JPH11502255A - 固定化酵素を含有する洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、共有結合により活性ポリマー上に固定された一種もしくは二種以上の酵素を含有する洗剤組成物に関するものである。ポリマーがポリエチレングリコールであるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 固定化酵素を含有する洗剤組成物 発明の分野 本発明は、活性ポリマー上に固定された酵素を含有する洗剤組成物に関するも のである。 発明の背景 長年にわたり、数多くの酵素製品が、洗剤に配合する為に開発されてきた。残 念ながら、商業的に製造されている酵素をベースとする多くの製品には、何等か の欠点がある。酵素をベースとする製品は取扱いが難しいことが多く、刺激性の 粉塵を生じたり、他の洗剤成分と相容性がなかったり、また湿気の存在下で変質 したりすることがある。その上、酵素を含んでいる水性の洗剤組成物中では、酵 素の失活が生じるということが、当該技術分野では良く知られている。 その為に、上記の欠点を克服できる、洗剤に適した酵素製品を製造することが 引き続き望まれている。 活性ポリマー上に固定された一種、もしくは二種以上の酵素が洗剤組成物に配 合するのに非常に適している、ということが今回分かった。このような固定化酵 素を洗剤組成物に配合することにより、特に液体洗剤中での熱安定性が改善され る。その上、プロテアーゼによる早期蛋白質分解に対する該固定化酵素の抵抗性 が向上する。 更に、活性ポリマー上に固定された該酵素を洗剤に用いることにより、より良 くコントロールされた酵素作用が布地にもたらされる。 また、驚くべきことに、洗剤中に該固定化酵素を使用することにより、重要な 白さの維持や、臭い特性が改善されて臭いの可能性の減少ももたらされるという ことが分かった。 当該技術分野に於いては、酵素をポリマーに付着させることができると、いう こが知られている。Applied Microbiology and Biotechnology(1985)，21，37-4 1には、臭化シアンにより活性化された様々な分子量をもつデキストリン上への 黒色アスペルギルスセルラーゼの固定化が開示されている。Enzyme Microb．Tec hnology，1983，Vol．5，342-344には、Penicillium funiculosum の三つのセル ラーゼ成分の、溶解性高分子量ポリマー（ポリビニールアルコール）上への、カ ルボジイミドを用いての固定化が開示されている。Prikladnaya Biokhimiya Mik robiologiya，Vol．14，No．5，pp．703-708には、Ｎ−ビニルピロリドンとグリ シジルアクリレートやグリシジルメタクリレートとの溶解性の、及び不溶性のコ ポリマー上への、共有結合によるリパーゼやアミラーゼの固定化が記載されてい る。東レ（株）の日本特許出願第０６２４０２９７号明細書には、水溶性の有機 高分子量ポリマー上に固定された酵素を含有する洗浄剤が開示されている。この 洗浄剤は、酵素とポリマー、好ましくはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸 コポリマーとを混合することにより得られる。この方法を用いると、ポリマー上 にゆるく固定されている酵素を、ポリマーから容易に洗い／濯ぎ流すことができ る。 しかしながら、共有結合により活性ポリマー状保持体上に固定された酵素を洗 剤組成物に用いることの利点は、どこにも開示されていない。 発明の要旨 本発明は、共有結合により活性ポリマー状保持体上に固定された一種、もしく は二種以上の酵素を含有する洗剤組成物に関するものである。活性ポリマー状保 持体は、ポリエチレングリコールであるのが好ましい。 発明の詳しい説明 本発明の洗剤組成物の不可欠な要素は、一種、もしくは二種以上の酵素を活性 ポリマー上に固定する、ということである。この固定化は、該酵素とキャリアと の共有結合によりなされるものである。 洗剤や、特に液体洗剤のマトリックスと相容性のある活性ポリマー上に、一種 、もしくは二種以上の酵素を固定させると、驚くべきことに、以下のような利点 が得られる。 固定化酵素の、特に液体洗剤中での熱安定性の向上、 プロテアーゼによる早期蛋白質分解に対する固定化酵素の抵抗性、特に液体洗 剤中での抵抗性の向上、 濯ぎ落としやすくなることによる、固定化酵素の布地上への付着の減少。その 為に、白さがより良く保たれ、また酵素の作用（例えば、リパーゼの汗に対する 作用）や、布地上での微生物の増殖により、布地が悪臭を放つ可能性が減少する 。 酵素蛋白質の抗原性プロファイルの改善、 布地に対する酵素の作用に関係する引張強さの低下の可能性の減少。しかしな がら、布地の耐久力の低下は、使用／着用による機械的な作用の避け難い結果で もあり、また、特に布地が金属粒子で汚れている場合には、漂白成分による損傷 によることもあるということに留意すべきである。 これらの利点は、一種、もしくは二種以上の酵素を、スペーサー分子を用いて 、もしくは用いずに活性ポリマー状保持体に共有結合により固定させて酵素を構 造的に変化させることにより、洗剤溶液中での酵素の性能プロファイルに影響を 与えることなく得ることができる。この共有結合による酵素の固定化は、従来の 化学的性質を応用することにより達成される。 このように達成された酵素の構造上の変更は、洗剤中、及び洗濯溶液中で安定 である。 酵素を構造的に変化させずにカプセル化した、もしくは小球化した酵素は、洗 濯溶液中に放出されても、構造的に変化させた酵素に付随する利点はもたらさな い。本発明は、洗浄性能、及び／又は布地保護効果をもたらす酵素に特に有用で あることが判明した。酵素 本発明による酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プ ロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナ ーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、ラッカーゼ、リ ポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、キシラナーゼ、タンナーゼ、ペ ントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、もしくはそ れらの混合物から選ばれる酵素が含まれる。 好ましい組み合わせは、共有結合によりポリマーに結合させた、プロテアーゼ 、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、及び／又はセルラーゼのような使用可能 な従来の酵素の混合物（cacktail）を有する洗浄用組成物である。 本発明で用いることのできるセルラーゼには、細菌性セルラーゼと真菌性セル ラーゼの両方が含まれる。それらは、５〜９．５の最適ｐＨを有しているのが好 ましい。セルラーゼとして適切なものは、米国特許第４，４３５，３０７号（Ba rbesgoard 等）明細書に開示されている。この明細書には、Humicola insolens から産生される真菌性セルラーゼが開示されている。適切なセルラーゼは、英国 特許出願第Ａ−２，０７５，０２８号、英国特許出願第Ａ−２，０９５，２７５ 号、及びドイツ特許出願公開第ＯＳ−２，２４７，８３２号の各明細書にも開示 されている。 本発明で用いることのできるセルラーゼ成分の例は、下記に示す通りである。 Humicola insolens DSM 1800由来の、高度に精製された^-７０ｋＤセロビオヒ ドロラーゼ（ＥＣ３．２．１．９１）に対して培養された抗体と免疫反応を示す セロビオヒドロラーゼ成分、もしくはセルラーゼ作用を示す^-７０ｋＤセロビオ ヒドロラーゼの同族体もしくは誘導体であるセロビオヒドロラーゼ成分、又は Humicola insolens DSM 1800由来の、高度に精製された^-５０ｋＤエンドグル カナーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示すエンドグルカナーゼ成分、も しくはセルラーゼ作用を示す^-５０ｋＤエンドグルカナーゼの同族体もしくは誘 導体であるエンドグルカナーゼ成分、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、国際 特許出願第９１／１７２４４号明細書に開示されているアミノ酸配列をもつもの である、又は Fusarium oxysporum DSM 2672 由来の、高度に精製された^-５０ｋＤ（見掛け の分子量、アミノ酸組成物は糖化部位が２ｎ個ある４５ｋＤに相当する）エンド グルカナーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示すエンドグルカナーゼ成分 、もしくはセルラーゼ作用を示す^-５０ｋＤエンドグルカナーゼの同族体もしく は誘導体であるエンドグルカナーゼ成分、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、 国際特許出願第９１／１７２４４号明細書に開示されているアミノ酸配列をもつ ものである、又は ヨーロッパ特許出願第Ａ２−２７１，００４号明細書に開示されているセルラ ーゼのいずれか、これらのセルラーゼは、５００以上の非分解指数（ＮＤＩ）を 有しており、且つ最適ｐＨが７以上であるか、もしくは８以上のｐＨでの比活性 が、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を基質として用いた場合の最適条件 下での活性の５０％またはそれより超過である好アルカリ性セルラーゼである、 又は Humicola isolens DSM 1800 由来の、高度に精製された^-４３ｋＤエンドグル カナーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示すエンドグルカナーゼ成分、も しくはセルラーゼ作用を示す^-４３ｋＤエンドグルカナーゼの同族体もしくは誘 導体であるエンドグルカナーゼ成分、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、国際 特許出願第９１／１７２４３号明細書に開示されているアミノ酸配列をもつもの である、又は Bacillus lautus NCIMB 40250 由来の、高度に精製された^-６０ｋＤエンドグ ルカナーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示すエンドグルカナーゼ成分、 もしくはセルラーゼ作用を示す^-６０ｋＤエンドグルカナーゼの同族体もしくは 誘導体であるエンドグルカナーゼ成分、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、国 際特許出願第９１／１０７３２号明細書に開示されているアミノ酸配列をもつも のである。 特に適切なセルラーゼは、色保護効果を有するセルラーゼである。このような セルラーゼの例は、１９９１年１１月６日に出願されたヨーロッパ特許出願第９ １２０２８７９．２号（ノボ）明細書に記載されているセルラーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば過炭酸塩、過硼酸塩、過硫酸塩、過 酸化水素等と共に用いる。それらは「溶液漂白」に、すなわち洗濯作業中に基質 から落ちた染料もしくは顔料が、洗濯溶液中の他の基質に移動するのを防ぐ為に 用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当該技術分野で知られており、それには例 えば、西洋わさびペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロペルオキシダー ゼやブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが含まれる。含ペル オキシダーゼ洗剤組成物は、例えばＰＣＴ国際出願第８９／０９９８１３号、及 び１９９１年１１月６日に出願されたヨーロッパ特許出願第９１２０２８８２． ６号の各明細書に開示されている。 該セルラーゼ及び／又はペルオキシダーゼは、通常、有効な酵素が洗剤組成物 の０．０００１〜２重量％となるようなレベルで、洗剤組成物に配合される。 市販のプロテアーゼ酵素として好ましいものには、ノボ・ノルディスク社（デ ンマーク）によりアルカラーゼ、サビナーゼ、プライマーゼ、ジュラザイム、及 びエスペラーゼという商品名で販売されているもの、ジスト−ブロケーズにより マキサターゼ、マキサカル、及びマキサペムという商品名で販売されているもの 、ジェネンコール・インターナショナルにより販売されているもの、並びにソル ベ イ・エンザイムズによりオプティクリーン、及びオプティマーゼという商品名で 販売されているものが含まれる。同時係属出願中の我々の米国特許出願第０８／ １３６，７９７号明細書に記載されているプロテアーゼも、本発明の洗剤組成物 に配合することができる。プロテアーゼ酵素は、有効な酵素が組成物の０．００ ０１〜２重量％となるようなレベルで、本発明の組成物に配合することができる 。 本発明の洗剤組成物に配合することのできるその他の好ましい酵素には、リパ ーゼが含まれる。洗剤の用途に適したリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２ ，０３４号明細書に開示されている Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 のよう な Pseudomonas群の微生物により産生されるものが含まれる。リパーゼとして適 切なものには、微生物である Pseudomonas fluorescent IAM 1057 により産生さ れるリパーゼの抗体との免疫学的交差反応で陽性を示すものが含まれる。このリ パーゼは、日本の名古屋にある天野製薬株式会社から、リパーゼＰ「天野」（以 下「天野−Ｐ」という）という商品名で入手可能である。リパーゼとして特に適 切なものは、本発明の組成物と共に用いた時に非常に効果的であることの分かっ たＭ１リパーゼ（商品名）やリポマックス（商品名）（ジスト−ブロケーズ）、 及びリポラーゼ（商品名）（ノボ）のようなリパーゼである。リパーゼの特別な 種類のもの、すなわち界面活性化を必要としないリパーゼであると考えることの できるクチナーゼ〔ＥＣ３．１．１．５０〕も適している。洗剤組成物にクチナ ーゼを添加することは、例えば国際特許出願第Ａ−８８／０９３６７（ジェネン コール）明細書に記載されている。 リパーゼ及び／又はクチナーゼは、通常、有効な酵素が洗剤組成物の０．００ ０１〜２重量％となるようなレベルで、洗剤組成物に配合する。 アミラーゼ（α及び／又はβ）を、炭水化物をベースとする汚れを除去する為 に配合することができる。アミラーゼとして適切なのは、ターマミル（商品名） （ノボ・ノルディスク）、フンガミル（商品名）、及びバン（商品名）（ノボ・ ノルディスク）である。 上記の酵素は、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母のような、どのような適切 な酵素源から得られるものであってもよい。 該酵素は、通常、有効な酵素が洗剤組成物の０．０００１〜２重量％となるよ うなレベルで、洗剤組成物に配合する。活性ポリマー 本明細書に於いて定義される活性ポリマーとは、好ましくは、蛋白質の、例え ば酵素の特定のアミノ酸残基と共有的に反応することのできる化学的に反応性の ある基により単官能化されているポリマーである。活性化の化学は、当業者に知 られているものである。活性ポリマーは蛋白質と共に、安定な水溶性の錯体を形 成する。 ポリマーは水、もしくは液体洗剤に溶解するものであってもよいし、又は水に 不溶なものであってもよい。分子量の範囲は、０．５〜５０００ｋＤである。例 は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ アクリレート、アルファ−ヒドロキシポリアクリレート、ポリアミンＮ−オキシ ドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、 ポリビニルオキサゾリン、及びポリビニルイミダール、もしくはそれらの混合物 、ＰＶＡもしくはＰＶＰのコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシド とのブロックコポリマー、多糖類、例えばセルロース、置換セルロース、シクロ デキストリン、デキストラン、アガロース、蛋白質、コラーゲン、ポリアスパラ ギン酸塩である。好ましいポリマーは、分子量が５〜２０ｋＤのポリエチレング リコールである。活性ポリマーと酵素とのモル比は、０．５：１〜１００：１で ある。活性ポリマーとセルラーゼとの好まレいモル比は、５：１〜６０：１であ る。ポリマーの水に対する溶解度は、少なくとも７．１０^-10モル／ｌであるの が好ましい。固定化の手法 固定化の手法は全て、当該技術分野で公知の従来の酵素固定化法である。これ らの手法には、例えば、臭化シアンもしくは塩化シアンでの活性化による、オキ シラン基やその他のエポキシド活性ポリマーによる、ジビニルスルホン基の導入 による、ベンゾキノン反応による、活性化されたチオール化多糖類を用いたチオ ール−ジスルフィドの置き換えによる、ヒドロキシポリマー中で生じた活性ハロ ゲンによる、ポリアクリルアミドを用いてのアジドの形成による、シラン化キャ リアとのアゾカップリング等による、酵素のポリマーへのカップリングが含まれ る。二官能試薬も有用である。活性ポリマーには、求核性のＰＥＧ（例えばＰＥ Ｇチオール）、カルボキシルＰＥＧ（例えば、ＰＥＧスクシネート、カルボキシ メチル化ＰＥＧ、ＰＥＧプロピオン酸、ＰＥＧアミノ酸）、求電子的に活性化さ れたＰＥＧ（例えば、ＰＥＧスクシンイミジルスクシネート、ＰＥＧプロピオン 酸のスクシンイミジル誘導体、アミノ酸ＰＥＧの活性エステル、ＰＥＧオキシカ ルボニルイミダール、ＰＥＧニトロフェノールカルボネート、ＰＥＧトレシレー ト、ＰＥＧグリシジルエーテル、ＰＥＧアルデヒド）、ヘテロ官能性ＰＥＧ、ビ ニル誘導体（例えば、アリルＰＥＧ、ＰＥＧ（メタ）アクリレート）、ＰＥＧシ ランが含まれる。これらの活性ポリマーは、シアウォーター・ポリマーズ社から 入手可能である。酵素は、ポリマーに直接、もしくはスペーサー分子を介して固 定する。固定化は、単点もしくは多点結合である。 ポリマー上に共有結合により固定した後で酵素の活性を保つ為に、共有結合に よる該固定化の前に、セルラーゼを用いる場合にはセロビオースを、その他の酵 素に対しては適切な基質を用いて、該酵素のいわゆる活性部位の保護を行う。共 有結合による活性ポリマー状保持体への酵素の固定化は、スペーサー分子を用い て行っててもよいし、用いずに行ってもよい。スペーサー分子は、蛋白質の、例 えば酵素の特定のアミノ酸残基と共有的に反応可能な化学的な反応性をもつ基に より、最低でも二官能化されているどのようなモノマー物質、もしくはポリマー 物質であってもよい。この二官能活性ポリマーは蛋白質と架橋して、その蛋白質 と共に、安定な水溶性の化合物を形成させる。 変性した酵素、及び活性ポリマーは、従来の洗濯プロセスで見られるような通 常の洗浄条件下では安定である。共有的に結合したポリマー−酵素は、ｐＨ１１ まで溶液温度が９０℃までの希釈洗濯溶液に少なくとも３０分間曝された場合で も、実質的に分解せず、また変性酵素の出発成分の内のいずれかの成分の５％以 上を放出することがない。これは、洗濯条件により影響を受ける動的平衡が溶液 中の錯体安定性を左右する、酵素蛋白質の吸着現象や凝集現象により、活性化さ せることなく形成された、酵素蛋白質と溶解性もしくは不溶性のキャリアとの錯 体とは対照的である。このような凝集錯体、及び吸着錯体に於いては、固定化酵 素の大部分が、洗濯条件によっては放出されてしまうことがある。洗剤成分 本発明の洗剤組成物は、付加的な洗剤成分も含有することができる。これらの 付加的な成分の正確な性質、及びそれらの配合レベルは、組成物の物理的形態、 及びそれを用いる洗浄作業の性質により異なる 本発明による洗剤組成物には、布地、繊維、硬質表面、皮膚等のような基質を 洗浄するのに用いる組成物、例えば硬質表面洗浄用組成物（研磨剤を含んでいる もの、もしくは含んでいないもの）、洗濯用洗剤組成物、自動及び非自動食器洗 浄用組成物が含まれる。 本発明の組成物は、例えば、洗濯用添加剤組成物や汚れた布地の前処理に用い るのに適した組成物を含む手や機械による洗濯用洗剤組成物、リンス剤が添加さ れている布地柔軟化剤組成物、及び家庭での硬質表面洗浄作業に一般的に用いら れる組成物として配合することができる。 機械による洗濯法に用いるのに適した組成物として配合した場合には、本発明 の組成物は、界面活性剤とビルダー化合物の両方を含み、且つ好ましくは有機高 分子化合物、漂白剤、付加的な酵素、抑泡剤、分散剤、汚れ懸濁剤、再汚染防止 剤、及び腐食防止剤から選ばれる一種、もしくは二種以上の洗剤成分を付加的に 含有するのが好ましい。洗濯用組成物は、付加的な洗剤成分として、柔軟化剤も 含有することができる。 必要ならば、本発明の洗濯用洗剤組成物の濃度を、２０℃で測定した場合に組 成物が５５０〜１０００ｇ／リットル、好ましくは６００〜９５０ｇ／リットル となる範囲とする。 本発明の組成物の「コンパクト」型のものは、比重により最も良く分かり、ま た組成については、無機のフィラー塩の量により最も良く分かる。無機のフィラ ー塩は、粉末の形態の洗剤組成物の一般的な成分である。フィラー塩は、従来の 洗剤組成物中にはかなりの量で、典型的には組成物全体の１７〜３５重量％存在 している。 コンパクト型の組成物中には、フィラー塩は、組成物全体の１５重量％を超え ない量で、好ましくは組成物の１０重量％を超えない量で、最も好ましくは組成 物の５重量％を超えない量で存在している。 本発明の組成物でいう無機のフィラー塩とは、硫酸のアルカリ金属塩やアルカ リ土類金属塩、及びアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物から選ばれるもの である。 好ましいフィラー塩は、硫酸ナトリウムである。界面活性剤系 本発明による洗剤組成物は、界面活性剤系を含有する。ここで界面活性剤は、 ノニオン界面活性剤、及び／又はアニオン界面活性剤、及び／又はカチオン界面 活性剤、及び／又は両性界面活性剤、及び／又は双性イオン界面活性剤、及び／ 又は半極性界面活性剤から選ぶことができる。 界面活性剤は、典型的には０．１〜６０重量％のレベルで存在する。より好ま しい配合レベルは、本発明による洗濯用組成物やリンス剤添加済布地柔軟化剤組 成物の１〜３５重量％である。 界面活性剤は、組成物中に存在している酵素成分と適合するように配合するの が好ましい。液状もしくはゲル状の組成物に於いては、界面活性剤がこれらの組 成物中のあらゆる酵素の安定性を高めるか、もしくは少なくとも低下させること のないように、界面活性剤を配合するのが最も好ましい。 本発明に従って用いるのに好ましい非アルキルベンゼンスルホネート塩界面活 性剤系は、界面活性剤として、一種もしくは二種以上の本明細書に記載のノニオ ン界面活性剤、及び／又はアニオン界面活性剤を含有するものである。 アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ポリプロピレンオキシド 縮合物、及びポリブチレンオキシド縮合物が、本発明の界面活性剤系のノニオン 界面活性剤として用いるのに適しており、ポリエチレンオキシド縮合物が好まし い。これらの化合物には、炭素数が約６〜約１４、好ましくは炭素数が約８〜約 １４である直鎖状の、もしくは分枝鎖状のアルキル基を有するアルキルフェノー ルと、アルキレンオキシドとの縮合物が含まれる。好ましい態様に於いては、エ チレンオキシドがアルキルフェノール１モルにつき約２〜約２５モル、より好ま しくは約３〜約１５モルに相当する量で、エチレンオキシドが存在している。こ の種のノニオン界面活性剤で市販されているものには、ＧＡＦ社により販売され ているイゲパール（商品名）ＣＯ−６３０、並びにローム・アンド・ハース社に より販売されているトライトン（商品名）Ｘ−４５、Ｘ−１１４、Ｘ−１００、 及び Ｘ−１０２が含まれる。これらの界面活性剤は、一般的にアルキルフェノ ールアルコキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレート）と呼ばれ るものである。 第一及び第二脂肪族アルコールと、エチレンオキシド約１〜約２５モルとの縮 合生成物は、本発明のノニオン界面活性剤系のノニオン界面活性剤として用いる のに適している。この脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖であっても分枝鎖 であってもよく、第一であっても第二であってもよく、また通常、炭素数が約８ 〜約２２である。好ましいのは、炭素数が約８〜約２０、より好ましくは炭素数 が約１０〜約１８であるアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モルに つきエチレンオキシド約２〜約１０モルとの縮合生成物である。該縮合生成物中 には、アルコール１モルにつきエチレンオキシドが約２〜約７モル、最も好まし くはエチレンオキシドが２〜５モル存在している。この種のノニオン界面活性剤 で市販されているものの例には、ユニオン・カーバイド社により販売されている ターギトール（商品名）１５−Ｓ−９（Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオ キシド９モルとの縮合生成物）、ターギトール（商品名）２４−Ｌ−６ＮＭＷ（ 分子量分布の狭い、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄第一アルコールとエチレンオキシド６モルとの縮 合生成物）、シェル・ケミカル社により販売されているネオドール（商品名）４ ５−９（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合生成物） 、ネオドール（商品名）２３−３（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃線状アルコールとエチレンオキシ ド３．０モルとの縮合生成物）、ネオドール（商品名）４５−７（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線 状アルコールとエチレンオキシド７モルとの縮合生成物）、ネオドール（商品名 ）４５−５（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド５モルとの縮合生成 物）、プロクター・アンド・ギャンブル社により販売されているカイロ（商品名 ）ＥＯＢ（Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合生成物）、 及びヘキストにより販売されているジェナポールＬＡ０５０（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルコ ールとエチレンオキシド５モルとの縮合生成物）が包含される。これらの製品の ＨＬＢの好ましい範囲は８〜１１であり、最も好ましい範囲は８〜１０である。 １９８６年１月２１日に Llenadoに対して発行された米国特許第４，５６５， ６４７号明細書に開示されている、炭素数が約６〜約３０、好ましくは炭素数が 約１０〜約１６である疎水性基と、糖類単位を約１．３〜約１０、好ましくは約 １．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７含有する多糖類親水性基、例 えばポリグリコシド親水性基とを有するアルキル多糖類も、本発明の界面活性剤 系のノニオン界面活性剤として有用である。炭素数が５、もしくは６であるあら ゆる還元糖を用いることができる。例えば、グルコシル成分をグルコース部分、 ガラクトース部分、及びガラクトシル部分で置換することができる（疎水性基を ２位、３位、４位等に結合させて、グルコシド、もしくはガラクトシドに対して グルコース、もしくはガラクトースを生成させることもできる）。糖類間の結合 は、例えば付加的な糖類単位の一つの位置と、先の糖類単位上の２位、３位、４ 位、及び／又は６位との間にあってよい。 アルキル多糖類として好ましいのは、下記式で示されるものをもつものである 。 Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコキシル）_x 式中、Ｒ²は、アルキル基に炭素数が約１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１ ４であるアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキ ルフェニル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり、ｎは２も しくは３であって、好ましくは２であり、ｔは０〜約１０であって、好ましくは ０であり、ｘは約１．３〜約１０であって、好ましくは約１．３〜約３、最も好 ましくは約１．３〜約２．７である。グリコシルは、グルコースから得るのが好 ましい。これらの化合物を調製するには、アルコール、もしくはアルキルポリエ トキシアルコールを先ず生成させ、その後、グルコース、もしくはグルコース源 と反応させてグルコシドを生成させる（１位での結合）。その後で、付加的なグ リコシル単位を、それらの１位と、先のグリコシル単位の２位、３位、４位、及 び／又は６位、好ましくは主に２位とで結合させることができる。 エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合に より生成される疎水性塩基との縮合生成物も、本発明の付加的なノニオン界面活 性剤系として用いるのに適している。これらの化合物の疎水性部分は、約１５０ ０〜約１８００の分子量を有しているのが好ましく、また水に対して不溶性を示 す。この疎水性部分にポリオキシエチレン成分を付加すると、全体として分子の 水溶性が増す傾向にあり、またポリオキシエチレン含有率が縮合生成物の全重量 の約５０％となる時点迄（約４０モルまでのエチレンオキシドとの縮合に対応す る）、生成物は液状に保たれる。この種の化合物の例には、ＢＡＳＦにより販売 されている市販のプルロニック（商品名）界面活性剤の内の幾つかが含まれる。 エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から得 られる生成物との縮合生成物も、本発明のノニオン界面活性剤系のノニオン界面 活性剤として用いるのに適している。これらの生成物の疎水性成分は、エチレン ジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなっており、また一般 的に、約２５００〜約３０００の分子量を有している。この疎水性成分は、縮合 生成物がポリオキシエチレンを約４０〜約８０重量％含み、分子量が 約５，０００〜約１１，０００となる迄、エチレンオキシドと縮合する。この種 のノニオン界面活性剤の例には、ＢＡＳＦにより販売されている市販のテトロニ ック（商品名）化合物の内の幾つかが含まれる。 本発明の界面活性剤系のノニオン界面活性剤として用いるのに好ましいのは、 アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、第一及び第二脂肪族アルコ ールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとの縮合生成物、アルキル多糖類、及 びそれらの混合物である。最も好ましいのは、エトキシ基が３〜１５であるＣ₈ 〜Ｃ₁₄アルキルフェノールエトキシレート、エトキシ基が２〜１０であるＣ₈〜 Ｃ₁₈アルコールエトキシレート（好ましくは平均Ｃ₁₀）、及びそれらの混合物で ある。 非常に好ましいノニオン界面活性剤は、下記式で示されるもののポリヒドロキ シ脂肪酸アミド界面活性剤である。 式中、Ｒ¹はＨであるか、もしくはＲ¹はＣ_1-4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシ エチル、２−ヒドロキシプロピル、もしくはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_{5-3 1} ヒドロカルビルであり、またＺは、ヒドロキシルが少なくとも３個鎖に直接結 合している線状のヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、も しくはそのアルコキシル化誘導体である。Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²が、ココナツ アルキルもしくはそれらの混合物のような、真っ直ぐなＣ_11-15アルキル鎖、又 はＣ_16-18アルキルもしくはアルケニル鎖であり、またＺが、グルコース、フル クトース、マルトース、ラクトースのような還元糖から還元アミノ化反応により 得られるものであるのが好ましい。 このような洗濯用洗剤組成物に配合した場合、本発明のノニオン界面活性剤系 は、このような洗濯用洗剤組成物の脂肪性／油状の汚れ除去特性を、広い範囲の 洗濯条件にわたって改善するように作用する。 非常に好ましいアニオン界面活性剤には、アルキルアルコキシル化サルフェー ト界面活性剤が含まれる。これは、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍの水溶性の塩、もしく は酸である。式中、Ｒは、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分を有する非置換のＣ₁₀〜Ｃ₂₄ アルキルもしくはヒドロキシアルキル基であって、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキ ルもしくはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルもしくはヒ ドロキシアルキルであり、Ａはエトキシ単位、もしくはプロポキシ単位であり、 ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６であって、より好ましくは約０ ．５〜約３であり、またＭはＨ、もしくは例えば金属カチオン（例えばナトリウ ム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムカ チオン、もしくは置換アンモニウムカチオンであってよいカチオンである。本発 明では、アルキルエトキシル化サルフェート、及びアルキルプロポキシル化サル フェートが考えられる。特に置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチルア ンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウム カチオン、テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウムカチオン、ジメ チルピペリジニウムカチオン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ ン、それらの混合物のようなアルキルアミンから得られるもの、等が含まれる。 典型的な界面活性剤はＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフ ェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート （２．２５）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキ ルポリエトキシレート（３．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（３．０）Ｍ）、 及びＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ Ｅ（４．０）Ｍ）である。ここで、Ｍは、ナトリウム、及びカリウムから都合 良く選ばれる。 用いるのに適したアニオン界面活性剤は、「The Journal of the American Oi l Chemists Society」、５２（１９７５）、３２３〜３２９頁に従ってガス状の ＳＯ₃でスルホン化したＣ₈〜Ｃ₂₀カルボン酸（すなわち脂肪酸）の線状エステル を含有する、アルキルエステルスルホネート界面活性剤である。出発物質として 適切なものには、獣脂、ヤシ油等から得られるもののような、天然の脂肪物質が 含まれる。 特に洗濯の用途に好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、下 記構造式で示されるもののアルキルエステルスルホネート界面活性剤が含まれる 。 式中、Ｒ³はＣ₈〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、もしくはそれらの 組み合わせであり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、もし くはそれらの組み合わせであり、またＭは、アルキルエステルスルホネートと共 に水溶性の塩を形成させるカチオンである。塩形成カチオンとして適切なものに は、ナトリウム、カリウム、及びリチウムのような金属、並びにモノエタノール アミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンのような、置換もしく は非置換のアンモニウムカチオンが含まれる。Ｒ³がＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであっ て、且つＲ⁴がメチル、エチル、もしくはイソプロピルであるのが好ましい。特 に好ましいのは、Ｒ³がＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネート である。 その他の適切なアニオン界面活性剤には、式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性の塩、もし くは酸であるアルキルサルフェート界面活性剤が含まれる。式中、Ｒは好ましく はＣ₁₀〜Ｃ₂₄ヒドロカルビルであって、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル成分を有 するアルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈ア ルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、またＭはＨ、もしくはカチオン、例 えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アンモ ニウム、もしくは置換アンモニウム（例えばメチルアンモニウムカチオン、ジメ チルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルア ンモニウムのような第四アンモニウムカチオン、ジメチルピペリジニウムカチオ ン、並びにエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、及びそれらの混 合物のようなアルキルアミンから得られる第四アンモニウムカチオン等）である 。典型的には、低い洗濯温度（例えば約５０℃未満）にはＣ₁₂〜Ｃ₁₆のアルキル 鎖が好ましく、またそれより高い洗濯温度（例えば約５０℃超過）にはＣ₁₆〜Ｃ₁₈ アルキル鎖が好ましい。 洗浄目的に有用なその他のアニオン界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に 配合することができる。これらには、石鹸の塩（例えばナトリウム塩、カリウム 塩、アンモニウム塩、並びにモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン塩のよう な置換アンモニウム塩を含む）、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第一もしくは第二アルカンスルホネ ート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば英国特許第１，０８２，１７ ９号明細書に記載されているような、クエン酸のアルカリ土類金属塩の熱分解生 成物をスルホン化して得られるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アルキル ポリグリコールエーテルサルフェート（１０モルまでのエチレンオキシドを含有 する）、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネ ート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオ キシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート 、アシルイセチオネートのようなイセチオン酸塩、Ｎ−アシルタウレート、アル キルスクシナメート及びスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステ ル（特に、飽和及び不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネートのジ エステル（特に、飽和及び不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₂ジエステル）、アシルサルコシネー ト、アルキルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖類のサルフェ ート（ノニオン系の非硫酸化化合物は以下に記載）、分枝鎖第一アルキルサルフ ェート、並びに式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_K−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ＋をもつもののよう なアルキルポリエトキシカルボキシレートが含まれる。式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂ア ルキルであり、ｋは１〜１０の整数であり、またＭは溶解性の塩形成カチオンで ある。ロジン、水素化ロジンのような樹脂酸や水素化樹脂酸、及びタル油中に存 在しているか、もしくはタル油から得られる樹脂酸や水素化樹脂酸も適している 。 更なる例は、「Surface Active Agents and Detergents」（Schwartz，Perry 及びBerch 著、第Ｉ巻、及び第ＩＩ巻）に記載されている。このような界面活性 剤の様々なものは、１９７５年１２月３０日に Laughlin 等に対して発行された 米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第２３欄の５８行目から第２９欄の ２３行目にも、一般的に開示されている（この特許明細書は、参考として本明細 書に記載するものである）。 アニオン界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このような アニオン界面活性剤を典型的には約１〜約４０重量％、好ましくは約３〜約２０ 重量％含有している。 本発明の洗濯洗剤組成物は、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオ ン界面活性剤、及び半極性界面活性剤、並びに本明細書中で既に述べたもの以外 のノニオン界面活性剤、及び／又はアニオン界面活性剤も含むことができる。 本発明の洗濯洗剤組成物に用いるのに適したカチオン洗浄性界面活性剤は、長 鎖ヒドロカルビル基を一つ有するものである。このようなカチオン界面活性剤の 例には、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムのようなアンモニウム界面 活性剤、及び下記式で示されるものを有する界面活性剤が含まれる。 ［Ｒ²（ＯＲ³）_y］［Ｒ⁴（ＯＲ³）_y］₂Ｒ⁵Ｎ＋Ｘ− 式中、Ｒ²は、アルキル鎖中に炭素数が約８〜約１８であるアルキル基、もしく はアルキルベンジル基であり、各Ｒ³は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、及びそれらの混合 物からなる群から選ばれ、各Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシア ルキル、これら二つのＲ⁴基が結合することにより形成されるベンジル環状構造 、−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ⁶はいずれかの ヘキソース、もしくは分子量が約１０００未満のヘキソースポリマーである）、 及び水素（ｙが０でない場合）からなる群から選ばれ、Ｒ⁵はＲ⁴と同じであるか 、もしくはＲ²とＲ⁵の炭素原子の合計数が約１８以下となるアルキル鎖であり、 各ｙは０〜約１０であって、且つｙの値の合計が０〜約１５であり、またＸはい ずれかの適合するアニオンである。 非常に好ましいカチオン界面活性剤は、以下の式をもつ、本発明の組成物に有 用な水溶性の第四アンモニウム化合物である。 Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^- （ｉ） 式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ独立して Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、及び−（Ｃ₂Ｈ₄₀ ）_xＨ（ｘは２〜５の値である）であり、またＸはアニオンである。Ｒ₂、Ｒ₃、 もしくはＲ₄の内の一つ以下がベンジルでなければならない。Ｒ₁として好ましい アルキル鎖長はＣ₁₂〜Ｃ₁₅である。ここで、アルキル基は特に、ココナツもしく はヤシの核の脂肪から得られる鎖長の混合物であるか、又はオレフィン造成、も しくはオキソアルコール合成により、合成的に得られるものである。 Ｒ₂Ｒ₃、及びＲ₄として好ましい基は、メチル基、及びヒドロキシエチル基で あり、またアニオンであるＸは、ハリドイオン、メトサルフェートイオン、アセ テートイオン、及びホスフェートイオンから選ぶことができる。 本発明に用いるのに適した式（ｉ）の第四アンモニウム化合物の例は、 塩化もしくは臭化ココナツトリメチルアンモニウム、 塩化もしくは臭化ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、 塩化デシルトリエチルアンモニウム、 塩化もしくは臭化デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、 塩化もしくは臭化Ｃ_12-15ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、 塩化もしくは臭化ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、 ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、 塩化もしくは臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、 塩化もしくは臭化ラウリルジメチル（エトキシ）₄アンモニウム、 またＲ₂Ｒ₃Ｒ₄がメチルである式（ｉ）の化合物）、 ジアルキルイミダゾリン〔式（ｉ）の化合物〕 である。 本発明に於いて有用なその他のカチオン界面活性剤は、１９８０年１０月１４ 日に Cambre に対して発行された米国特許第４，２２８，０４４号、及びヨーロ ッパ特許出願第０００，２２４号の各明細書にも記載されている。 カチオン界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このような カチオン界面活性剤を、典型的には０．２〜約２５重量％、好ましくは約１〜約 ８重量％含有している。 両性界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に用いるのに適している。これら の界面活性剤は、第二もしくは第三アミンの脂肪族誘導体、又は脂肪族基が直鎖 であっても分枝鎖であってもよい、複素環式第二及び第三アミンの脂肪族誘導体 として広く記述することができる。脂肪族置換基の一つが、炭素数が少なくとも 約８、典型的には炭素数が約８〜約１８であり、且つ少なくとも一つの置換基が アニオン系の水可溶化基、例えばカルボキシ、スルホネート、サルフェートを含 んでいる。１９７５年１２月３０日に Laughlin 等に対して発行された米国特許 第３，９２９，６７８号明細書の第１９欄の１８〜３５行目の両性界面活性剤の 例を参照のこと。 両性界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このような両性 界面活性剤を、典型的には０．２〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量 ％含有している。 双性イオン界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に用いるのに適している。 これらの界面活性剤は、第二及び第三アミンの誘導体、複素環式第二及び第三ア ミンの誘導体、又は第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、もしく は第三スルホニウム化合物の誘導体として広く記述することができる。１９７５ 年１２月３０日に Laughlin 等に対して発行された米国特許第３，９２９，６７ ８号明細書の第１９欄の３８行目から第２２欄の４８行目の双性イオン界面活性 剤の例を参照のこと。 双性イオン界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このよう な双性イオン界面活性剤を、典型的には０．２〜約１５重量％、好ましくは約１ 〜約１０重量％含有している。 半極性ノニオン界面活性剤は、ノニオン界面活性剤の特別な種類のものであっ て、それには、炭素数が約１０〜約１８であるアルキル成分を一つと、炭素数が 約１〜約３であるアルキル基、及びヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれ る成分を二つ含む水溶性のアミンオキシド、炭素数が約１０〜約１８であるアル キル成分を一つと、炭素数が約１〜約３であるアルキル基、及びヒドロキシルア ルキル基からなる群から選ばれる成分を二つ含む水溶性のホスフィンオキシド、 及び炭素数が約１０〜約１８であるアルキル成分を一つと、炭素数が約１〜約３ であるアルキル成分、及びヒドロキシアルキル成分からなる群から選ばれる成分 を一つ含む水溶性のスルホキシドが含まれる。 半極性ノニオン洗剤用界面活性剤には、下記式で示されるものをもつアミンオ キシド界面活性剤が含まれる。 式中、Ｒ³は、炭素数が約８〜約２２であるアルキル基、ヒドロキシアルキル基 、アルキルフェニル基、もしくはそれらの混合物であり、Ｒ⁴は、炭素数が約２ 〜 約３であるアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、又はそれらの混合物 であり、ｘは０〜約３であり、また各Ｒ⁵は、炭素数が約１〜約３であるアルキ ル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はエチレンオキシド基が約１〜約３であ るポリエチレンオキシド基である。基Ｒ⁵は、例えば一つの酸素原子、もしくは 窒素原子を介して互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特に、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチル アミンオキシド、及びＣ₈〜Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオ キシドが含まれる。 半極性ノニオン界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、この ような半極性ノニオン界面活性剤を典型的には０．２〜約１５重量％、好ましく は約１〜約１０重量％含有している。 添加することのできる適切な洗剤成分は、１９９２年１月３１日に出願された 同時係属出願中のヨーロッパ特許出願第９２８７００１８．６号明細書に記載さ れている酵素酸化スキャベンジャーである。このような酵素酸化スキャベンジャ ーの例は、エトキシル化テトラエチレンポリアミドである。 特に好ましい洗剤成分は、一種の色保護効果ももたらす技術と組み合わされた ものである。これらの技術の例は、色を保つ為の金属触媒である。このような金 属触媒は、同時係属出願中のヨーロッパ特許出願第９２８７０１８１．２号明細 書に記載されている。 本発明の洗剤組成物に配合することのできる付加的な任意の洗剤成分には、Ｐ Ｂ１、ＰＢ４、及び４００〜８００ミクロンの粒度をもつ過炭酸塩のような漂白 剤が含まれる。これらの漂白剤成分は、一種もしくは二種以上の酸素系漂白剤と 、漂白剤の選択にもよるが、一種もしくは二種以上の漂白活性剤を含んでいてよ い。酸素系漂白化合物が存在している場合には、約１〜約２５％のレベルで存在 しているのが典型的である。通常、漂白化合物は非液体配合物、例えば粒状洗 剤に於いては任意の成分である。 本発明で用いる漂白剤成分は、酸素系漂白剤や当該技術分野で公知のその他の 漂白剤を含む、洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれであってもよい。 本発明に適する漂白剤は、活性化漂白剤であっても、非活性化漂白剤であって もよい。 用いることのできる酸素系漂白剤の一つの種類には、過カルボン酸漂白剤と、 その塩が包含される。この種の漂白剤として適切なものの例には、モノペルオキ シフタル酸マグネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４ −ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸、及びジペルオキシドデカン二酸が 含まれる。このような漂白剤は、米国特許第４，４８３，７８１号、米国特許出 願第７４０，４４６号、ヨーロッパ特許出願第０，１３３，３５４号、及び米国 特許第４，４１２，９３４号の各明細書に開示されている。漂白剤として非常に 好ましいものには、米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されている６ −ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸も含まれる。用いることので きる漂白剤の他の種類には、ハロゲン系漂白剤が包含される。例えば次亜ハロゲ ン化物漂白剤の例には、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナ トリウム及びカリウム、並びにＮ−クロロ及びＮ−ブロモアルカンスルホンアミ ドが含まれる。このような物質は、通常、最終製品の０．５〜１０重量％、好ま しくは１〜５重量％添加する。 過酸化水素放出剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノ イルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ、米国特許第４，４１２，９３４号 明細書に記載）、３，５−トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホネート （ＩＳＯＮＯＢＳ、ヨーロッパ特許第１２０，５９１号明細書に記載）、もしく はペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）のような漂白活性剤と共に用いることが できる。これらは過酸化水素により分解して活性な漂白種として過酸を生成し、 漂白効果を高める。また、非常に適しているのはＣ₈（６−オクタンアミドカプ ロイル）オキシベンゼンスルホネート、Ｃ₉（６−ノナミドカプロイル）オキシ ベンゼンスルホネート、及びＣ₁₀（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼ ンスルホネート、もしくはそれらの混合物のような漂白活性剤である。同時係属 出願中のヨーロッパ特許出願第９１８７０２０７．７号明細書に開示されている ようなアシル化クエン酸エステルも、活性剤として適している。 本発明による洗浄組成物に用いるのに有用なペルオキシ酸を含む漂白剤、及び 漂白活性剤と過酸素系漂白化合物とからなる漂白系は、同時係属出願中の我々の 米国特許出願第０８／１３６，６２６号明細書に記載されている。 洗濯及び／又は濯ぎ工程の始めに、もしくはその間に過酸化水素を発生するこ とのできる酵素系（すなわち、酵素とその為の基質）を添加することにより、過 酸化水素を存在させることもできる。このような酵素系は、１９９１年１０月９ 日に出願されたヨーロッパ特許出願第９１２０２６５５．６号明細書に開示され ている。 酸素系漂白剤以外の漂白剤も当該技術分野で知られており、本発明に於いて用 いることができる。特に関心のもたれる非酸素系漂白剤の一つのタイプのものに は、スルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂 白剤が含まれる。これらの物質は、洗濯工程で基質に付着可能である。乾かす為 に日光の下で衣類を吊るすなどして、酸素の存在下で光を照射すると、スルホン 化亜鉛フタロシアニンが活性化され、その結果、基質が漂白される。好ましい亜 鉛フタロシアニン、及び光活性化漂白法は、米国特許第４，０３３，７１８号明 細書に記載されている。洗剤組成物がスルホン化亜鉛フタロシアニンを約０．０ ２５〜約１．２５重量％含有しているのが典型的である。 本発明による組成物は、ビルダー系を更に含むことができる。アルミノケイ酸 塩物質、ケイ酸塩、ポリカルボン酸塩や脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸のよう な物質、アミノポリホスホネートのような金属イオン封鎖剤、特にエチレンジア ミンテトラメチレンホスホン酸やジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン 酸を含む従来からのビルダー系は、いずれも本発明に用いるのに適している。明 らかな環境上の理由から余り好ましくはないが、本発明には燐酸塩ビルダーも用 いることができる。 ビルダーとして適切なのは無機イオン交換物質であり、一般的には無機系の水 素化アルミノケイ酸塩物質、より特に水素化ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ、もし くはＭＡＰのような水素化合成ゼオライトである。 他の適切な無機系ビルダー物質は、層状ケイ酸塩、例えばＳＫＳ−６（ヘキス ト）である。ＳＫＳ−６は、ケイ酸ナトリウムからなる結晶性層状ケイ酸塩（Ｎ ａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）である。 カルボキシ基を一つ含むポリカルボキシレートとして適切なものには、乳酸、 グリコール酸、及びベルギー特許第８３１，３６８号、第８２１，３６９号、及 び第８２１，３７０号の各明細書に開示されているそれらのエーテル誘導体であ る。カルボキシ基を二つ含むポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、 （エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロ ン酸、及びフマル酸の水溶性の塩の他、ドイツ特許出願公開第２，４４６，６８ ６号及び第２，４４６，６８７号、並びに米国特許第３，９３５，２５７号の各 明細書に記載されているエーテルカルボキシレート、及びベルギー特許第８４０ ，６２３号明細書に記載されているスルフィニルカルボキシレートが含まれる。 カルボキシ基を三つ含むポリカルボキシレートには、特に水溶性のクエン酸塩、 アコニット酸塩、及びシトラコン酸塩の他、英国特許第１，３７９，２４１号明 細書に記載されているカルボキシメチルオキシスクシネートのようなコハク酸塩 誘導体、オランダ特許出願第７２０５８７３号明細書に記載されているラクトキ シスクシネート、及び英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載されている ２ −オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカル ボキシレートが含まれる。 カルボキシ基を四つ含むポリカルボキシレートには、英国特許第１，２６１， ８２９号明細書に記載されているオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタ ンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレート 、及び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが含まれる。スルホ置 換基を含むポリカルボキシレートには、英国特許第１，３９８，４２１号及び第 １，３９８，４２２号、並びに米国特許第３，９３６，４４８号の各明細書に記 載されているスルホスクシネート誘導体、及び英国特許第１，０８２，１７９号 明細書に記載されているスルホン化熱分解クエン酸塩が含まれる。一方、ホスホ ン置換基を含むポリカルボキシレートは、英国特許第１，４３９，０００号明細 書に開示されている。 脂環式ポリカルボキシレート、及び複素環式ポリカルボキシレートには、シク ロペンタン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニ ドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス ，シス−テトラカルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカル ボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート 、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、並びにソルビ トール、マンニトール、及びキシリトールのような多価アルコールのカルボキシ メチル誘導体が含まれる。芳香族ポリカルボキシレートには、メリット酸、ピロ メリット酸、及び英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示されているフタ ル酸誘導体が含まれる。 上記のものの中で好ましいポリカルボキシレートは、カルボキシ基を一分子に つき三個まで含んでいるヒドロキシカルボキシレートであり、より特にクエン酸 塩である。 本発明の組成物に用いるのに好ましいビルダー系には、ゼオライトＡのような 水に不溶なアルミノケイ酸塩ビルダー、もしくは層状ケイ酸塩（ＳＫＳ−６）と 、クエン酸のような水溶性のカルボキシレートキレート化剤との混合物が含まれ る。 本発明による洗剤組成物に配合するのに適したキレート化剤は、エチレンジア ミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩、アンモニウム塩、もしくは置換アンモニウム塩、又はそれらの混合物で ある。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊離酸の形態であって、それらのナトリウム塩 もしくはマグネシウム塩である。ＥＤＤＳのこのような好ましいナトリウム塩の 例には、Ｎａ₂ＥＤＤＳやＮａ₄ＥＤＤＳが含まれる。ＥＤＤＳのこのような好ま しいマグネシウム塩の例には、ＭｇＥＤＤＳやＭｇ₂ＥＤＤＳが含まれる。本発 明による組成物に配合するには、マグネシウム塩が最も好ましい。 好ましいビルダー系には、ゼオライトＡのような水に不溶なアルミノケイ酸塩 ビルダーと、クエン酸のような水溶性のカルボキシレートキレート化剤との混合 物が含まれる。 粒状組成物用のビルダー系の一部分を形成させることのできるその他のビルダ ー物質には、炭酸、重炭酸、及びケイ酸のアルカリ金属塩のような無機物質、並 びに有機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネート、及びアミノポリカ ルボキシレートのような有機物質が含まれる。 その他の適切な水溶性の有機塩はホモポリマー酸、コポリマー酸、もしくはそ れらの塩であって、ポリカルボン酸が、２個以下の炭素原子によって互いに隔て られた少なくとも二つのカルボキシル基を含んでいるものである。この種のポリ マーは、英国特許出願第Ａ−１，５９６，７５６号明細書に開示されている。こ のような塩の例は、分子量が２０００〜５０００のポリアクリレート、及びそれ らと無水マレイン酸とのコポリマーであり、このコポリマーは、分子量が２０， ０００〜７０，０００、特に約４０，０００である。 洗浄性ビルダー塩は、通常、組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７ ０重量％、最も一般的には３０〜６０重量％の量、配合する。 他の任意の成分は、シリコーンやシリカ−シリコーン混合物がその例として挙 げられる抑泡剤である。シリコーンは通常、アルキル化ポリシロキサン物質で代 表され、一方、シリカは一般的に、シリカアエロゲル、シリカキセロゲル、及び 様々なタイプの疎水性シリカのような、微細な形態で用いられる。これらの物質 は、粒子として配合することができるが、抑泡剤は、水溶性もしくは水混和性の 実質的には界面を活性化しない洗剤を浸透させないキャリアーに、放出可能なよ うに配合するのが有利である。或いは、抑泡剤を液体キャリアーに溶解もしくは 分散させて、一種もしくは二種以上の他の成分に噴霧して塗布してもよい。 好ましいシリコーン系の起泡抑制剤は、Batrollota等の米国特許第３，９３３ ，６７２号明細書に開示されている。特に有用なその他の抑泡剤は、１９７７年 ４月２８日に公開されたドイツ特許出願公開第２，６４６，１２６号明細書に記 載されている自己乳化型シリコーン系抑泡剤である。このような化合物の一つの 例は、ダウ・コーニングにより市販されているＤＣ−５４４である。これは、シ ロキサン−グリコールコポリマーである。特に好ましい起泡抑制剤は、シリコー ンオイルと２−アルキル−アルカノールとの混合物からなる抑泡剤系である。２ −アルキル−アルカノールとして適切なものは、イソフォール１２Ｒという商品 名で市販されている２−ブチル−オクタノールである。 このような抑泡剤系は、１９９２年１１月１０日に出願された同時係属出願中 のヨーロッパ特許出願第９２８７０１７４．７号明細書に記載されている。 特に好ましいシリコーン系の起泡抑制剤は、同時係属出願中のヨーロッパ特許 出願第９２２０１６４９．８号明細書に記載されている。該組成物は、シリコー ン／シリカ混合物を、アエロジル（商品名）のような非多孔質のヒュームドシリ カと共に含んでいてよい。 上記の抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１ 〜１重量％のレベルで使用する。 汚れ懸濁剤、汚れ剥離剤、蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、曇り防止剤、着色剤 、及び／又は封入されているか、もしくは封入されていない香料のような、洗剤 組成物用のその他の成分を用いてもよい。 封入材料として特に適切なのは、英国特許第１，４６４，６１６号明細書に記 載されているような、多糖類のマトリックスとポリヒドロキシ化合物とからなる 水溶性のカプセルである。 その他の適切な水溶性の封入材料には、米国特許第３，４５５，８３８号明細 書に記載されているような、置換ジカルボン酸の非ゲル化澱粉酸−エステルから 得られるデキストリンが含まれる。これらの酸−エステルデキストリンは、例え ば蝋状トウモロコシ、蝋状サトウモロコシ、サゴ、タピオカ、及びジャガイモの ような澱粉から得るのが好ましい。該封入材料の適切なものの例には、ナショナ ル・スターチにより製造されているＮ−ロックが含まれる。Ｎ−ロック封入材料 は、変性トウモロコシ澱粉とグルコースとからなるものである。この澱粉は、無 水オクテニルコハク酸のような単官能置換基を添加することにより変性されてい る。 本発明に適する再汚染防止剤、及び汚れ懸濁剤には、例えば、メチルセルロー ス、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースのようなセ ルロース誘導体、並びにホモポリマー状、もしくはコポリマー状のポリカルボン 酸、又はそれらの塩が含まれる。この種のポリマーには、ビルダーとして前に述 べたポリアクリレートや無水マレイン酸−アクリル酸コポリマーの他に、無水マ レイン酸がコポリマーの少なくとも２０モルパーセントをなしている無水マレイ ン酸とエチレン、メチルビニルエーテル、もしくはメタクリル酸とのコポリマー が含まれる。これらの物質は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、より好まし くは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％のレベルで用いる。 蛍光増白剤として好ましいのは、アニオン性のものである。そのようなものの 例は、４，４’−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリア ジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４ ，４’−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルア ミノ−スチルベン−２：２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（ ２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２’ −ジスルホン酸二ナトリウム、４’，４''−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ− トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４， ４’−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルア ミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン 酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール −２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビ ス−（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ− トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウ ム、２（スチルビル−４''−（ナフト−１’，２’：４，５）−１，２，３−ト リアゾール−２''−スルホン酸ナトリウム、及び４，４’−ビス（２−スルホス チリル）ビスフェノールである。 その他の有用な高分子物質はポリエチレングリコールであり、特に、分子量が １０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００、最も好ましくは約 ４０００のものである。これらは、０．２０〜５重量％、より好ましくは０．２ ５〜２．５重量％のレベルで用いる。これらのポリマー、及び前述のホモポリマ ー状、もしくはコポリマー状のポリカルボン酸塩は、白さ保持、布地灰分付着、 並びに土汚れ、蛋白質様の汚れ、及び酸化可能な汚れに対する遷移金属不純物存 在下での洗浄性能を高めるのに重要である。 本発明の組成物に有用な汚れ剥離剤は、慣例的には、テレフタル酸と、様々な 配列のエチレングリコール単位、及び／又はプロピレングリコール単位とのコポ リマー、もしくはターポリマーである。このようなポリマーの例は、普通に譲渡 された米国特許第４１１６８８５号及び第４７１１７３０号、並びにヨーロッパ 特許出願公開第０，２７２，０３３号の各明細書に開示されている。ヨーロッパ 特許出願公開第０，２７２，０３３号による特に好ましいポリマーは、下記式で 示されるものをもつものである。 （ＣＨ₃(ＰＥＧ)₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25（Ｔ−ＰＯ）_2.8（Ｔ−ＰＥＧ）_0.4］ Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、また Ｔは（ｐｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である。 末端基が主としてスルホベンゾエートからなり、従としてエチレングリコール 及び／又はプロパンジオールのモノエステルからなっている、ジメチルテレフタ レート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコール、及び１−２プロ パンジオールのランダムコポリマーのような変性ポリエステルも非常に有用であ る。両末端が「主として」スルホベンゾエート基でキャップされたポリマーを得 るのが目標である。本文脈に於いては、該コポリマーの殆どがスルホベンゾエー ト基でキャップされることになる。しかしながら、幾つかのコポリマーは十分に はキャップされず、従ってそれらの末端基は、エチレングリコール及び／又はプ ロパン−１，２ジオールのモノエステルからなることがあり、末端基が「従とし て」このような種からなることがある。 ここで選択されたポリエステルは、ジメチルテレフタル酸を約４６重量％、プ ロパン−１，２ジオールを約１６重量％、エチレングリコールを約１０車量％、 ジメチルスルホ安息香酸を約１３重量％、及びスルホイソフタル酸を約１５重量 ％含有し、且つ約３，０００の分子量をもつものである。これらのポリエステル とそれらの製造法は、ヨーロッパ特許出願第Ａ−３１１，３４２号明細書に詳し く記載されている。柔軟化剤 布地柔軟化剤も、本発明による洗濯洗剤組成物に配合することができる。これ らの柔軟化剤は、無機タイプであっても、有機タイプであってもよい。無機系の 布地柔軟化剤は、英国特許出願第Ａ−１，４００，８９８号、及び米国特許第５ ，０１９，２９２号の各明細書に開示されているスメクタイトクレイにより代表 されるものである。有機系の布地柔軟化剤には、英国特許出願第Ａ−１，５１４ ，２７６号、及びヨーロッパ特許出願第Ｂ−０，０１１，３４０号の各明細書に 開示されている水に不溶な第三アミンが含まれ、またそれらとモノＣ₁₂〜Ｃ₁₄第 四アンモニウム塩との組み合わせが、ヨーロッパ特許出願第Ｂ−０，０２６，５ ２７号、及びヨーロッパ特許出願第Ｂ−０，０２６，５２８号の各明細書に開示 されており、ヨーロッパ特許出願第Ｂ−０，２４２，９１９号明細書には二長鎖 アミドが開示されている。布地柔軟化系のその他の有用な有機成分には、ヨーロ ッパ特許出願第Ａ−０，２９９，５７５号、及び第Ａ−０，３１３，１４６号の 各明細書に開示されている、高分子量のポリエチレンオキシド物質が含まれる。 スメクタイトクレイのレベルは通常５〜１５重量％、より好ましくは８〜１２ 重量％である。この物質は、乾燥混合成分として配合物の他の成分に添加する。 水に不溶な第三アミン、もしくは二長鎖アミド物質のような有機系の布地柔軟化 剤は、０．５〜５重量％、通常１〜３重量％のレベルで配合するが、高分子量の ポリエチレンオキシド物質や水溶性のカチオン物質は、０．１〜２重量％、通常 ０．１５〜１．５重量％のレベルで添加する。これらの物質は、組成物の噴霧乾 燥させた部分に添加するのが一般的であるが、幾つかの場合には、それらを乾燥 混合粒子として添加するか、もしくはそれらを溶融液として、組成物の他の固体 成分に噴霧するのがより便利なことがある。移染防止 本発明は、色の着いている布地を含む布地洗濯作業中に見られる、可溶化して 懸濁した染料の一つの布地から他の布地への移動を防止する方法にも関するもの である。高分子状移染防止剤 本発明による洗剤組成物は、高分子状移染防止剤も０．００１〜１０重量％、 好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％含有する。 該高分子移染防止剤は、通常、色の着いている布地の染料が、それと一緒に洗濯 している布地に移動するのを防ぐ為に、洗剤組成物に配合される。これらのポリ マーは、色の着いている布地から洗い落とされた不安定な染料を、その染料が洗 濯液中の他の物に付着する機会をもつ前に錯体化させるか、もしくは吸着させる 能力をもつものである。 高分子状移染防止剤として特に適しているのは、ポリアミンＮ−オキシドポリ マー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビ ニルピロリドンポリマー、ポリビニルオキサゾリドン、及びポリビニルイミダゾ ール、もしくはそれらの混合物である。 このようなポリマーを添加することにより、本発明による酵素の性能も高めら れる。 ａ）ポリアミンＮ−オキシドポリマー 用いるのに適したポリアミンＮ−オキシドポリマーは、以下の構造式をもつ単 位を含むものである。 式中、Ｐは重合可能な単位であって、それにＲ−Ｎ−Ｏ基が結合していてもよい か、もしくはＲ−Ｎ−Ｏ基がこの重合可能な単位の一部を形成しているか、又は その両方の組み合わせであり、ＡはＯ＝ＮＣ、ＣＯ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ −、−Ｎ−であり、ｘは０もしくは１であり、Ｒは脂肪族基、エトキシル化脂肪 族基、芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基、又はそれらのいずれかの組み 合わせであって、それにＮ−Ｏ基の窒素が結合していてもよいか、もしくはＮ− Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成している。 Ｎ−Ｏ基は、以下の一般構造により表すことができる。 式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、もしくは脂 環式基、又はそれらの組み合わせであり、ｘ、及び／又はｙ、及び／又はｚは０ もしくは１であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がこれらの基に結合していてもよいか、も しくはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成している。 このＮ−Ｏ基は、重合可能な単位（Ｐ）の一部を形成していてもよいし、高分 子状主鎖に結合していてもよいし、その両方の組み合わせであってもよい。 Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位の一部を形成しているポリアミンＮ−オキシドとし て適切なものには、Ｒが脂肪族基、芳香族基、脂環式基、もしくは複素環式基か ら選ばれるポリアミンＮ−オキシドが含まれる。 該ポリアミンＮ−オキシドの一つの種類には、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基の一部を 形成しているポリアミンＮ−オキシド群が含まれる。好ましいポリアミンＮ−オ キシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、 キノリン、アクリジン、及びそれらの誘導体のような、複素環式基であるもので ある。 該ポリアミンＮ−オキシドの他の種類には、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基に結合して いるポリアミンＮ−オキシド群が含まれる。 その他の適切なポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位に結合 しているポリアミンオキシドである。 これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましい種類のものは、一般式（Ｉ）を有 していて、式中、Ｒが芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基であって、Ｎ− Ｏ官能基の窒素が該Ｒ基の一部をなしているポリアミンＮ−オキシドである。 これらの種類のものの例は、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、及びそ れらの誘導体のような複素環式化合物であるポリアミンオキシドである。 ポリアミンＮ−オキシドの他の好ましい種類のものは、−般式（Ｉ）を有して いて、式中、Ｒが芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基であって、Ｎ−Ｏ官 能基の窒素が該Ｒ基に結合しているポリアミンオキシドである。 これらの種類のものの例は、Ｒ基がフェニルのような芳香族であってよいポリ アミンオキシドである。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり、且つ移染防止性を有する のであれば、どのようなポリマー主鎖を用いてもよい。ポリマー主鎖として適切 なものの例は、ポリビニール、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、 ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、及びそれらの混合物である。 本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、アミンとアミンＮ−オキシドの比が 典型的には１０：１〜１：１００００００のものである。しかしながら、ポリア ミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の量は、適切に共重合を行 うことにより、もしくはＮ−酸化を適切な度合いとすることにより変えることが できる。アミンとアミンＮ−オキシドの比は、好ましくは２：３〜１：１０００ ０００であり、より好ましくは１：４〜１：１００００００であり、最 も好ましくは１：７〜１：１００００００である。本発明のポリマーには、実際 には、一つのモノマーのタイプがアミンＮ−オキシドであって、もう一つのモノ マーのタイプがアミンＮ−オキシドであるか、アミンＮ−オキシドではない、ラ ンダムコポリマーやブロックコポリマーが包含される。ポリアミンＮ−オキシド のアミンオキシド単位はＰＫａ＜１０、好ましくはＰＫａ＜７、より好ましくは ＰＫａ＜６である。 ポリアミンオキシドは、殆どあらゆる重合度で得られる。重合度は、物質が所 望の水溶性度、及び染料懸濁力を有するのであれば、重要ではない。 平均分子量は５００〜１，０００，０００の範囲にあるのが典型的であり、好 ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜３０， ０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。 ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー 本発明に用いるＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンポリマーは、平 均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜２００ ，０００のものである。 本発明による洗剤組成物に用いるのに非常に好ましいポリマーには、Ｎ−ビニ ルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーから選ばれるポリマーであって 、平均分子量が５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜３０ ，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００のものが含まれる。 平均分子量は、Barth H.G.及び Mays J.W.による Chemical Analysis、第113 巻、「Modern Methods of Polymer Characterization」に記載されている光散乱 法により測定した。 非常に好ましいＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーは、 平均分子量が５，０００〜５０，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０ ００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００のものである。 該平均分子量範囲を有することを特徴とするＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニ ルピロリドンコポリマーは優れた移染防止性をもたらすが、それを配合した洗剤 組成物の洗浄性能には悪影響を及ぼさない。 本発明のＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーの、Ｎ−ビ ニルピロリドンに対するＮ−ビニルイミダゾールのモル比は１〜０．２、より好 ましくは０．８〜０．３、最も好ましくは０．６〜０．４である。 ｃ）ポリビニルピロリドン 本発明の洗剤組成物には、平均分子量が約２，５００〜約４００，０００、好 ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５ ０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００のポリビニルピロリ ドン（「ＰＶＰ」）も用いることができる。ポリビニルピロリドンとして適切な ものは、ニューヨーク州のニューヨーク、及びカナダのモントリオールにあるＩ ＳＰ社から、ＰＶＰ Ｋ−１５（粘度分子量１０，０００）、ＰＶＰ Ｋ−３０ （平均分子量４０，０００）、ＰＶＰ Ｋ−６０（平均分子量１６０，０００） 、及びＰＶＰ Ｋ−９０（平均分子量３６０，０００）という商品名で市販され ている。ＢＡＳＦ社から市販されているポリビニルピロリドンとして適切なもの には、ソカランＨＰ１６５、及びソカランＨＰ１２が含まれる。ポリビニルピロ リドンは、洗剤の分野の当業者に知られているものである（例えば、ヨーロッパ 特許出願第Ａ−２６２，８９７号、及びヨーロッパ特許出願第Ａ−２５６，６９ ６号の各明細書を参照のこと）。 ｄ）ポリビニルオキサゾリドン 本発明の洗剤組成物には、高分子状移染防止剤として、ポリビニルオキサゾリ ドンも用いることができる。該ポリビニルオキサゾリドンは、約２，５００〜約 ４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは 約５，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜 約１５，０００の平均分子量を有するものである。 ｅ）ポリビニルイミダゾール 本発明の洗剤組成物には、高分子状移染防止剤として、ポリビニルイミダゾー ルも用いることができる。該ポリビニルイミダゾールは、約２，５００〜約４０ ０，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５ ，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００の平 均分子量を有するものである。洗濯方法 ここに記載する方法には、以下に例を挙げるような通常の方法で布地を洗濯溶 液に接触させる工程が含まれる。 本発明の方法は、洗浄工程で実施するのが都合良い。この洗浄方法は５〜９５ ℃、特に１０〜６０℃で実施するのが好ましい。処理溶液のｐＨは７〜１１、特 に７．５〜１０．５であるのが好ましい。 以下の例は本発明の組成物の例を示す為のものであって、必ずしも本発明の範 囲に境界を設けたり、さもなければ限定するものではない。 洗剤組成物中の成分の省略記号は、以下の意味を有するものである。 ＬＡＳは、直鎖状Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム。 ＴＡＳは、牛脂アルキル硫酸ナトリウム。 ＸＹＡＳは、Ｃ_1X〜Ｃ_1Yアルキル硫酸ナトリウム。 ＳＡＳは、ナトリウム塩の形のＣ₁₂〜Ｃ₁₄第二（２，３）アルキル硫酸塩。 ＡＰＧは、式Ｃ₁₂−（グリコシル）_x（ｘは１．５）のアルキルポリグリコシ ド界面活性剤。 ＡＥＣは、式Ｃ₁₂エトキシ（２）カルボキシレートのアルキルエトキシカルボ キシレート界面活性剤。 ＳＳは、式２−ブチルオクタン酸の第二石鹸界面活性剤。 ２５ＥＹは、平均Ｙモルのエチレンオキシドと縮合したＣ₁₂〜Ｃ₁₅の主として 線状の第一アルコール。 ４５ＥＹは、平均Ｙモルのエチレンオキシドと縮合したＣ₁₄〜Ｃ₁₅の主として 線状の第一アルコール。 ＸＹＥＺＳは、１モルにつき平均Ｚモルのエチレンオキシドと縮合したＣ_1X〜 Ｃ_1Yアルキル硫酸ナトリウム。 ノニオン界面活性剤は、ＢＡＳＦ社によりプルラファックスＬＦ４０４という 商品名で販売されている、平均エトキシル化度が３．８、平均プロポキシル化度 が４．５の、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅の混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール。 ＣＦＡＡは、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルＮ−メチルグルカミド。 ＴＦＡＡは、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルキルＮ−メチルグルカミド。 ケイ酸塩は、非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂はＮａ₂Ｏ＝２．０）。 ＮａＳＫＳ−６は、式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶性層状ケイ酸塩。 炭酸塩は、無水炭酸ナトリウム。 燐酸塩は、トリポリ燐酸ナトリウム。 ＭＡ／ＡＡは、平均分子量が約８０，０００のマレイン酸／アクリル酸（１： ４）コポリマー。 ポリアクリレートは、ＢＡＳＦ社によりＰＡ３０という商品名で販売されてい る、平均分子量が８，０００のポリアクリレートホモポリマー。 ゼオライトＡは、一次粒子の大きさが１〜１０マイクロメーターである、式Ｎ ａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂・２７Ｈ₂Ｏの水素化アルミノケイ酸ナトリウム。 クエン酸塩は、クエン酸三ナトリウム二水和物。 クエンは、クエン酸。 過硼酸塩は、実験式ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂の無水過硼酸ナトリウム一水和物漂白 剤。 ＰＢ４は、無水過硼酸ナトリウム四水和物。 過炭酸塩は、実験式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の無水過炭酸ナトリウム漂白剤Ｔ ＡＥＤはテトラアセチルエチレンジアミン。 パラフィンは、Wintershallによりウィノッグ７０という商品名で販売されて いるパラフィンオイル。 プロテアーゼは、ノボ・ノルディスク社によりサビナーゼという商品名で販売 されている蛋白分解酵素。 アミラーゼは、ノボ・ノルディスク社によりターマミルという商品名で販売さ れている澱粉分解酵素。 リパーゼは、ノボ・ノルディスク社によりリポラーゼという商品名で販売され ている脂肪分解酵素。 ペルオキシダーゼは、酸化還元酵素。 ＣＭＣは、カルボキシメチルセルロースナトリウム。 ＨＥＤＰは、１，１−ヒドロキシエタン二ホスホン酸。 ＤＥＴＰＭＰは、モンサントによりデクエスト２０６０という商品名で販売さ れているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）。 ＰＶＰは、ポリビニルピロリドンポリマー。 ＥＤＤＳは、ナトリウム塩の形のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸の 〔Ｓ，Ｓ〕異性体。 抑泡剤は、融点が５０℃のパラフィンワックス２５％、疎水性シリカ１７％、 パラフィンオイル５８％。 粒状抑泡剤は、シリコーン／シリカ１２％、ステアリルアルコール１８％、粒 状澱粉７０％。 ＳＣＳは、クメンスルホン酸ナトリウム。 硫酸塩は、無水硫酸ナトリウム。 ＨＭＷＰＥＯは、高分子量ポリエチレンオキシド。 ＰＧＭＳは、ラディアサーフ２４８という商品名をもつモノステアリン酸ポリ グリセロール。 ＴＡＥ２５は、獣脂アルコールエトキシレート（２５）。例 例１ エンドグルカナーゼを分子量が５０００のポリエチレングリコールに、塩化シ アンによる活性化工程により、またポリマーとエンドグルカナーゼとの重量比を 変えて固定させた。モル比が１３／１の時には、酵素−ＰＥＧ５０００化合物は 、エンドグルカナーゼに固定された一つ、もしくは二つ以上のポリマー分子をも つ化合物の混合物（ＳＤＳ−ＰＡＧＥ）として特徴づけられる。モル比が１／２ の時には、主として分子内結合が、二つ、もしくは三つ以上のエンドグルカナー ゼ構造間に形成される。 この固定化エンドグルカナーゼの、プロテアーゼを含むヘビーデューティー洗 剤中での応力貯蔵安定性は、遊離エンドグルカナーゼの安定性に比べて改善され ている。同一の蛋白質をベースとした場合、エンドグルカナーゼの脱離性能は＞ ７０％であり、また引張強さの低下は、遊離酵素に比べて３０％より多く減少し ている。 共有結合により活性ポリマー上に固定された酵素を、以下に実例を挙げる洗剤 組成物、及び／又は布地柔軟化剤組成物に添加する。 ＊エンドグルカナーゼはHumicola insolens DSM 1800由来の４３ｋｄエンドグ ルカナーゼ。例２ 本発明によるコンパクト型の粒状布地洗浄組成物を、以下のように調製した。 ４５ＡＳ ８．０ ２５Ｅ３Ｓ ２．０ ２５Ｅ５ ３．０ ２５Ｅ３ ３．０ ＴＦＡＡ ２．５ ゼオライトＡ １７．０ ＮａＳＫＳ−６ １２．０ クエン酸 ３．０ 炭酸塩 ７．０ ＭＡ／ＡＡ ５．０ ＣＭＣ ０．４ ポリ（４−ビニルピリジン）−Ｎ− ０．２ オキシド／ビニルイミダゾールと ビニルピロリドンとのコポリマー ＴＡＥＤ ６．０ 過炭酸塩 ２２．０ ＥＤＤＳ ０．３ 粒状抑泡剤 ３．５ 水、及び少量成分 全体を１００％とする量例３ 「洗濯しながら柔軟性」をもたらすことのできる、本発明による粒状布地洗浄 組成物を、以下のように調製した。 例４ 汚れた布地を前処理するのに適した、また機械による洗濯法に適した、本発明 によるヘビーデューティー布地洗浄組成物を、以下のように調製した。 例５ 本発明によるヘビーデューティー布地洗浄組成物を、以下のように調製した。 例６ 本発明による、以下のリンス剤添加済織物柔軟化剤組成物を調製した（重量部 ）。 有効な柔軟化剤 ２４．５ ＰＧＭＳ ２．０ ＴＡＥ２５ １．５ ＨＣＬ ０．１２ 消泡剤 ０．０１９ 青色染料 ８０ppm ＣａＣｌ₂ ０．３５ 香料 ０．９０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１２Ｎ 11/02 Ｃ１２Ｎ 11/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アンドレ、セサール、ベック ベルギー国ベー―2820、ボンハイデン、プ ツステンウェーク、273 (72)発明者 ジーン、ウェーバース ベルギー国ベー―1840、ステーンフーフェ ル、ハイデ、17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 共有結合により活性ポリマー上に固定された酵素を含有する洗剤組成物 。 ２． 該酵素が、スペーサー分子を介して活性ポリマー上に共有結合されてい る、請求項１に記載の洗剤組成物。 ３． ポリマーの水に対する溶解度が少なくとも７．１０^-10モル／ｌである 、請求項１〜２に記載の洗剤組成物。 ４． 固定化が単点固定化、もしくは多点固定化である、請求項１〜３に記載 の洗剤組成物。 ５． 活性ポリマーと酵素のモル比が０．５：１〜６０：１である、請求項１ 〜４に記載の洗剤組成物。 ６． 酵素が、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアー ゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、レ ダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、ラッ カーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、キシラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナ ーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、もしくはそれらの混 合物からなる群から選ばれる、先行する請求項のいずれか一項に記載の洗剤組成 物。 ７． セルラーゼ酵素が、Humicola insolens DSM 1800由来の高度に精製され た４３ｋＤセルラーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示す均質なエンドグ ルカナーゼ成分、もしくは該４３ｋＤエンドグルカナーゼと同族体である均質な エンドグルカナーゼ成分からなるものである、請求項６に記載の洗剤組成物。 ８． ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク リルアミド、ポリアクリレート、アルファ−ヒドロキシポリアクリレート、ポリ アミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール とのコポリマー、ポリビニルオキサゾリドン、及びポリビニルイミダゾール、も しくはそれらの混合物、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのコポ リマー、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの ブロックポリマー、多糖類、セルロース、置換セルロース、シクロデキストリン 、デキストラン、アガロース、蛋白質、コラーゲン、ポリアスパラギン酸塩、又 はそれらの混合物からなる群から選ばれるものである、先行する請求項のいずれ か一項に記載の洗剤組成物。 ９． 組成物が無機のフィラー塩を１５重量％以下含有する粒状洗剤組成物で ある、請求項１〜８に記載の洗剤組成物。 １０． 組成物がヘビーデューティー組成物である、請求項１〜９に記載の洗 剤組成物。 １１． 共有結合により活性ポリマー上に固定された一種、もしくは二種以上 の酵素を含有する布地柔軟化組成物。 １２． 基質の洗浄への、請求項１〜９に定義されている洗剤組成物の使用。