DE2446687A1 - Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren

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DE2446687A1
DE2446687A1 DE19742446687 DE2446687A DE2446687A1 DE 2446687 A1 DE2446687 A1 DE 2446687A1 DE 19742446687 DE19742446687 DE 19742446687 DE 2446687 A DE2446687 A DE 2446687A DE 2446687 A1 DE2446687 A1 DE 2446687A1
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silano
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Horst-Juergen Dipl Chem Krause
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Henkel &Cie GmbH
2J Düsseldorf, defl ' ■?> . 9. 1971+ Patentabteilung
Henkelstraße 67 Dr' Gla/Sü
Patentanmeldung
D 5021 . ·
"Verfahren zur Herstellung von Ätherpolycarbonsäuren"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ätherpolycarbonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalzen, bei dem Alkalimetallsalze von Äthercarbonsäuren in Gegenwart von Alkalimetall-alkoxy-silano-carbonaten bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlendioxid umgesetzt werden.
Es ist bekannt, daß·Ätherpolycarbonsäuren und deren Alkalimetallsalze gute Komplexbildner für die Härtebildner des V/assers darstellen. Diese Produkte konnten jedoch bisher nicht praktisch eingesetzt werden, weil es für sie kein wirtschaftliches Herstellungsverfahren gab. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung ergab sich aus dem Bedürfnis nach einem Verfahren, das es gestattet, diese Verbindungen in technischem Maßstab herzustellen. Diese Aufgabe wurde durch das im Folgenden beschriebene Verfahren gelöst.
Das neue Verfahren dient zur Herstellung von Verbindungen der Formel
COOA
t
R1 - 0 - CR2
COOA
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome
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Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung Blatt 2 zur Patentanmeldung D 5 O 21 J
unterbrochen sein kann, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A Wasserstoff, Natrium oder Kalium darstellen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
R1 - 0 - CHR2 - COOMe, II
'in der R und R dieselbe Bedeutung haben wie in der Formel I und Me Natrium oder Kalium darstellt, in Gegenwart von Alkalimmetall-alkoxy-silano-carbonaten der Formel
0
(R3O)4_n Si (0 - C - OMe)n, III
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Me Natrium oder Kalium und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, mit Kohlendioxid bei 200 bis 35O°C, vorzugsweise bei 250 bis 300°C, unter Druck umsetzt und gegebenenfalls die gebildeten Alkalisalze der Äthercarbonsäuren in bekannter Weise in die freien Säuren überführt.
Aus der deutschen Patentschrift 1 I85 602 war es bereits bekannt, daß man Kaliumacetat in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Schwermetallkatalysatoren unter Druck und bei Temperaturen um 3000C mit Kohlendioxid zu Kaliummalonat umsetzen kann. Ferner war es bekannt, daß man Metallsalze von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Hydriden in α-Stellung metallieren und anschließend carboxy'lieren kann. Die für diese Carboxylierungsreaktionen erforderlichen harten Druck- und Temperaturbedingungen ließen es für den Fachmann höchst unwahrscheinlich erscheinen, daß die labilen Äthercarbonsäuren überhaupt einer Carboxylierung zugänglich sein sollten.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 3 zur Patentanmeldung D 5021 Patentabteilung
Um so überraschender war daher die erfindungsgemäße Feststellung, daß die Alkalimetallsalze der Äther von a-Hydroxycarbonsäuren der Formel II in Gegenwart von Alkalimetallalkoxy-silan-carbonaten bei Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen mit Kohlendioxid unter Druck mit hoher Ausbeute carboxyliert werden können. Die Carboxylierung erfolgt am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe. Bei Äther-■ carbonsäuren, die mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthalten, ist jedes Kohlenstoffatom in α-Stellung zu einer Carboxylgruppe der Carboxylierung zugänglich. Ob in einem solchen Fall nur ein Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe carboxyliert wird oder mehrere, ist weitgehend von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängig.
Die. Carboxylierung der Alkalimetallsalze der Äthercarbonsäuren in Gegenwart von Alkalimetall-trialkoxysilanö-carbonat verläuft beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung:
0 R1 - 0 - CHR2 - COOMe + (R3O)-, Si 0 - C - OMe
COOMe 1
R1 - 0 - CR2 + (R3O)3SiOH IV 1
COOMe
(Me = Na oder K)
Nach dieser Gleichung kann die Reaktion theoretisch auch in Abwesenheit von Kohlendioxid durchgeführt werden. Bei der praktischen Durchführung muß jedoch ein gewisser Kohlendioxiddruck aufrecht erhalten. Je nach der angewandten Arbeitsweise - das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden - kann der Kohlendioxiddruck in weiten Grenzen zwischen 2 und 100 atü schwanken.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt Ij zur Patentanmeldung D 5021 Patentabteilung
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung der Ätherpolycarbonsäuren kommen alle Alkalimetallsalze von Äthercarbonsäuren in Betracht, die die Bedingungen
der Formel II erfüllen. Als Beispiele für derartige
zur Carboxylierung geeignete Verbindungen seien die
Alkalimetallsalze der Methylglykolsäure, Äthylglykolsäure, Butylglykolsäure, Laurylglykolsäure, Alkyl^p-™-] g-glykol-•säure, ferner die Alkalimetallsalze von Verätherungsprodukten der Glykolsäure mit Äthylenoxidanlagerungsverbindungen an Alkohole, insbesondere an Fettalkohole, wie
z. B. Laurylalkohol + 2 ÄO-glykolsäureäther, Myristylalkohol + 3 ÄO-glykolsäureäther, Stearylalkohol + 6 ÄO-glykolsäureäther, weiterhin die Alkalimetallsalze der Diglykolsäure, Äthylen-bis-glykolsäure und des Milchsäureäthers der
Glykolsäure genannt. Als Alkalimetalle in diesen Salzen kommen in erster Linie Kalium und Natrium in Frage.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Äthercarbonsäuresalze sollten in
möglichst trockenem Zustand vorliegen, da es zweckmäßig ist, bei der Reaktion die Anwesenheit größerer Mengen
Wasser zu vermeiden.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe bei vorliegendem Verfahren verwendeten Alkalisalze der Äthercarbonsäuren kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen und ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Die Alkalimetall-alkoxy-silano-carbonate der Formel III können auf einfache Weise durch Umsetzung von Alkalimetallalkoxy-silanolaten mit Kohlendioxid nach der Gleichung
(R3O)4_n Si(OMe)n + η CO2 Q
____^ (R3O)4_n Si (0 - C - OMe)n V
^ r m
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Blatt 5 zur Patentanmeldung D 5021
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
erhalten werden. Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß man ohne Wärmezufuhr von außen Kohlendioxid bis zur Sättigung in alkalische Alkalimetall-alkoxysilanolatlösungen einleitet und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.
Die hier als Ausgangsmaterial benötigten Alkalimetallalkoxy-silanolate können in Analogie zu dem in Chemische Berichte, Band 75 (19^2), Seiten 530 - 531 beschriebenen Verfahren durch Reaktion von Tetraalkoxy-silanen, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie ζ. Β. Tetramethoxy-silan, Tetraäthoxy-silan, Tetra-i-propoxysilan und Tetra-n-butoxy-silan mit der entsprechenden Menge Alkalimetallhydroxid nach der Gleichung
(R3O)11 Si + η MeOH—> (R5O)^n Si (OMe)n VI
'(η = 1 - 3)
erhalten werden, zweckmäßigerweise setzt man jedoch an Stelle von festem Alkalimetallhydroxid eine Lösung des Hydroxids in Methanol ein. Bei der Herstellung von Natrium-alkoxy-silanolaten verwendet man mit Vorteil Hydroxidlösungen, die durch Versetzen einer methanolischen Natriummethylatlösung mit der berechneten Menge Wasser erhalten wurden. Die festen Alkalimetall-alkoxy-silanolate verbleiben als Rückstand, wenn man zu dem resultierenden Reaktionsgemisch Methanol und nicht umgesetztes Tetra-
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Blatt β zur Patentanmeldung D 5021
Henkel S Ge GmbH
Patentabteilung
alkoxy-silan abdestilliert. Die auf diese Weise hergestellten Produkte entsprechen nur angenähert den Formeln, die nach dem gewähltem Molverhältnis Alkalimetallhydroxid : Tetraalkoxy-silan zu erwarten wären, da sich die Reaktion nicht so lenken läßt, daß jeweils nur eines der drei möglichen Alkalimetall-silanolate entsteht. Die erhaltenen 'Substanzen enthalten immer mehr Silanolatgruppen als der jeweiligen Reaktionsgleichung entspricht.
Dinatrium- und Dikalium-dialkoxy-silanolate können auch nach einem aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 048 018 bekannten Verfahren durch Erhitzen der entsprechenden Alkalimetall-trialkoxy-silanolate im Vakuum hergestellt werden, wobei das unter Disproportionierung der Ausganesverbindung gebildete Tetraalkoxysilan laufend abdestilliert wird.
Bei der Reaktion z\«?ischen Äthercarbonsäurealkalisalz, Kohlendioxid und Alkoxy-silano-carbonat entstehen freie Silanole, deren OH-Gruppe rasch mit einer SiOR -Gruppierung unter Ausbildung einer Si-O-Si-Verknüpfung weiterreagieren, wobei Alkohol R OH freigesetzt wird. Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es zweckmäßig, den bei der Reaktion gebildeten Alkohol laufend aus dem Reaktions-
— 7 —
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Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung Blatt 7 zur Patentanmeldung D 5021
geraisch zu entfernen. Dies kann z. B. bei der Durchführung der Reaktion im Autoklaven unter Kohlendioxid-Druck so geschehen, daß in gewissen Zeitabständen der Kohlendioxid- Druck abgelassen und mit dem entspannten Kohlendioxid der Alkohol laufend abgeführt wird. Zur vollständigen Entfernung des gebildeten Alkohols kann auch kurzzeitig 'evakuiert werden, wobei selbstverständlich keine Luft in den Autoklaven eindringen darf. Anschließend wird über einen Kompressor wieder Kohlendioxid in den Autoklaven eingepreßt. Die Reaktion kann aber auch unter laufender Entfernung des gebildeten Alkohols kontinuierlich unter Druck im Kohlendioxidstrom durchgeführt werden. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist ein hoher Überschuß an Kohlendioxid zweckmäßig.
Die Alkalisalze der Äthercarbonsäuren werden erfindungsgemäß in Gegenwart von Alkalimetall-alkoxy-silanocarbonaten mit Kohlendioxid unter Druck-umgesetzt. Hierbei kann der Druck innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Man kann die gewünschte Reaktion bereits beim Arbeiten mit verhältnismäßig niedrigem Überdruck, z. B. etwa 2 bis 50 atü, erreichen. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es aber im allgemeinen zweckmäßig, einen Kohlendioxiddruck bei Reaktionstemperatur von mehr als 100 atü anzuwenden. Nach oben ist der Druck nur durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen begrenzt. Er kann 1000 bis 2000 atü und mehr betragen. Der Druck kann durch entsprechende Pumpen bzw. Kompressoren erzeugt werden. Bei Laboratoriumsversuchen kann man in der Weise verfahren, daß man in ^ das gekühlte und evakuierte Reaktionsgefäß flüssiges oder festes Kohlendioxid einfüllt. Das Kohlendioxid kann man ebenso wie die weiteren Hilfsstoffe im Kreislauf führen.
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Blatt 8 zur Patentanmeldung D SO21
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
Die Reaktionstemperatur ist bei vorliegendem Verfahren sehr kritisch, um eine Zersetzung der Ethercarbonsäuren zu vermeiden. Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erreichen, sind Temperaturen oberhalb von 2000C erforderlich. Die Reaktionstemperatur sollte aber nach Möglichkeit 35O°C nicht überschreiten, ■wenn man nicht gleichzeitig durch sehr hohe Drücke einer
Zersetzung entgegenwirkt. Als bevorzugter Temperaturbereich haben sich Temperaturen von 250 - 300 C erwiesen. Die Optimaltemperatur für die Reaktion hängt vom jeweiligen Grad der gewünschten Carboxylierung sowie von der Beschaffenheit der eingesetzten Äthercarbonsäuren und der Art der eingesetzten Alkalimetalle ab.
Die Reaktion erfordert nur kurze Zeit; es können jedoch für größere Ansätze wegen der notwendigen Dauer des Aufheizens und Abkühlens auch mehrere Stunden erforderlich werden. Dabei ist darauf zu achten, daß beim Erwärmen des Ansatzes örtliche Überhitzungen, die zu einer Zersetzung führen können, ausgeschaltet werden. Aus diesem Grunde ist ein zu schnelles Aufheizen zu vermeiden. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 1 bis 3 Stunden ausreichend sein.
Für die Durchführung der Reaktion ist, wie aus der vorstehend aufgeführten Reaktionsgleichung iv ersichtlich ist, für jede neu zu bildende Carboxylgruppe wenigstens ein Äquivalent Alkalimetall-alkoxy-silano-carbonat erforderlich, welches über die Metallierungsreaktion gleichzeitig die neu gebildete Carboxylgruppe neutralisiert und stabilisiert. In manchen Fällen kann auch ein geringer Überschuß an AlkaliiTietallsilanolat vorteilhaft sein. Die Alkalimetallalkoxysilano-carbonate werden zweckmiißigerweise als alkoholfreie.
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Henkel &Cie GmbH
„,__„. Patentabteilung
Blatt 9 zur Patentanmeldung D ρ U dl
fein verteilte Pulver eingesetzt. In einigen Fällen kann es zum besseren Anspringen der Reaktion vorteilhaft sein, dem Reaktionsansatz eine kleine Menge an Alkohol, wie z. B. Methanol oder Diäthylcarbonat zuzugeben.
Als Silano-carbonat-Komponente werden vorzugsweise Natriumtrimethoxy-silano-carbonat, Kalium-trimethoxy-silano-carbonat, Dinatrium-dimethoxy-silano-carbonat una üikalium-ciimethoxysilano-carbonat eingesetzt.
Wasser und Sauerstoff muß bei dieser Reaktion, wie bei allen metallorganischen Synthesen, zur Erzielung guter Ausbeuten ausgeschlossen werden.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch indifferente Stoffe mit großer Oberfläche beizumischen, wie z. B. Kieselgur, feinverteilte Kieselsäure, gepulverter Koks, feinverteiltes Aluminiumoxid, um die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Gemisches zu verbessern und eine eventuelle Klumpenbildung zu verhindern. Dadurch wird die technische Durchführung des Verfahrens erheblich erleichtert. Die Menge der indifferenten Zusätze kann in sehr weiten Grenzen schwanken und wird in erster Linie durch die Ausgestaltung der verwendeten Apparaturen bestimmt.
Schließlich kann die Reaktion auch in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z. B. -Benzol, Xylol, Naphtalin, Diphenyl, Diphenyläther oder Paraffin-Öl durchgeführt werden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß eine pumpfähige Mischung erhalten wird.
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Henke! &Cie GmbH
Blatt 10 zur Patentanmeldung D 5021 ■ Patentab'.·ilung
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. So kann z. B. nach dem Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren gearbeitet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmäßig, Rühr- oder Rollautoklaven als Reaktionsgefäße zu verwenden. Auch bei diskontinuierlicher Reak-'tionsführung sollte für eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes durch Rühren, Schütteln oder Mahlen gesorgt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so erfolgen, daß die gesamte Reaktionsmischung in V/asser gelöst wird und unlösliche Bestandteile, wie indifferente Zusatzstoffe, abfiltriert werden. Aus der \<räßrigen Lösung können durch Ansäuern mit Mineralsäuren oder durch Behandeln mit einem Kationenaustauscher in der Säureform und anschließende Aufarbeitung nach üblichen Methoden die erzeugten Ätherpolycarbonsäuren gewonnen werden.
Die erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren lassen sich mit sehr gutem Erfolg als Komplexbildner verwenden. In vielen 'Fällen, insbesondere für die Verwendung als Komplexbildner für die Härtebildner des Wassers in Wasch- und Reinigungsmitteln ist es nicht erforderlich, die freien Ätherpolycarbonsäuren herzustellen, sondern es lassen sich mit gleich gutem Erfolg deren Alkalisalze einsetzen. Man kann auch ohne weiteres die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktgemische nach deren Abtrennung von den indifferenten Stoffen verwenden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 1 nur Patentanmeldung D '5O 21 Patentabteilung
Beispiele
Bei den nachstehenden Beispielen wurden die getrockneten, wasserfreien Ausgangsstoffe in einer Kugelmühle innig vermählen und in einem Hochdruckautoklaven von 500 ml Rauminhalt unter Kohlendioxiddruck erhitzt.
Unter "Anfangsdruck" wird der Kohlendioxid-Druck im Autoklaven vor Beginn des Erhitzens verstanden. Dieser Druck wurde aber mit Rücksicht auf die kritische Temperatur des Kohlendioxids jeweils bei 5O0C eingestellt. Unter "Enddruck" wird der maximale, bei der entsprechenden Reaktionstemperatur beobachtete Druck verstanden.-
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde das Rohprodukt in Wasser gelöst und heiß filtriert. Das Piltrat wurde nach dem Erkalten zum Ansäuern mit einem gekörnten Kationenaustauscher in der Säureform unter Rühren versetzt, wobei das Kohlendioxid ohne störendes Aufschäumen entweichen konnte. Anschließend wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die wäßrige Lösung der Ätherpolycarbonsäuren zur vollständigen Überführung in die Säureform durch eine frische Kationenaustauschersäule geleitet, Das Eluat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Die Qesamtausbeute der auf diese Weise erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren entspricht der analytischen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.
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Renke! &Cie GmbH
Blatt 12 zur Patentanmeldung D 5021 „ , . ._ ·,
^ . Patentabteilung
Die analytische Zusammensetzung der erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren wurde nach der Veresterung der Säuren mit Diazomethan zu den Methylestern über diese Methylester gaschromatographisch bestimmt. Von den durch Destillation oder Gaschromatographie gewonnenen reinen Einzelfraktionen wurden die üblichen analytischen Daten be-"btimrnt. ,
In den Tabellen der nachstehenden Beispiele haben die einzelnen Angaben folgende Bedeutung:
Anf.-Druck = Kohlendioxid-Anfangsdruck in atü bei 5O0C
gemessen.
E-Druck = Kohlendioxid-Enddruck bei der jeweiligen
Reaktionstemperatur.
Temp. = Reaktionstemperatur in 0C im Gasraum gemessen. Zus. GC % = Zusammensetzung der Gesamtcarbonsäuren des
Reaktionsgemisches in %. DG = Abkürzung für Diglykolsäure. CMT = Abkürzung für Carboxymethyltartronsäure
(2-Oxa-propan-l, 1,3-tricarbonsäure). DT .= Abkürzung für Ditartronsäure (2-0xa-propan-
1,1,3,3-tetracarbonsäure). N = Abkürzung für Nebenprodukte.
Nach zwei Stunden Reaktionszeit wurde der gebildete Alkohol durch Ablassen des Kohlendioxids entfernt. Anschließend wurde bei 2550C mit frischem Kohlendioxid ei.n Druck von 150 atü eingestellt und die Reaktion im Verlauf einer weiteren Stunde bei der angegebenen Temperatur zu Ende geführt.
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Blatt 1J zur Patentanmeldung D 5021
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilun
'atentabteilurjq _
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Beispiel 1 ■ ·
Eine Lösung von 81 g (1,5 Mol) Natriummethylat in Methanol, hergestellt durch Reaktion von 3^,0 g (1,5 Mol), Natrium mit 500 ml Methanol, wurde mit 27,0 g (1,5-Mol) Wasser und anschließend mit 1000 g (6,6 Mol) Tetramethoxysilan versetzt. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten lang zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wurde Methanol und überschüssiges Tetramethoxy-silan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es wurden 231,5 g Natrium-trimethoxysilanolat erhalten. Theoretisch sollten 240,3 g (1,5 Mol) dieser Verbindung entstehen.
100 g dieses Natriumsalzes wurden 10 Stunden lang auf l80 bis 2100C erhitzt, wobei das unter Diproportionierung entstehende Tetramethoxy-silan im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert wurde. An Stelle der theoretisch zu erwartenden 52,5 g Dinatrium-dimethoxy-silanolat blieben 5^,1 g Produkt zurück. Demnach enthielt das auf diese Weise hergestellte Dinatriumsalz noch eine geringe Menge nicht umgewandeltes Natrium-trimethoxy-silanolat.
In eine Suspension von 25,1 g Dinatrium-dimethoxysilanolat in 300 ml Methanol wurde bis zur Sättigung Kohlendioxid eingeleitet. Dabei stieg die Temperatur bis auf 38 C an. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 1IO,8 g Dinatrium-dimethoxy-silano-carbonat erhalten (Theorie: 38,2 g)
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Blatt 1 4 zur Patentanmeldung D 5021
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Patentabteilung
Ansatz: 14,0 g (0,067 Mol) Dikaliumsalz der Diglykolsäure
25,6 g (0,1 Mol) Dinatrium-dimethoxy-silano-carbonat 2,7 g feinverteilte Kieselsäure (durch Flammenhydrolyse hergestellt; AEROSIL 200).
Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLEl
Anf.-Druck E.-Druck Temp.0C Zus. GC %
270/5O0C
150/2550C		 730
I8O		 27Ο/2 h
270/3 h		 51,6 DG; 37,5 CMT;
3,5 DT; 7,4 N
Beispiel 2
30 g Natrium-trimethoxy-silanolat, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden in 100 ml Methanol gelöst. In die Lösung wurde Kohlendioxid bis zur Sättigung eingeleitet, wobei die Temperatur bis auf 48°C anstieg und Natriumtrimethoxy-silano-carbonat ausfiel. Nach dem Abdestillieren des Methanols verblieben 35,0 g Natrium-trirnethoxy-silanocarbonat (Theorie: 38,2 g).
Ansatz: 21,0 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz der Diglykolsäure 30,6 g Natrium-trimethoxy-silano-carbonat 4,0 g feinverteilte Kieselsäure
Die Ergebnisse des Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten.
TABELLE 2
Anf.-Druck E.-Druck Temp.0C Zus. GC % ■
27O/5O°C
150/255OC		 880
180		 27O/2h
270/lh		 47,8 DG; 36,2 CMT
4,3 DT; 11,7 N
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und A Wasserstoff, Natrium oder Kalium darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    R1 - 0 - CHR2 - COOMe, II
    1 2
    in der R und R dieselbe Bedeutung haben wie in der Formel I und Me Natrium oder Kalium darstellt, in Gegenwart von Alkalimetall-alkoxy-silano-carbonaten der Formel
    (R3O)1^n Si (0 - C - 0 Me)n, III
    in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Me Natrium oder Kalium und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln mit Kohlendioxid bei 200 bis 35O0C, vorzugsweise 250 bis 3000C, unter Druck umsetzt und gegebenenfalls die gebildeten Alkali-
    - 16 6098 16/1010
    Henkel &Cie GmbH
    Blatt 16 zur Patentanmeldung D 5021 Patentabteilung
    salze der Ätherpolycarbonsäure in bekannter Weise in die freien Säuren überführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkalimetallalkoxy-silano-carbonate der Formel III, in der R = CH, und η = 1 oder 2 ist, durchführt
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natrium-trimethoxy--silano-carbonat durchführt.
  4. H. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von . Dinatrium-dimethoxy-silano-carbonat durchführt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Ausschluß von nennenswerten Mengen Wasser und Sauerstoff durchführt,
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Carboxymothyltartronsäure und ihren Alkalimetallsalzen nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Diglykolsäure als Ausgangsäthercarbonsäure durchführt.
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