DE1568783A1

DE1568783A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1568783A1
Application number: DE19511568783
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Stein; Dipl-Chem Dr Wilfried Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1970-04-30
Also published as: BE703185A; NL6709691A; GB1142554A; DE1568783C3; US3585225A; DE1568783B2

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 23.August 1966

patentabteitung Henkelstrasse 67

D 5235 1558783

Neue Patentanmeldung
D

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Carbonsäuren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Carbonsäuren, insbesondere zur Herstellung von Produkten mit einem hohen Gehalt an Propylenglykol-l,2-carbonsäuremonoestern in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.

£s ist allgemein bekannt, dass Carbonsäuren in Gegenwart der für Alkoxylierungen üblichen alkalischen Katalysatoren mit Propylenoxid zu Carbonsäureestern von Propylen- und Polypropylenglykolen urngesetzt werden können. Wie dem Aufsatz von Wrigley, et al., "Reaktion von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit langkettigen Fettsäuren" in der Zeitschrift I.Am.Oil Chem.Soc, Vol.36, Januar 1959* Seite 34 - 36 zu entnehmen ist, entstehen hierbei Reaktionsgemische aus Propylen- bzw. Polypropylenglykolmonoestern, Propylenbzv/. Polypropylenglykoldiestern und Polypropylenglykolen. In der Taoelle I auf Seite 35 wird in den Spalten 10 und 11 die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte von 1 Mol Laurinsaure mit 1 Mol

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Propylenoxid bzw. 1 Mol Stearinsäure mit 1,1 Mol Propylenoxid :;;it ^O ;'j b:;w. Y( ^ an Monoester, '$K # bzw. 338 ^ an Diester und Zo )o bzw. 25 # an Propylenglykolen angegeben. Die Herstellung der Anlagerungsprodukte wurde dabei im Chargenbetrieb vorgenommen, der nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. Im Hinblick auf eine Möglichkeit zur Beeinflussung des Reaktionsablaufs unter bevorzugter Bildung von Monoestern wird dabei auf Seite j>5 genannter Zeitschrift in der linken Spalte ausgeführt, dass dies durch eine Kombination verschiedener Bedingungen, wie niedere Reaktionstemperatur, höheren Gehalt an Katalysatoren und wirkungsvolleres Rühren zu bewerkstelligen ist.

Ss hat seit Beginn der technischen Herstellung von Propylenoxid anlagerungsverbindungen nicht an Versuchen gefehlt, durch konti nuierliche Ausgestaltung der Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhöhen, als auch die Reaktion im Sinne der bevorzugten Bildung von Propylenglykol- bzw. Polypropylenglykolmonoestern zu lenken.

So wird gemäss der deutschen Patentschrift 735 4l8 die Reaktion in einem Strömungsrohr durchgeführt, um zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu gelangen. Das Strömungsrohr ist von einem Mantelrohr umgeben, durch welches öl zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zirkuliert. Die Reaktion wird in Gegen-

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wart alkalischer Katalysatoren bei einem Druck von 100 - 200 atü durchgeführt. Es wird besonders darauf hingewiesen, dass man die Temperatur der Heizflüssigkeit nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohrs eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Nebenreaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen angewendet, die wesentlich unter 200⁰C liegen.

Die deutsche Patentschrift 855 111 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Anlagerung von Alkylenoxiden, unter denen auch Propylenoxid namentlich aufgeführt ist, an organische Verbindungen, die wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, bei dem diese Ausgangsstoffe in einer Absorptionszone fein zerstäubt werden und das Alkylenoxid fortlaufend mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die den Gesamtdruck im Reaktionsgefäss im wesentlichen konstant hält. Dabei soll die Temperatur des flüssigen Produktes im Reaktionsraum 200⁰C, vorzugsweise 175°C nicht überschreiten.

Weiterhin beschreibt die deutsehe Auslegeschrift 1 ISO 370 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxalkylierungs-< produkten, wobei auch die Herstellung von Propylenoxidanlagerungsverbindungen erwähnt wird, bei dem man' die organische Ausgangs-

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verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 - 200⁰C, vorzugsweise zwischen 60 - l80°C, in einem Reaktionsgefäss über Füllkörper rieseln lässt und mit dem entsprechenden Alkylenoxid bei einem Druck zwischen 6 - 60 at behandelt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten sind vergleichsweise sehr niedrig.

Neben den Bemühungen zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeuten hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, die Alkylenoxidanlagerung an Carbonsäuren so zu gestalten, dass in erster Linie Alkylenglykolcarbonsäuremonoester gebildet werden. So beschreibt die amerikanische Patentschrift 2 910 490 ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem Carbonsäuren mit Alkylenoxiden, beispielsweise auch mit Propylenoxid, in Gegenwart von Ammonium- bzw. Alkylammoniumhalogeniden als Katalysatoren bei Temperaturen
von 75 - 175°C umgesetzt werden. Es wird besonders darauf
hingewiesen, dass bei Reaktionstemperaturen oberhalb von
175°C der Gehalt der Reaktionsprodukte an Monoestern abnimmt.

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Der aufgeführte Stand der Technik zeigt, dass es bisher nicht gelungen ist, die kontinuierliche Anlagerung von Propylenoxid an Carbonsäuren in Gegenwart der üblichen alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen durchzuführen, die wesentlich über 200⁰C liegen, um dadurch eine entsprechende Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen. Insbesondere liess sich die Herstellung von Produkten mit hohem Propylenglykol-l,2-carbonsäuremono· estergehalt durch Anlagerung von Propylenoxid an Carbonsäuren nicht mit grösserer Raum-Zeit-Ausbeute durchführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Anlagerung von Propylenoxid an Carbonsäuren kontinuierlich mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durchzuführen, wobei insbesondere für den Fall der Anlagerung im Molverhältnis 1:1 Reaktionsprodukte mit einem hohen Gehalt an Propylenglykol-l,2-carbonsäuremonoestern neben geringen Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die Umsetzung in sehr kurzen Reaktionszeiten und bei Reaktionstemperaturen, deren Maximum wesentlich über 200⁰C liegt, durchführt, wobei nachstehende Bedingungen eingehalten werden.

a) Carbonsäuren oder Anlagerungsprodukte des Propylenoxids an diese Verbindungen werden mit Propylenoxid im Molverhältnis 1:1

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bis 1:6 in Gegenwart üblicher alkalischer Katalysatoren unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand bleibt, durch Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt geleitet, die von einem Wärmeaustauscher umgeben sind.

b) Das Gemisch wird so aufgeheizt, dass die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen im Bereich von 2j5O - j59O°C, vorzugsweise 240 - 36O⁰C, liegen. Dabei kann die Aufheizung so erfolgen, dass nach Durchlaufen der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von 170 - 240°C erreicht wird und in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 240 - 39O⁰C durchlaufen wird.

c) Die Verweilzeit in der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors beträgt etwa 10 - I50 Sek., vorzugsweise 15 - 90 Sek.

d) Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,05 - 1*5 Gew.#, vorzugsweise 0,1 - 1,0 Gew.# an Alkalimetall, bezogen auf die zupropoxylierende Ausgangsverbindung.

e) Das Produkt wird sofort nach Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb l80°G, vorzugsweise unterhalb 150⁰C abgekühlt*

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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren dienen ein- oder mehrwertige aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren mit 6 - 26 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bekannte Beispiele sind die natürlichen Fettsäuren, dimere Fettsäuren, durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen gewonnene Carbonsäuron oder durch Carbonylierung von Olefin- bzw. Acetylenköhiouwasserstoffen nach bekannten Verfahren herstellbare organische Sauren.

Weiterhin können die Anlagerungsprodukte des Propylenoxids an die vorgenannten Verbindungen als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Dies wird in allen den Fällen in Frage kommen, in denen eine grössere Anzahl von PropylenoxidmolekeIn angelagert werden soll, da aus Gründen der Wärmeabführung im allgemeinen nicht mehr als 6 Mol gropjäenoxid in einer Stufe angelagert werden sollen. Es ist daher zweckmässig, je nach den gewünschten Propylenoxidgehalten des Endproduktes die Anlagerung in einer oder mehreren Stufen durchzuführen, wobei das Reaktionsprodukt der ersten Stufe als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe dient. - ■■ '

Für das erfindungsgemässe Verfahren werden die üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, zum Beispiel Ätznatron, Ätzkali,

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Alkalialkoholate oder -phenolate, Natron- oder Kaliseifen, oder auch metallisches Natrium oder Kalium. Die Menge des Katalysators beträgt in der Regel 0,05 - 1*5 Gew.^, vorzugsweise 0,1 - 1,0 Gew.# an Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, an welche Propylenoxid angelagert werden soll. Es ist zweckmässig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im Falle der Verwendung von Ätzalkalien das bei der Alkoholatbildung entstandene 'Wasser aus der Mischung zu entfernen. Weiterhin ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung mit Propylenoxid abzudestillieren.

Der Druck ist so zu wählen, dass das Reaktionsgemisch auch bei den erfindungsgemäss hohen Reaktionstemeperaturen stets im flüssigen Zustand vorliegt. Er liegt zweckmässig zwischen 50 und 100 at.

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefässen durchgeführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa 3-12 mm, vorzugsweise etwa 5-10 mm, aufweisen. Anstelle von Rohren sind auch sogenannte Ringspaltreaktoren geeignet, ferner Reaktoren mit ovalem oder beliebig abgeflachtem Querschnitt. In jedem Falle müssen die Reaktionsgefässe so dimensioniert sein, dass ein ausreichender Wärmeaustausch möglich ist. .

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Die Länge der Reaktoren kann je nach den eingestellten Reaktionstemperaturen und den davon abhängigen kurzen Verweilzeiten bei Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors beispielsweise 10 - 100 m betragen.

Die eigentlichen Reaktionsgefässe sind von einem Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht- und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion ein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme gewährleistet. Der Wärmeaustauscher kann in mehrere, auf verschiedene Temperaturen abgestimmte Abschnitte unterteilt sein. Diese Massnahme ist jedoch nicht notwendig, vielmehr hat es sich oft als zweokmässig erwiesen, einen einteiligen Wärmeaustauscher zu verwenden. Dieser kann mit Wasser gefüllt sein, welches durch Druckregelung auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird. Auf. diese Weise wird infolge der hohen Verdampfungswärme des Wassers eine besonders wirkungsvolle Kühlung erreicht. Anstelle von Wasser können jedoch auch andere Medien angewandt werden. Die Wärmeaustauschertemperatur wird in der Regel zwischen etwa 160 - 250⁰C gehalten.

Von Vorteil hat sich der Einbau einer Umwälzpumpe in das System des Druckwasserwärmeaustauschers erwiesen, durch die das in dem vorderen Teil des Austauschers langsam an Temperatur verlierende V/asser laufend in den Teil des Wärmeaustauschers umgepumpt wird,

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wo die höchsten, durch die exotherme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen. Auch andere verfahrenstechnische Massnahmen, die einen Ausgleich der unterschiedlichen Austauschertemperaturen ermöglichen, können angewendet werden.

Der Temperaturverlauf während der Reaktion in einer gegebenen Apparatur kann durch die Wärmeaustauschertemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und die Art und Menge des Katalysators beeinflusst werden. Es ist zu berücksichtigen, dass die Wärmeentwicklung der Reaktionsmischung mit zunehmendem PropyLenoxidgehalt stark ansteigt. Ebenso wird bei gleichem Molverhältnis bei der Umsetzung von niedermolekularen Ausgangsstoffen mit Propylenoxid bei gleichem Reaktionsvolumen mehr Wärme frei als bei höhermolekularen Ausgangsstoffen.

Da im allgemeinen Ausgangsmaterial, Menge des anzulagernden Propylenoxids und Katalysatoranteil feststehen, kann man den gewünschten Temperaturverlauf der Reaktion leicht durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Verweilzeit des Reaktionsgemisches und der Temperatur im Wärmeaustauscher ein-

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stellen. Hierzu ist lediglich' eine Messung der Reaktionstemperaturen in verschiedenen Abschnitten des Reaktlonsgefässes erforderlich.

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Das Reaktionsgemisch wird zunächst so aufgeheizt, dass in der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von 170 - 240⁰C erreicht wird. Die Wärmeaustauschertemperatur wird so gesteuert, dass das Reaktionsgemisch in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 240 - 590⁰C, vorzugsweise 240 - 36O⁰C,durchläuft.

Kg kann zweckmässig sein, die Ausgangsstoffe getrennt oder als Gemisch vorzuerwärmen.

Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gelenkt, dass die Verweilzeit in der Reaktionsaone etwa 10 - I50 Sek., vorzugsweise 15-90 Sek. beträgt. Es ist dabei zu beachten, dass die Verweilzeit mit zunehmender Wärmeaustauschertemperatur verkürzt werden

Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner lässt sich aus der Verfolgung des Kurvenverlaufs der Messpunkte der Reaktorinnentemperatur leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, dass es zur Erreichung einer optimalen Ausbeute an hellem und geruchlosem Reaktionsprodukt mit hohem Estergehalt vorteilhaft ist, wenn das Produkt nur so lange in der Reaktionszone verbleibt, dass die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 - 50 % der gesamten Verweilzeit beträgt.

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Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Temperaturen unterhalb l80°C, vorzugsweise unterhalb 150⁰C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist.

Ganz besondere Vorteile bietet das erfindungsgemässe Verfahren, wenn es sich darum handelt,.von Nebenprodukten weitgehend freie Propylenglykol-l,2-carbonsäuremonoester mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Dies gelingt, wenn ein Teil der Verfahrensbedingungen in nachstehend beschriebener Weise ausgewählt wird:

a) Fettsäure und Propylenoxid werden im Molverhältnis 1:1 durch den Reaktor geleitet.

b) Die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen werden auf einen Bereich von 2j5O - 29O⁰C eingestellt.

c) Die Verweilzeit in der vom Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors beträgt etwa 10 - 120 Sek.

Da in einer bestimmten Apparatur bei vorgegebener Reaktionstemperatur nur Katalysatorkonzentration und Verweilzeit der Reaktionspartner in der von· einem Wärmeaustauscher umgebenen Reaktorzone variabel sind, lässt sich durch geeignete Wahl dieser beiden Grossen die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes beeinflussen. So kann der Gehalt an nicht umgesetzter Carbonsäure, der je nach

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Verwendungszweck der Produkte höher oder niedriger sein darf, bei feststehender Katalysatorkonzentration durch Änderung der Verweilzeit bzw. bei feststehender Verweilzeit durch Änderung der Katalysatorkonzentration reguliert werden. Das Verhältnis von Monoester zu Diester im Reaktionsprodukt ist bei kleineren Katalysatorkonzentrationen im Prinzip unabhängig von der Verweilzeit, jedoch müssen bei höheren Katalysatorkonzentrationen extrem kurze Verweilzeiten angewendet werden, um das Mono/Diesterverhältnis hinsichtlich eines geringen Diestergehaltes optimal zu gestalten. Hierbei ergibt sich als weiterer Vorteil, dass bei optimal eingestelltem Mono/Diesterverhältnis zugunsten des Monoesters auch die Glykol- bzw. Polyglykolge- . halte des Reaktionsproduktes nur sehr gering sind.

Zur Herstellung von Polypropylenglykolcarbonsäureestern empfiehlt es sich, zunächst in erster Stufe die entsprechenden Propylenglykol-l,2-carbonsäuremonoester herzustellen, an die dann in einer oder mehreren Stufen weitere Propylen oxidmengen angelagert werden. Man kann jedoch auch gleich in der ersten Stufe die gesamte Menge an Propylenoxid bis zum Molverhältnis 1:6 einsetzen. Weitere Propylenoxidmengen können wiederum in einer oder, mehreren Stufen an die so erhaltenen Produkte angelagert werden, wobei Molverhältnisse von 1: i bis 1:6 gewählt werden können.

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Die Reaktionsprodukte fallen bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in sehr guter Qualität an. Überraschend ist, dass bei den hohen Temperaturen, die man bisher für die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten als unmöglich ansah, keine Zersetzung der Reaktionsprodukte und trotz der kurzen Reaktionszeiten ein nahezu vollständiger Umsatz eintritt, da bekanntlich Carbonsäuren aufgrund ihrer hohen Azidität eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Propylenoxid aufweisen.

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmittel, als Emulgatoren auf dem kosmetischen sowie pharmazeutischen Sektor, als Rohstoffe auf dem Waschmittelgebiet sowie als Viskositätsregler auf dem KunstStoffgebiet Verwendung finden.

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Beispiele

Die im folgenden geschilderten Versuche wurden in einer Reaktorschlange, deren Druckrohr einen Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m besass, durchgeführt· Nach jeweils 1,L> m Rohrlänge war eine Temperaturmessstelle angebracht. Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, dass der gewünschte Druck mit Hilfe eines Ventils eingestellt wurde. Die Reaktionswärme wurde durch verdampfendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, dass der Wasserstand im Druckmantel konstant blieb. Um das in den Reaktor eingespeiste Carbonsäure-Propylenoxidgemisch möglichst schnell auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurde das im Kreislauf kondensierte Wasser vorgeheizt und dem Reaktor durch Beheizung weitere Energie zugeführt. Die Carbonsäure wurde auf ca. 120° vorgeheizt. Das Wasser des Druckwasserwärmeaustauschers wurde durch eine Umwälzpumpe laufend umgepumpt.

Die mit dem Katalysator vermischte Carbonsäure und das Propylenoxid wurden mittels einer Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer zugeführt, in der die Komponenten gründlich durchgemischt und anschliessend unmittelbar in den Reaktor gedrückt wurden. Der Reaktordruck wurde zwischen 50 und 100 at gehalten. .

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Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühler unter 100° abgekühlt und in einem Ausdampfgefäss entspannt.

Zur Berechnung der Verweilzeit im Reaktor wurde bei den einzelnen in den Beispielen verwendeten Säuren mit folgenden Dichten gerechnet:

Laurinsäure 0,870

^C12~^Cl8"^{Säuresemiscn} · °'^5 ölsäure 0,854

Die analytische Zusammensetzung der in den Beispielen angegebenen Carbonsäure-Propylenoxid-Addukte wurde nach einer Vorschrift von Malkemus und Swan, J.Am.Oil Chem.Soc, ^4, J542 (1957)* ermittelt.

1. Laurinsäure wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,5 Gew.% Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 51,5 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Warme-

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austauschers wurde auf ^l at entsprechend einer Temperatur von 235⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 90 - 100 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 254°C und die Verweilzeit lag bei ca. 79 Sek. Das farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

. 0,2 % Laurinsäure

1,7 # Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol 80,4 % Propylenglykol-l,2-monolaurat 14,2 % Propylenglykol-l,2-dilaurat

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,5 Gew.^ Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei l40 - 142⁰C und einer Reaktionszeit von 4 1/2 Stdn. hergestelltes Laurinsäure + 1 PO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

0,1 % Laurinsäure .

9,0 ^ Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol

42.2 % Propylenglykol-l,2-monolaurat

43.3 % Propylenglykol-l,2-dilaurat

2. Laurinsäure wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,3 Gew.% "Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure

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lind Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. yj kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 31,5 at, entsprechend einer Temperatur von ^OC und der im Reaktor herrschende Druck auf 80 - 90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 252⁰C und die Verweilzeit lag bei ca. 67 Sek. Das farblose Produkt hatte nach der Analyse folgende Zusammensetzung:

4,5 % Laurinsäure

0,1 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol 86,7 % Propylenglykol-l,2-monolaurat 7,1 % Propylenglykol-l,2-dilaurat

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,5 Gew.# Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 134 - 142⁰C und einer Reaktionszeit von 3 3/4 Stdn. hergestelltes Laurinsäure + 1 PO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung: N₁

0,1 # Laurinsäure

9,1 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol

% Propylenglykol-l,2-monolaurat

% Propylenglykol-l,2-dilaurat

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3>. Laurinsäure w.urde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,65 Gew.% Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 51*7 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 31*2 at, entsprechend einer Temperatur von 235⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 90 - 100 at eingestellt. DieSpitzentemperatur im Reaktor betrug 256⁰C und die Verweilzeit lag bei ca. 48 Sek. Das farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

2,7 # Laurinsäure

0,2 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol 82,6 % Propylenglykol-1,2-monolaurat 9,7 % Propylenglykol-l,2-dilaurat

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,65 Gew.# Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 138 - l42°C und einer Reaktionszeit von 5 Stdn. hergestelltes Laurinsäure + 1-PO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

0,1 % Laurinsäure

8,1 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol . 44,2 % Propylenglykol-l,2-monolaurat 44,4' % Propylenglykol-l,2-dilaurat

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4. Ein C^-C^-Fett säure-Gemisch mit der SZ 251,2 und einem mittleren Molekulargewicht von 225 (Kettenlängenverteilung: 45,5 % C,₂, 18,5 % C₁^, 1J> % C₁^ und 23 % C₁Q) wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass das Säuregemisch nach dem Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,3 Gew.% Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Fettsäuregemisch und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 35,2 kg/Std. des 1-PO-Ädduktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at entsprechend 2Jl⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 80 - 100 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 251⁰C und die Verweilzeit lag bei ca.. 69 Sek. Das farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

5,0 % C^-C^g-Fettsäure

0,6 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol 82,1 % Propylenglykol-l,2-mono-C₁p-C₁o-fettsäureester 8,4 % Propylenglykol-l,2-di-C₁₂-C₁Q-fettsäureester

5. ölsäure mit einer SZ von 201,7 und einer JZ von 90,1 wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,>f>"Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Säure wurde mit Propylenoxid im Molverhältnis 1 M in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. }4 kg/Std. des

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Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxid pro Mol ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 2Ö,2 at, entsprechend 229°C und der im Reaktor herrschende Druck auf 70 90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 246°C und die Verweilzeit lag bei ca. 72 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

6,1 % Ölsäure

0,6 % Propylenglykol bzw Polypropylenglykol 82,7 % Propylenglykol-l,2-monooleat 10,1 # Propylenglykol-i,2-dioleat

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es mit seiner Hilfe gelingt, Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Carbonsäuren in besonders hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Ganz besonders vorteilhaft wirkt sich das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung von Propylenglykol-l,2-carbonsäuremonoestern aus, da sich diese nicht nur in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, sondern gleichzeitig in aussergewohnlichem Masse frei von Nebenprodukten herstellen lassen.

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Claims

Pate n't ansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Carbonsäuren in flüssiger Phase in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, gekennzeichnet durch eine Kombination folgender Massnahmen:

a) Carbonsäuren oder Anlagerungsprodukte des Propylenoxids an

■ diese Verbindungen werden mit Propylenoxid im Molverhältnis 1:1 bis 1:6 in Gegenwart üblicher alkalischer Katalysatoren unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand bleibt, durch Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt geleitet, die von einem Wärmeaustauscher umgeben sind.

b) Das Gemisch wird so aufgeheizt, dass die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen im Bereich von 2j5O - 590⁰C, vorzugsweise 240 - j56O C, liegen.

d) Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,05 - 1*5 Gew.^, vorzugsweise 0,1 - 1,0 Gew.# an Alkalimetall, bezogen auf die zu propoxyHerende Ausgangsverbindung.

e) Das Produkt wird sofort nach Verlassen der von de*n Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb 180⁰C, vorzugsweise unterhalb 150⁰C, abgekühlt,

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Reaktor 50 - 100 at beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch so aufgeheizt wird, dass nach Durchlaufen der ersten Hälfte der von einem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von 170 - 24o°C erreicht wird und in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 240 - 59O°C durchlaufen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass

bei der kontinuierlichen Herstellung von Propylenglykol-1,2-carbonsäuremonoestern

a) Carbonsäuren mit Propylenoxid im Molverhältnis 1:1 durch den Reaktor geleitet werden,

b) die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen auf 2JO 290⁰C eingestellt werden und

c) die Verweilzeit in der vom Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors etwa 10 - 120 Sek. beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet, dass

, die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone nicht mehr als etwa 5 - 30 % der gesamten Verweilzeit beträgt.

-24-BAO OftKSfNAL

0 0 9 818/1773

Patentabteilung •D 5285

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet, dass als zu propoxylierende Carbonsäuren geradkettlge oder verzweigt· kettige, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische eingesetzt werden.

H ei η k e 1 & Cie. GmbH.

009818/1773