン性、両性、双性イオン性のもの、及びそれらの混合物、である。洗剤組成物 に用いることのできる洗浄性界面活性剤の非限定的な例には、通常のC11〜C18 アルキルベンゼンスルホネート(「LAS」)と枝分かれ鎖状でランダムな第一 C10−C20アルキルサルフェート(「AS」)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -+)CH3、及びCH3(CH2)y(CHOSO3 -+)CH2CH3のC10〜C18 第二(2,3)アルキルサルフェート、(式中、x、及び(y+1)は少なくと も約7、好ましくは少なくとも約9の整数であり、Mは水可溶化カチオン、特に ナトリウム)、オレイルサルフェートのような不飽和サルフェートである、C10 〜C18アルキルアルコキシサルフェート(「AExS」、特にEO1〜7エトキ シサルフェート)、C10〜C18アルキルアルコキシカルボキシレート(特にEO 1〜5エトキシカルボキシレート)、C10〜C18グリセロールエーテル、C10〜 C18アルキルポリグリコシドとそれらの対応する硫酸化ポリグリコシド、及びC12 〜C18アルファ−スルホン化脂肪酸エステルが含まれる。必要であれば、いわ ゆるピークの狭いアルキルエトキシレートやC6〜C12アルキルフェノールアル コキシレート (特に、エトキシレート、及び混合エトキシ/プロポキシ)を含むC12〜C18ア ルキルエトキシレート(「AE」)、C12〜C18ベタインやスルホベタイン(「 スルタイン」)、C10〜C18アミンオキシド等のような、通常の非イオン界面活 性剤や両性界面活性剤も、組成物全体に添加することができる。C10〜C18N− アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。代表的な例には 、C12〜C18N−メチルグルカミドが含まれる。WO9,206,154号明細 書を参照のこと。その他の糖由来界面活性剤には、C10〜C18N−(3−メトキ シプロピル)グルカミドのような、N−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド が含まれる。N−プロピル〜N−ヘキシルC12〜C18グルカミドは、泡立ちを少 なくする為に用いることができる。C10〜C20の通常のセッケンも用いてもよい 。泡立ちを良くしたいのであれば、枝分かれ鎖C10〜C16セッケンを用いてもよ い。アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の混合物が、特に有用である。そ の他の通常の有用な界面活性剤は、標準的なテキストに記載されている。付加的な洗剤組成物成分 本発明の洗剤組成物は、アルコキシル化ポリカルボキシレート、漂白性化合物 、増白剤、キレート化剤、土汚れ除去/再付着防止剤、染料移動防止剤、酵素、 酵素安定化系、布地柔軟化剤、高分子汚れ剥離剤、高分子分散剤、抑泡剤を含む 、他の公知の洗剤用の洗浄成分を任意の成分として含むことができる。洗剤組成 物は、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料もしくは顔料、液体製品用の 溶剤、固形組成物用の固体フィラーを含む、その他の成分も含むことができる。 a.アルコキシル化ポリカルボキシレート ポリアクリレートから得られるもののようなアルコキシル化ポリカルボキシレ ートは、本発明に於いては、脂質除去性能を付加するのに有用である。このよう な物質は、WO91/08281号明細書、及びPCT90/01815号明細 書の第4頁とその次の頁に記載されている。これらの物質は化学的には、7〜8 個のアクリレート単位毎にエトキシ側鎖を一つ有するポリアクリレートからなっ ている。側鎖は、式−(CH2CH2O)m(CH2nCH3を有するものである( 式中、mは2〜3であり、nは6〜12である)。この側鎖は、ポリアクリレー ト「主鎖」とエステル結合して、「櫛型」ポリマータイプの構造をもたらす。分 子量は変えることができるが、典型的には、約2,000〜約50,000の範 囲である。このようなアルコキシル化ポリカルボキシレートは、本発明の組成物 中に約0.05〜約10%含ませることができる。 b.漂白性化合物−漂白剤、及び漂白剤活性化剤 本発明の洗剤組成物は、漂白剤、又は漂白剤および一種もしくは二種以上の漂 白活性化剤を含む漂白組成物を、任意の成分として含むことができる。漂白剤を 用いる場合、そのレベルは、典型的には洗剤組成物の、特に布地洗濯用の洗剤組 成物の約1〜約30%、より典型的には約5〜約20%で、ある。漂白剤活性化 剤を用いる場合、その量は典型的には、漂白剤と漂白剤活性化剤とからなる漂白 組成物の約0.1〜約60%、より典型的には約0.5〜約40%、である。 本発明に用いる漂白剤は、布地の洗浄、硬質表面の洗浄、又は現在知られてい るか、もしくはこれから知られるようになるその他の洗浄目的に用いられる洗剤 組成物に有用な漂白剤のうちのいずれであってもよい。これらには、酸素系漂白 剤、及びその他の漂白剤が含まれる。本発明に於いては、過硼酸塩系漂白剤、例 えば過硼酸ナトリウム(例えば、一水和物、もしくは三水和物)を使用すること ができる。 無制限に用いることのできる漂白剤のもう一つ他のカテゴリーには、過カルボ ン酸系漂白剤、及びその塩が含まれる。このクラスの漂白剤として適切なものの 例には、モノペルオキシフタール酸マグネシウム四水和物、メタクロロ過安息香 酸のマグネシウム塩、4−ノニルアミノ−4-オキソペルオキシ酪酸、及びジペ ルオキシドデカン二酸、が含まれる。このような漂白剤は、1984年11月2 0日発行の米国特許第4,483,781号(Hartman)、1985年6月3日出 願の米国特許出願第740,446号(Bums 等)、1985年2月20日公開 のヨーロッパ特許出願第0,133,354号(Banks 等)、及び1983年1 1月1日発行の米国特許第4,412,934号(Chung 等)の各明細書に開示 されている。漂白剤として非常に好ましいものには、1987年1月6日発行の 米国特許第4,634,551号(Burns 等)明細書に記載されている、6−ノ ニルアミノ−6−オキソペルオキシカプロン酸も含まれる。 過酸素系漂白剤も用いることができる。過酸素系漂白化合物として適切なもの には、炭酸ナトリウムペルオキシハイドレート、及び同等の「過炭酸塩」漂白剤 、ピロ燐酸ナトリウムペルオキシハイドレート、尿素ペルオキシハイドレート、 並びに過酸化ナトリウムが含まれる。過硫酸塩系漂白剤(例えば、デュポンによ り商業的に製造されているOXONE)も使用することができる。 好ましい過炭酸塩系漂白剤は、平均粒度が約500〜約1,000マイクロメ ーターの乾燥粒子からなっていて、該粒子の約10%以下が約200マイクロメ ーターより小さいものであり、且つ該粒子の約10%以下が約1,250マイク ロメーターより大きいものである。必要に応じて、過炭酸塩は、ケイ酸塩、硼酸 塩、もしくは水溶性の界面活性剤でコートすることができる。過炭酸塩は、FM C、ソルベイ、および東海電化のような様々な商業源から入手可能である。 漂白剤の混合物も使用することができる。 過酸素系漂白剤、過硼酸塩、過炭酸塩等は、漂白剤活性化剤と組み合わせるの が好ましい。漂白剤活性化剤は、それに対応するペルオキシ酸を、水溶液中で( すなわち洗濯過程で)in situ で生成させるものである。活性化剤の非限定的な 様々な例は、1990年4月10日に Mao等に対して発行された米国特許第4, 915,854号、及び米国特許第4,412,934号の各明細書に開示され ている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)活性化剤、及びテ トラアセチルエチレンジアミン(TAED)活性化剤が一般的であり、それらの 混合物を用いることもできる。本発明に用いることのできる、その他の一般的な 漂白剤、及び活性化剤については、米国特許第4,634,551号明細書も参 照のこと。 非常に好ましいアミド由来漂白剤活性化剤は、式 R1N(R5)C(O)R2C(O)L、 もしくは式 R1C(O)N(R5)R2C(O)L のものである。式中、R1は炭素原子を約6〜約12個含むアルキル基であり、 R2は炭素原子を1〜約6個含むアルキレンであり、R5はH、又は炭素原子を約 1〜約10個含むアルキル、アリール、もしくはアルカリールであり、またLは いずれかの適した離脱基である。離脱基とは、過酸化水素分解アニオンの漂白剤 活性化剤に対する求核攻撃の結果として、漂白剤活性化剤から追い出されるあら ゆる基である。好ましい離脱基は、フェニルスルホネートである。 上式の漂白剤活性化剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551 号明細書に記載されているような、(6−オクタンアミド−カプロイル)オキシ ベンゼンスルホネート、(6−ノナンアミド−カプロイル)オキシベンゼンスル ホネート、(6−デカンアミド−カプロイル)オキシベンゼンスルホネート、及 びそれらの混合物が挙げられる。 その他のクラスの漂白剤活性化剤には、1990年10月30日発行の米国特 許第4,966,723号明細書に Hodge等により開示されている、ベンズオキ サジンタイプの活性化剤が含まれる。ベンズオキサジンタイプの活性化剤で非常 に好ましいのは、下記式で表されるものである。 更に、別のクラスの好ましい漂白剤活性化剤には、アシルラクタム活性化剤、 特に、以下の式のアシルカプロラクタム、及びアシルバレロラクタムが含まれる 。 式中、R6はH、又は炭素原子を1〜約12個含むアルキル基、アリール基、ア ルコキシアリール基、もしくはアルカリール基である。 ラクタム活性化剤として非常に好ましいものには、ベンゾイルカプロラクタム 、オクタノイルカプロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラ クタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイ ルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、 デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロ ラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルバレロラクタム、及びそれらの 混合物が含まれる。1985年10月8日に Sandersonに対して発行された米国 特許第4,545,784号明細書も参照のこと。この特許明細書には、過硼酸 ナトリウムに吸着された、ベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタ ム が開示されている。 酸素系漂白剤以外の漂白剤も当該技術分野で知られており、本発明に利用する ことができる。特に興味のもたれる非酸素系漂白剤の一つのタイプには、スルホ ン化亜鉛及び/又はアルミニウムフタロシアニン、もしくは珪素のような光活性 化漂白剤が含まれる。1977年7月5日に Holcombe 等に対して発行された米 国特許第4,033,718号明細書を参照のこと。もし用いる場合には、洗剤 組成物は、このような漂白剤、特にスルホネート亜鉛フタロシアニン酸塩を、典 型的には約0.025〜約1.25重量%含む。 必要とするならば、漂白性化合物を、マンガン化合物により触媒することがで きる。このような化合物は当該技術分野で良く知られており、それらには例えば 、米国特許第5,246,621号、米国特許第5,244,594号、米国特 許第5,194,416号、米国特許第5,114,606号、並びにヨーロッ パ特許出願公報第549,271A1号、第549,272A1号、第544, 440A2号、及び第544,490A1号の各明細書に開示されているマンガ ンをベースとした触媒が含まれる。これらの触媒の好ましい例には、 MnIV 2(u−O)3(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノ ナン)2(PF62、MnIII 2(u−O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリ メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(ClO42、MnIV 4(u−O )6(1,4,7−トリアザシクロノナン)4(ClO44、MnIIIMnIV 4(u −O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシク ロノナン)2(ClO43、MnIV(1,4,7−トリメチル−1,4,7−ト リアザシクロノナン)−(OCH33 (PF6)、及びそれらの混合物が含ま れる。その他の金属をベースとする漂白剤触媒には、米国特許第4,430,2 43号、及び米国特許第5,114,611号の各明細書に開示されているもの が含まれる。漂白性を高める為にマンガンを様々な錯体 リガンドと共に使用することも、以下の米国特許の各明細書に報告されている。 第4,728,455号、第5,284,944号、第5,246,612号、 第5,256,779号、第5,280,117号、第5,274,147号、 第5,153,161号、及び第5,227,084号。 実際的には、また限定するものではないが、本発明の組成物、及び方法は、水 性の洗濯液中に有効な漂白剤触媒種が少なくとも千万分の1部のオーダーでもた らされるように、また洗濯液中に好ましくは約0.1〜約700ppm、より好 ましくは約1〜約500ppmの触媒種、がもたらされるように調節することが できる。 c.増白剤 当該技術分野で知られている蛍光増白剤、もしくはその他の増白剤や白色化剤 を、典型的には約0.05〜約1.2重量%のレベルで本発明の洗剤組成物に添 加することができる。本発明に用いることのできる市販の光学的増白剤は、幾つ かの小さいグループに分類することができる。それらは、スチルベンの誘導体、 ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチフェン−5, 5−ジオキシド、アゾール、5員環もしくは6員環の複素環、及びその他の雑多 な物質であるが、それらに必ずしも限定されるものではない。このような増白剤 の例は、M.Zahradnik 著、「蛍光増白剤の製造と応用 (The Production and A pplication of Fluorescent Brightening Agents)」(John Wiley & Sons 発行 、ニューヨーク、1982年)に開示されている。 本発明の組成物に使用できる光学的増白剤の具体例は、1988年12月13 日に Wixonに対して発行された米国特許第4,790,856号明細書に記載さ れているものである。これらの増白剤には、ベローナのPHORWHITEシリ ーズの増白剤が含まれる。この明細書中に開示されているその他の増白剤には、 チバ−ガイギーから入手可能な Tinopal UNPA、Tinopal CBS、及び Tinopal 5 BM、イタリアにあるヒルトン−デイビスから入手可能な Artic White CC、及び Artic White CWD、2−(4−スチリルフェニル)−2H−ナフトール〔1,2 −d〕トリアゾール、更に4,4’−ビス−(1,2,3−トリアゾール−2− イル)−スチルベン、4,4’−ビス(スチリル)ビスフェニル、並びにアミノ クマリン、が含まれる。これらの増白剤の具体的な例としては、4−メチル−7 −ジエチル−アミノクマリン、1,2−ビス(ベンズイミダゾール−2−イル) エチレン、1,3−ジフェニルフラゾリン、2,5−ビス(ベンズオキサゾール −2−イル)チオフェン、2−スチリル−ナフ−〔1,2−d〕オキサゾール、 及び2−(スチルベン−4−イル)−2H−ナフト−〔1,2−d〕トリアゾー ル、が挙げられる。1972年2月29日に Hamilton に対して発行された米国 特許第3,646,015号明細書も参照のこと。本発明に於いては、アニオン 系の増白剤が好ましい。 d.ビルダー 本発明の組成物には、無機質の硬度をコントロールするのを助ける為に、任意 の成分として洗剤用ビルダーを添加することができる。無機系のビルダー、及び 有機系のビルダーを用いることができる。ビルダーは、微細な汚れの除去を助け る為に、一般的に布地洗濯用の組成物に用いるものである。 ビルダーのレベルは、組成物の最終的な用途や、その必要とされる物理的形態 により大きく変えることができる。ビルダーを用いる場合、組成物は、典型的に はにビルダーを少なくとも約1%含む。液状の配合物は、洗剤用ビルダーを典型 的には約5〜約50重量%、より典型的には約5〜約30重量%、含む。粒状の 配合物は、洗剤用ビルダーを典型的には約10〜約80重量%、より典型的には 約15〜約50重量%、含む。しかしならが、これより低いか、もしくは高いビ ルダーレベルが、排除されるというわけではない。 無機系の、もしくは燐を含有する洗剤用ビルダーには、ポリ燐酸(例えば、ト リポリ燐酸、ピロ燐酸、及びガラス性重合体状メタ燐酸)、ホスホン酸、フィチ ン酸、ケイ酸、炭酸(重炭酸、及びセスキ炭酸を含む)、硫酸、及びアルミノケ イ酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルカノールアンモニウム塩、 が含まれるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、或る場合には 、非燐酸塩系のビルダーが必要とされる。重要なことは、本発明の組成物は、ク エン酸塩のようないわゆる「弱い」ビルダー(燐酸塩に比べて)の存在下でも、 もしくは、ゼオライトビルダーや層状ケイ酸塩ビルダーを用いた場合に生じるこ とのあるいわゆる「アンダービルト」の状態でも、驚くほど良く機能するという ことである。 ケイ酸塩ビルダーの例は、ケイ酸のアルカリ金属塩、特にSiO2:Na2Oの 比が1.6:1〜3.2:1であるもの、及び1987年5月12日に H.P.R ieck に対して発行された米国特許第4,664,839号明細書に記載されて いる層状ケイ酸ナトリウムのような、層状ケイ酸塩である。NaSKS−6とい うのは、ヘキストにより販売されている結晶性の層状ケイ酸塩の商標である(本 明細書中では、一般に「SKS−6」と略す)。ゼオライトビルダーとは違って 、NaSKS−6ケイ酸塩ビルダーは、アルミニウムを含んでいない。NaSK S−6は、層状ケイ酸塩のデルタ−Na2SiO5型の形態を有している。これは 、ドイツ国7−10DE−A−3,417,649号、及び第DE−A−3,7 42,043号の各明細書に記載されているような方法で調製することができる 。SKS−6は、本発明に用いる層状ケイ酸塩としては非常に好ましいものであ るが、本発明に於いては、一般式NaMSix2x+1・yH2O(式中、Mはナト リウム、もしくは水素であり、xは1.9〜4の数、好ましくは2であり、また yは0〜20の数、好ましくは0である)を有するもののような、その他のケイ 酸塩を用いることができる。ヘキストのその他の様々な層状ケイ酸塩には、アル ファ、ベータ、及びガンマの形のNaSKS−5、NaSKS−7、及び NaSKS−11が含まれる。上記のように、デルタ−Na2SiO5(NaSK S−6の形)が、本発明に用いるのには最も好ましい。例えば、ケイ酸マグネシ ウムのような、その他のケイ酸塩も有用である。これは、粒状の配合物に於いて はサラサラとさせる物質として、酸素系漂白剤の安定化剤として、また起泡制御 システムの一成分として役立つ。 炭酸塩ビルダーの例は、1973年11月15日に公開されたドイツ国特許出 願第2,321,001号に開示されているような、炭酸のアルカリ土類金属塩 やアルカリ金属塩である。 本発明には、アルミノケイ酸塩ビルダーが有用である。アルミノケイ酸塩ビル ダーは、現在市販されている殆どのヘビーデューティー粒状洗剤組成物にとって 非常に重要であり、また液体の洗剤配合物に於いても重要なビルダー成分である 。アルミノケイ酸塩ビルダーには、以下の実験式を有するものが含まれる。 Mz(zAlO2)y]・xH2O 式中、zとyは6以上の整数であって、zとyのモル比は1.0〜約0.5であ り、またxは約15〜約264の整数である。 用いることのできるアルミノケイ酸塩イオン交換物質は、市販されている。こ れらのアルミノケイ酸塩の構造は結晶性であっても、非結晶性であってもよく、 また天然に産出されるアルミノケイ酸塩であっても、合成により得られるもので あってもよい。アルミノケイ酸塩イオン交換物質の製造法は、1976年10月 12日に Krummel等に対して発行された米国特許第3,985,669号明細書 に開示されている。本発明に有用な合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質 で好ましいものは、ゼオライトA、ゼオライトP(B)、ゼオライトMAP、及 びゼオライトXという名称で入手可能である。特に好ましい態様に於いては、結 晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、以下の式を有するものである。 Na12〔(AlO2)12(SiO2)12]・xH2O 式中、xは約20〜約30、特に約27である。この物質は、ゼオライトAとし て知られている。本発明では、脱水ゼオライト(x=0〜10)も使用できる。 アルミノケイ酸塩の粒径は、直径で約0.1〜10ミクロンであるのが好ましい 。 本発明の目的に適する有機系の洗剤ビルダーには種々のポリカルボキシレート 化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。本明細書中で用いる「 ポリカルボキシレート」とは、カルボキシレート基を複数個、好ましくはカルボ キシレート基を少なくとも3個、有する化合物をいう。ポリカルボキシレートビ ルダーは、通常、酸の形で組成物に添加することができるが、中和された塩の形 で添加することもできる。塩の形で利用する場合には、ナトリウム、カリウム、 及びリチウムのようなアルカリ金属の塩、もしくはアルカノールアンモニウム塩 が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーには、様々なカテゴリーに属する有用な物質が 含まれる。ポリカルボキシレートビルダーの一つの重要なカテゴリーには、19 64年4月7日発行の米国特許第3,128,287号(Berg)、及び1972 年1月18日発行の米国特許第3,635,830号(Lamberti等)各明細書に 開示されているような、オキシジサクシネートを含むエーテルポリカルボキシレ ートが包含される。1987年5月5日に Bush 等に対して発行された米国特許 第4,663,071号の「TMS/TDS」ビルダーも参照のこと。エーテル ポリカルボキシレートとして適当したものには、環式化合物、特に、米国特許第 3,923,679号、第3,835,163号、第4,158,635号、第 4,120,874号、及び第4,102,903号の各明細書に記載されてい るような脂環式化合物も含まれる。 その他の有用な洗剤用ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー ト、無水マレイン酸とエチレンもしくはビニルメチルエーテルとの共重合体、1 ,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、カルボキシ メ チルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸のようなポリ酢 酸の様々なアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩、並びに メリット酸、コハク酸、オキシ二コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン、1,3 ,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びそれらの可溶性 の塩のようなポリカルボキシレート、が含まれる。 クエン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸やその可溶性の塩(特にナトリウム塩 )は、それらが再生可能な資源から入手可能であり、また生分解性を有している 為に、ヘビーデューティー液体洗剤配合物にとっては特に重要なポリカルボキシ レートビルダーである。クエン酸塩は、特にゼオライト、及び/又は層状ケイ酸 塩ビルダーと組み合わせて、粒状の組成物にも用いることができる。オキシ二コ ハク酸塩も、このような組成物に、このような組み合わせで用いるのに特に有用 である。 本発明の洗剤組成物には、3,3−ジカルボキシ−4−オキサ−1,6−ヘキ サン二酸塩、及び1986年1月28日発行の米国特許第4,566,984号 明細書(Bush)に開示されているそれらの関連化合物も適している。用いること のできるコハク酸ビルダーには、C5〜C20アルキル及びアルケニルコハク酸、 並びにそれらの塩が含まれる。この種の化合物として特に好ましいのは、ドデセ ニルコハク酸である。コハク酸塩ビルダーの具体例には、ラウリルコハク酸塩、 ミリスチルコハク酸塩、パルミチルコハク酸塩、2−ドデセニルコハク酸塩(好 ましい)、2−ペンタデセニルコハク酸塩等、が含まれる。ラウリルコハク酸塩 は、このグループの中では好ましいビルダーであり、それらは、1986年11 月5日に公開されたヨーロッパ特許出願第86200690.5/0,200, 263号明細書に記載されている。 その他の適したポリカルボキシレートは、1979年3月13日発行の米国特 許第4,144,226号(Crutchfield 等)、及び1967年3月7日発行の 米国特許第3,308,067号(Diehl)、の各明細書に開示されている。米国 特許第3,723,322号(Diehl)明細書も参照のこと。 脂肪酸、例えばC12〜C18モノカルボン酸も、ビルダー作用を更に得る為に、 単独で、もしくは上記のビルダー、特にクエン酸塩ビルダー、及び/又はコハク 酸塩ビルダーと組み合わせて、組成物中に添加することができる。このように脂 肪酸を用いると一般的には泡立ちが少なくなるので、製造者は、この点を考慮し なければならない。 燐をベースとするビルダーの使用が可能な場合には、また特に手で洗濯するの に用いる固形の配合物には、良く知られているトリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐 酸ナトリウム、及びオルト燐酸ナトリウムのような、燐酸の様々なアルカリ金属 塩を用いることができる。エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホネートや その他の公知のホスホネートのようなホスホネートビルダー(例えば、米国特許 第3,159,581号、第3,213,030号、第3,422,021号、 第3,400,148号、及び第3,422,137号の各明細書を参照のこと )も、用いることができる。 e.キレート化剤 本発明の洗剤組成物は、一種、又は二種以上の鉄キレート化剤、及び/又はマ ンガンキレート化剤も、任意の成分として含有することができる。このようなキ レート化剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換芳香 族キレート化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。これら はいずれも、以下に明確に示すものである。理論に拘泥するわけではないが、こ れらの物質の利点は、一つには、洗濯溶液から鉄イオンやマンガンイオンを、溶 解性のキレートを形成することにより除去することのできる、それらの極めて高 い能力によるものと考えられる。 必要に応じて用いるキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、 エチレンジアミンテトラアセテート、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミント リアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネー ト、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタ アセテート、及びエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウ ム塩、及び置換アンモニウム塩、並びにそれらの混合物が包含される。 合計量で少なくとも低レベルで燐が洗剤組成物中に存在していても良い場合に は、アミノホスホネートも本発明の組成物にキレート化剤として用いるのに適し ており、それらには、DEQUESTというエチレンジアミンテトラキス(メチ レンホスホネート)が含まれる。これらのアミノホスホネートは、炭素原子を約 6個より多く含むアルキル基もしくはアルケニル基を含んでいないのが好ましい 。 多官能置換芳香族キレート化剤も本発明の組成物に有用である。1974年5 月21日に Connor 等に対して発行された米国特許第3,812,044号明細 書を参照のこと。この種の酸の形の化合物として好ましいのは、1,2−ジヒド ロキシ−3,5−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンであ る。 本発明に用いるのに好ましい生分解性のあるキレート化剤は、エチレンジアミ ン二コハク酸塩(「EDDS」)であり、特に1987年11月3日に Hartman とPerkins に対して発行された米国特許第4,704,233号明細書に記載さ れている〔S,S〕異性体である。 本発明の組成物は、水溶性のメチルグリシン二酢酸(MGDA)塩(もしくは 酸の形)も、キーラント、もしくは、例えばゼオライトや層状ケイ酸塩等のよう な不溶性のビルダーと共に用いるのに有用な補助ビルダーとして含むことができ る。 これらのキレート化剤を利用した場合、本発明の洗剤組成物は通常、キレート 化剤を約0.1〜約15重量%含んでなる。キレート化剤を利用した場合、この ような組成物は、キレート化剤を、より好ましくは約0.1〜約3.0重量%含 んでなる。 f.土汚れ除去/再付着防止剤 本発明の組成物は、土汚れを除去し、またそれを再付着させない性質をもつ水 溶性のエトキシル化アミンも、任意の成分として含有することができる。これら の化合物を含む粒状組成物は、水溶性エトキシレートアミンを典型的には約0. 01〜約10.0重量%含有し、また液体洗剤組成物は約0.01〜約5重量% 、含有する。 最も好ましい汚れ剥離、再付着防止剤は、エトキシル化テトラエチレンペンタ ミンである。エトキシル化アミンの例は、1986年7月1日発行の米国特許第 4,597,898号明細書(VanderMeer)に更に記載されている。好ましい土 汚れ除去−再付着防止剤のもう一つのグループは、1984年6月27日公開の ヨーロッパ特許出願第111,965号明細書(Oh及び Gosselink)に開示され ているカチオン化合物である。使用可能なその他の土汚れ除去/再付着防止剤に は、1984年6月27日公開のヨーロッパ特許出願第111,984号明細書 (Gosselink)に開示されているエトキシル化アミンポリマー、1984年7月4 日公開のヨーロッパ特許出願第112,592号明細書(Gosselink)に開示され ている双性ポリマー、及び1985年10月22日発行の米国特許第4,548 ,744号(Connor)に開示されている酸化アミンがある。当該技術分野で知ら れているその他の土汚れ除去及び/又は再付着防止剤も、本発明の組成物に利用 することができる。再付着防止剤として好ましいもう一つのタイプには、カルボ キシメチルセルロース(CMC)物質がある。これらの物質は、当該技術分野で 良く知られているものである。 g.染料移動防止剤 本発明の組成物は、洗濯過程で一つの布地から他の布地に染料が移動するのを 防止するのに効果的な、一種、又は二種以上の物質も含むことができる。通常こ のような染料移動防止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN− オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとの共重合 体、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、及びそれらの混合物が含まれ る。使用した場合には、これらの防止剤は、典型的には組成物の約0.01〜約 10重量%、好ましくは約0.01〜約5重量%、より好ましくは約0.05〜 約2%重量、含まれる。 より具体的には、本発明に用いるのに適したポリアミンN−オキシドポリマー は、以下の構造式を有する単位を含有するものである。 R−Ax−Po 式中、Pは重合可能な単位であって、N−O基が結合することができるか、も しくはN−O基がこの重合可能な単位の一部を形成することができるか、もしく はN−O基が両方の単位と結合することができるものである。Aは、以下の構造 の内の一つである。 −NC(O)−、−C(O)O−、−S−、−O−、−N= xは0もしくは1である。Rは、脂肪族基、エトキシル化脂肪族基、芳香族基 、複素環式基、もしくは脂環式基、又はそれらのいずれかの組み合わせであって 、N−O基の窒素が結合することができるか、もしくはN−O基がこれらの基の 一部であるものである。好ましいポリアミンN−オキシドは、Rがピリジン、ピ ロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、及びそれらの誘導体のような 複素環式基であるものである。 N−O基は、以下の一般式で表すことができる。 式中、R1、R2及びR3は、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式 基、又はそれらの組み合わせであり、x、y、及びzは0もしくは1であり、ま たN−O基の窒素は、上記の基のいずれのものにも結合することができるか、も しくはその一部を形成することができる。ポリアミンN−オキシドのアミンオキ シド単位は、pKa<10、好ましくはpKa<7、より好ましくはpKa<6 、である。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって、且つ染料移動防止性を 有するのであれば、どのようなポリマー主鎖も使用することができる。ポリマー 主鎖として適したものの例は、ポリビニール、ポリアルキレン、ポリエステル、 ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、及びそれらの混合 物である。これらのポリマーには、一つのモノマータイプがアミンN−オキシド であって、もう一つのモノマータイプがN−オキシドである、ランダムコポリマ ーもしくはブロックコポリマーが含まれる。アミンN−オキシドポリマーのアミ ンとアミンN−オキシドの比は、典型的には10:1〜1:1,000,000 である。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシ ド基の数は、共重合を適切に行うことにより、もしくはN−酸化の度合いを適切 なものとすることより変えることができる。ポリアミンオキシドは、殆どあらゆ る重合度で得ることができる。平均分子量は、一般的には500〜1,000, 000の範囲であり、より好ましくは1,000〜500,000であり、最も 好ましくは5,000〜100,000、である。この好ましいクラスの物質は 、「PVNO」ということができる。 本発明の洗剤組成物に染料移動防止剤として用いるのに最も好ましいポリアミ ンN−オキシドは、平均分子量が約50,000であって、アミンとアミンN− オキシドの比が約1:4である、ポリ(4−ビニルピリジン−N−オキシド)で ある。 N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールポリマーとの共重合体(「P VPVI」という)も、本発明に適している。PVPVIの平均分子量は、5, 000〜1,000,000の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは5,0 00〜200,000であり、最も好ましくは10,000〜20,000、で ある。(平均分子量の範囲は、「ポリマーのキャラクタリゼーションの最新の方 法(Modern Methods of Polymer Characterization)」の第113巻、Barth 等 の「化学分析(Chemical Analysis)」に記載されている光散乱により測定する) 。PVPVIコポリマーのN−ビニルイミダゾールとN−ビニルピロリドンの比 は、一般的には1:1〜0.2:1であり、より好ましくは0.8:1〜0.3 :1であり、最も好ましくは0.6:1〜0.4:1、である。これらのコポリ マーは、直線状であっても、枝分かれしていてもよい。 本発明には、染料移動防止剤として、平均分子量が約5,000〜約400, 000、好ましくは約5,000〜約200,000、より好ましくは約5,0 00〜約50,000のポリビニルピロリドン(「PVP」)も用いることがで きる。PVPは、洗剤分野の当業者には知られているものである。例えば、EP −A−262,897号、及びEP−A−256,696号の明細書を参照のこ と。PVP染料移動防止剤を含む組成物は、平均分子量が約500〜約100, 000、好ましくは約1,000〜約10,000の、ポリエチレングリコール (「PEG」)も含むことができる。洗濯溶液中に放出されるPEGとPVPの ppmベースの比は、約2:1〜約50:1であるのが好ましく、約3:1〜約 10:1、であるのがより好ましい。 h.酵素 本発明の洗剤組成物には、蛋白質をベースとする、炭水化物をベースとする、 もしくはトリグリセライドをベースとする汚れの基材からの除去、布地の洗濯中 に於ける染料の移動の防止、及び布地の回復を含む様々な目的の為に、酵素を添 加することができる。酵素として適したものには、植物、動物、バクテリア、真 菌、及び酵母のような適当なものを起源とする、プロテアーゼ、アミラーゼ、リ パーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、及びそれらの混合物が含まれる。好ま しい選択は、最適pH活性及び/又は安定性、熱安定性、及び有効な洗剤やビル ダー等に対する安定性といったファクターに左右される。この点からは、バクテ リアアミラーゼ、バクテリアプロテアーゼ、及び真菌セルラーゼのような、バク テリア酵素、もしくは真菌酵素が好ましい。 本明細書中に用いる「洗浄性酵素」とは、洗濯用、硬質表面洗浄用、もしくは 身体用の洗剤組成物に於いて、洗浄効果、汚れ除去効果、もしくはその他の有利 な効果を示すあらゆる、酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は、プロテアーゼ 、アミラーゼ、及びリパーゼのような加水分解酵素である。洗濯の目的に好まし い酵素には、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、及びペルオキシダーゼが含 まれるが、これらに限定されるものではない。自動食器洗いに非常に好ましいの はアミラーゼ、及び/又はプロテアーゼであり、現在市販されているタイプと、 改良タイプの両方が含まれる。改良タイプのものは、漂白剤に対する適合性がず っと高くなっていて、良く改良されてはいるが、残存している程度の漂白剤でで も分解しやすい。 酵素は、「洗浄に有効な量」をもたらすのに十分なレベルで、洗剤組成物、も しくは洗剤用添加剤組成物に添加するのが普通である。「洗浄に有効な量」とい う語は、布地や食器等の基材に対して洗浄効果、汚れ除去効果、染み除去効果、 増白効果、脱臭効果、もしくは新しさを増す効果、をもたらすことのできる量を いう。現在市販されている調製品についていえば、有効な酵素の一般的な量は、 洗剤組成物1グラムにつき約5重量mgまで、より一般的には0.01〜3mg 、である。別の言い方をすれば、本発明の組成物は、市販の酵素調製品を一般的 に0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜1重量%、含む。プロテアーゼ 酵 素は、組成物1グラムにつき0.005〜0.1アンソン単位(AU)の活性を もたらすのに十分なレベルで、このような市販の調製品中に存在しているのが普 通である。自動食器洗い用のような或る種の洗剤用には、非触媒的に活性な物質 の合計量を最小限に抑え、それにより斑点/皮膜の形成や、その他の最終結果を 改良する為に、市販の調製品中の有効酵素の含有量を増やすのが望ましいことが ある。高濃度の洗剤配合物に於いても、有効レベルが高い方が望ましいことがあ る。プロテアーゼとして適切なものの例は、B.subtilis やB.licheniformis の特定の菌株から得られるサブチリシンである。プロテアーゼとして適切なもの の一つは、8〜12のpH域で最大活性を示す Bacillusの菌株から得られるも のであり、これはデンマークのノボ・インダストリーズA/S(以下「ノボ」と いう)により開発され、ESPERASE(商標)として販売されている。この 酵素、及び類似の酵素の調製については、ノボのGB1,243,784号明細 書に記載されている。プロテアーゼとして適切なその他のものには、ノボのAL CALASE(商標)やSAVINASE(商標)、及びインターナショナル・ バイオシンテティクス社(オランダ)のMAXATASE(商標)の他、198 5年1月9日のEP130,756A号明細書に開示されているプロテアーゼA 、及び1987年4月28日のEP303,761A号や1985年1月9日の EP130,756A号の各明細書に開示されているプロテアーゼBが含まれる 。ノボのWO9318140A号明細書に記載されている、Bacillus sp.NCIMB 40338 から得られる高pHプロテアーゼも参照のこと。プロテアーゼ、一種、 又は二種以上のその他の酵素、及び可逆的なプロテアーゼ阻害剤を含む酵素入り 洗剤が、ノボのWO9203529A号明細書に記載されている。プロテアーゼ として好ましいその他のものには、プロクター・アンド・ギャンブルのWO95 10591A号明細書に記載されているものが含まれる。必要ならば、吸着性が 低く、加水分解性の高いプロテアーゼを、プロクター・アンド・ギャンブルのW O9507791号明細書に記載されているようにして得ることができる。本発 明に適した洗剤用の組み換え型トリプシン様プロテアーゼが、ノボのWO942 5583に記載されている。 より詳しくは、「プロテアーゼD」と呼ばれる、特に好ましいプロテアーゼは 、自然界では見つけることのできないアミノ酸配列をもつ、カルボニルヒドロラ ーゼの変異体であり、これは、複数のアミノ酸残基を別のアミノ酸で置換するこ とにより、前駆体であるカルボニルヒドロラーゼから誘導されるものである。置 換の位置は、該カルボニルヒドロラーゼ中の+76に相当する位置であり、好ま しくは、その位置と、+99、+101、+103、+104、+107、+1 23、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156 、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、 +217、+218、+222、+260、+265、及び/又は+274から なる群から選ばれる位置に相当する一、または二以上のアミノ酸残基の位置とを 組み合わせた位置である。上記の位置の番号付けは、A.Baeck等による「プロテ アーゼを含む洗浄用組成物(Protease-Containing Cleaning Compositions)」と 題された米国特許出願第08/322,676号、及び C.Ghosh等による「プ ロテアーゼ酵素を含む漂白用組成物(Bleaching Compositions Comprising Prot ease Enzymes)」と題された米国特許出願第08/322,677号の各明細書 に記載されている、Bacillus amyloliquefaciensサブチリシンの番号付けによる ものである。これらの特許出願は、いずれも1994年10月13日になされた ものである。 本発明に於いて、特に自動食器洗いの目的に(しかしそれに限定されない)適 するアミラーゼには、例えば、ノボのGB1,296,839号明細書に記載さ れているアミラーゼ、インターナショナル・バイオシンテティクス社のRAPI DASE(商標)、及びノボのTERMAMYL(商標)が含まれる。ノボのF UNGAMYL(商標)が特に有用である。改良された安定性、例えば酸化安定 性に関する酵素工学が知られている。例えば、J.Biological Chem.、第260 巻、第11号、1985年6月、6518〜6521頁を参照のこと。本発明の 組成物の或る好ましい態様では、1993年に商業的に使用されていたTERM AMYL(商標)を基準にして測定した場合、安定性の改良された、特に酸化安 定性の改良されたアミラーゼを、自動食器洗い用のような洗剤に利用することが できる。本発明に於いて好ましいこれらのアミラーゼの共通の性質は、「安定性 が高められた」アミラーゼであるということである。これは、例えばpHが9〜 10の緩衝化された溶液中での過酸化水素/テトラアセチルエチレンジアミンに 対する酸化安定性、例えば約60℃というような一般的な洗濯温度に於ける熱安 定性、もしくは例えばpH約8〜約11でのアルカリ安定性、のうちの一つ、又 は二つ以上が、上記の基準アミラーゼに比べて、測定可能な程度改良されている ことを少なくとも特徴とするものである。 安定性は、当該技術分野で開示されている技術的なテスト方法のいずれかを用 いて測定することができる。例えば、WO9402597号明細書に開示されて いる文献を参照のこと。安定性の高められたアミラーゼは、ノボから、もしくは ジェネンコール・インターナショナルから得られる。本発明に於いて非常に好ま しい一つのクラスのアミラーゼには、一種、又は二種以上の Bacillus アミラー ゼから部位についての突然変異により誘導されたものである、という共通性があ る。特にこの Bacillus アミラーゼは、アミラーゼの菌株が一種、二種、もしく は多種であるかどうかということとは関係なく、直前の前駆体である。上記の基 準アミラーゼに比べて酸化安定性の高められたアミラーゼは、特に本発明の漂白 用洗剤組成物に、より好ましくは、塩素系漂白とは明らかに異なる本発明の酸素 系漂白用洗剤組成物に用いるのに好ましい。このような好ましいアミラーゼには 、以下のものが含まれる。(a)前に引用した1994年2月3日のノボのWO 9 402597号明細書記載のアミラーゼ。これは更に説明すれば、TERMAM YL(商標)として知られている B.licheniformis アルファ−アミラーゼの1 97位にあるメチオニン残基が、アラニンもしくはスレオニン、好ましくはスレ オニンにより置換された突然変異体、又は B.amyloliquefaciens、B.subtilit s、もしくは B.stearothermophilusのような類似の親アミラーゼの相同位置変 異体である。(b)第207回アメリカ化学会国内会議(1994年3月13日 〜17日)で C.Mitchinsonにより発表された、ジェネンコール・インターナシ ョナルによる「耐酸化性のあるアルファ−アミラーゼ(Oxidatively Resistant alpha-Amylases)」と題された論文に記載されている、安定性の高められたアミ ラーゼ。この論文中には、自動食器洗い用洗剤中の漂白剤はアルファ−アミラー ゼを不活性化すること、しかしジェネンコールにより、B.licheniformis NCIB8 061から酸化安定性の改良されたアミラーゼが作られたことが記載されている。 メチオニン(Met)は、変性するのには最も適した残基であるということが分 かった。Metの8位、15位、197位、256位、304位、366位、及 び438位を一度に置換して、特定の突然変異体とした。特に重要なのはM19 7LとM197Tであって、M197T変異体は最も安定な変異体である。安定 性は、CASCADE(商標)、及びSUNLIGHT(商標)中で測定した。 (c)本発明に於いて特に好ましいアミラーゼは、WO9510603A号明細 書に記載されているような、直前の親を更に変性したアミラーゼの変異体であっ て、それは、譲受人であるノボからDURAMYL(商標)として入手可能であ る。酸化安定性の高められたアミラーゼとして特に好ましいその他のものには、 ジェネンコール・インターナショナルのWO9418314号、及びノボのWO 9402597合の各明細書に記載されているものが含まれる。酸化安定性の高 められたその他のアミラーゼ、例えば、入手可能なアミラーゼの公知のキメラの 、ハイブリッドの、もしくは単純な突然変異体の親の形から、部位についての突 然 変異により誘導されたものを用いることができる。酵素を、その他の好ましい方 法で変性することができる。ノボのWO9509909A号明細書を参照のこと 。 その他のアミラーゼ酵素には、WO95/26397号、及びノボ・ノルディ スクにより出願されて同時係属中のPCT/DK96/00056号の各明細書 に記載されているものが含まれる。本発明の洗剤組成物に用いる特定のアミラー ゼ酵素には、25〜55℃の温度範囲、及び8〜10のpH域に於いて、Phadeb asアミラーゼ活性分析法により測定した比活性がTERMAMYLの比活性より も少なくとも25%高いことを特徴とするアミラーゼが含まれる。(このような Phadebasアミラーゼ活性分析法は、WO95/26397号明細書の9〜10頁 に記載されている。)またこのようなアミラーゼは、これら文献中のSEQ I D表に示されているアミノ酸配列と、少なくとも80%相同であるものである。 これらの酵素は、好ましくは、純粋な酵素が全組成物の0.00018〜0.0 60重量%、となるようなレベルで、より好ましくは、純粋な酵素が全組成物の 0.00024〜0.048重量%となるようなレベルで洗濯用洗剤組成物に添 加する。 本発明に用いることのできるセルラーゼには、バクテリアタイプのものと、真 菌タイプのものの両方が含まれ、最適pHが5〜9.5であるものが好ましい。 1984年3月6日発行の米国特許第4,435,307号(Barbesgoard 等)明 細書には、Humiloca insolens もしくは Humiloca の菌株DSM1800、又は Aeromonas属に属するセルラーゼ212産生菌から得られる適した真菌セルラー ゼ、及び海棲軟体動物である Dolabella Auricula Solanderの肝膵臓から抽出さ れるセルラーゼが開示されている。適するセルラーゼとしては、GB−A−2. 075.028号、GB−A−2.095.275号、及びDE−OS−2.2 47.832号の各明細書にも開示されている。CAREZYME(商標)、及 びCELLUZYME(商標)(ノボ)が特に有用である。ノボのWO91172 43号明細書も参照のこと。 洗剤に用いるのに適したリパーゼ酵素には、GB1,372,034号明細書 に開示されている Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 のような Pseudomonas群 の微生物から産生されるものが含まれる。1978年2月24日に公開された日 本特許出願第53,20487号明細書中のリパーゼも参照のこと。このリパー ゼは、リパーゼP「天野」、もしくは「天野P」という商品名で、天野製薬株式 会社(名古屋、日本)から入手可能である。その他の市販のリパーゼで適したも のには、天野CES、Chromobacter viscosum から得られるリパーゼ、例えば東 洋醸造株式会社(タガタ、日本)から入手可能な Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673、ユーエス・バイオケミカル社(アメリカ)やディソイ ンス社(オランダ)から入手可能な Chromobacter viscosumリパーゼ、及び Pse udomonas gladioli から得られるリパーゼが含まれる。Humicola lanuginosa か ら誘導されたものであって、ノボにより市販されているLIPOLASE酵素( EP341,947号明細書も参照のこと)は、本発明に用いるのに好ましいリ パーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼやアミラー ゼの変異体が、ノボのWO9414951A号明細書に記載されている。WO9 205249号、及びRD94359044号の各明細書も参照のこと。 リパーゼ酵素についての出版物は数が多いにもかかわらず、Humicola lanugin osa から誘導され、宿主である Aspergillus oryzae 中に産生されたリパーゼの みが、今のところ、布地の洗濯用製品への添加剤として広い用途を有することが 分かっている。このようなリパーゼは、上記のように、ノボ・ノルディスクから Lipolase(商標)という商品名で入手可能である。Lipolaseの 汚れ除去性能を最適化する為に、ノボ・ノルディスクでは数多くの変異体を作っ た。WO95/05249号明細書に記載されているように、天然 Humicola la nuginosaリパーゼのD96L変異体により、ラードの汚れを除去する効 果が、変性されていないリパーゼに比べて4.4倍改良される(酵素は、1リッ トルにつき蛋白質0.075〜2.5mgの範囲量で比較した)。ノボ・ノルデ ィスクにより1994年3月10日に発行された研究報告書No.35944に は、リパーゼの変異体(D96L)は、洗濯液1リットルにつき、リパーゼ変異 体が0.001〜100mg(5〜500,000LU/リットル)となるよう な量で添加できるということが開示されている。本発明は、本明細書中に開示さ れている方法で低レベルのD96L変異体をAQA界面活性剤を含む洗剤組成物 に使用することにより、特にD96Lを洗濯溶液1リットルにつき約50〜約8 ,500LUのレベルで用いた場合に、布地の白さをより良く保てるという利点 をもたらす。 本発明に用いるのに適したクチナーゼ酵素は、ジェネンコールのWO8809 367A号明細書に記載されている。 「溶液漂白」の為に、又は洗濯中に基材から落ちた染料もしくは顔料が、洗濯 溶液中に存在している他の基材に移動するのを防ぐ為に、ペルオキシダーゼ酵素 を、酸素源、例えば過炭酸塩、過硼酸塩、過酸化水素等と組み合わせて用いるこ とができる。公知のペルオキシダーゼには、西洋わさびペルオキシダーゼ、リグ ニナーゼ、及びクロロペルオキシダーゼやブロモペルオキシダーゼのようなハロ ペルオキシダーゼが含まれる。含ペルオキシダーゼ洗剤組成物は、ノボのWO8 9099813A(1989年10月19日)号、及びノボのWO890981 3A号の各明細書に開示されている。 酵素物質の量の範囲、及び合成洗剤組成物へのそれらの添加手段は、ジェネン コール・インターナショナルのWO9307263A号、及びWO930726 0A号、ノボのWO8908694A号、並びに1971年1月5日にMcCarty 等に対して発行された米国特許第3,553,139号の各明細書にも開示され ている。酵素は、1978年7月18日発行の米国特許第4,101,457号 (Place 等)、及び1985年3月26日発行の米国特許第4,507,219 号(Hughes)の各明細書に更に開示されている。液体の洗剤配合物に有用な酵素 物質、及びそのような配合物へのそれらの添加は、1981年4月14日発行の 米国特許第4,261,868号(Hora等)明細書に開示されている。洗剤に用 いる為の酵素は、様々な手法で安定化することができる。酵素安定化の手法は、 1971年8月17日発行の米国特許第3,600,319号(Gedge 等)、E P199,450号、及びEP200,586号(1986年10月29日、Ven egas)の各明細書に開示され、また例示されている。酵素安定化系も、例えば米 国特許第3,519,570号明細書に記載されている。プロテアーゼ、キシラ ナーゼ、及びセルラーゼを生じる有用な Bacillus sp.AC 13 が、ノボのWO9 401532A号明細書に記載されている。 i.酵素安定化剤 酵素を含む本発明の液体組成物は(液体組成物に限定されるわけではないが) 、酵素安定化系を約0.001〜約10重量%、好ましくは約0.005〜約8 重量%、最も好ましくは約0.01〜約6重量%、含むことができる。酵素安定 化系は、洗浄性酵素と適合性のあるあらゆる酵素安定化系である。このような系 は、配合物の他の添加剤によりもともともたらされるものであってもよいし、或 いは、例えば製造者や、洗剤用酵素の製造業者が別個に添加してもよい。このよ うな安定化系は、例えばカルシウムイオン、硼酸、プロピレングリコール、短鎖 カルボン酸、ボロン酸、及びそれらの混合物を含むことができ、また洗剤組成物 の種類や物理的な形態により異なる安定化の問題に取り組む為に設計されるもの である。 安定化に対する一つのアプローチは、カルシウムイオンやマグネシウムイオン を酵素にもたらす水溶性のカルシウム及び/又はマグネシウムイオン源を、最終 的な組成物中に用いることである。カルシウムイオンは典型的にはマグネシウム イオンよりも効果的であり、一種類のカチオンのみを使用するのであれば、本発 明に於いてはカルシウムイオンが好ましい。一般的な洗剤組成物、特に液状のも のは、最終的な洗剤組成物1リットルにつき、カルシウムイオンを約1〜約30 ミリモル、好ましくは約2〜約20ミリモル、より好ましくは約8〜約12ミリ モル、含むが、これらの量は、添加する酵素の数、種類、及びレベルといったフ ァクターにより変えることができる。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸 化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、 水酸化カルシウム、及び酢酸カルシウムのような水溶性のカルシウム塩、もしく はマグネシウム塩を使用する。より一般的には、硫酸カルシウム、もしくは例示 したカルシウム塩に対応するマグネシウム塩を用いることができる。例えば或る 種の界面活性剤の脂質溶解作用を促進する為に、カルシウム、及び/又はマグネ シウムのレベルを更に高めることは、勿論有用である。 安定化に対するもう一つのアプローチは、硼酸塩種を用いることである。米国 特許第4,537,706号明細書(Severson)を参照のこと。硼酸塩安定化剤 を使用する場合、硼酸、もしくはボラックスやオルト硼酸塩のような他の硼酸塩 化合物の量は、組成物の10重量%まで、もしくはそれを超えるレベルであって もよいが、液体洗剤には、より典型的には約3重量%までのレベルが適している 。硼酸の代わりに、フェニル硼素酸、ブタン硼素酸、p−ブロモフェニル硼素酸 等のような置換硼酸を用いることができ、このような置換硼素誘導体を用いて、 洗剤組成物中の硼素の全レベルを低くすることができる。 或る種の洗浄用組成物、例えば自動食器洗い用の組成物の安定化系は、多くの 水道水中に存在する塩素系漂白剤種が、特にアルカリ性の条件下で酵素を攻撃し て不活性化させるのを防ぐ為に、塩素系漂白剤スカベンジャーを0〜約10重量 %、好ましくは約0.01〜約6重量%、更に含むことができる。水中の塩素の レベルは、一般的に約0.5〜約1.75ppmというように低いかもしれない が、例えば食器や布地を洗う間に酵素と接触する水の全体積中の塩素の量は、比 較的多い。その為、塩素に対する酵素の使用時の安定性が、時には問題となる。 塩素系漂白剤と反応する能力をもつ過硼酸塩、もしくは過炭酸塩は、本発明の或 る組成物中には安定化系とは別に存在することがあるので、塩素に対する安定化 剤を更に用いるということは、ごく一般的には必須ではないが、それらを使用す ることにより、より良い結果が得られることがある。塩素スカベンジャーアニオ ンとして適したものは広く知られており、また容易に入手可能である。もし使用 するのであれば、それらは、アンモニウムカチオンを亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チ オ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物等と共に含む塩であってよい。カルバメート 、アスコルベート等、並びにエチレンジアミン四酢酸(EDTA)もしくはその アルカリ金属塩、モノエタノールアミン(MEA)、及びそれらの混合物のよう な有機アミンのような酸化防止剤も用いることができる。また、様々な酵素が最 大の適合性を示すよう、特別な酵素阻害系を添加することができる。必要ならば 、重硫酸塩、硝酸塩、塩化物、過硼酸ナトリウム四水和物、過硼酸ナトリウム一 水和物、及び過炭酸ナトリウムのような過酸化水素源の他、燐酸塩、縮合燐酸塩 、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、 サリチル酸塩等、及びそれらの混合物のような、他の通常のスカベンジャーを用 いることができる。通常、塩素スカベンジャー機能は、より良く機能することの 分かっているものとして別に記載した成分(例えば過酸化水素源)により果たす ことができるので、そのような機能を望む程度に果たすことのできる化合物が本 発明の酵素を含む態様中に存在していない場合(その場合でも、最適な結果を得 る為にだけスカベンジャーを添加する)以外は、別個に塩素スカベンジャーを添 加しなければならないという絶対的な必要性はない。また、製造者は、酵素スカ ベンジャーもしくは安定化剤を使用する場合、配合時に他の反応性成分と殆ど適 合性のないものの使用は、化学者の通常のやり方として避ける。アンモニウム塩 の使用に関しては、このような塩は、洗剤組成物と単純に混合することができる が、 貯蔵中に水を吸収したり、及び/又はアンモニアを放出したりする傾向がある。 従って、このような物質は、もし使用するのであれば、米国特許第4,652, 392号明細書(Baginski等)に記載されているような粒子中に入れて保護する のが望ましい。 j.布地柔軟化剤 洗濯中に作用する様々な布地柔軟化剤、特に1977年12月13日発行の米 国特許第4,062,647号明細書(Storm 及び Nirschl)の微細なスメクタ イトクレイや、当該技術分野で知られているその他の柔軟化剤クレイを、布地の 洗浄と同時に布地柔軟化効果を得る為に、任意の成分として、一般的に約0.5 〜約10重量%のレベルで本発明の組成物に用いることができる。クレイ系柔軟 化剤は、例えば1983年3月1日発行の米国特許第4,375,416号(Cri sp等)や、1981年9月22日発行の米国特許第4,291,071号(Harris 等)の各明細書に開示されているように、アミン系柔軟化剤やカチオン系柔軟化 剤と組み合わせて用いることができる。 k.高分子汚れ剥離剤 公知の高分子汚れ剥離剤(以下「SRA」という)を、本発明の洗剤組成物に 任意の成分として用いることができる。利用する場合、SRAの量は通常、組成 物の0.01〜10.0重量%であるが、典型的には0.1〜5重量%であり、 好ましくは0.2〜3.0重量%、である。 好ましいSRAは典型的には、ポリエステルやナイロンのような疎水性の繊維 の表面を親水性化する親水性のセグメントと、疎水性の繊維に付着して洗濯サイ クル、及び濯ぎサイクルが終了する迄繊維に付着したまま残り、それにより親水 性セグメントに対するアンカーとしての役目を果たす親水性のセグメントとを有 している。この為、SRAで処理した後の汚れは、その後の洗濯過程でより簡単 に落とすことができる。 SRAには、様々な帯電種、例えばアニオン種が含まれ、またカチオン種さえ も含まれる。1990年9月11日に Gosselink等に対して発行された米国特許 第4,956,447号明細書を参照のこと。また非帯電モノマー単位も含まれ るが、それらの構造は、直線状であっても、枝分かれしていても、もしくは星形 であってもよい。それらは、分子量をコントロールしたり、物性もしくは界面活 性特性を変えるのに特に効果的なキャッピング部を含んでいてよい。構造、及び 電荷の分布は、様々な繊維や布地の種類、及び種々の洗剤、もしくは洗剤用添加 物に合うように調節することができる。 SRAとして好ましいものには、オリゴマー状のテレフタレートエステルが含 まれる。これは通常、チタン(IV)アルコキシドのような金属触媒を用いるこ との多いエステル交換/オリゴマー化を少なくとも一回行う方法により調製され る。このようなエステルは、エステル構造中、一箇所、二箇所、三箇所、四箇所 、もしくはそれ以上の箇所に、勿論全体の構造を密に架橋することなしに、組み 入れることのできる付加的なモノマーを用いて作ることができる。 SRAとして適切なものには、例えば1990年11月6日に J.J.Scheibel と E.P.Gosselink に対して発行された米国特許第4,968,451号明細書 に記載されているような、テレフタロイルのオリゴマー状エステル主鎖と、オキ シアルキレンオキシ繰り返し単位と、共有結合により主鎖に結合しているアリル 誘導スルホン化末端部とからなる、実質的に直鎖状のエステルオリゴマーのスル ホン化物が含まれる。このようなエステルオリゴマーは、(a)アリルアルコー ルをエトキシル化し、(b)(a)の生成物を、二段階のエステル交換/オリゴ マー化によりジメチルテレフタレート(「DMT」)、及び1,2−プロピレン グリコール(「PG」)と反応させ、(c)(b)の生成物を水中でメタ重亜硫 酸ナトリウムと反応させること、により調製できる。その他のSRAには、19 87年12月8日にGosselink 等に対して発行された米国特許第4,711,7 30号明細書の、ノニオンで末端がキャッピングされた1,2−プロピレン/ポ リオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えば、ポリ(エチレングリコ ール)メチルエーテル、DMT、PG、及びポリ(エチレングリコール)(「P EG」)のエステル交換/オリゴマー化により得られるものが含まれる。SRA のその他の例には、以下のものが含まれる。1988年1月26日に Gosselink に対して発行された米国特許第4,721,580号明細書記載の、一部が、ま た全てがアニオンで末端のキャッピングされたオリゴマー状のエステル、例えば エチレングリコール(「EG」)、PG、DMT、及びNa−3,6−ジオキサ −8−ヒドロキシオクタンスルホネートから得られるオリゴマー、1987年1 0月27日に Gosselinkに対して発行された米国特許第4,702,857号明 細書記載の、ノニオンで末端のキャッピングされたブロックポリエステルオリゴ マー化合物、例えばDMT、メチル(Me)でキャッピングされたPEG、並び にEG及び/又はPGから得られるもの、もしくはDMTと、EG及び/又はP Gと、MeでキャッピングされたPEGと、Na−ジメチル−5−スルホイソフ タレートとの組み合わせから得られるもの、1989年10月31日に Maldona do、Gosselink 等に対して発行された米国特許第4,877,896号明細書記 載の、アニオン、特にスルホアロイルで末端のキャップされたテレフタレートエ ステル。最後のものは、洗濯用製品と布地コンディショニング用製品の両方に有 用なSRAとして、一般的なものである。例としては、m−スルホ安息香酸の一 ナトリウム塩、PG、及びDMTと、更に任意の成分ではあるが添加するのが好 ましい例えばPEG3400のようなPEGとから作られる、エステル組成物が 挙げられる。 SRAには、以下のものも含まれる。エチレンテレフタレートもしくはプロピ レンテレフタレートと、ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシド テレフタレートとの単純な共重合ブロック(1976年5月25日発行の米国特 許第3,959,230号(Hays)、及び1975年7月8日発行の米国特許第 3,893,929号(Basadur)を参照のこと)の各明細書、ダウからMETH OCELとして入手可能なヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセル ロース誘導体、C1〜C4アルキルセルロース、及びC4ヒドロキシアルキルセル ロース(1976年12月28日発行の米国特許第4,000,093号(Nico l 等)明細書を参照のこと)、及び無水グルコース単位一個に対するの平均置換 度(メチル)が約1.6〜約2.3であり、2%の水溶液として20℃で測定し た場合の溶液粘度が約80〜約120センチポイズであるメチルセルロースエー テル。このような物質は、METOLOSE SM100、及びMETOLOS E SM200として入手可能である。これらは、信越化学工業株式会社により 製造されているメチルセルロースエーテルの商品名である。 ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントを有することを特徴とする、SRA として適したものには、ポリ(ビニルエステル)、例えばC1〜C6ビニルエステ ル、好ましくはポリ(ビニルアセテート)を、ポリアルキレンオキシド主鎖にグ ラフトさせたグラフトコポリマーが含まれる。1987年4月22日に公開され た Kud等によるヨーロッパ特許出願第0 219 048号を参照のこと。市販 されているものの例としては、ドイツのバスフから入手可能なSOKOLANH P−22のようなSOKOLAN SRAが挙げられる。その他のSRAは、エ チレンテレフタレートを10〜15重量%と、平均分子量が300〜5,000 のポリオキシエチレングリコールから誘導されるポリオキシエチレンテレフタレ ートを80〜90重量%含む繰り返し単位を有するポリエステルである。市販さ れているものの例としては、デュポンのZELCON5126やICIのMIL EASEが挙げられる。 もう一つの好ましいSRAは、実験式(CAP)2(EG/PG)5(T)5( SIP)1を有するオリゴマーである。これは、テレフタロイル(T)単位、 スルホイソフタロイル(SIP)単位、オキシエチレンオキシとオキシ−1,2 −プロピレン(EG/PG)単位を含んでなっており、また末端キャップ(CA P)で終っているもの、好ましくは変性イセチオン酸塩が末端基であるのが好ま しい。例えば、スルホイソフタロイル単位を一個、テレフタロイル単位を五個、 特定の比率の、好ましくは約0.5:1〜約10:1の比率のオキシエチレンオ キシとオキシ−1,2−プロピレンオキシの単位、及び2−(2−ヒドロキシエ トキシ)−エタンスルホン酸ナトリウムから誘導された末端キャップ単位二個か らなるオリゴマーである。該SRAは、結晶化度低減性安定化剤、例えば直鎖ド デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン界面活性剤、又はキシレ ンスルホネート、クメンスルホネート、トルエンスルホネート、もしくはそれら の混合物から選ばれるものを、オリゴマーの0.5〜20重量%更に含んでいる のが好ましい。これらの安定化剤、もしくは変性剤は、合成容器に導入する。こ れらのことは全て、1995年5月16日発行の米国特許第5,415,807 号明細書(Gosselink、Pan、Kellett 及び Hall)中に教示されている。上記のS RAに適するモノマーには、Na−2−(2−ヒドロキシエトキシ)−エタンス ルホネート、DMT、Na−ジメチル−5−スルホイソフタレート、EG、及び PG、が含まれる。 SRAのまた別の好ましいグループは、(1)(a)ジヒドロキシスルホネー ト、ポリヒドロキシスルホネート、少なくとも三官能性であり、その為にエステ ル結合が形成されて枝分かれしたオリゴマー主鎖となる単位、及びそれらの組み 合わせからなる群から選ばれる少なくとも一つの単位、(b)テレフタロイル部 である少なくとも一つの単位、及び(c)1,2−オキシアルキレンオキシ部で ある少なくとも一つのスルホン化されていない単位、からなる主鎖、及び(2) ノニオンキャッピング単位、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化されてい るアニオンキャッピング単位、例えば、イセチオネート、アルコキシル化プロパ ンスルホネート、アルコキシル化プロパンジスルホネート、アルコキシル化フェ ノールスルホネート、スルホアロイル誘導体、及びそれらの混合物から選ばれる 、一つ、もしくは二つ以上のキャッピング単位からなる、オリゴマー状のエステ ルである。好ましいのは、以下の実験式のエステルである。 {(CAP)x(EG/PF)y’(DEG)y''(PEG)y'''(T) z(SIP)z’(SEG)q(B)m} 式中、CAP、EG/PG、PEG、T、及びSIPは上で定義した通りであり 、(DEG)はジ(オキシエチレン)オキシ単位を表し、(SEG)はグリセリ ンのスルホエチルエーテルから誘導される単位、及び関連成分単位を表し、(B )は、少なくとも三官能性であり、その為にエステル結合が形成されて枝分かれ したオリゴマー主鎖となる枝分かれ単位を表し、xは約1〜約12であり、y’ は約0.5〜約25であり、y''は0〜約12であり、y''' は0〜約10であ り、y’+y''+y''' の合計は約0.5〜約25であり、zは約1.5〜約2 5であり、z’は0〜約12であり、z+z’の合計は約1.5〜約25であり 、qは約0.05〜約12であり、mは約0.01〜約10であり、X、y’、 y''、y''' 、z、z’、q、及びmは、該エステル1モルについての、対応す る単位の平均モル数を表す。また該エステルの分子量は、約500〜約5,00 0である。 上記のエステルに好ましいSEGモノマー、及びCAPモノマーには、Na− 2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホネート(「SEG」)、 Na−2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エタンスルホネート( 「SE3」)とその同族体、及びそれらの混合物、並びにアリルアルコールのエ トキシル化物、及びスルホネート化物が含まれる。このクラスのSRAエステル として好ましいものには、2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エ タンスルホン酸ナトリウム及び/又は2−〔2−{2−(2−ヒドロキシエト キシ)エトキシ}エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、DMT、2−(2, 3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、EG、及びPGを 、適切なTi(IV)触媒を用いてエステル交換、及びオリゴマー化することに より得られる生成物であって、(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5( B)0.13と表されるものが含まれる。式中、CAPは(Na+3S〔CH2CH2 O〕3.5)−であり、Bはグリセリンから得られる単位であり、また完全に加水 分解した後で通常のガスクロマトグラフィーで測定した場合のEG/PGのモル 比は約1.7:1である。 SRAの更に別のクラスには、以下のものが含まれる。(I)高分子エステル 構造と結合させるのにジイソシアネートカップリング剤を用いるノニオンテレフ タレート(米国特許第4,201,824号(Violland等)、及び米国特許第4 ,240,918号(Lagasse 等)の各明細書を参照のこと)、及び(II)無 水トリメリット酸を公知のSRAに添加して末端のヒドロキシル基をトリメリッ ト酸エステルに変えることにより作られる、カルボキシレート末端基をもつSR Ao触媒を適切に選択することにより、無水トリメリット酸は、無水物の結合を 開くことによるよりも、無水トリメリット酸から離れたカルボン酸のエステルに より、ポリマーの末端と結合する。出発物質としては、エステル化可能なヒドロ キシ末端基を有しているのであれば、ノニオンSRA、アニオンSRAのいずれ を用いてもよい。米国特許第4,525,524号(Tung等)明細書を参照のこ と。その他のクラスには、以下のものが含まれる。(III)ウレタンに結合し たタイプのアニオンテレフタレートをベースとするSRA(米国特許第4,20 1,824号(Violland等)明細書を参照のこと)、(IV)ポリ(ビニルカプ ロラクタム)、及びそれと関連した、ビニルピロリドン及び/又はジメチルアミ ノエチルメタクリレートのようなモノマーとのコポリマー(ノニオンポリマーと カチオンポリマーの両方が含まれる)(米国特許第4,579,681号(Ru ppert 等)明細書を参照のこと)、(V)バスフのSOKALANタイプのもの の他に、アクリルモノマーをスルホン化ポリエステルにグラフトして作られるグ ラフトコポリマー。これらのSRAは、公知のセルロースエーテルと同様の汚れ 剥離、再付着防止性能を確実に有するものである。1988年のEP279,1 34A号(Phone-Poulenc Chemie)明細書を参照のこと。また別のクラスには、 以下のものが含まれる。(VI)アクリル酸や酢酸ビニルのようなビニルモノマ ーを、カゼインのような蛋白質にグラフトさせたもの(バスフのEP457,2 05A号(1991年)明細書を参照のこと)、及び(VII)アジピン酸、カ プロラクタム、及びポリエチレングリコールを縮合することにより得られ、特に ポリアミド繊維を処理する為のポリエステル−ポリアミドSRA(ユニリーバー N.V.のDE2,335,044号(1974年)明細書を参照のこと)。そ の他の有用なSRAは、米国特許第4,240,918号、第4,787,98 9号、及び第4,525,524号明細書に記載されている。 l.高分子分散剤 本発明の組成物には、高分子分散剤を約0.1〜約7重量%のレベルで利用す るのが、特にゼオライトビルダー、及び/又は層状ケイ酸塩ビルダーの存在下で は有利である。高分子分散剤として好ましいものには、高分子量のポリカルボキ シレートやポリエチレングリコールが含まれるが、当該技術分野で知られている その他のものも用いることができる。理論に拘泥するわけではないが、高分子分 散剤は、他のビルダー(分子量のより低いポリカルボキシレートを含む)と組み 合わせて使用した場合、結晶成長阻害、微細な汚れの剥離や解凝固、及び汚れの 再付着防止等により、洗剤用ビルダーの全体的な性能を高めるものと考えられる 。 高分子ポリカルボキシレート物質は、適した不飽和モノマー、好ましくは酸の 形態にあるものを、重合、もしくは共重合させることにより得られる。重合して 適した高分子量ポリカルボキシレートを形成する不飽和モノマー酸には、アクリ ル酸、マレイン酸(もしくは無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニ ット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が含まれる。本発明 の高分子量ポリカルボキシレート中には、ビニルメチルエーテル、スチレン、エ チレン等のようなカルボキシレートラジカルを含まないモノマーセグメントが存 在しているのが好ましい。但し、このようなセグメントは、約40重量%を越え ない。 特に好ましい高分子量ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導すること ができる。本発明に於いて有用なこのようなアクリル酸をベースとするポリマー は、重合したアクリル酸の水溶性の塩である。酸の形態のこのようなポリマーの 平均分子量は、好ましくは約2,000〜10,000であり、より好ましくは 約4,000〜7,000であり、最も好ましくは約4,000〜5,000、 である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性の塩には、例えばアルカリ金属 塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩が含まれる。この種の溶解性のポ リマーは、公知の物質である。洗剤組成物へのこの種のポリアクリレートの使用 は、例えば1967年3月7日発行の米国特許第3,308,067号(Diehl) 明細書に開示されている。 アクリル酸/マレイン酸をベースとするコポリマーも、分散/再付着防止剤の 好ましい成分として使用することができる。このような物質には、アクリル酸と マレイン酸のコポリマーの水溶性の塩が含まれる。酸の形のこのようなコポリマ ーの平均分子量は、好ましくは約2,000〜100,000であり、より好ま しくは約5,000〜75,000であり、最も好ましくは約7,000〜65 ,000、である。このようなコポリマーのアクリレートセグメントとマレエー トセグメントの比は、通常約30:1〜約1:1であり、より好ましくは約10 :1〜2:1、である。このようなアクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性 の塩には、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩が 含 まれる。この種の溶解性のアクリレート/マレエートコポリマーは公知の物質で あって、1982年12月15日に公開されたヨーロッパ特許出願第66915 号、及び1986年9月3日に公開されたEP第193,360号の各明細書に 記載されている。後者には、ヒドロキシプロピルアクリレートを含有するポリマ ーも記載されている。更に別の有用な分散剤には、マレイン酸/アクリル酸/ビ ニルアルコールターポリマーが含まれる。このような物質はEP第193,36 0号明細書にも開示されており、例えば、アクリル酸/マレイン酸/ビニルアル コールの比が、45/45/10であるターポリマーが含まれる。 含むことのできるもう一つの高分子物質は、ポチエチレングリコール(PEG )である。PEGは分散剤としての性能を示すだけではなく、土汚れ除去−再付 着防止剤としても作用する。このような目的での典型的な分子量は、約500〜 約100,000であり、好ましくは約1,000〜約50,000であり、よ り好ましくは約1,500〜約10,000、である。 ポリアスパラギン酸塩分散剤やポリグルタミン酸塩分散剤も、特にゼオライト ビルダーと共に使用することができる。ポリアスパラギン酸塩のような分散剤の (平均)分子量は、好ましくは約10,000である。 m.抑泡剤 本発明の組成物には、泡の形成を減らすか、もしくは抑制する為の化合物を添 加することができる。抑泡は、米国特許第4,489,455号や第4,489 ,574号の各明細書に記載されているようないわゆる「高濃度洗浄法」、及び ヨーロッパスタイルの正面から洗濯物を投入するタイプの洗濯機に於いては、特 に重要である。 非常に多くの物質を抑泡剤として用いることができ、また抑泡 剤は、当業者には良く知られているものである。例えば、「カーク・オスマーの エンサイクロベティア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Kirk Othmer Encyclope dia of Chemical Technology)」、第3版、第7巻、430〜447頁(John Wil ey & Sons,Inc.,1979)を参照のこと。特に関心のもたれる抑泡剤の一つのカテ ゴリーには、モノカルボン脂肪酸、及びその可溶性の塩が含まれる。1960年 9月27日に Wayne St.John に対して発行された米国特許第2,954,34 7号明細書を参照のこと。抑泡剤として用いられるモノカルボン脂肪酸、及びそ の可溶性の塩は、一般的に炭素原子が10〜約24個の、好ましくは炭素原子が 12〜18個の、ヒドロカルビル鎖を有するものである。適当な塩には、ナトリ ウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩 、及びアルカノールアンモニウム塩が含まれる。 本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤系の抑泡剤も含むことができる。これら には、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル(例えば脂肪酸トリグリセリド)、 一価のアルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18〜C40ケトン(例えばステアロ ン)等のような高分子量の炭化水素が含まれる。その他の起泡防止剤には、トリ −〜ヘキサ−アルキルメラミン、もしくはジ−〜テトラ−アルキルジアミンのよ うなN−アルキル化アミノトリアジンが含まれる。これらは、シアヌル酸の塩化 物と、炭素原子を1〜24個含む第一もしくは第二アミン2又は3モル、プロピ レンオキシド、並びにモノステアリルアルコールホスフェートエステルやモノス テアリルジアルカリ金属(例えば、K、Na、及びLi)ホスフェート及びホス フェートエステルのようなモノステアリルホスフェートとの、生成物として形成 されるものである。パラフィンやハロパラフィンのような炭化水素は、液体の形 態で利用することができる。液状の炭化水素は、室温、大気圧下で液状であり、 流動点は約−40〜約50℃であり、また最低沸点は約110℃以上である(大 気圧)。ワックス状の炭化水素、好ましくは融点が約100℃以下のものを利用 することも知られている。炭化水素は、洗剤組成物用の抑泡剤の好ましいカテゴ リーを成すものである。炭化水素系の抑泡剤は、例えば1981年5月5日にGa ndolfo等に対して発行された米国特許第4,265,779号明細書に記載され ている。このように炭化水素には、炭素原子を約12〜約70個有する脂肪族、 脂環式、芳香族、及び複素環式の飽和、もしくは不飽和の炭化水素が含まれる。 この抑泡剤に関する記述に於いて用いられる「パラフィン」という語は、天然の パラフィンと環式炭化水素との混合物を含むものとする。 非界面活性剤系の抑泡剤のもう一つの好ましいカテゴリーには、シリコーン系 の抑泡剤が含まれる。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポ リオルガノシロキサンオイル、ポリオルガノシロキサンのオイルもしくは樹脂の ディスパージョンもしくはエマルジョン、及びポリオルガノシロキサンとシリカ 粒子との組み合わせ(ポリオルガノシロキサンをシリカに化学吸着させるか、も しくは融着させる)が含まれる。シリコーン系抑泡剤は当該技術分野に於いて良 く知られており、例えば、1981年5月5日に Gandolfo 等に対して発行され た米国特許第4,265,779号、及び1990年2月7日に公開された Sta rch,M.S.によるヨーロッパ特許出願第89307851.9号の各明細書に開 示されている。 その他のシリコーン系抑泡剤は、米国特許第3,455,839号明細書に開 示されている。この特許は、水溶液にポリジメチルシロキサンの液体を少量添加 することにより水溶液の脱泡を行う為の組成物、及び方法に関するものである。 シリコーンとシラン化シリカとの混合物が、例えばドイツ特許出願第DOS2 ,124,526号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物に用いるシリコー ン系の脱泡剤や抑泡剤は、米国特許第3,933,672号(Bartolotta等)、 及び1987年3月24日発行の米国特許第4,652,392号(Baginski等 )の各明細書に開示されている。 本発明に用いる為のシリコーンをベースとする抑泡剤の一例は、下記(i)〜 (iii)から実質的になる、抑泡可能な量の抑泡剤である。 (i)25℃での粘度が約20〜約1,500csのポリジメチルシロキサン 液、 (ii)100重量部の(i)に対して約5〜約50重量部の(CH33SiO1/2 単位とSiO2単位とからなるシロサン樹脂((CH33SiO1/2単位とSi O2単位の比は約0.6:1〜1.2:1)、及び (iii)100重量部の(i)に対して約1〜約20重量部の固体シリカゲル 本発明に用いるのに好ましいシリコーン系抑泡剤に於いては、連続層用の溶剤 は、或る種のポリエチレングリコール、もしくはポリエチレン−ポリプロピレン グリコールコポリマー、もしくはそれらの混合物(好ましい)、又はポリプロピ レングリコールからなるものである。主たるシリコーン系抑泡剤は、枝分かれし ているか、架橋していて、好ましくは直鎖状でないものである。 この点を更に詳しく述べると、泡立ちを抑えた一般的な液体洗濯用洗剤組成物 は、任意の成分として該シリコーン系抑泡剤を約0.001〜約1重量%、好ま しくは約0.01〜約0.7重量%、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量 %含む。この抑泡剤は、(1)(a)ポリオルガノシロキサン、(b)樹脂状の シロキサン、もしくはシリコーン樹脂を生成するシリコーン化合物、(c)微細 な充填物質、及び(d)(a)−(b)−(c)の混合成分の反応を促進してシ ラノレートを形成させる触媒からなる混合物である、主消泡剤の非水性のエマル ジョン、(2)少なくとも一種のノニオンシリコーン界面活性剤、及び(3)室 温に於ける水に対する溶解度が約2重量%を越えるポリエチレングリコールもし くはポリエチレン−ポリプロピレングリコールのコポリマーからなるものであっ て、ポリプロピレングリコールを含有しないものである。同様の量を、粒状組成 物、ジェル等に用いることができる。1990年12月18日発行の米国特許第 4,978,471号(Starch)、1991年1月8日発行の米国特許第4,9 83,316号(Starch)、1994年2月22日発行の米国特許第5,288 , 431号(Huber 等)、米国特許第4,639,489号(アイザワ等)の各明 細書、及び米国特許第4,749,740号明細書(アイザワ等)、第1欄、4 6行目〜第4欄、35行目も参照のこと。 本発明に於けるシリコーン系抑泡剤は、ポリエチレングリコールと、ポリエチ レングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマーを含むのが好ましい。 いずれも平均分子量は約1,000未満、好ましくは約100〜約800である 。本発明に於けるポリエチレングリコール、及びポリエチレン/ポリプロピレン コポリマーは、室温に於ける水に対する溶解度が約2重量%を越えるものであり 、好ましくは約5重量%を越えるものである。 本発明に於ける好ましい溶剤は、平均分子量が約1,000未満、より好まし くは約100〜約800、最も好ましくは約200〜約400のポリエチレング リコール、及びポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマ ー、好ましくはPPG200/PEG300である。ポリエチレングリコール: ポリエチレン−ポリプロピレングリコールコポリマーの重量比は、約1:1〜1 :10であるのが好ましく、1:3〜1:6であるのが最も好ましい。 本発明に用いるのに好ましいシリコーン系抑泡剤は、ポリプロピレングリコー ル、特に分子量が4,000のポリプロピレングリコール、を含んでいないもの である。それらはまた、PLURONIC L101のような、エチレンオキシ ドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーを含んでいないものが好ましい 。 本発明に於いて有用なその他の抑泡剤には、第二アルコール(例えば2−アル キルアルカノール)、及びそのようなアルコールと、U.S.第4,798,6 79号、U.S.第4,075,118号、及びEP第150,872号の各明 細書に開示されているシリコーンのようなシリコーンオイルとの混合物が含まれ る。第二アルコールには、C1〜C16鎖を有するC6〜C16アルキルアルコールが 含まれる。好ましいアルコールは、2−ブチルオクタノールであり、これはコ ンデアからISOFOL12(商標)として入手可能である。第二アルコールの 混合物は、エニケムからISALCHEM123(商標)として入手可能である 。混合抑泡剤には一般的に、重量比が1:5〜5:1であるアルコールとシリコ ーンの混合物が含まれている。 自動洗濯機に用いられる全ての洗剤組成物については、泡は、洗濯機からあふ れるほど立ってはならない。抑泡剤は、もし利用するのであれば、「起泡を抑制 する量」存在させるのが好ましい。「起泡を抑制する量」とは、組成物の製造者 が、起泡を十分に抑制して、自動洗濯機用の低発泡洗濯用洗剤とすることのでき るような抑泡剤の量を選択できるということを意味する。 本発明の組成物は、抑泡剤を通常0〜約5%含む。モノカルボン脂肪酸、及び それらの塩を抑泡剤として利用する場合には、それらを一般的には、洗剤組成物 の約5重量%以下の量で存在させる。脂肪モノカルボキシレート抑泡剤を約0. 5〜約3重量%用いるのが好ましい。シリコーン系の抑泡剤は、一般的には洗剤 組成物の約2.0重量%までの量で用いるが、それより量が多くてもよい。この 上限は現実的な性格のもので、先ず第一にコストを最低限に抑え、また起泡を効 果的に抑制するのにより少ない量で効果を得る為である。シリコーン系の抑泡剤 は、約0.01〜約1%用いるのが好ましく、約0.25〜約0.5%、用いる のがより好ましい。ここで用いるこれらの重量パーセンテージの値には、ポリオ ルガノシロキサンとの組み合わせで利用することのできるあらゆるシリカ、及び 利用可能なあらゆる添加物質が含まれる。モノステアリルホスフェート系の抑泡 剤は、通常、組成物の約0.1〜約2重量%用いる。炭化水素系の抑泡剤は、典 型的には約0.01〜約5.0重量%の範囲の量で用いるが、それより高いレベ ルであってもかまわない。アルコール系の抑泡剤は典型的には、最終的な組成物 の0.2〜約3重量%用いる。 n.その他の成分 洗剤組成物に用いることのできるその他の様々な成分を、本発明の組成物に添 加することができる。そのような成分には、他の有効成分、キャリア、ヒドロト ロープ、加工助剤、染料もしくは顔料、液体配合物用の溶剤、固形組成物用の固 体フィラー等が含まれる。高起泡性を望むのであれば、C10〜C16アルカノール アミドのような起泡増進剤を、典型的には1〜10%のレベルで組成物に添加す ることができる。C10〜C14モノエタノール及びジエタノールアミドは、このよ うな起泡増進剤の一般的なクラスに入るものである。このような起泡増進剤を、 上記のようなアミンオキシド、ベタイン、及びスルタインのような高起泡性の補 助界面活性剤と共に使用するのも有利である。必要であるならば、更に泡立ちを 良くする為に、また脂質を除去する性能を高める為に、MgCl2、MgSO4等 のような可溶性のマグネシウム塩を、一般的には0.1〜2%のレベルで添加す ることができる。 本発明に任意の成分として用いる様々な洗浄性成分は、該成分を多孔性の疎水 性基剤に吸収させた後、該基剤を疎水性の被膜でコートすることにより、更に安 定化することができる。洗浄性の成分は、多孔性の基剤に吸収させる前に、界面 活性剤と混合するのが好ましい。使用時に洗浄性成分が基剤から水性の洗濯液中 に放出され、その洗濯液中で洗浄性成分が洗浄性能を発揮する。 この手法を更に詳しく説明すると、多孔性の疎水性シリカ(デグッサのSIP ERNAT D10(商標))を、C13〜C15エトキシル化アルコール(EO7 )ノニオン界面活性剤を3〜5%含む蛋白質分解酵素溶液と混合する。典型的に は、酵素/界面活性剤溶液は、シリカの重量の2.5倍である。得られる粉末を 、シリコーンオイル(粘度が500〜12,500の範囲にあるシリコーンオイ ルを用いることができる)中に攪拌しながら分散させる。得られるシリコーンオ イルのディスパージョンを乳化するか、さもなければ最終的な洗剤マトリックス 中に 添加する。これは、液体洗濯用洗剤組成物のような洗剤に用いる上記の酵素、漂 白剤、漂白剤活性化剤、漂白剤触媒、光活性化剤、染料、蛍光剤、布地コンディ ショナー、及び加水分解可能な界面活性剤のような成分を「保護」することがで きる、ということを意味する。 液体洗剤組成物は、水やその他の溶剤をキャリアとして含むことができる。メ タノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノール、をその例として 挙げることのできる低分子量の第一アルコール、もしくは第二アルコールが適当 である。一価のアルコールは、界面活性剤を可溶化するのに好ましいが、炭素原 子を2〜約6個とヒドロキシル基を2〜約6個を含むもの(例えば、1,3−プ ロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、及び1,2−プロパンジオ ール)のようなポリオールも用いることができる。組成物は、このようなキャリ アを5〜90%、典型的には10〜50%、含むことができる。 本発明の洗剤組成物は、水を用いての洗浄作業中に、洗濯水のpHが約6.5 〜約11、好ましくは約7.5〜10.5、となるように配合するのが好ましい 。液状化食器洗浄用の製品配合物のpHは、約6.8〜約9.0であるのが好ま しい。洗濯用製品のpHは、典型的には9〜11である。推奨される使用法での レベルにpHをコントロールする方法には、緩衝液、アルカリ、酸等の使用が含 まれるが、そのような方法は当業者に良く知られているものである。 以下の例は、本発明の範囲に入る好ましい態様を更に詳しく説明するものであ る。これらの例は単に説明の為にだけ示すものであって、本発明を限定するもの ではない。本発明の意図するところ、及び範囲から外れることなしに、本発明を 様々に変更することができるからである。 例1 本例は、本発明の粒状洗剤組成物を示すものである。 成分 組成の重量% NaCFAS(C12〜C18) (ココナッツ脂肪アルコールサルフェート) 21 A(C12〜C14)E6.5(アルキルエトキシレート) 4 STPP(トリポリ燐酸ナトリウム) 17.5 炭酸ナトリウム 20.0 ゼオライト 8.0 ノナノイルベンゼンスルホネート 2.3 過硼酸ナトリウム 2.28 Znフタロシアニンスルホネート 0.3 ACUMER3100(ターポリマー) 2.25 ジエチレントリアミンペンタホスホネート(Na塩) 1 プロテアーゼ酵素(プロテアーゼ活性度1.0AU/g) 0.25 アミラーゼ酵素(アミラーゼ活性度 60,000 AMU/g) 0.50 リパーゼ酵素(リパーゼ活性度 100,000 LU/g) 0.12 セルラーゼ酵素(セルラーゼ活性度 5,000 CEVU/g) 0.15 水(水和用の水を含む)、硫酸ナトリウム、 及びその他の少量成分 残分 例2 本例は、本発明の液体洗剤組成物を示すものである。 成分 組成の重量% NaC25−AS 20.5 A(C12〜C14)E3S 5.0 A(C12〜C13)E6.5 4.5 C12〜C14脂肪酸 5.0 クエン酸 3.0 エチルアルコール 5.5 ヘキサン−ジオール 8.5 硼酸 3.5 ACUMER5000(ターポリマー) 3.0 プロテアーゼ酵素(プロテアーゼ活性度1.0AU/g) 1.5 リパーゼ酵素(リパーゼ活性度 100,000 LU/g) 0.2 セルラーゼ酵素(セルラーゼ活性度 5,000 CEVU/g) 0.1 蛍光増白剤49(4,4’ジスチルベン) 0.1 水(水和用の水を含む)及びその他の少量成分 残分 例3 本例は、本発明の固形洗剤組成物を示すものである。 成分 組成の重量% NaLAS(C12〜C18) 22.5 NaAS 3 Na2CO3 3 ジエチレントリアミンペンタホスホネート(Na塩) 0.70 ポリエチレンオキシド(MW=60) 0.30 ベントナイトクレイ 10 SokolanCP−5 (アクリルマレインコポリマー、MW=36,000) 0.7 ACUMER5000(ターポリマー) 1.5 TSPP(トリポリ燐酸三ナトリウム) 5 STPP 5 ゼオライト 1.25 プロテアーゼ酵素(プロテアーゼ活性度1.0AU/g) 0.10 アミラーゼ酵素(アミラーゼ活性度 60,000 AMU/g) 0.75 リパーゼ酵素(リパーゼ活性度 100,000 LU/g) 0.1 セルラーゼ酵素(セルラーゼ活性度 5,000 CEVU/g) 0.15 水(水和用の水を含む)、硫酸ナトリウム、 及びその他の少量成分 残分 例4 本例は、例1の組成物を用いて布地を機械で洗濯する方法を示すものである。 色の着いている衣類から白色の衣類をより分けて、別個に洗濯する。例1の組 成物40gを、自動洗濯機に入れる。その後、全重量約1.5kgの白色の衣類 を洗濯機に入れる。洗濯機のスイッチを入れてから、水を約33リットル、洗濯 機に加える。自動サイクルで約10分間洗濯した後、二回濯ぎを行う。その後、 衣類を空気や太陽に当てて乾燥させるか、もしくは機械乾燥させる。洗濯した衣 類は黄ばむことはなく、また白色の衣類はその白さを保つ。 例5 本例は、例1の組成物を用いて布地を手で洗濯する方法を示すものである。 洗い桶に水を約10リットル入れる。例1の組成物40gを、その水に溶かす 。白色の衣類(約1.5kg)を、色の着いている衣類とは別に洗濯する。衣類 を手の間でこするか、もしくは洗濯板の上でこする。衣類をこすりながら、時々 洗濯溶液に浸す。衣類を全て洗濯し終えたら洗濯溶液を捨て、濯ぎの為に新しい きれいな水に代える。濯ぎは、衣類をまとめて回したり、手の間でこすって行い 、水から出して絞る。この濯ぎ水を、新しいきれいな水に代える。最後の濯ぎ水 がきれいになり、目に見えるはっきりとした泡がなくなる迄、濯ぎと、濯ぎ水の 取りかえを続ける。濯いだ後、衣類を空気や太陽に当てて乾燥させるか、もしく は機械乾燥させる。洗濯した衣類は黄ばむことはなく、また白色の衣類はその白 さを保つ。 例6 本例は、例2の組成物を用いて布地を洗濯する方法を示すものである。 白色の衣類を、細かな汚れを除去する為に、水を約20リットル入れた洗い桶 の中で予め濯ぐ。この予洗に使った水を捨て、新しいきれいな水に代える。布地 に直接固形洗剤を塗布して、手の間で、もしくは洗濯板のようなこするの為の道 具を用いてこすって、衣類を一枚一枚洗濯する。衣類を全て洗濯し終えたら洗濯 溶液を捨て、新しいきれいな水に代える。その後、泡が見えなくなるか、もしく は最後の濯ぎ水がきれいになる迄、衣類を一回毎に濯ぐ。濯いだ後、衣類を空気 や太陽に当てて乾燥させるか、もしくは機械乾燥させる。その後、衣類を機械乾 燥させるか、空気乾燥させる。洗濯した衣類は黄ばむことはなく、また白色の衣 類はその白さを保つ。 例7 本例は、例3の組成物を用いて布地を洗濯する方法を示すものである。 白色の衣類を、色の着いた衣類とは別に洗濯する。特定の部分に集中的に着い ている汚れや染みは、例3の組成物を少量用いて予め処理する。その後、衣類( 約1.5kg)を自動洗濯機に入れる。洗濯機中の衣類に、例3の組成物を39 .6g、更に添加する。洗濯機のスイッチを入れた後、水を約33リットル洗濯 機に加える。自動サイクルで約10分間洗濯した後、3分間の濯ぎを二回行う。 濯いだ後、衣類を空気や太陽に当てて乾燥させるか、もしくは機械乾燥させる。 その後、衣類を機械乾燥させるか、空気乾燥させる。洗濯した衣類は黄ばむこと はなく、また白色の衣類はその白さを保つ。 これ迄に記載した出版物、特許出願明細書、及び発行された特許明細書は全て 、参考として本明細書に記載するものである。 本明細書に記載した例、及び態様は説明の為だけのものであること、またそれ らに関して様々な修正や変更が当業者によって提案されるであろうが、それが本 出願、及び添付の請求の範囲の意図するところ、及び範囲に含まれるということ は、言うまでもないことである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN, CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,G E,HU,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR ,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV, MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,P L,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK ,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ, VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 下記、a)およびb)を含んでなることを特徴とする、洗濯用洗剤組成 物。 a)洗浄性界面活性剤を少なくとも約0.01%。 b)下記i)、ii)およびiii)を含んでなるターポリマーを少なくとも 約0.2%。 i)弱酸性官能基を含む第一のモノマー単位約30〜約80%、 ii)強酸性官能基を含む第二のモノマー単位約20〜約60%、 及び iii)非イオン性官能基を含む第三のモノマー単位約10〜約50%。 2. 第一のモノマー単位がカルボキシレート官能基を有し、また第二のモノ マー単位がスルホネート官能基を有する、請求項1に記載の組成物。 3. 下記、a)、b)およびc)で定義される、請求項2に記載の組成物。 a)第一のモノマー単位が以下の構造を有する。 式中、R1はH、もしくはCH3であり、R20はH、もしくはC(O)−OXであ り、Xは独立してH、金属カチオン、もしくはN−(R2)4である(R2はH、C1 〜C4ヒドロキシアルキル、もしくはそれらの混合物である)。 b)第二のモノマー単位が以下の構造を有する。 式中、R3はH、もしくはCH3であり、R4はH、もしくはC1〜C4アルキルで あり、R5はC1〜C8アルキル、もしくはC1〜C8アラルキルであり、YはH、 金属カチオン、もしくはN−(R214である(R21はH、C1〜C4ヒドロキシ アルキル、もしくはそれらの混合物である)。 c)第三のモノマー単位がビニルエステル、酢酸ビニル、もしくは置換アク リルアミド、である。 4. R20であり、組成物が更にビルダーを含んでいる、請求項3に記載の組 成物。 5. 組成物がターポリマーを約0.5〜約10%含んでいる、請求項4に記 載の組成物。 6. ターポリマーが三種類の異なるモノマーから形成されたものである、請 求項5に記載の組成物。 7. 組成物がターポリマーを約1〜約5%含んでいる、請求項6に記載の組 成物。 8. 洗浄性界面活性剤が、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性 イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、もしくはそれらの混 合物である、請求項7に記載の組成物。 9. 下記、a)、b)、およびc)を含んでなることを特徴とする、洗濯用 洗剤組成物。 a)アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、ア ニオン界面活性剤、両性界面活性剤、もしくはそれらの混合物である洗浄性界面 活性剤を少なくとも約0.1%。 b)下記i)、ii)およびiii)を含んでなるターポリマーを約0.5%〜約 10%。 i)以下の構造を有する第一のモノマー単位を約30〜約80%。 式中、R7は独立してH、もしくは−COO-+である (Z+は独立してH、もしくはNaである)。 ii)以下の構造を有する第二のモノマー単位を約20〜約60%。 式中、R8は独立してH、もしくは−COOH-+であり、 R9 (式中、pは1〜約6であり、R10はCH3であり、また式中W+はH、 もしくはNaである)、である。 iii)以下の構造を有する第三のモノマー単位を約10〜約50%。 式中、R11は独立してH、−COO-+もしくは−COO-Na+であり 、R12は−(CH2qCH3 (式中、qは独立して0〜6であり、R13とR14は独立して−(CH2 mCH3であり、ここでmは0〜約6である)、である。 10. 組成物がターポリマーを約1〜約5%含んでなり、またビルダーを更 に含んでなる、請求項9に記載の組成物。
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