JPH09508163A - ポリアミンｎ−オキシドポリマーを含む洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 洗剤処方においてキレート化剤として構造式(I)を有する単位を含むポリアミンＮ−オキシドポリマーの使用において、Ｐが重合性単位であり、これに対してＮ−Ｏ基が結合することができまたはＮ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成し、Ａは(a)、(b)、(c)−Ｏ−、−Ｓ−、(d)であり、ｘは０または１であり、Ｒは脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がこれに結合することができ、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部であることを特徴とする、使用。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミンＮ−オキシドポリマーを含む洗剤組成物 発明の分野 本発明は、ポリアミンＮ−オキシドポリマーを含む洗剤組成物に関する。 更に詳細には、本発明は色素汚れの除去のためのポリアミンＮ−オキシドポリ マーの使用に関する。 発明の背景 多年に亙り、洗剤組成物は、家庭の洗濯物に付いた茶、コーヒー、ワインおよ び果物の染みなどの色素汚れを除去するために、キレート化剤および／または漂 白剤を含んでいた。 キレート化剤はこれらの汚れに含まれている重金属と反応し、それにより汚れ から金属イオンを抽出することによって汚れ除去作用を行なう。 リン含有化合物はキレート化剤として極めて有用であることが明らかになって いる。しかしながら、洗剤組成物でのリン含有化合物の使用に関する関心が高ま ってきている。これは、これらの化合物が湖や流れの富栄養化をもたらすからで ある。これにより洗剤処方者は洗剤組成物のリン含量を制限することを迫られて おり、従来から用いられてきたホスホン酸塩またはポリホスホン酸塩より効果の 低いキレート化剤を含む洗濯洗剤の処方を余儀なくされている。これらの必要に より、一般的には洗浄効率に関して、詳しくは汚れの除去に関して有効な洗剤組 成物の処方が複雑になっている。それ故、リン含有成分の濃度を少なくし、しか も優れた洗浄性および汚れ除去性能を示す洗剤組成物を処方することができるこ とが極めて望ましい。 ある種のポリアミン−Ｎ−オキシドポリマーは色素汚れの除去に極めて有効で あることが判った。この知見により、優れた洗浄性および汚れ除去性能を示す洗 剤組成物を処方することができる。 発明の要約 本発明は、下記の構造式を有する単位を含むポリアミンＮ−オキシドポリマー を含んでなる洗剤組成物に関する。 （式中、Ｐは重合性単位であり、これにＮ−Ｏ基を結合することができ、または Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成するものであり、またはこれらの組合せであ る。 Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそ れらの任意の組合せであり、これにＮ−Ｏ基の窒素が結合することができ、また はＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成するものである。） 発明の詳細な説明 本発明の組成物は、本質的要素として、下記の構造式を有する単位を含むポリ アミンＮ−オキシドポリマーを含んでなる。 （式中、Ｐは重合性単位であり、これにＮ−Ｏ基を結合することができ、または Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成するものであり、またはこれらの組合せであ り、 Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそ れらの任意の組合せであり、これにＮ−Ｏ基の窒素が結合することができ、また はＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成するものである。） Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造によって表すことができる。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基、または それらの組合せであり、ｘおよび／またはｙおよび／またはｚは０または１であ り、Ｎ−Ｏ基の窒素を結合させることができ、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの 基の一部を形成する。） Ｎ−Ｏ基は重合性単位（Ｐ）の一部であることができ、または重合性主鎖に結 合することができ、またはこれらの組合せである。 適当なポリアミンＮ−オキシドであって、Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成 するものは、ポリアミンＮ−オキシドであって、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式ま たは複素環式基から選択されるものである。 前記のポリアミンＮ−オキシドの一つの種類は、ポリアミンＮ−オキシドの群 であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基の一部を形成するものである。好ましいポリ アミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、 ピペリジン、キノリン、アクリジン、およびそれらの誘導体などの複素環式基で あるものである。 前記ポリアミンＮ−オキシドのもう一つの種類は、ポリアミンＮ−オキシドの 群であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基に結合しているものである。 他の好適なポリアミンＮ−オキシドは、ポリアミンオキシドであって、Ｎ−Ｏ 基が重合性単位に結合しているものである。これらのポリアミンＮ−オキシドの 好ましい種類は、一般式(I)を有するポリアミンＮ−オキシドであって、Ｒが芳 香族、複素環式または脂環式基であって、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基の一部 であるものである。これらの種類の例は、ポリアミンオキシドであって、Ｒがピ リジン、ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘導体などの複素環式化合物で あるものである。 ポリアミンＮ−オキシドのもう一つの好ましい種類は、一般式(I)を有するポ リアミンオキシドであって、Ｒが芳香族、複素環式または脂環式基であって、Ｎ −Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基に結合しているものである。 これらの種類の例は、ポリアミンオキシドであって、Ｒ基がフェニルのような 芳香族であることができるものである。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性である限り、任意のポリマー主鎖 を用いることができる。好適なポリマー主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレ ン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸塩 およびそれらの混合物である。 本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、典型的にはアミン対アミンＮ−オキ シドの比率が１０：１〜１：１００００００である。しかしながら、ポリアミン オキシドポリマーに含まれるアミンオキシド基の量は、適当な共重合によって、 または適当なＮ−オキシド化度によって変化させることができる。アミン対アミ ンＮ−オキシドの比率は２：３〜１：１００００００であるのが好ましい。更に 好ましくは、１：４〜１：１００００００であり、最も好ましくは１：７〜１： １００００００である。本発明のポリマーは、実際にはランダムまたはブロック コポリマーであって、一方のモノマーの種類がアミンＮ−オキシドであり、他方 のモノマーの種類がアミンＮ−オキシドであるまたはないものを包含する。ポリ アミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０であり、好ましくは ｐＫａ＜７であり、更に好ましくはｐＫａ＜６である。 ポリアミンオキシドは、ほとんど総ての重合度で得ることができる。重合の程 度は、材料が望ましい水溶性および汚れ懸濁力を有する限り、決定的なものでは ない。 典型的には、平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、 好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜 １００，０００であり、最も好ましくは３０，０００〜５０，０００である。 典型的には、本発明のポリアミンＮ−オキシドは、（洗剤組成物の重量の）０ ．０１％〜１０％、更に好ましくは０．０５％〜５％、最も好ましくは０．１％ 〜３％で存在する。ポリアミンＮ−オキシドの製造法 ポリアミン−Ｎ−オキシドの製造は、アミンモノマーを重合し、生成するポリ マーを適当な酸化剤で酸化することによって行なうことができ、またはアミンオ キシドモノマー自身を重合してポリアミンＮ−オキシドを得ることができる。 ポリアミンＮ−オキシドの合成は、ポリビニル−ピリジンＮ−オキシドの合成 によって例示することができる。 Polysciences製のポリ−４−ビニルピリジン（分子量５０，０００、５．０ｇ 、０．０４７５モル）を５０ｍｌ酢酸に予備溶解し、過酢酸溶液（氷酢酸２５ｇ 、３０容量％Ｈ₂Ｏ₂溶液６．４ｇ、およびＨ₂ＳＯ₄数滴により、過酢酸０．０５ ２３モルが得られる）をピペットで滴加して処理した。混合物を周囲温度（３２ ℃）で３０分間攪拌した。次いで、混合物を油浴を用いて８０〜８５℃に３時間 加熱した後、一晩放置した。次いで、ポリマー溶液をアセトン１リットルと攪拌 混合した。底に生成した黄褐色の粘稠なシロップ生成物を再度アセトン１リット ルで洗浄して、色の薄い結晶性固形物を得た。 固形物を重力によって濾別して、アセトンで洗浄した後、Ｐ₂Ｏ₅上で乾燥した 。 このポリマーのアミン：アミンＮ−オキシドの比率は１：４である。洗剤添加物 洗剤組成物には、広範囲の界面活性剤を用いることができる。アニオン性、ノ ニオン性、両性および双性イオン性の部類、およびこれらの界面活性剤の種類の 典型的なリストは、１９７２年５月２３日にNorrisに発行された米国特許第３， ６６４，９６１号明細書に記載されている。 アニオン性界面活性剤の混合物、具体的にはスルホン酸塩および硫酸塩界面活 性剤の重量比が５：１〜１：２、好ましくは３：１〜２：３、更に好ましくは３ ：１〜１：１の混合物がここでは特に好適である。好ましいスルホン酸塩として は、アルキル基に９〜１５、特に１１〜１３個の炭素原子を有するアルキルベン ゼンスルホン酸塩、およびα−スルホン化メチル脂肪酸エステルであって、脂肪 酸がＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪酸供給源、好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪酸供給源に由来するも のが挙げられる。それぞれの場合に、カチオンはアルカリ金属であり、好ましく はナトリウムである。好ましい硫酸塩界面活性剤は、アルキル基に１２〜１８個 の炭素原子を有するアルキル硫酸塩であり、場合によってはアルキル基に１０〜 ２０、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有し、平均エトキシル化度が１〜６ であるエトキシ硫酸塩との混合物である。本発明で好ましいアルキル硫酸塩の例 は、獣脂アルキル硫酸塩、ヤシ油アルキル硫酸塩、およびＣ_14〜15アルキル硫酸 塩である。それぞれの場合のカチオンもまた、アルカリ金属カチオンであり、好 ましくはナトリウムである。 本発明で有用なノニオン性界面活性剤の一種類は、エチレンオキシドと疎水性 残基との縮合物であって、平均親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が８〜１７、 好ましくは９．５〜１３．５、更に好ましくは１０〜１２．５の範囲の界面活性 剤を提供するものである。疎水性（親油性）残基は脂肪族または芳香族の性質の ものであることができ、任意の特定の疎水性基と縮合するポリオキシエチレン基 の長さは容易に調整して所望な程度の親水性および疎水性要素の間のバランスを 有する水溶性化合物を生成することができる。 特に好ましいこの種のノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たりエチ レンオキシド３〜８モルを有するＣ₉〜Ｃ₁₅の第一アルコールエトキシレート、 特にアルコール１モル当たりエチレンオキシド６〜８モルを含むＣ₁₄〜Ｃ₁₅の第 一アルコール、およびアルコール１モル当たりエチレンオキシド３〜５モルを含 むＣ₁₂〜Ｃ₁₄の第一アルコールである。 もう一つの種類のノニオン性界面活性剤は、下記の一般式を有するアルキルポ リグルコシド化合物を含んでなる。 ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x （式中、Ｚはグルコースに由来する残基であり、Ｒは１２〜１８個の炭素原子を 有する飽和の疎水性アルキル基であり、ｔは０〜１０であり、ｎは２または３で あり、ｘは１．３〜４であり、これらの化合物は１０％未満の未反応脂肪アルコ ールおよび５０％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含んでいる。この種の化 合物およびそれらの洗剤での使用は、ＥＰ−Ｂ０ ０７０ ０７７号、０ ０７ ５ ９９６号および０ ０９４ １１８号明細書に開示されている。） 下記の式を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤もノニオン性界面活 性剤として好適である。 （式中、Ｒ¹はＨであるか、またはＲ¹はＣ₁〜₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシ エチル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_5〜31 ヒドロカルビルであり、Ｚは線状のヒドロカルビル鎖であってこの鎖に少なくと も３個のヒドロキシルが直接結合しているものを有するポリヒドロキシ ヒドロカルビルであるかまたはそのアルコキシル化誘導体である。好ましくは、 Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²は直鎖状Ｃ_11〜15アルキルまたはアルケニル鎖、例えば ヤシ油アルキル、またはそれらの混合物であり、Ｚはグルコース、フルクトース 、マルトース、ラクトースのような還元糖から還元的アミノ化反応で誘導される 。） 本発明による組成物は、更にビルダー系を含むことができる。任意の通常のビ ルダー系が本発明で用いるのに好適であり、アルミノケイ酸塩材料、ケイ酸塩、 ポリカルボン酸塩、および脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸のような材料、アミ ノポリホスホン酸塩のような金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四メチレ ンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸が挙げられ る。 好適なビルダーは、無機イオン交換材料、通常は無機の水和したアルミノケイ 酸塩材料、更に好ましくは水和した合成ゼオライト、例えば、水和ゼオライトＡ 、Ｘ、ＢまたはＨＳであることができる。 もう一つの好適な無機ビルダー材料は、層状ケイ酸塩、例えばＳＫＳ−６(Hoe chst)である。ＳＫＳ−６はケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）からなる結晶性 の層状ケイ酸塩である。 １個のカルボキシ基を有する好適なポリカルボン酸塩としては、ベルギー国特 許第８３１，３６８号、第８２１，３６９号および８２１，３７０号明細書に開 示されているような乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体が挙げら れる。２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、コハク酸、マロ ン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、二グリコール酸、酒石酸、タ ルトロン酸、およびフマル酸、ならびにドイツ国特許出願公開第２，４４６，６ ８６号および第２，４４６，６８７号明細書、および米国特許第３，９３５，２ ５７号明細書に記載のエーテルカルボン酸塩、およびベルギー国 特許第８４０，６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボン酸塩が挙げられる 。３個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、特に英国特許第１， ３７９，２４１号明細書に記載の水溶性クエン酸塩、アコニトレート(aconitrat es)、シトラコン酸塩、ならびにコハク酸塩誘導体、例えばカルボキシメチルオ キシコハク酸塩、オランダ国特許出願第７２０５８７３号明細書に記載のラクト キシコハク酸塩、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の２−オ キサ−１，１，３−プロパン三カルボン酸塩のようなオキシポリカルボン酸塩材 料が挙げられる。 ４個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，２６ １，８２９号明細書に開示されているオキシ二コハク酸塩、１，１，２，２−エ タン四カルボン酸塩、１，１，３，３−プロパン四カルボン酸塩、および１，１ ，２，３−プロパン四カルボン酸塩が挙げられる。スルホ置換基を有するポリカ ルボン酸塩としては、英国特許第１，３９８，４２１号および第１，３９８，４ ２２号明細書および米国特許第３，９３６，４４８号に開示のスルホコハク酸塩 誘導体、および英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載のスルホン化した 熱分解クエン酸塩が挙げられ、一方ホスホン置換基を有するポリカルボン酸塩は 英国特許第１，４３９，０００号明細書に開示されている。 脂環式および複素環式ポリカルボン酸塩としては、シクロペンタン−シス，シ ス，シス−四カルボン酸塩、シクロペンタジエニド五カルボン酸塩、２，３，４ ，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−四カルボン酸塩、２，５−テト ラヒドロフラン−シス−二カルボン酸塩、２，２，５，５−テトラヒドロフラン −四カルボン酸塩、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−六カルボン酸塩、１， ２，３，４，５，６−ヘキサン−六カルボン酸塩、および多価アルコールのカル ボキシメチル誘導体、例えばソルビトール、マンニトールおよびキシリトールが 挙げられる。 上記の内で、好ましいポリカルボン酸塩は、１分子当たり３個以下のカルボキ シ基を有するヒドロキシカルボン酸塩、更に詳細にはクエン酸塩である。 本発明の組成物に用いられる好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡのよ うな水不溶性のアルミノケイ酸塩ビルダー、または層状ケイ酸塩（ＳＫＳ−６） と、クエン酸のような水溶性のカルボン酸キレート化剤との混合物が挙げられる 。 ポリアミンＮ−オキシポリマーに加えて洗剤組成物に含まれるもう一つの好適 なキレート化剤は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸（ＥＤＤＳ）また はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または置換アンモニウ ム塩、またはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は、遊離酸形態お よびそのナトリウムまたはマグネシウム塩である。このようなＥＤＤＳの好まし いナトリウム塩の例としては、Ｎａ₂ＥＤＤＳおよびＮａ₄ＥＤＤＳが挙げられる 。このようなＥＤＤＳの好ましいマグネシウム塩の例としては、ＭｇＥＤＤＳお よびＭｇ₂ＥＤＤＳが挙げられる。マグネシウム塩は、漂白剤を含む本発明の組 成物による組成物中に含まれるのに最も好ましい。 特に、本発明では液状完成品については、本発明で使用するのに好適な脂肪酸 ビルダーは、飽和または不飽和のＣ_10〜18脂肪酸ならびに相当する石鹸である。 好ましい飽和の種類は、アルキル鎖に１２〜１６個の炭素原子を有する。好まし い不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。 顆粒状組成物に用いるのに好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡのよう な水不溶性のアルミノケイ酸塩ビルダーとクエン酸のような水溶性カルボン酸塩 キレート化剤との混合物が挙げられる。 本発明の目的の顆粒状組成物に用いられるビルダー系の一部を形成することが できる他のビルダー材料としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、 および有機材料、例えば有機ホスホン酸塩、アミノポリアルキレンホスホン酸塩 およびアミノポリカルボン酸塩が挙げられる。 他の好適な水溶性有機塩はホモ−またはコ−ポリマー性酸またはそれらの塩で あって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに離れている少なく とも２個のカルボキシル基を含んでなるものである。この種のポリマーは、ＧＢ −Ａ−１，５９６，７５６号明細書に開示されている。これらの塩の例は、分子 量が２，０００〜５，０００のポリアクリル酸塩、およびそれらと無水マレイン 酸とのコポリマーであって分子量が２０，０００〜７０，０００であるもの、特 に約４０，０００のコポリマーである。 洗浄力ビルダー塩は、通常は組成物１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０ 重量％〜７０重量％、最も通常には３０重量％〜６０重量％の量で含まれる。 本発明の洗剤組成物に配合することができる洗剤成分としては、漂白剤が挙げ られる。 これらの漂白剤成分は１種類以上の酸素漂白剤と、選択される漂白剤によって は１種類以上の漂白活性剤とを含むことができる。漂白化合物が含まれていると きには、典型的には洗剤組成物の約１％〜約１０％の濃度で含まれる。通常は、 漂白化合物は非液状処方、例えば顆粒状洗剤の任意成分である。漂白活性剤が含 まれているときには、この量は典型的には漂白組成物の約０．１％〜約６０％、 更に典型的には約０．５％〜約４０％である。 本発明で用いられる漂白剤成分は、酸素漂白剤ならびに他の当該技術分野でし られているものなどの洗剤組成物に有用な漂白剤のいかなるものであることもで きる。 方法の態様では、本発明は、布帛、繊維、織物を、約５０℃以下の温度、特に 約４０℃以下の温度で、ポリアミンＮ−オキシ含有ポリマー、任意の補助洗剤用 界面活性剤、任意の洗剤用添加剤成分、および漂白剤を含む洗剤組成物で線状す る方法も提供する。 本発明に好適な漂白剤は、活性化または非活性化漂白剤であることができる。 用いることができる酸素漂白剤の一つの範疇には、過カルボン酸漂白剤および その塩が包含される。この種の化合物の好適な例としては、モノペルオキシフタ ル酸マグネシウム六水和物、４−ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸、お よびジペルオキシドデカンジオン酸が挙げられる。このような漂白剤は、米国特 許第４，４８３，７８１号明細書、米国特許出願第７４０，４４６号明細書、欧 州特許出願第０，１３３，３５４号明細書および米国特許第４，４１２，９３４ 号明細書に開示されている。極めて好ましい漂白剤としては、米国特許第４，６ ３４，５５１号明細書に記載されているような６−ノニルアミノ−６−オキソペ ルオキシカプロン酸も挙げられる。 用いることができる漂白剤のもう一つの範疇には、ハロゲン漂白剤が包含され る。次亜ハロゲン酸漂白剤の例としては、例えばトリクロロイソシアヌル酸酸お よびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびカリウム、およびＮ−クロロおよ びＮ−ブロモアルカンスルホンアミドが挙げられる。このような材料は通常は最 終生成物の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％で添加される。 好ましくは、本発明に好適な漂白剤としては、過酸素漂白剤が挙げられる。好 適な水溶性の固形状過酸素漂白剤の例としては、過酸化水素などの過酸化水素放 出剤、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸一水和物、過ホウ酸四水和物、過硫酸塩、過 炭酸塩、ペルオキシ二硫酸塩、過リン酸塩、およびペルオキシ水和物が挙げられ る。好ましい漂白剤は、過炭酸塩および過ホウ酸塩である。 過酸化水素放出剤はテトラキスアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナ ノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ＮＯＢＳ、米国特許第４，４１２，９３４ 号明細書に記載）、３，５−トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホン酸 塩（ＩＳＯＮＯＢＳ、欧州特許第１２０，５９１号明細書に記載）、またはペン タアセチルグルコース（ＰＡＧ）など、過加水分解して活性漂白種として過酸を 形成して、良好な漂白作用を生じる漂白活性剤と組み合わせて用いることができ る。また、同時係属欧州特許出願第９１８７０２０７．７号明細書に開示されて いるアシル化クエン酸エステル（ＡＴＣ）も好適な活性剤である。 洗浄および／または濯ぎ工程開始時または中に過酸化水素を発生することがで きる酵素系（すなわち、酵素およびそのための基質）を添加することによって、 過酸化水素が存在してもよい。このような酵素系は、１９９１年１０月９日出願 の欧州特許出願第９１２０２６５５．６号明細書に開示されている。 本発明に好適な他の過酸素漂白剤としては、過カルボン酸などの有機ペルオキ シ酸が挙げられる。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当該技術分野で知られており、本発明で用いること ができる。特に興味深い非酸素漂白剤の一つの種類としては、スルホン化亜鉛お よび／またはアルミニウムフタロシアニンなどの光活性化漂白剤が挙げられる。 これらの材料を洗浄工程中に基質上に付着させることができる。衣類を屋外に吊 して日光で乾燥することによるなど、酸素の存在下で光を照射すると、スルホン 化亜鉛フタロシアニンが活性化されて、その結果基質が漂白される。好ましい亜 鉛フタロシアニンおよび光活性化漂白法は、米国特許第４，０３３，７１８号明 細書に記載されている。典型的には、洗剤組成物は、スルホン化亜鉛フタロシア ニン約０．０２５重量％〜約１．２５重量％を含む。 配合することができる他の洗剤成分は洗剤用酵素であり、これは、タンパク質 を基材とする、炭水化物を基材とするまたはトリグリセリドを基材とする汚れな どの除去および逃げ出した染料移りの防止などの多種多様な目的で洗剤処方に配 合することができる。配合される酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リ パーゼ、セルラーゼおよびペルオキシダーゼ、ならびにそれらの混合物が挙げら れる。他の種類の酵素を配合することもできる。それらは、植物、動物、細菌、 真菌および酵母起源などの任意の好適な起源のものであることができる。 酵素は、通常は組成物１ｇ当たり活性酵素約５重量ｍｇまで、更に典型的には 約０．０５ｍｇ〜約３ｍｇを提供するのに十分な濃度で配合される。 プロテアーゼの好適な例は、B．subtilis およびB．licheniforms の特定の菌 株から得られるズブチリシンである。タンパク質を基材とする汚れを除去するの に好適な市販のタンパク質分解酵素としては、Novo Industries A/S（デンマー ク）製のAlcalase、SavinaseおよびEsperase、およびInternational Bio-Synthi tics，Inc．（オランダ）製のMaxatase、およびGenencor製のFN-base、MKC 製の OptimaseおよびOpticlean の商品名で発売されているものが挙げられる。 特に液体洗剤組成物用のタンパク質分解工園範疇で興味深いものは、Protease AおよびProtease Bとして本明細書に表される酵素である。Protease Aは、欧州 特許出願第１３０，７５６号明細書に記載されている。Protease Bは欧州特許出 願連続番号８７３０３７６１．８号明細書に記載されている。アミラーゼとして は、例えば英国特許第１，２９６，８３９号明細書（Novo）に更に詳細に記載さ れているB.licheniformsの特殊な菌株から得られる −アミラーゼが挙げられる 。アミロース分解タンパク質としては、例えばRapidase、Maxamyl(Internationa l Bio-Synthetics，Inc.)およびTermamyl(Novo Industries)が挙げられる。 本発明で用いることができるセルラーゼとしては、細菌性または真菌性セルラ ーゼが両方共挙げられる。好ましくは、それらは最適ｐＨが５〜９．５である。 好適なセルラーゼはBarbesgoard らの米国特許第４，４３５，３０７号明細書に 開示されており、Humicola insolens から産生される真菌性セルラーゼが開示さ れている。好適なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８号、ＧＢ−Ａ− ２．０９５．２７５号およびＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２号明細書にも開示 されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens の一菌株(Humicola grisea var．thermoidea)、特にHumicolaの菌株DSM 1800によって産生されるセルラー ゼおよびBacillus Nの真菌またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２産生真 菌によって産生されるセルラーゼ、および海洋性軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵から抽出されるセルラーゼである。 他の好適なセルラーゼは、Humicola insulens に由来する、分子量が約５０Ｋ Ｄａで、等電点が５．５であり、４１５個のアミノ酸を含むセルラーゼである。 このようなセルラーゼは、１９９３年３月１９日出願の同時係属欧州特許出願第 ９３２００８１１．３号明細書に記載されている。 特に好適なセルラーゼは色の保護効果を有するセルラーゼである。このような セルラーゼの例は、１９９１年１１月６日にCaremyme（Novo）によって出願され た欧州特許出願第９１２０２８７９．２号明細書に記載のセルラーゼである。 洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明 細書に開示されているようなPseudomonas stutzeri ATCC 19.154のようなPseudo monas 類の微生物によって産生されるものが挙げられる。好適なリパーゼとして は、微生物Pseudomonas fluorescent IAM 1057によって産生されるリパーゼの抗 体と正の免疫学的交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、Amano Ph armaceutical Co.，Ltd.、名古屋、日本からLipase P”Amano”（以後、「Amano -P」と表す）の商品名で発売されている。特に好適なリパーゼは、M1 Lipase(Ib is)およびLipolase（Novo）のようなリパーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸 塩、過酸化水素などと組合せて用いられる。それらは、「溶液漂白」に用いられ 、すなわち洗浄操作中に基質から除去された色素の染料が洗浄溶液中の他の基質 に移るのを防止する。ペルオキシダーゼ酵素は当該技術分野で知られており、例 えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびクロロ−およびブロモ −ペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダ ーゼを含む洗剤組成物は、例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号明細 書 および１９９１年１１月６日出願の欧州特許出願第９１２０２８８２．６号明細 書に開示されている。 液体処方では、酵素安定化系を用いるのが好ましい。洗剤組成物水溶液の酵素 安定化法は当該技術分野で周知である。例えば、水溶液中で酵素を安定化する一 つの手法は、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウムおよびプロピオン酸カルシウムの ような供給源から遊離のカルシウムイオンを用いることを含んでいる。カルシウ ムイオンは、短鎖カルボン酸塩、好ましくはギ酸塩と組合せて用いることができ る。例えば、米国特許第４，３１８，８１８号明細書を参照されたい。グリセロ ールおよびソルビトールのようなポリオールを用いることも提案されている。ア ルコキシアルコール、ジアルキルグリコエーテル、多価アルコールと多官能性脂 肪族アミン（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロ パノールアミンなど）との混合物、およびホウ酸またはアルカリ金属ホウ酸塩。 酵素安定化法は、米国特許第４，２６１，８６８号、米国特許第３，６００，３ １９号、および欧州特許出願公表第０ １９９ ４０５号、出願番号８６２００ ５８６．５号明細書にも開示されて、例示されている。非ホウ酸およびホウ酸塩 安定剤が好ましい。酵素安定化系は、例えば米国特許第４，２６１，８６８号、 第３，６００，３１９号および第３，５１９，５７０号明細書にも記載されてい る。 加えることができる他の好適な洗剤成分は、１９９２年１月３１日出願の同時 係属欧州特許出願第９２８７００１８．６号明細書に記載されている酵素酸化ス カベンジャーである。このような酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシル化 テトラエチレンポリアミンである。 特に好ましい洗剤成分は、一種の色保護効果も提供する手法との組合せである 。これらの手法の例はセルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼおよび／また は色保持回復用の金属触媒である。 もう一つの任意成分は泡立ち抑制剤であり、シリコーンおよびシリカ−シリコ ーン混合物が挙げられる。シリコーンは一般的にはアルキル化ポリシロキサン材 料によって表すことができ、シリカは通常はシリカエーロゲルおよびキセロゲル 、および様々な種類の疎水性シリカなどの微細に分割された形態で用いられる。 これらの材料は、粒状物質として配合し、泡立ち抑制剤を遊離には水溶性または 水分散性で実質的に非界面活性洗剤不透過性担体に放出可能に配合することがで きる。あるいは、この泡立ち抑制剤は液体担体に溶解または分散させ、１種類以 上の他の成分に噴霧によって適用することができる。 好ましいシリコーン泡立ち抑制剤は、Bartollotaらの米国特許第３，９３３， ６７２号明細書に開示されている。他の特に有用な泡立ち抑制剤は、１９７７年 ４月２８日公表のドイツ国特許出願ＤＴＯＳ２，６４６，１２６号明細書に記載 されている自己乳化性シリコーン泡立ち抑制剤である。このような化合物の一例 はDow Corning から市販されているシロキサン−グリコールコポリマーであるDC -544である。特に好ましい泡立ち抑制剤は、シリコーン油と２−アルキル−アル カノールとの混合物を含んでなる泡立ち抑制剤系である。好適な２−アルキル− アルカノールは２−ブチル−オクタノールであり、Isofol 12Rの商品名で市販さ れている。このような泡立ち抑制剤系は、１９９２年１１月１０日出願の同時係 属欧州特許出願第９２８７０１７４．７号明細書に記載されている。 特に好ましいシリコーン泡立ち抑制剤は、同時係属欧州特許出願第９２２０１ ６４９．８号明細書に記載されている。 上記の組成物は、Aerosil のような非多孔性ヒュームドシリカと組合せたシリ コーン／シリカ混合物を含んでなることができる。 上記の泡立ち抑制剤は、通常は組成物の０．００１重量％〜２重量％、好まし くは０．０１重量％〜１重量％の濃度で用いられる。 洗剤組成物に用いられる他の成分は、汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、蛍光増白剤、 研磨剤、殺菌剤、防曇剤、着色剤、および非カプセル化およびカプセル化香料な どを用いることができる。 本発明で好適な際付着防止剤および汚れ懸濁剤としては、メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロ ース誘導体、およびホモ−またはコ−ポリマー性ポリカルボン酸またはそれらの 塩が挙げられる。この種のポリマーとしては、ビルダーとして前記したわりアク リル酸塩、無水マレイン酸−アクリル酸コポリマー、ならびに無水マレイン酸と エチレンメチルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマーであって、無 水マレイン酸がコポリマーの少なくとも２０モル％であるものが挙げられる。こ れらの材料は通常は組成物の０．５重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．７ ５重量％〜８重量％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。 好ましい蛍光増白剤は性質がアニオン性であり、その例は４，４¹−ビス−（ ２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ス チルベン−２：２¹−二スルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２−モルホ リノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノスチルベン−２：２¹− 二スルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリ アジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２¹−二スルホン酸二ナトリウム、 ４¹，４¹¹−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ） スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４，４¹−ビス−（２−アニリノ− −４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６ −イルアミノ）スチルベン−２：２¹−二スルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビ ス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）−スチルベン−２ ：２¹−二スルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２−アニリノ−４−（１ −メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イ ルアミノ）スチルベン−２，２¹−二スルホン酸二ナトリウム、および２−（ス チルビル−４¹¹−（ナフト−１¹，２¹：４，５）−１，２，３−トリアゾール− ２¹¹−スルホン酸ナトリウムである。 他の有用なポリマー材料は、ポリエチレングリコール、特に分子量が１，００ ０〜１０，０００、更に詳細には２，０００〜８，０００、最も好ましくは約４ ，０００であるものである。これらは、０．２０重量％〜５重量％、更に好まし くは０．２５重量％〜２．５重量％の濃度で用いられる。これらのポリマーおよ び前記のホモ−またはコ−ポリマー性のポリカルボン酸塩は、白度維持、布帛の 灰分付着、および遷移金属不純物の存在下での粘土、タンパク質性および酸化性 汚れの洗浄性能を向上させる上で重要である。 本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、通常は様々な配置のテレフタル酸とエ チレングリコールおよび／またはプロピレングリコール単位のコポリマーまたは ターポリマーである。このようなポリマーの例は、同一に譲渡された米国特許第 ４１１６８８５号および第４７１１７３０号明細書および公表された欧州特許出 願第０ ２７２ ０３３号明細書に開示されている。 ＥＰ−Ａ−０ ２７２ ０３３号明細書による特に好ましいポリマーは、下記の 式を有する。 （ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25［Ｔ−ＰＯ）_2.8（Ｔ−ＰＥＧ）_0.4 ］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 （式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、Ｔ は（ｐｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である。） テレフタル酸ジメチル、スルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコールお よび１，２−プロパンジオール、のランダムコポリマーであって、末端基が主と してスルホ安息香酸塩からなり、第二にエチレングリコールおよび／またはプロ パンジオールのモノエステルからなるような改質ポリエステルも非常に有用であ る。この目的は両末端で「主として」スルホ安息香酸基でキャッピングされたポ リマーを得ることであり、本文脈では、本発明の前記コポリマーのほとんどはス ルホ安息香酸基によって末端キャッピングされる。しかしながら、幾つかのコポ リマーは完全にはキャッピングされず、したがって、その末端基はエチレングリ コールおよび／またはプロパン−１，２−ジオールのモノエステルからなること があり、「第二に」はこれらの種からなっている。 本発明で選択されたポリエステルは、テレフタル酸ジメチル約４６重量％、プ ロパン−１，２−ジオール約１６重量％、エチレングリコール約１０重量％、ス ルホ安息香酸ジメチル約１３重量％、およびスルホイソフタル酸約１５重量％を 含み、分子量は約３，０００である。ポリエステルおよびそれらの製造法は、Ｅ ＰＡ３１１ ３４２号明細書に詳細に記載されている。 本発明による洗剤組成物は、液体、ペースト、ゲルまたは顆粒形態であること ができる。本発明による顆粒組成物は「圧縮形態」にすることもでき、すなわち それらは通常の顆粒状洗剤よりも比較的高密度、すなわち５５０〜９５０ｇ／リ ットルを有することができ、このような場合には、本発明による顆粒状洗剤組成 物は通常の顆粒状洗剤と比較して少量の「無機充填剤塩」を含み、典型的には充 填剤塩は硫酸塩および塩化物のアルカリ土類金属塩であり、典型的には硫酸ナト リウムであり、「圧縮した」洗剤は典型的には１０％を上回る充填剤塩を含まな い。本発明による液状組成物も「濃縮形態」にすることができ、このような場合 には、本発明による液体洗剤組成物は、通常の液体洗剤と比較して少量の水を含 む。典型的には、濃縮した液体洗剤の水含量は、洗剤組成物の３０重量％未満、 更に好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１０重量％である。 本発明は、着色した布帛を含む布帛の洗濯操作中に見られる可溶化し懸濁した 染料の一方の布帛からもう一方の布帛への染料移りを抑制する方法にも関する。 この方法は、布帛を前記のような洗濯溶液と接触させることからなっている。 本発明の方法は、洗浄工程中に行なうのが好都合である。洗浄工程は好ましく は５℃〜７５℃で、具体的には２０〜６０で行なわれるが、ポリマーは９５℃ま でおよびより高温で有効である。処理溶液のｐＨは、好ましくは７〜１１であり 、具体的には７．５〜１０．５である。 本発明の方法および組成物は、洗剤添加生成物として用いることもできる。 このような添加剤生成物は、通常の洗剤組成物の性能を補足しまたは向上させ ることを目的としている。 本発明の洗剤組成物としては、布帛、繊維、硬質表面、皮膚などの基質を洗浄 するのに用いられる組成物であり、例えば硬質表面洗浄組成物（研磨材入りまた はなし）、洗濯洗剤組成物、自動および非自動食器洗浄組成物が挙げられる。 下記の実施例は本発明の組成物を例示することを意味するが、必ずしも本発明 の範囲を限定したり、定義することを意味するものではなく、前記範囲は下記の 請求の範囲によって決定される。 下記の組成を有する液体洗剤組成物を製造する。 実施例Ｉ 洗濯試験を下記の条件下で行なった：温度６０℃、生成物使用量、水道水、汚 れ荷重７５ｍｌ。 生成物Ａは、ポリアミンＮ−オキシポリマーを含まない表Ｉの洗剤組成物であ る。 生成物Ｂは、ポリ（４−ビニルピリジンＮ−オキシド）０．３％を含む表Ｉの 洗剤組成物であり、平均分子量が約５０，０００でありアミン対アミンＮ−オキ シドの比率が１：４である。結果 ： パネル得点単位の差（綿） Ｂ対Ａ 茶 ＋０．８（ｓ） コーヒー ＋０．５（ｓ）実施例II 下記の組成を有する本発明による液体洗剤組成物を調製する。 ^*下記に定義の通り： 実施例IIによる、およびそれぞれＤＴＰＭＰおよびＰＶＮＯなし（Ａ）、１％ ４−ＰＶＮＯ（Ｂ）およびＤＴＰＭＰ（Ｃ）を含む３成分を調製し、下記の条件 下でランデロメーター(launderometer)で試験した。 温度：６０℃、２０分間、洗浄硬水。それぞれのランデロメーターのビーカーに は洗剤溶液（０．６７％）２００ｍｌ、人工的に茶およびコーヒーで汚れを付け た布帛、および幾らかの綿バラスト荷重。 それぞれの洗浄処理を４回行なった。汚れ除去の割合を、洗浄前および後の汚 れた布帛片の反射率を測定することによって評価した。結果 ： 実施例III （Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ） 下記の組成を有する本発明による液体洗剤組成物を調製する。 実施例IV（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ） 下記の組成を有する本発明による圧縮顆粒状洗剤組成物を調製する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 色素汚れを除去するための、下記の構造式(I)を有する単位を含むポリ アミンＮ−オキシドポリマーの使用。 （式中、Ｐは重合性単位であり、これにＮ−Ｏ基を結合することができ、または Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成するものであり、 Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基であり、 これにＮ−Ｏ基の窒素が結合することができ、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの 基の一部を形成するものである。） ２． ＰはＮ−Ｏ基が結合している重合性単位であり、Ｒは芳香族または複素 環式基から選択される、請求の範囲第１項に記載の使用。 ３． Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基の一部を形成する、請求の範囲第２項に記載の使 用。 ４． Ｒ基がピリジン、ピロール、キノリン、アクリジン、イミダゾールおよ びそれらの誘導体から選択される、請求の範囲第３項に記載の使用。 ５． Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基に結合している、請求の範囲第１項または２項に 記載の使用。 ６． Ｒがフェニル基である、請求の範囲第５項に記載の使用。 ７． Ｐが重合性単位であって、これに対してＮ−Ｏ基が重合性単位の一部を 形成し、Ｒが芳香族または複素環式基から選択される、請求の範囲第１項に記載 の使用。 ８． Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基の一部を形成する、請求の範囲第７項に記載の使 用。 ９． Ｒ基がピリジン、ピロール、キノリン、アクリジン、イミダゾールおよ びそれらの誘導体から選択される、請求の範囲第８項に記載の使用。 １０． ポリマー主鎖がポリビニルポリマーの群から誘導される、請求の範囲 第１〜９項のいずれか１項に記載の使用。 １１． アミン対アミンＮ−オキシドの比率が、２：３〜１： １，０００，０００、好ましくは１：４〜１：１，０００，０００、最も好まし くは１．７〜１：１，０００，０００である、請求の範囲第１〜１０項のいずれ か１項に記載の使用。 １２． 式(I)のポリアミンＮ−オキシド含んでなる洗剤組成物であって、前 記ポリアミンＮ−オキシドポリマーの平均分子量が３０，０００〜５０，０００ の範囲内にあることを特徴とする、洗剤組成物。 １３． 非微粉化顆粒または液体の形態での洗剤添加剤である、請求の範囲第 １２項に記載の洗剤組成物。