JPH11505562A - ケラタナーゼを含有したクリーニング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ケラタナーゼ酵素を含有した洗濯組成物のような、クリーニング組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、上記ケラタナーゼ酵素を含有した、顆粒および液体のコンパクト洗剤組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ケラタナーゼを含有したクリーニング組成物 発明の分野 本発明は、ケラタナーゼ酵素を含有する洗濯組成物を含めた、クリーニング組 成物に関する。 更に詳しくは、本発明は、組成物中に上記酵素を有した、顆粒および液体のコン パクト洗剤組成物にも関する。 発明の背景 洗濯法のような洗浄またはクリーニング法で使用する際における洗剤製品の性 能は、汚れを除去する能力と、洗浄液中にある物体上への汚れまたは汚れの分解 産物の再付着を防止する能力を含めた、いくつかのファクターにより判断される 。 皮膚剥片および皮脂ベースしみのような体の汚れを含めたしみは、汚れた基材 から効果的に除去することがしばしば困難である。 基材には、カラー、スリーブ、下着のような織物だけでなく、タオル、シーツま たは衣服もある。 ケラタン硫酸は皮膚に存在することが知られている。ムコ多糖（プロテオグリ カン）、例えばケラタン硫酸およびデルマタン硫酸は、２×１０⁵〜２×１０⁶の 全ＭＷを有した潤滑物質として皮膚でみられる。それらは分子当たり２０〜６０ の多糖鎖を含んでいる。 ケラタナーゼ酵素は、ケラタン硫酸にみられる複合多糖鎖を分解する能力を有 していることが知られている。当業界では、ケラタナーゼは薬品または医療分野 で用いられている。 ＥＰ４９３５３３には、ケラタン硫酸の組成物が神経突起成長、即ち軸索成長 とグリア細胞移動または侵入を阻害しうることが開示されている。 ケラタナーゼ酵素は、これら化合物の成長阻害機能を壊すか、またはそれに拮 抗することができる。 しかしながら、クリーニング組成物におけるケラタナーゼの使用効果は、以前 に認識されていなかった。 発明の要旨 我々は、ケラタナーゼ酵素が、特に組成物の０．０００１〜２重量％の活性酵 素レベルで、クリーニング組成物中に有効に配合されることを発見した。このよ うな酵素の含有は、しみ／汚れ除去効果を付与する。汚れ／しみの除去、特に体 汚れ／しみおよび／または皮脂ベースしみの除去が行える。我々は意外にも、ク リーニング組成物中で上記レベルでのケラタナーゼの適用がクリーニング性能の 重要な増強になることを発見した。 本発明の目的は、ケラタナーゼ酵素を含有したクリーニング組成物を提供する こと、特に布帛からの高い体汚れ除去能を発揮する上記酵素を含有した洗濯洗剤 組成物を提供することである。 発明の具体的な説明 本発明のクリーニング組成物の必須成分はケラタナーゼ酵素である。この酵素 は、組成物の０．０００１〜２重量％、好ましくは０．０００５〜１．０％、更 に好ましくは０．００１〜０．２％の活性酵素レベルで、本発明による組成物中 に配合される。 ケラタナーゼ酵素とは、例えばケラタン硫酸にみられる複合多糖鎖を分解、例 えば加水分解および／または改質する酵素を本発明では意味する。 ケラタナーゼ^Rはエンド‐β‐ガラクトシダーゼとも称され、ＥＣ３．２．１ ．１０３として分類される。 本発明の一部として、天然のまたは遺伝子工学により作られたケラタナーゼ変 種も、本発明の洗剤組成物で性能効率の最良化に向けて特に考え出されている。 例えば、このような組成物で通常出会う成分への酵素の適合性が増加するような 変種が考え出されている。 一方、酵素変種の至適ｐＨ、ブリーチ安定性、触媒活性などが具体的な洗剤適用 例と合うように作られた変種も考え出されている。洗剤成分 本発明の洗剤組成物は追加洗剤成分も含有していてよい。これら追加成分の正 確な性質とその配合レベルは、組成物の物理的形態と、それが用いられるクリー ニング操作の性質に依存する。 本発明の組成物は、例えば、洗濯液添加組成物を含めた手および機械洗濯洗剤 組成物、汚れた布帛の前処理使用向けに適した組成物、すすぎ液添加布帛柔軟剤 組成物と、一般的家庭内硬質表面クリーニング操作に使用向けの組成物として処 方される。 機械洗浄法で使用に適した組成物として処方されるとき、本発明の組成物は好 ましくは界面活性剤およびビルダー化合物の双方と、好ましくは有機ポリマー化 合物、漂白剤、追加酵素、起泡抑制剤、分散剤、汚れ懸濁および再付着防止剤と 腐食抑制剤から選択される１種以上の洗剤成分を更に含有している。洗濯組成物 は追加洗剤成分として柔軟剤も含有することができる。 必要であれば、本洗濯洗剤組成物の密度は２０℃で測定された組成物で５５０ 〜１０００ｇ／ｌ、好ましくは６００〜９５０ｇ／ｌである。 本組成物の“コンパクト”形態は、密度と、組成面では無機フィラー塩の量で最 もよく反映される；無機フィラー塩は粉末形態をした洗剤組成物で慣用的な成分 である；慣用的な洗剤組成物だと、フィラー塩は実質量、典型的には全組成物の １７〜３５重量％で存在する。 コンパクト組成物において、フィラー塩は全組成物の１５重量％を超えない、 好ましくは組成物の１０％を超えない、最も好ましくは５％を超えない量で存在 する。 本組成物で意味されるような無機フィラー塩は、サルフェートおよびクロリド のアルカリおよびアルカリ土類金属塩から選択される。 好ましいフィラー塩は硫酸ナトリウムである。界面活性剤系 本発明による洗剤組成物は、界面活性剤がノニオン性および／またはアニオン 性および／またはカチオン性および／または両性および／または双極性および／ または半極性界面活性剤から選択できる界面活性剤系を含んでいる。 界面活性剤は、典型的には０．１〜６０重量％のレベルで存在する。更に好ま しい配合レベルは、本発明による洗濯およびすすぎ液添加布帛柔軟剤組成物の１ 〜３５重量％である。 界面活性剤は、組成物中に存在する酵素成分と適合しうるように処方されるこ とが好ましい。液体またはゲル組成物だと、界面活性剤はそれがこれら組成物中 にある酵素の安定性を促進するか、または酵素を少くとも分解しないように処方 されることが最も好ましい。 本発明に従い用いられる好ましい非アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤 系には、本明細書に記載されたノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤 のうち１種以上を界面活性剤として含む。 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合物は、本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として使用に適し ており、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖ま たは分岐鎖配置で炭素原子約６〜約１４、好ましくは炭素原子約８〜約１４のア ルキル基を有するアルキルフェノールと、アルキレンオキシドとの縮合生成物が ある。好ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル 当たり約２〜約２５モル、更に好ましくは約３〜約１５モルのエチレンオキシド に相当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤には、ＧＡＦ Corporationから販売されるIgepal^TMＣＯ‐６３０と、すべてRohm & Haas Compa ny から販売されるTriton^TMＸ‐４５、Ｘ‐１１４、Ｘ‐１００およびＸ‐１０ ２がある。これらの界面活性剤はアルキルフェノールアルコキシレート（例えば 、アルキルフェノールエトキシレート）と通常称される。 一級および二級脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの 縮合生成物が、本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として 使用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級また は二級であり、通常約８〜約２２の炭素原子を有している。炭素原子約８〜約２ ０、更に好ましくは炭素原子約１０〜約１８のアルキル基を有するアルコールと 、アルコール１モル当たり約２〜約１０モルのエチレンオキシドとの縮合生成物 が好ましい。アルコール１モル当たり約２〜約７モルのエチレンオキシド、最も 好ましくは２〜５モルのエチレンオキシドが、上記縮合生成物中に存在する。こ のタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には、双方ともUnion Carbide Corpor ation から販売されるTergitol^TM１５‐Ｓ‐９（Ｃ₁₁−Ｃ₁₅直鎖アルコールとエ チレンオキシド９モルとの縮合生成物）、Tergitol^TM２４‐Ｌ‐６ＮＭＷ（Ｃ₁₂ ‐Ｃ₁₄一級アルコールとエチレンオキシド６モルとの、狭い分子量分布の縮合生 成物）；Shell Chemical Companyから販売されるNeodol^TM４５‐９（Ｃ₁₄‐Ｃ₁₅ 直鎖アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合生成物）、Neodol^TM２３‐３ （Ｃ₁₂‐Ｃ₁₃直鎖アルコールとエチレンオキシド３．０モルとの縮合生成物）、 Neodol^TM４５‐７（Ｃ₁₄‐Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド７モルとの縮 合生成物）、Neodol^TM４５‐５（Ｃ₁₄‐Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド ５モルとの縮合生成物）；The Procter & Gamble Companyから販売されるKyro^TM ＥＯＢ（Ｃ₁₃‐Ｃ₁₅アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合生成 物）；Hoechst から販売されるGenapol ＬＡ Ｏ５Ｏ（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₄アルコールと エチレンオキシド５モルとの縮合生成物）がある。これらの製品におけるＨＬＢ の好ましい範囲は８〜１１、最も好ましくは８〜１０である。 本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、炭素原子約６〜約３０ 、好ましくは炭素原子約１０〜約１６をもつ疎水基と、多糖、例えばポリグリコ シド、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３ 〜約２．７の糖単位をもつ親水基とを有する、１９８６年１月２１日付で発行さ れたLlenado の米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示されたアルキル多 糖も有用である。５または６の炭素原子を有する還元糖も使用でき、例えばグル コース、ガラクトースおよびガラクトシル部分がグルコシル部分の代わりに用い ることができる（場合により、疎水基が２、３、４位などに結合されて、グルコ シドまたはガラクトシドではなくグルコースまたはガラクトースを与える）。例 えば、新たな糖単位の１つの位置と先の糖単位の２、３、４および／または６位 との間に、糖間結合が存在していてもよい。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している： Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x 上記式中Ｒ²はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択される（アルキル基は 約１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を有する）；ｎは２また は３、好ましくは２である；ｔは０〜約１０、好ましくは０である；ｘは約１． ３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７で ある。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物を 製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールが最初に 形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させてグルコシド（１位 に結合）を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの１位と、先 のグリコシル単位の２、３、４および／または６位、好ましくは主に２位との間 で結合させてよい。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性 ベースと、エチレンオキシドとの縮合生成物も、本発明の追加ノニオン性界面活 性剤系として使用に適している。これら化合物の疎水性部分は好ましくは約１５ ００〜約１８００の分子量を有していて、非水溶性を示す。この疎水性部分への ポリオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向があり 、生成物の液体性は、約４０モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相当する縮 合生成物の全重量の約５０％にポリオキシエチレン含有率がなるところまでに留 められる。このタイプの化合物の例には、ＢＡＳＦから販売される、ある種の市 販Pluronic^TM界面活性剤がある。 本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、プロピレン オキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる生成物とエチレンオキシドと の縮合生成物も使用に適している。これら生成物の疎水性部分はエチレンジアミ ンと過剰プロピレンオキシドとの反応生成物からなり、通常約２５００〜約３０ ００の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合生成物が約４０〜約８０重量％ のポリオキシエチレンを含んで、約５０００〜約１１，０００の分子量を有する 程度まで、エチレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤 の例には、ＢＡＳＦから販売される、ある種の市販Tetronic^TM化合物がある。 本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、アルキルフェノールの ポリエチレンオキシド縮合物、一級および二級脂肪族アルコールと約１〜約２５ モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、アルキル多糖とそれらの混合物が使用 上好ましい。３〜１５のエトキシ基を有するＣ₈‐Ｃ₁₄アルキルフェノールエト キシレート、２〜１０のエトキシ基を有するＣ₈‐Ｃ₁₈アルコールエトキシレー ト（好ましくはＣ₁₀平均）およびそれらの混合物が最も好ましい。 高度に好ましいノニオン性界面活性剤は、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミ ド界面活性剤である： 上記式中Ｒ¹はＨであるか、あるいはＲ¹はＣ_1-4ヒドロカルビル、２−ヒドロキ シエチル、２‐ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合であり、Ｒ²はＣ_5-31ヒ ドロカルビルであり、Ｚは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少く とも３つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはその アルコキシル化誘導体である。好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²は直鎖Ｃ_{11 -15} アルキルもしくはＣ_16-18アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナツアル キル、またはそれらの混合であり、Ｚは還元アミノ化反応でグルコース、フルク トース、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導されている。 このような洗濯洗剤組成物中に含有されるとき、本発明のノニオン性界面活性 剤系は広範囲の洗濯条件下でこのような洗濯洗剤組成物の脂肪／油汚れ除去性を 改善するように作用する。 高度に好ましいアニオン性界面活性剤には、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍの水溶性塩 または酸であるアルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤があり、ここで Ｒは非置換Ｃ₁₀‐Ｃ₂₄アルキル、またはＣ₁₀‐Ｃ₂₄アルキル部分を有するヒドロ キシアルキル基、好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、更 に好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキ シまたはプロポキシ単位であり、ｍはゼロ以上、典型的には約０．５〜約６、更 に好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたはカチオン、例えば金属カチ オン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等） 、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化 サルフェートとアルキルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えられる。 置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル‐アン モニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウム カチオンのような四級アンモニウムカチオンと、エチルアミン、ジエチルアミン 、トリエチルアミン、それらの混合物のようなアルキルアミンから誘導されるも の等がある。例示される界面活性剤は、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート （１．０）サルフェート（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポ リエトキシレート（２．２５）サルフェート（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈Ｅ（２．２５）Ｍ）、 Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェート（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈Ｅ （３．０）Ｍ）およびＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフ ェート（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈Ｅ（４．０）Ｍ）であり、Ｍは便宜上ナトリウムおよびカリ ウムから選択される。 用いられる適切なアニオン性界面活性剤は、"The Journal of the American O il Chemists Society",52(1975),pp.323-329 に従いＳＯ₃ガスでスルホン化され たＣ₈‐Ｃ₂₀カルボン酸（即ち、脂肪酸）の直鎖エステルを含めた、アルキルエ ステルスルホネート界面活性剤である。適切な出発物質には、獣脂、パーム油な どから誘導されるような天然脂肪物質がある。 特に洗濯適用向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、下 記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある： 上記式中Ｒ³はＣ₈‐Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組合せであり、Ｒ⁴はＣ₁‐Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそ れらの組合せであり、Ｍはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成する カチオンである。適切な塩形成カチオンには、ナトリウム、カリウムおよびリチ ウムのような金属と、置換または非置換アンモニウムカチオン、例えばモノエタ ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがある。好zま しくはＲ³はＣ₁₀‐Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプロピ ルである。Ｒ³がＣ₁₀‐Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートが特に 好ましい。 他の適切なアニオン性界面活性剤には、式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸で あるアルキルサルフェート界面活性剤があり、ここでＲは好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₂₄ ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₂₀アルキル部分を有するアルキルまたはヒ ドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキ ルであり、ＭはＨまたはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリ ウム、カリウム、リチウム）、あるいはアンモニウムまたは置換アンモニウム（ 例えばメチル、ジメチル、トリメチル‐アンモニウムカチオンと、テトラメチル アンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウム カチオンと、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキ ルアミンから誘導される四級アンモニウムカチオンと、それらの混合物など）で ある。典型的には、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₆アルキル鎖は低い洗浄温度（例えば約５０℃以下 ）で好ましく、Ｃ₁₆‐Ｃ₁₈アルキル鎖は高い洗浄温度（例えば約５０℃以上）で 好ましい。 洗浄目的にとり有用な他のアニオン性界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物 中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩（例えばナトリウム、カリ ウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタ ノールアミン塩がある）、Ｃ₈‐Ｃ₂₂一級または二級アルカンスルホネート、Ｃ₈ ‐Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号 明細書で記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン 化により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキルポリグリコ ールエーテルサルフェート（１０モル以内のエチレンオキシドを含む）、アルキ ルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレ イルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル サルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチ オネートのようなイセチオネート、Ｎ‐アシルタウレート、アルキルサクシナメ ートおよびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル（特に飽和 および不飽和Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈モノエステル）およびスルホサクシネートのジエステル （特に飽和および不飽和Ｃ₆‐Ｃ₁₂ジエステル）、アシルサルコシネート、アル キルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート（ノニ オン性非サルフェート化合物は以下で記載されている）、分岐一級アルキルサル フェートと、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k‐ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（ＲはＣ₈‐Ｃ₂₂アル キルであり、ｋは１〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである）の ようなアルキルポリエトキシカルボキシレートがある。ロジン、水素付加ロジン と、トール油中に存在するかまたはそれから誘導される樹脂酸および水素付加樹 脂酸のような、樹脂酸および水素付加樹脂酸も適切である。 更に、例は"Surface Active Agents and Detergents"(Vol.I & II,Schwartz,Per ry & Berch)に記載されている。様々なこのような界面活性剤は、１９７５年１ ２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書 の第２３欄５８行目〜第２９欄２３行目でも一般的に開示されている（参考のた め本明細書に組み込まれる）。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約１〜 約４０重量％、好ましくは約３〜約２０％のこのようなアニオン性界面活性剤を 含む。 本発明の洗濯洗剤組成物は、カチオン性、両性、双極性および半極性界面活性 剤と、既に記載されたもの以外のノニオン性および／またはアニオン性界面活性 剤も含有してよい。 本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適したカチオン性洗浄界面活性剤は、１つの長 鎖ヒドロカルビル基を有したものである。このようなカチオン性界面活性剤の例 には、アンモニウム界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムハロゲ ナイドと、下記式を有する界面活性剤がある： 〔Ｒ²（ＯＲ³）_y〕〔Ｒ⁴（ＯＲ³）_y〕₂Ｒ⁵Ｎ⁺Ｘ^- 上記式中Ｒ²はアルキル鎖中に約８〜約１８の炭素原子を有するアルキルまたは アルキルベンジル基である；各Ｒ³は‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）‐ 、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）‐、‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂‐およびそれらの混合から なる群より選択される；各Ｒ⁴はＣ₁‐Ｃ₄アルキル、Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキ ル、２つのＲ⁴基を連結させることにより形成されたベンジル環構造、‐ＣＨ₂Ｃ ＨＯＨ‐ＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（Ｒ⁶は約１０００以下の分子量を 有するヘキソースまたはヘキソースポリマーである）およびｙが０でないとき水 素からなる群より選択される；Ｒ⁵はＲ⁴と同様であるか、またはＲ²＋Ｒ⁵の炭素 原子の総数が約１８以下であるアルキル鎖である；各ｙは０〜約１０であって、 ｙ値の合計は０〜約１５である；Ｘは適合しうるアニオンである。 高度に好ましいカチオン性界面活性剤は、本組成物中で有用な水溶性四級アン モニウム化合物であって、下記式を有している： Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^- （ｉ） 上記式中Ｒ₁はＣ₈‐Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の各々は独立 してＣ₁‐Ｃ₄アルキル、Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジルおよび‐（Ｃ₂ Ｈ₄₀）_xＨ（ｘは２〜５の値を有する）であり、Ｘはアニオンである。Ｒ₂、Ｒ₃ またはＲ₄のうち１以下はベンジルであるべきだ。 Ｒ₁にとり好ましいアルキル鎖長はＣ₁₂‐Ｃ₁₅であって、特にアルキル基はココ ナツまたはパーム核脂肪から誘導される鎖長の混合であるか、あるいはオレフィ ンビルドアップまたはＯＸＯアルコール合成により合成される。 Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄にとり好ましい基はメチルおよびヒドロキシエチル基であ り、アニオンＸはハライド、メト硫酸、酢酸およびリン酸イオンから選択される 。本発明で使用に適した式（ｉ）の四級アンモニウム化合物の例は： ココナツトリメチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド デシルトリエチルアンモニウムクロリド デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド Ｃ₁₂‐Ｃ₁₅ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはブロミド ラウリルジメチル（エテノキシ）₄アンモニウムクロリドまたはブロミド コリンエステル（Ｒ₁がＣＨ₂‐ＣＨ₂‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｃ₁₂‐₁₄アルキルであ り、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄がメチルである式（ｉ）の化合物） ジアルキルイミダゾリン（式（ｉ）の化合物）である。 本発明で有用な他のカチオン性界面活性剤は、１９８０年１０月１４日付で発 行されたCambreの米国特許第４，２２８，０４４号と欧州特許出願ＥＰ第０００ ，２２４号明細書でも記載されている。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には０．２〜 約２５重量％、好ましくは約１〜約８％のこのようなカチオン性界面活性剤を含 む。 両性界面活性剤も本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適している。これらの界面 活性剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式二級およ び三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができるが、脂肪族基は直 鎖でも分岐鎖であってもよい。脂肪族置換基の１つは少くとも約８つの炭素原子 、典型的には約８〜約１８の炭素原子を有し、少くとも１つはアニオン性水溶性 基、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活性剤の例 に関して、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３， ９２９，６７８号明細書の第１９欄１８〜３５行目参照。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には０．２〜 約１５重量％、好ましくは約１〜約１０％のこのような両性界面活性剤を含む。 双極性界面活性剤も洗濯洗剤組成物で使用に適している。これらの界面活性剤 は、二級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体 、あるいは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三級スルホニウム化合物 の誘導体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例に関して、１ ９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７ ８号明細書の第１９欄３８行目〜第２２欄４８行目参照。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には０．２〜 約１５重量％、好ましくは約１〜約１０％のこのような双極性界面活性剤を含む 。 半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部 分と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群よ り選択される２つの部分とを有した水溶性アミンオキシド；炭素原子約１０〜約 １８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシ アルキル基からなる群より選択される２つの部分とを有した水溶性ホスフィンオ キシド；炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３の アルキルおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される部分とを有した 水溶性スルホキシドを含めた、特定カテゴリーのノニオン性界面活性剤である。 半極性ノニオン性洗浄界面活性剤には、下記式を有するアミンオキシド界面活性 剤がある： 上記式中Ｒ³は約８〜約２２の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル 、アルキルフェニル基またはそれらの混合である；Ｒ⁴は約２〜約３の炭素原子 を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合である；ｘは ０〜約３である；各Ｒ⁵は約１〜約３の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロ キシアルキル基、あるいは約１〜約３のエチレンオキシド基を有するポリエチレ ンオキシド基である。Ｒ⁵基は、例えば酸素または窒素原子を介して互いに結合 されて、環構造を形成していてもよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にＣ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルジメチルア ミンオキシドとＣ₈‐Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド がある。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には０．２〜 約１５重量％、好ましくは約１〜約１０％のこのような半極性ノニオン性界面活 性剤を含む。任意の洗剤成分 本発明の好ましい洗剤組成物は、クリーニング性能および／または布帛ケア効 果を発揮する酵素を更に含んでいてもよい。その酵素には、セルラーゼ、ヘミセ ルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、 リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノー ルオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ 、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β‐グルカナーゼ、アラビノシダーゼまたはそ れらの混合物から選択される酵素がある。 好ましい組合せは、本発明によるケラタナーゼ酵素と共にプロテアーゼ、アミ ラーゼ、リパーゼ、クチナーゼおよび／またはセルラーゼのような慣用的に適用 される酵素のカクテルを有したクリーニング組成物である。 本発明で使用しうるセルラーゼには、細菌または真菌双方のセルラーゼを含む 。好ましくは、それらは５〜９．５の至適ｐＨを有する。適切なセルラーゼはBa rbesgoard らの米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されており、そこ ではHumicola insolens から生産された真菌セルラーゼについて開示している。 適切なセルラーゼはＧＢ‐Ａ‐２，０７５，０２８、ＧＢ‐Ａ‐２，０９５，２ ７５およびＤＥ‐ＯＳ‐２，２４７，８３２明細書でも開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens の株（Humicola grisea va r.thermoidea）、特にHumicola株ＤＳＭ１８００により生産されるセルラーゼで ある。他の適切なセルラーゼは、約５０ＫＤａの分子量、５．５の等電点を有し て、４１５のアミノ酸を含んだ、Humicola insolens 由来のセルラーゼである。 特に適切なセルラーゼは、カラーケア効果を有するセルラーゼである。このよう なセルラーゼの例は、１９９１年１１月６日付で出願された欧州特許出願第９１ ２０２８７９．２号（Novo）明細書に記載されたセルラーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、 ペルサルフェート、過酸化水素などと組合せて用いられる。それらは、“溶液漂 白”のために、即ち洗浄操作中に基材から落ちた染料または顔料の洗浄液中で他 の基材への移動を防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知ら れており、それには例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼと、クロ ロおよびブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオ キシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ第８９／０９９８１３ 号と、１９９１年１１月６日付で出願された欧州特許出願ＥＰ第９１２０２８８ ２．６号明細書に開示されている。 上記セルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼは、洗剤組成物の０．０００ １〜２重量％の活性酵素レベルで洗剤組成物に通常配合される。 好ましい市販プロテアーゼ酵素には、Novo Nordisk A/S（デンマーク）から商 品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym およびEsperaseとして販売される もの、Gist-Brocades から商品名Maxatase、Maxacal およびMaxapem として販売 されるもの、Genencor Internationalから販売されるものと、Solvay Enzyme か ら商品名Opticlean およびOptimaseとして販売されるものがある。我々の同時係 属出願ＵＳＳＮ第０８／１３６，７９７号明細書に記載されたプロテアーゼも、 本発明の洗剤組成物中に含有させることができる。プロテアーゼ酵素は、組成物 の０．０００１〜２重量％の活性酵素レベルで、本発明による組成物中に配合さ れる。 本発明の洗剤組成物中に含有させることができる他の好ましい酵素にはリパー ゼもある。洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号 明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseu domonas 属の微生物により生産されるものがある。適切なリパーゼには、リパー ゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示して、微生物Pseudomonas fluorescent ＩＡ Ｍ１０５７により生産されるものがある。このリパーゼは商品名 Lipase Ｐ"Ama no"として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販され、以下"Am ano-P"と称される。特に適切なリパーゼはＭ１ Lipase^RおよびLipomax^R（Gist-B rocades）とLipolase^R（Novo）のようなリパーゼであり、これらは本発明の組成 物と組合せて用いられたときに非常に有効であることがわ かった。 特別種のリパーゼ、即ち界面活性を要しないリパーゼと考えられるクチナーゼ〔 ＥＣ３．１．１．５０〕も適切である。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、例 えばＷＯ‐Ａ‐８８／０９３６７（Genencor）に記載されている。 リパーゼおよび／またはクチナーゼは、洗剤組成物の０．０００１〜２重量％の 活性酵素レベルで洗剤組成物中に通常配合される。 アミラーゼ（αおよび／またはβ）は炭水化物ベース汚れの除去のために含有 させることができる。適切なアミラーゼはTermamyl^R（Novo Nordisk）、Fungamy l^Rおよび BAN^R（Novo Nordisk）である。 上記酵素は野菜、動物、細菌、真菌および酵母源のように、いかなる適切な起源 であってもよい。 上記酵素は、洗剤組成物の０．０００１〜２重量％の活性酵素レベルで洗剤組成 物中に通常配合される。 添加できる他の適切な洗剤成分は、１９９２年１月３１日付で出願された同時係 属欧州特許出願第９２８７００１８．６号明細書に記載された酵素酸化スカベン ジャーである。このような酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシル化テトラ エチレンポリアミンである。 特に好ましい洗剤成分は、カラーケア効果のタイプも発揮するテクノロジーと の組合せである。このようなテクノロジーの例は、カラー維持用の金属触媒であ る。このような金属触媒は、同時係属欧州特許出願第９２８７０１８１．２号明 細書に記載されている。 本発明の洗剤組成物中に含有させることができる追加の任意洗剤成分には、粒度 ４００〜８００ミクロンのＰＢ１、ＰＢ４およびペルカーボネートのような漂白 剤がある。これらの漂白剤成分には、１種以上の酸素漂白剤と、選択された漂白 剤に応じて、１種以上のブリーチアクチベーターを含めることができる。存在す るとき、酸素漂白化合物は典型的には約１〜約２５％のレベルで存在する。一般 的に、漂白化合物は非液体処方物、例えば顆粒洗剤中の任意成分である。 本発明で使用の漂白剤成分は、酸素ブリーチと当業界で知られるその他とを含 有した洗剤組成物にとり有用な、いかなる漂白剤であってもよい。 本発明に適した漂白剤は、活性化または非活性化漂白剤である。 使用できる酸素漂白剤の１カテゴリーには、過カルボン酸漂白剤とその塩を含 む。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート六 水和物、ｍ‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４‐ノニルアミノ‐４‐オキ ソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤は 、米国特許第４，４８３，７８１号、米国特許出願第７４０，４４６号、欧州特 許出願第０，１３３，３５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に 開示されている。高度に好ましい漂白剤には、米国特許第４，６３４，５５１号 明細書に記載されたような６‐ノニルアミノ‐６‐オキソペルオキシカプロン酸 も含む。 使用できる漂白剤のもう１つのカテゴリーには、ハロゲン漂白剤がある。次亜ハ ロゲン酸漂白剤の例には、例えばトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシア ヌル酸ナトリウムおよびカリウムと、Ｎ‐クロロおよびＮ‐ブロモアルカンスル ホンアミドがある。このような物質は、通常最終製品の０．５〜１０重量％、好 ましくは１〜５重量％で加えられる。 過酸化水素放出剤は、ペルヒドロライズ（perhydrolyze）されて過酸を活性漂 白種として形成して、改善された漂白効果を出す、テトラアセチルエチレンジア ミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ、ＵＳ４ ，４１２，９３４に記載されている）、３，５‐トリメチルヘキサノールオキシ ベンゼンスルホネート（ＩＳＯＮＯＢＳ、ＥＰ１２０，５９１に記載されている ）またはペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）のようなブリーチアクチベーター と 組合せて用いることができる。加えて、ブリーチアクチベーターＣ８（６‐オク タンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、Ｃ９（６‐ノナンアミド カプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびＣ１０（６‐デカンアミドカプ ロイル）オキシベンゼンスルホネートまたはそれらの混合物が非常に適切である 。同時係属欧州特許出願第９１８７０２０７．７号明細書に開示されたようなア シル化クエン酸エステルも適切なアクチベーターである。 本発明によるクリーニング組成物で使用向けのブリーチアクチベーターおよび ペルオキシゲン漂白化合物からなる漂白系とペルオキシ酸とを含めた有用な漂白 剤は、我々の同時係属出願ＵＳＳＮ第０８／１３６，６２６号明細書に記載され ている。 過酸化水素も、洗浄および／またはすすぎプロセスの開始時にまたはその最中 に過酸化水素を発生できる酵素系（即ち、酵素と必然的に基質）を加えることに より存在していてもよい。このような酵素系は、１９９１年１０月９日付で出願 された欧州特許出願第９１２０２６５５．６号明細書に開示されている。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に 興味ある非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛および／またはフタロシ アニンアルミニウムのような光活性化漂白剤がある。これらの物質は洗浄プロセ ス中に基材に付着することができる。日光の中で衣類を架けて乾燥させるような 、酸素の存在下における光照射時で、スルホン化亜鉛フタロシアニンは活性化さ れ、その結果基材が漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニンおよび光活性化漂 白プロセスは、米国特許第４，０３３，７１８号明細書に記載されている。典型 的には、洗剤組成物は約０．０２５〜約１．２５重量％のスルホン化亜鉛フタロ シアニンを含有する。 本発明による組成物は、ビルダー系を更に含んでいてもよい。アルミノシリケ ート物質、シリケート、ポリカルボキシレート、脂肪酸、エチレンジアミン四酢 酸のような物質、金属イオン封鎖剤、例えばアミノポリホスホネート、特にエチ レンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチ レンホスホン酸を含めて、いかなる慣用的なビルダー系も本発明で使用に適して いる。明らかな環境上の理由からさほど好ましくはないが、リン酸ビルダーも本 発明で使用できる。 適切なビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物 質、更に具体的には水和合成ゼオライト、例えば水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｈ ＳまたはＭＡＰである。 もう１つの適切な無機ビルダー物質は積層シリケート、例えばＳＫＳ‐６（Ho echst ）である。ＳＫＳ‐６はケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）からなる結 晶積層シリケートである。 １つのカルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、ベルギー特許 第８３１，３６８号、第８２１，３６９号および第８２１，３７０号明細書に開 示されたような乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体がある。２つ のカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、（エ チレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸 およびフマル酸の水溶性塩と、ドイツ特許公開第２，４４６，６８６号、第２， ４４６，６８７号および米国特許第３，９３５，２５７号明細書に記載されたエ ーテルカルボキシレートと、ベルギー特許第８４０，６２３号明細書に記載され たスルフィニルカルボキシレートがある。３つのカルボキシ基を有するポリカル ボキシレートには、特に水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラコネー トと、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載されたカルボキシメチルオ キシサクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号明細書に記載されたラクト キシサクシネートのようなサクシネート誘導体、および英国特許第１，３８７， ４４７号明細書に記載された２‐オキサ‐１，１，３‐プロパントリカルボキシ レートのようなオキシポリカルボキシレート物質がある。 ４つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、英国特許第１，２６ １，８２９号明細書に開示されたオキシジサクシネート、１，１，２，２‐エタ ンテトラカルボキシレート、１，１，３，３‐プロパンテトラカルボキシレート および１，１，２，３‐プロパンテトラカルボキシレートがある。スルホ置換基 を有するポリカルボキシレートには、英国特許第１，３９８，４２１号、第１， ３９８，４２２号および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示されたス ルホサクシネート誘導体と、英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載され たスルホン化熱分解シトレートがあり、ホスホン置換基を有するポリカルボキシ レートは英国特許第１，４３９，０００号明細書に開示されている。 脂環式およびヘテロ環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン‐シス， シス，シス‐テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシ レート、２，３，４，５‐テトラヒドロフランーシス，シス，シス‐テトラカル ボキシレート、２，５‐テトラヒドロフラン‐シス‐ジカルボキシレート、２， ２，５，５‐テトラヒドロフラン‐テトラカルボキシレート、１，２，３，４， ５，６‐ヘキサン‐ヘキサカルボキシレートと、ソルビトール、マンニトールお よびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体がある。芳 香族ポリカルボキシレートには、メリット酸、ピロメリット酸と、英国特許第１ ，４２５，３４３号明細書に開示されたフタル酸誘導体がある。 上記の中で好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３以内のカルボキ シ基を有したヒドロキシカルボキシレート、更に具体的にはシトレートである。 本組成物で使用上好ましいビルダー系には、ゼオライトＡのような非水溶性ア ルミノシリケートビルダーまたは積層シリケート（ＳＫＳ‐６）と、クエン酸の ような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物がある。 本発明による洗剤組成物への含有に適したキラントは、エチレンジアミン‐Ｎ ， Ｎ′‐二コハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア ンモニウムもしくは置換アンモニウム塩、あるいはそれらの混合物である。好ま しいＥＤＤＳ化合物は遊離酸形とそのナトリウムまたはマグネシウム塩である。 ＥＤＤＳのこのような好ましいナトリウム塩の例には、Ｎａ₂ＥＤＤＳおよびＮ ａ₄ＥＤＤＳがある。ＥＤＤＳのこのような好ましいマグネシウム塩の例には、 ＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ₂ＥＤＤＳがある。マグネシウム塩が本発明による組成 物への含有上最も好ましい。 好ましいビルダー系には、ゼオライトＡのような非水溶性アルミノシリケート ビルダーと、クエン酸のような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物 がある。 顆粒組成物で使用上ビルダー系の一部を形成できる他のビルダー物質には、アル カリ金属カーボネート、ビカーボネート、シリケートのような無機物質と、有機 ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネートおよびアミノポリカルボキシ レートのような有機物質がある。 他の適切な水溶性有機塩はホモもしくはコポリマー酸またはそれらの塩であり 、その場合にポリカルボン酸は２以下の炭素原子で互いに離された少くとも２つ のカルボキシル基を有している。 このタイプのポリマーはＧＢ‐Ａ‐１，５９６，７５６に開示されている。この ような塩の例は、ＭＷ２０００〜５０００のポリアクリレート、およびそれらと 無水マレイン酸とのコポリマーであり、このようなコポリマーは２０，０００〜 ７０，０００、特に約４０，０００の分子量を有する。 洗浄ビルダー塩は、通常組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重 量％、最も好ましくは３０〜６０重量％の量で含有される。 もう１つの任意成分は、シリコーンおよびシリカ‐シリコーン混合物により例 示される起泡抑制剤である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン物質で通常 代表され、シリカはシリカエーロゲルおよびキセロゲルと様々なタイプの疎水性 シリカにより例示される微細形態で通常用いられる。これらの物質は、起泡抑制 剤が水溶性または水分散性で実質上非界面活性の洗剤不浸透性キャリア中で有利 に放出しうるように配合される、粒子として配合させることができる。一方、起 泡抑制剤は液体キャリアに溶解または分散され、１種以上の他の成分にスプレー することにより適用できる。 好ましいシリコーン起泡抑制剤は、Bartollotaらの米国特許第３，９３３，６ ７２号明細書に開示されている。他の特に有用な起泡抑制剤は自己乳化シリコー ン起泡抑制剤であり、１９７７年４月２８日付で公開されたドイツ特許出願ＤＴ ＯＳ第２，６４６，１２６号明細書に記載されている。このような化合物の例は Dow Corning から市販されているＤＣ‐５４４であり、これはシロキサン‐グリ コールコポリマーである。特に好ましい起泡抑制剤は、シリコーン油および２‐ アルキル‐アルカノールの混合物からなる起泡抑制剤系である。適切な２‐アル キル‐アルカノールは、商品名 Isofol １２Ｒで市販されている２‐ブチルオク タノールである。 このような起泡抑制剤系は、１９９２年１１月１０日付で出願された同時係属欧 州特許出願第Ｎ９２８７０１７４．７号明細書に記載されている。 特に好ましいシリコーン起泡抑制剤は、同時係属欧州特許出願第Ｎ°９２２０ １６４９．８号明細書に記載されている。上記組成物は Aerosil^Rのような溶融 非多孔質シリカと組み合わされたシリコーン／シリカ混合物からなる。 上記の起泡抑制剤は、通常組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０ １〜１重量％のレベルで用いられる。 洗剤組成物で用いられる他の成分、例えば汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、蛍光増白剤 、研磨剤、殺菌剤、色あせ抑制剤、着色剤および／または封入または非封入香料 も用いてよい。 特に適切な封入物質は、英国特許第１，４６４，６１６号明細書に記載された ような多糖およびポリヒドロキシ化合物のマトリックスからなる水溶性カプセル である。 他の適切な水溶性封入物質は、米国特許第３，４５５，８３８号明細書に記載 されたような置換ジカルボン酸の非ゼラチン化デンプン酸エステルから誘導され たデキストリンからなる。これらの酸エステルデキストリンは、好ましくはワキ シーメイズ、ワキシーモロコシ、サゴ、タピオカおよびポテトのようなデンプン から製造される。上記封入物質の適切な例には、National Starch 製のN-Lok が ある。N-Lok 封入物質は改質メイズスターチおよびグルコースからなる。デンプ ンは無水オクテニルコハク酸のような一官能性置換基を加えることにより改質さ れる。 本発明に適した再付着防止および汚れ懸濁剤には、メチルセルロース、カルボ キシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘 導体と、ホモもしくはコポリマーポリカルボン酸またはそれら塩がある。このタ イプのポリマーには、ビルダーとして既に記載されたポリアクリレートおよび無 水マレイン酸‐アクリル酸コポリマーと、無水マレイン酸とエチレン、メチルビ ニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマー（無水マレイン酸はコポリマー の少くとも２０モル％である）がある。これらの物質は、通常組成物の０．５〜 １０重量％、更に好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％ のレベルで用いられる。 好ましい蛍光増白剤は性質上アニオン性であり、その例は４，４′‐ビス（２ ‐ジエタノールアミノ‐４‐アニリノ‐ｓ‐トリアジン‐６‐イルアミノ）スチ ルベン‐２，２′‐ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′‐ビス（２‐モルホリ ノ‐４‐アニリノ‐ｓ‐トリアジン‐６‐イルアミノ）スチルベン‐２，２′‐ ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′‐ビス（２，４‐ジアニリノ‐ｓ‐トリア ジン‐６‐イルアミノ）スチルベン‐２，２′‐ジスルホン酸二ナトリウム、４ ′，４″‐ビス（２，４‐ジアニリノ‐ｓ‐トリアジン‐６‐イルアミノ）スチ ルベン‐２‐スルホン酸一ナトリウム、４，４′‐ビス〔２‐アニリノ‐４‐（ Ｎ‐メチル‐Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルアミノ）‐ｓ‐トリアジン‐６‐イルア ミノ〕スチルベン‐２，２′‐ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′‐ビス（４ ‐フェニル‐２，１，３‐トリアゾール‐２‐イル）スチルベン‐２，２′‐ジ スルホン酸二ナトリウム、４，４′‐ビス〔２‐アニリノ‐４‐（１‐メチル‐ ２‐ヒドロキシエチルアミノ）‐ｓ‐トリアジン‐６‐イルアミノ〕スチルベン ‐２，２′‐ジスルホン酸二ナトリウム、２‐スチルビル‐４″‐（ナフト‐１ ′，２′，４，５）‐１，２，３‐トリアゾール‐２″‐スルホン酸ナトリウム および４，４′‐ビス（２‐スルホスチリル）ビフェニルである。 他の有用なポリマー物質はポリエチレングリコール、特に分子量１０００〜１ ００００、更に具体的には２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のも のである。これらは０．２０〜５重量％、更に好ましくは０．２５〜２．５％の レベルで用いられる。これらのポリマーと、既に記載されたホモまたはコポリマ ーポリカルボキシレート塩は、白さ維持、布帛アッシュ付着性と、遷移金属不純 物の存在下における土、タンパク質および酸化性汚れのクリーニング性能を改善 する上で有益である。 本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、慣用的に、様々な配置をとるテレフタ ル酸とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール単位とのコポリ マーまたはターポリマーである。このようなポリマーの例は、一般譲渡された米 国特許第４，１１６，８８５号および第４，７１１，７３０号と欧州公開特許出 願第０，２７２，０３３号明細書に開示されている。ＥＰ‐Ａ‐０，２７２，０ ３３による特に好ましいポリマーは下記式を有している： （ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25（Ｔ‐ＰＯ）_2.8− （Ｔ‐ＰＥＧ）_0.4Ｔ（ＰＯＨ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 上記式中ＰＥＧは‐（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ‐、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）、およびＴは（ｐ ｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である。 ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコー ルおよび１，２‐プロパンジオールのランダムコポリマーとして改質ポリエステ ルも非常に有用であり、末端基は主にスルホベンゾエートと、二次的にエチレン グリコールおよび／またはプロパンジオールのモノエステルからなる。目標はス ルホベンゾエート基により両末端でキャップ化されたポリマーを得ることであり 、本関係においては“主に”上記コポリマーのほとんどがスルホベンゾエート基 で末端キャップ化されている。しかしながら、一部のコポリマーは完全にキャッ プ化されておらず、したがってそれらの末端基はエチレングリコールおよび／ま たはプロパン‐１，２‐ジオールのモノエステルからなっていてもよく、“二次 的に”このような種からなる。 本発明で選択されるポリエステルは約４６重量％のジメチルテレフタル酸、約 １６重量％のプロパン‐１，２‐ジオール、約１０重量％のエチレングリコール 、約１３重量％のジメチルスルホ安息香酸および約１５重量％のスルホイソフタ ル酸を含み、約３０００の分子量を有する。ポリエステルとそれらの製造方法は 、ＥＰＡ３１１，３４２で詳細に記載されている。柔軟剤 布帛柔軟剤も本発明による洗濯洗剤組成物中に配合することができる。これら の剤はタイプが無機でもまたは有機であってもよい。無機柔軟剤はＧＢ‐Ａ‐１ ，４００，８９８およびＵＳＰ５，０１９，２９２に開示されたスメクタイトク レーにより例示される。有機布帛柔軟剤には、ＧＢ‐Ａ‐１，５１４，２７６お よびＥＰ‐Ｂ‐０，０１１，３４０に開示されたような非水溶性三級アミン、Ｅ Ｐ‐Ｂ‐０，０２６，５２７およびＥＰ‐Ｂ‐０，０２６，５２８に開示され たそれらとモノＣ₁₂‐Ｃ₁₄四級アンモニウム塩との組合せと、ＥＰ‐Ｂ‐０，２ ４２，９１９に開示されたようなジ長鎖アミドがある。布帛柔軟化系の他の有用 な有機成分には、ＥＰ‐Ａ‐０，２９９，５７５および０，３１３，１４６に開 示されたような高分子量ポリエチレンオキシド物質がある。 スメクタイトクレーのレベルは、通常５〜１５重量％、更に好ましくは８〜１ ２重量％の範囲であり、その物質は処方の残部にドライミックス成分として加え られる。非水溶性三級アミンまたはジ長鎖アミド物質のような有機布帛柔軟剤は 、０．５〜５重量％、通常１〜３重量％のレベルで配合され、高分子量ポリエチ レンオキシド物質および水溶性カチオン性物質は０．１〜２重量％、通常０．１ ５〜１．５重量％のレベルで加えられる。これらの物質は組成物のスプレードラ イ部分に通常加えられ、一部の場合にはそれらをドライミックス粒子として加え るか、または組成物の他の固形成分上にそれらを溶融液体としてスプレーするこ とがより便利である。染料移動阻止 本発明は、着色布帛を伴う布帛洗濯操作中に遭遇する、溶解および懸濁された 染料のある布帛から他への染料移動を阻止するためのプロセスにも関する。ポリマー染料移動阻止剤 本発明による洗剤組成物は、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜 ２％、更に好ましくは０．０５〜１％のポリマー染料移動阻止剤も含んでいる。 上記ポリマー染料移動阻止剤は、着色布帛からそれと共に洗浄された布帛上への 染料の移動を阻止するために、洗剤組成物中に通常配合される。これらのポリマ ーは、染料が洗浄液中で他の物体に付着する機会を有する前に、着色布帛から洗 い落ちた遊離染料と複合化するかまたはそれを吸着する能力を有している。 特に適切なポリマー染料移動阻止剤は、ポリアミンＮ‐オキシドポリマー、Ｎ‐ ビニルピロリドンおよびＮ‐ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピロ リドンポリマー、ポリビニルオキサゾリドンと、ポリビニルイミダゾールまたは それらの混合物である。 このようなポリマーの添加は、本発明による酵素の性能も高める。 ａ）ポリアミンＮ‐オキシドポリマー 使用に適したポリアミンＮ‐オキシドポリマーは、下記構造式を有した単位を 含んでいる： 上記式中Ｐは重合性単位であり、それにはＲ‐Ｎ‐Ｏ基が結合できるか、または Ｒ‐Ｎ‐Ｏ基は重合性単位の一部を形成しているか、または双方の組合せである ；ＡはＮＣ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ＝Ｏ、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｎ‐であり、 ｘは０または１であり； Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基またはそれら の組合せであり、それにはＮ‐Ｏ基の窒素が結合できるか、またはＮ‐Ｏ基の窒 素はこれらの基の一部である。 Ｎ‐Ｏ基は下記一般構造で表すことができる： 上記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基またはそ れらの組合せであり、ｘまたは／およびｙまたは／およびｚは０または１であり 、Ｎ‐Ｏ基の窒素はそれらに結合できるか、またはＮ‐Ｏ基の窒素はこれらの基 の 一部を形成している。 Ｎ‐Ｏ基は重合性単位（Ｐ）の一部でも、ポリマー主鎖に結合していても、ま たは双方の組合せであってもよい。 Ｎ‐Ｏ基が重合性単位の一部を形成している適切なポリアミンＮ‐オキシドには 、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式またはヘテロ環式基から選択されるポリアミンＮ ‐オキシドがある。 上記ポリアミンＮ‐オキシドの１クラスには、Ｎ‐Ｏ基の窒素がＲ基の一部を形 成しているポリアミンＮ‐オキシドのグループがある。好ましいポリアミンＮ‐ オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン 、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合 である。 上記ポリアミンＮ‐オキシドのもう１つのクラスには、Ｎ‐Ｏ基の窒素がＲ基に 結合しているポリアミンＮ‐オキシドのグループがある。 他の適切なポリアミンＮ‐オキシドは、Ｎ‐Ｏ基が重合性単位に結合している ポリアミンオキシドである。 これらポリアミンＮ‐オキシドの好ましいクラスは、Ｒが芳香族、ヘテロ環式ま たは脂環式基であって、Ｎ‐Ｏ官能基の窒素が上記Ｒ基の一部である、一般式（ Ｉ）を有したポリアミンＮ‐オキシドである。 これらクラスの例は、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘 導体のようなヘテロ環式化合物であるポリアミンオキシドである。 ポリアミンＮ‐オキシドのもう１つの好ましいクラスは、Ｒが芳香族、ヘテロ環 式または脂環式基であって、Ｎ‐Ｏ官能基の窒素が上記Ｒ基に結合している、一 般式（Ｉ）を有したポリアミンオキシドである。 これらクラスの例は、Ｒ基がフェニルのような芳香族であるポリアミンオキシ ドである。 いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ て、染料移動阻止性を有しているかぎり、使用してよい。適切なポリマー主鎖の 例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド 、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合である。 本発明のアミンＮ‐オキシドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１０００ ０００のアミン対アミンＮ‐オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリ アミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の量は、適切な共重合に よるか、または適度のＮ‐酸化によって変えることができる。好ましくは、アミ ン対アミンＮ‐オキシドの比率は２：３〜１：１００００００、更に好ましくは １：４〜１：１００００００、最も好ましくは１：７〜１：１００００００であ る。本発明のポリマーには、１つのモノマータイプがアミンＮ‐オキシドであり 、他のモノマータイプがアミンＮ‐オキシドであるかまたはそうでない、ランダ ムまたはブロックコポリマーを現実には含んでいる。ポリアミンＮ‐オキシドの アミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、更に好ましくはｐ Ｋａ＜６を有している。 ポリアミンオキシドはほぼあらゆる重合度で得ることができる。重合度は、物質 が望ましい水溶性および染料懸濁力を有していれば、重要でない。 典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、好ましくは１０００ 〜５０，０００、更に好ましくは２０００〜３０，０００、最も好ましくは３０ ００〜２０，０００の範囲内である。 ｂ）Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ‐ビニルイミダゾールのコポリマー 本発明で用いられるＮ‐ビニルイミダゾール Ｎ‐ビニルピロリドンコポリマ ーは、５０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，００ ０の平均分子量範囲を有する。 本発明による洗剤組成物で使用上高度に好ましいポリマーは、Ｎ‐ビニルイミ ダゾール Ｎ‐ビニルピロリドンコポリマーから選択されるポリマーであり、そ のポリマーは５０００〜５０，０００、更に好ましくは８０００〜３０，０００ 、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有する。 平均分子量範囲は、Barth H.G．& Mays J.W.Chemical Analysis,Vol.113,"Moder n Methods of Polymer Characterization"に記載されているような光散乱により 調べられた。 高度に好ましいＮ‐ビニルイミダゾール Ｎ‐ビニルピロリドンコポリマーは５ ０００〜５０，０００、更に好ましくは８０００〜３０，０００、最も好ましく は１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有する。 上記平均分子量範囲を有することで特徴付けられるＮ‐ビニルイミダゾールＮ ‐ビニルピロリドンコポリマーは優れた染料移動阻止性を発揮し、それで処方さ れた洗剤組成物のクリーニング性能に悪影響を与えない。 本発明のＮ‐ビニルイミダゾール Ｎ‐ビニルピロリドンコポリマーは、１：０ ．２、更に好ましくは０．８：０．３、最も好ましくは０．６：０．４のＮ‐ビ ニルイミダゾール対Ｎ‐ビニルピロリドンのモル比を有している。 ｃ）ポリビニルピロリドン 本発明の洗剤組成物では、約２５００〜約４００，０００、好ましくは約５０ ００〜約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００、最も好 ましくは約５０００〜約１５，０００の平均分子量を有するポリビニルピロリド ン（“ＰＶＰ”）も利用してよい。適切なポリビニルピロリドンは、製品名ＰＶ Ｐ Ｋ−１５（１０，０００の粘度分子量）、ＰＶＰ Ｋ−３０（４０，０００ の平均分子量）、ＰＶＰ Ｋ−６０（１６０，０００の平均分子量）およびＰＶ Ｐ Ｋ−９０（３６０，０００の平均分子量）として、ＩＳＰ Corporation,New York,NY and Montreal,Canadaから市販されている。ＢＡＳＦ Corporationから 市販されている他の適切なポリビニルピロリドンには、Sokalan ＨＰ１６５およびSokalan ＨＰ１２；洗剤業者に知られているポリビニルピロリ ドン（例えばＥＰ‐Ａ‐２６２，８９７およびＥＰ‐Ａ‐２５６，６９６参照） がある。 ｄ）ポリビニルオキサゾリドン 本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルオキサゾ リドンも利用してよい。上記ポリビニルオキサゾリドンは、約２５００〜約４０ ０，０００、好ましくは約５０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５０ ００〜約５０，０００、最も好ましくは約５０００〜約１５，０００の平均分子 量を有している。 ｅ）ポリビニルイミダゾール 本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルイミダゾ ールも利用してよい。上記ポリビニルイミダゾールは、約２５００〜約４００， ０００、好ましくは約５０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５０００ 〜約５０，０００、最も好ましくは約５０００〜約１５，０００の平均分子量を 有している。洗浄方法 本明細書に記載されたプロセスは常法で布帛を洗濯溶液と接触させることから なり、以下で例示されている。 本発明のプロセスは、便宜上クリーニングプロセスの過程で行われる。クリー ニングの方法は、好ましくは５〜９５℃、特に１０〜６０℃で行われる。処理溶 液のｐＨは、好ましくは７〜１１、特に７．５〜１０．５である。 下記例は本発明の組成物を例示するための意味であり、必ずしも本発明の範囲 を制限したりまたは規制するような意味ではない。 洗剤組成物において、略記された成分表示は下記意味を有する： ケラタナーゼ活性 １単位は、３７℃、ｐＨ７．４で１時間当たりケラタン硫酸から１．０マイク ロモルの還元糖（ガラクトースとして測定する）を遊離させる。 下記例において、掲載された酵素のすべてのレベルは、組成物の活性酵素重量％ として表示されている： 例１ 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した： 例２ 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した： 例３ 着色布帛の洗濯で特に有用な本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記 のように製造した： 例４ 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した： 例５ 本発明によるコンパクト顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した ： 例６ “ソフトニング・スルー・ザ・ワッシュ”(softening through the wash)能力 を発揮する本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した： 例７ 本発明による、しみ付き布帛の前処理における使用と、機械洗濯法における使 用に適した、重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した： 例８ 本発明による重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した： 例９ 本発明による下記のすすぎ液添加布帛柔軟剤組成物を製造した（重量部）。 例１０ Ａ／モデルビーカー試験をケラタナーゼで行った。活性はモデル基質ケラタン硫 酸に対して表示する。これらの酵素は生物酵素であるため、活性はｐＨ７で調べ る。ケラタナーゼ活性は３７℃で調べる。 かなり汚れたカラー０．２５ｇを１単位の酵素に暴した。試験は、ｐＨ７（TR IS緩衝液）およびｐＨ１０．５（重炭酸／炭酸緩衝液）で、環境室温（２０℃） および３７℃で酵素について行った。カラー布切れは脱イオン水でも洗浄した。 布切れを静かに撹拌しながら溶液中で１時間放置し、その後風乾させた。 酵素活性： ケラタナーゼの単位規定（Sigma）：１単位は、ｐＨ７．４、３７℃で１時間当 たりケラタン硫酸から１．０マイクロモルの還元糖（ガラクトースとして測定す る）を遊離させる。。 Ｂ／加えて、浸漬試験を標準顆粒および液体洗剤のｐＨ条件下、各々２０℃およ び３７℃で未洗浄カラー汚れで行った。 我々は、２０℃から３７℃への温度上昇が改善された効果を発揮することも発 見した。 ｐＨ１０．５、３７℃で、ケラタナーゼはアルカリｐＨだけで改善された汚れ 除去効果を発揮する。 例１１ ケラタナーゼを用いた、参照と比較した性能データ 用いられた酵素レベルは１０単位／ｌである。試験法 ：酵素ケラタナーゼを水１ｌ中でｐＨ１０．４に緩衝化させた。汚れた衣 類をこの酵素溶液に４０分間浸す。 製品で洗浄する。 参照では、前記試験と同様の条件下で、無酵素溶液（ｐＨ１０．４）に浸し、そ Miele 洗濯機で、短いサイクルを用いて行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルーカー，アンジュ ディーパリ マシ ー イギリス国ニューキャッスル−アポン−タ イン、ゴスフォース、ブルントン、パー ク、ポルワース、ロード、41 (72)発明者 オーブラヒム，ユーセフ イギリス国ニューキャッスル−アポン−タ イン、ゴスフォース、バロンスウッド、61 (72)発明者 ヘーズルダイン，ブレント スチュアート イギリス国ノース、シールズ、タイン、ア ンド、ウェアー、ニュー、ヨーク、オール ドウィッチ、ドライブ、52 (72)発明者 ジェフリー，ジュニス イギリス国ノーザンバーランド、クラムリ ントン、シェグヒル、トウィクナム、コー ト、９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ケラタナーゼ酵素を含んでなるクリーニング組成物。 ２． 酵素が組成物の０．０００１〜２重量％の活性酵素レベルで存在してい る、請求項１に記載のクリーニング組成物。 ３． 組成物が洗剤組成物である、請求項１または２に記載のクリーニング組 成物。 ４． 洗剤組成物がノニオン性、アニオン性、カチオン性、双極性、両性（am pholyticまたはamphoteric）界面活性剤、漂白剤、追加酵素、起泡抑制剤、分散 剤、汚れ懸濁剤、再付着防止剤、スメクタイトクレー、ビルダー成分などから選 択される１種以上の成分を含んでいる、請求項３に記載のクリーニング組成物。 ５． 洗剤組成物が１５重量％以下の無機フィラー塩を含有した顆粒洗剤組成 物である、請求項３または４に記載のクリーニング組成物。 ６． 洗剤組成物が重質液体組成物である、請求項３に記載のクリーニング組 成物。