DE2449957A1

DE2449957A1 - Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2449957A1
Application number: DE19742449957
Authority: DE
Inventors: Horst-Juergen Dipl Chem Krause; Guenther Dipl Chem Tischbirek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1974-10-21
Publication date: 1975-09-11
Also published as: DK524974A; TR18182A; ZA746737B; LU71151A1; US3956383A; FR2263220A1; ATA175974A; IT1025128B; BE821370A; AT325590B; BR7408816A; JPS50117718A

Description

sccldori, aen 17 ίλ 10/721.

elütr. 67 -/.-U.iy/H- Patentabteilung

Dr.Gla/&.

Patentanmeldung D 4893

"Verfahren zur Herstellung von Ä'therpoly carbonsäuren"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von A'therpolycarbonsäuren durch. Umsetzung der Alkalisalze von Ethercarbonsäuren in Gegenwart von Alkalimetallalkoholate^ mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Es ist bekannt, daß A'therpolycarbonsäuren sowie deren Alkalisalze gute Komplexbildner insbesondere für die Härtebildner des Wassers darstellen. Einem praktischen Einsatz dieser Produkte stand bisher entgegen, daß es für sie kein wirtschaftliches Herstellungsverfahren gab. Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das es gestattet, diese Verbindungen im großtechnischen Haßstabe herzustellen.

Diese Aufgabe zur Herstellung von A*therpoIycarbonsäuren wurde dadurch gelöst, daß man Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel

R-O- CHR¹ - COOH,

in der R einen Alkylrest mit 1-22 Kohlenstoffatomen, der gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome.·unterbrochen sein kann und R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkyl·

5098.37/0916 BADORlGIHAt

Henkel. &Cie GmbH

Blott2 zur Patentanmeldung I' 4 8 S3 Patentabteilung

rest mit 1 - h Kohlenstoffatomen darstellen, in Form ihrer Alkalisaljse in Gegenwart von Alkalimetallalkoholate)! und gegebenenfalls Schwermetallkatalysatoren, sowie indifferenter Verdünnungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 200 - 550° C, vorzugsweise 250 - 300° C, unter Druck umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Alkalisalz der Ätherpolycarbonsäuren in bekannter Weise-in die freie Säure überführt.'

Aus der deutschen Patentschrift 1 I85 602 v;ar es bereits bekannt, die Herstellung von Kaliumjrnalonat bzw. Malonsäure durch Carboxylierung von Kaliuniacetat mit Kohlendioxid unter Druck in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Schwermetallkatalysatoren bei Temperaturen um JOO⁰ C vorzunehmen. Es war ferner bekannt, daß man Metallsalze von Carbonsäuren in ei -Stellung mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder deren Hydriden bei erhöhter Temperatur metallieren und anschließend_carboxylieren kann. Die für diese Carboxylierungsreaktionen erforderlichen harten Bedingungen des Drucks und der Temperatur ließen es für den Fachmann jedoch höchst unwahrscheinlich erscheinen, daß die labilen Äthercarboncäuren überhaupt einer Carboxylierung zugänglich sein sollten.

Um so überraschender war daher die erfindungsgemäße Feststellung, daß die Alkalisalze der Äther von <?C -Hydroxycarbonsäuren der vorgenannten allgemeinen Formel in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten und Kohlendioxid unter Druck bei Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen mit hoher Ausbeute carboxyliert werden können. Die Carboxylierung erfolgt am Kohlenstoffatom in uC -Stellung zur Carboxylgruppe. Bei Äthercarbonsäuren, die mehrmals einen Carboxylrest im Molekül enthalten, kann eine Carboxylierung an allen Kohlenstoffatomen, die sich in «^-Stellung zur Carboxylgruppe befinden oder auch nur an einem Kohlenstoffatom, dac in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe steht,

509837/0 9.16 .. 5

... . Henkel &Cie6misH

Bla«5 zur Patofiianinelduna D ^893 Potentabteilung

erfolgen. Der Umsetzungsgrad der Carboxylierung hängt dabei "weitgehend von den gewählten Reaktionsbedingungen ab."

Die Carbonylierung der umzusetzenden Äthercarbonsäuren verläuft z.B. nach folgender Reaktionsgleichung:

R - 0 - CH₂ - COOMe + MeOCH₃ +

• COOMe

R-O- CH + CH₃OH Me = Na oder K COOMe

Als Metallkomponente der Metallalkoholate kann Natrium oder Kalium, vorzugsweise jedoch Natrium dienen.

Der den Mctallalkoholaten zugrundeliegende Alkohol stellt insbesondere einen aliphatischen Alkohol mit 1 - H Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Dutanol, sek.Butanol, tert.Butanol dar.

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung der Ätherpolyearbonsäuren koinrnen alle Ä'thercarbonsäuren in Betracht, die die Bedingungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel erfüllen. Als Beispiele für derartige zur Carbonylierung geeignete Verbindungen seien die AlkaTisalze der Methylglykolsäure, Ä'thylglykolsäure, Butylglykolsäure, £aurylGlykolsäure, Alkyl_cl2-_clg-glykolsäure ferner Verätherungsprodukte der Glykolsäure mit Äthylenoxidanlagerungsverbindungen an Alkohole, insbesondere an Fettalkohole, viie z.B.- Laurylalkohol + 2 Ä"0-glykolsäureäther, Myristylalkohol + 5 ÄO-glykolsäureäther, Stearylalkohpl - 6 iiO-glykclsäureKther, weiterhin Diglykolsäure, Äthylen-bis-glykolsäure, des Milcihsäureäthers der Glykolsaure genannt". Als Alkalimetalle in diesen Salzen kommen in erster

5Q98-37/0916

Blatt 4 zur Pntontanmoldunü D 489J Patentabteilung

Linie Kalium und Natrium in Frage. Dabei sollten die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Alkalisalze der Ethercarbonsäuren in möglichst trockenem Zustand vorliegen, da es zweckmäßig ist, bei der Reaktion die Anwesenheit größerer.Mengen Wasser zu vermeiden.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe bei vorliegendem Verfahren verwendeten Alkalisalze der Ethercarbonsäuren kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen und ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten ißt es zweckmäßig, den bei der Reaktion gebildeten Alkohol laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies kann z.B. bei der Durchführung der Reaktion im Autoklaven unter Kohlendioxid-Druck so geschehen, daß in gewissen Zeitabständen der Kohlendloxid-Druck abgelassen und mit dem entspannten Kohlendioxid der Alkohol laufend abgeführt wird. Zur vollständigen Entfernung des gebildeten Alkohols kann auch kurzzeitig evakuiert v/erden, wobei selbstverständlich keine Luft in den Autoklaven eindringen darf. Anschließend wird Über einen Kompressor wieder Kohlendioxid in den Autoklaven eingepreßt. Die Reaktion kann aber auch unter laufender Entfernung des gebildeten Alkohols kontinuierlich unter Druck im Kohlendioxidstrom durchgeführt werden. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist ein hoher Überschuß an Kohlendioxid zweckmäßig.

Die Alkalisalze der Ethercarbonsäuren werden erfindungsgeina'ß in Gegenwart von Alkalimetallalkohol at en mit Kohlendioxid unter Druck umgesetzt. Hierbei kann der Druck innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Man kann die gewünschte Reaktion bereits beim Arbeiten mit verhältnismä- Big niedrigem überdruck, z.B. etwa 2 bis 50 atü, erreichen. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es aber im allge-

6 Q 9 8 3 7 / Q 9 1 6 . - 5 -

Blatt 5 zur Patentanmeldung C 4Ö93 Patentabteilung

meinen zweckmäßig, einen Kohlendioxiddruck bei Reaktionstemperatur von mehr als 100 atU anzuwenden. Nach oben ist der Druck nur durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen begrenzt. Er kann 1000 bis 2000 atü und mehr betragen. Der Druck kann durch entsprechende Pumpen bzw. Kompressoren erzeugt werden. Bei Laboratoriumsversuchen kann man in der Weise verfahren, daß man in das gekühlte und evakuierte Reaktionsgefäß, flüssiges oder festes Kohlendioxid einfüllt. Das Kohlendioxid kann man ebenso wie die weiteren Hilfsstoffe im Kreislauf führen.

Die Reaktiohstemperatur ist bei vorliegendem Verfahren sehr kritisch, um eine Zersetzung der Ethercarbonsäuren zu vermeiden. Um eine für technische Zwecke, genügend schnelle Reaktion zu erreichen, sind Temperaturen oberhalb von 200° C erforderlich. Die Reaktionstemperatur sollte aber nach Möglichkeif 250° C nicht überschreiten, wenn man nicht gleichzeitig durch sehr hohe Drücke einer Zersetzung entgegenwirkt. Als bevorzugter Temperaturbereich haben sich Temperaturen von 250 - 200° C erwiesen. Die Optimaltemperatur für die Reaktion hängt vom jeweiligen Grad der gewünschten Carboxylierung sowie von der Beschaffenheit der eingesetzten Ethercarbonsäuren und der Art der eingesetzten Alkalimetalle ab.

Die Reaktion erfordert nur kurze Zeit; es können jedoch für größere Ansätze wegen der notwendigen Dauer des Aufheizens und Abkühlens auch mehrere Stunden erforderlich werden. Dabei ist darauf zu achten, daß beim Erwärmen des Ansatzes örtliche Überhitzungen, die zu einer Zersetzung führen können, ausgeschaltet werden. Aus diesem Grunde ist ein zu schnelles Aufheizen zu vermeiden. Im allgemeinen-werden Reaktionszeiten von 1 bis 2 Stunden ausreichend sein.

509837/0916 ■- ' - 6 -

Blatt 6 zur PalenianmelUung Z, ^89,5 Patentabteilu.ig

Pur die Durchführung der Reaktion ist, wie aus der vorstehend aufgeführten Reaktionsgleichung ersichtlich ist, für jede neu zu bildende Carboxylgruppe wenigstens ein Mol Alkalimetallalkoholat erforderlich, welches über die Metallierungsreaktion gleichzeitig die neu gebildete Carboxylgruppe neutralisiert und stabilisiert. . In manchen Fällen kann auch ein geringer Überschuß an Alkalimetallalkoholat vorteilhaft sein. Das Alkalimetallalkoholat wird zweckmäßigerweise als alkoholfreies, fein verte/iltes Pulver eingesetzt. In einigen Fällen kann es zum besseren Anspringen der Reaktion vorteilhaft sein, dem Reaktionsansatz eine kl eins Menge an Alkohol, wie z.B. Methanol oder Diäthylcartonat zuzugeben.

Als Alkalimetallalkoholate kommen vorzucsveise Natrium-, Kaliumrr.ethylat, Natrium-, Kalium-tert.butylat, insbesondere Natriummsthylat in Frage.

Wasser und.Sauerstoff muß bei dieser Reaktion, wie bei allen metallorganischen Synthesen, zur Erzielung guter Ausbeuten ausgeschlossen werden.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktions£emisch indifferente Stoffe mit großer Oberfläche beizumischen, wie z.B. Kieselgur, feinvertsilte Kieselsäure, gepulverter Koks, feinverteiltes Aluminiumoxid, um die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Gemisches zu verbessern und eine eventuelle Klumpenbildung zu verhindern. Dadurch wird die technische Durchführung des Verfahrens erheblich erleichtert. Die Menge der indifferenten Zusätze kann in sehr weiten Grenzen schwanken und wird in erster Linie durch die Ausgestaltung der verwendeten Apparaturen bestimmt.

- 7 -509837/0916

Blatt? zur Patentanmeldung ^D ^095 Patentabteilung

Schließlich kann die Reaktion auch in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z.B. Benzol, Xylol, Naphtalin, Diphenyl, Diphenylether oder Paraffin-Öl durchgeführt werden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß eine pumpfäbdge Mischung erhalten wird,

Ferner kann eine Reihe von Metallen, wie z.B.. Eisen, Wismuth, Zink, Nickel, Kupfer, Cadmium, Titan und Chrom als solche oder in Form ihrer Oxide oder Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. als Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate, Acetate, Formate, Oxalate oder fettsaure Salze als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Realctionsgemlsch.

Die Durchführung des erfindungsgerr.äßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. So kann z.B. nach dem Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren gearbeitet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmäßig, Rühr- oder Rollautoklaven als Reaktionsgefäße zu verwenden. Auch bei diskontinuierlicher Reaktionsführuns sollte für eine gute Durchmischung des'Reaktionsgute-ε durch Rühren, Schütteln oder Mahlen gesorgt werden. .

Die Aufarbeitung des Reäktionsgemisches kann so erfolgen, daß die gesamte Reaktionsmischung in Wasser gelöst wird und unlösliche Bestandteile, wie indifferente Zusatzstoffe, abfiltriert werden. Aus der wässrigen Lösung können durch Ansäuern mit tfineralsäuren oder durch Behandeln mit einem Kationenaustauscher in der Säureform und anschließende Aufarbeitung nach üblichen Methoden die erzeugten A'thcrpolycarbonsäuren gewonnen v/erden.

- 8 * • 509837/0916

Blatt Qiw Pfltentaiimeldtmo D M StyJ ' Patentabteilung

Die erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren lassen sich mit sehr gutem Erfolß als Komplexbildner verwenden. In vielen Fällen, insbesondere für die Verwendung als Kom~ plexbildner für die Härtebildner des Wassers in Wasch- und' Reinigungsmitteln ist es nicht erforderlich, die freien Ätherpolyearbonßäuren herzustellen, sondern es lassen sich mit gleich gutem Erfolg deren Alkalisalze einsetzen, Man kann auch ohne vreiteres die bei dem'erfindungsgemäßon Verfahren erhaltenen Produktgernischo nach deren Abtrennung von den indifferenten Stoffen vorwenden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

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Blatt 9zur Patentanmeldung Ό 4.8^2 ', ■ , PalentabtcHuna

Beispiele

Bei den nachstehenden Beispielen wurde, wenn nicht anders vermerkt, folgendermaßen gearbeitet: Die getrockneten, wasserfreien Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle innig vermählen und in einem Hochdruckautoklaven von 500 ml Rauminhalt unter Kohlendioxiddruck erhitzt.

unter "Anfangsdruck" wird der Kohlendioxid-Druck im Autoklaven vor Beginn des Erhitzens verstanden. Dieser Druck wurde aber mit Rücksicht auf die kritische Temperatur des Kohlendioxids jeweils bsi 50° C eingestellt. Unter "Enddruck" wird der maximale, bei der entsprechenden Reaktionstemperatur beobachtete Druck verstanden.

In vielen Fällen wurde der Autoklav mit einem Glaseinsatz versehen. Dies ist ..jeweils bei den folgenden Versuchen vermerkt.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde das Rohprodukt in Wasser gelöst und heiß filtriert. Das Filtrat wurde nach dem Erkalten zum Ansäuern mit einem gekörnten Kationenaustauschcr in der Säureform unter Rühren versetzt, wobei das Kohlendioxid ohne störendes Aufschäumen entweichen konnte. Anschließend wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die wässrige Lösung der A'therpoly- . carbonsäuren zur vollständigen überführung in die Säureform durch eine frische Kationenaustauschersäule laufengelassen. Das Eluat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Die Gesamtausbeute der auf diese V/eise erhaltenen Ä'therpolycarbons'äuren entspricht der analytischen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.

- 10 -

• ·■

509B37/091S

zur Patentanmeldung D 4ö9J5 Patentabteilung

Die analytische Zusammensetzung der erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren wurde nach der Veresterung der Säuren mit Diazomethan zu den Methylestern über diese Methylester gaschromatographisch bestimmt. Von den durch Destillation oder Gaschromatographie gewonnenen reinen Einzelfraktionen wurden die üblichen analytischen Daten bestimmt.

In den Tabellen der nachstehenden Beispiele haben die einzelnen Angaben folgende Bedeutung:

Anf.Druck '=* Kohlendioxid-Anfangsdruck in atü bei 50 C

gemessen.
E-Druck = Kohlendioxid-Enddruök bei der jeweiligen

Reaktionstemperatur.

Temp. = Reaktionstemperatur in C im Gasraum gemessen. Zus.GC % =» Zusammensetzung der Gesamtcarbonsäuren des

Reaktionsgemisches in % .
DG = Diglykolsäure.
MDG = Methyldiglykolsäur'e
MOE * = Methoxyessigsäure
CMT = Carboxymethyltartronsäure

(2-0xa-propan-l,l,3-tricarbonsäure).
DT β Ditartronsäure (2-0xa--propan-l,l,3,3-tetra-

carbonsäure).

OBT a 2-0xabutan-l,l,3-tricarbonsäure
MOM =» Methoxymalonsäure
MS + N «a Malonsäure + Nebenprodukte

Bei den mit _## ^x gekennzeichneten Beispielen wurde nach zwei Stunden Reaktionszeit der gebildete Alkohol durch Ablassen des Kohlendioxids entfernt. Anschließend
wurden bei 250 - 260° C mit frischem Kohlendioxid ein
Druck von 150 atü eingestellt und die Reaktion im Ver lauf einer weiteren Stunde bei der angegebenen Temperatur zu Ende geführt.

- 11 -509837/0916

Blatt χ I** Patentanmeldung Π 48^3

Palentabteilung

Beispiele 1 - 3 (Glaseinsatz)

Ansatz: 17,8 g Dinatriumsalz der Diglykolsäure (0,1 Mol)

8,1 g.Natriummethylatpulver (0,1*5 Mol)

4,0 g Aerosil

Dauer des Erhitzens: 3 Stunden auf Reaktions-

temperatur.

Die Ergebnisse der Versuche sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

TABELLE 1

Beispiel	Anf.Druck	E-Druck	Teirip.°C	Zus.GC %
1	240	850	270	70,4 DGj 27,3 CMT; 0,k DE" 1,9 MS + H
₂x	240	9öO/2h L50-200/1h	270	62,7 DG; 33,7 CMT; 3,6 MS + N-
+ 5 ml Methanol	240	84ü/2h 150-160/lh	270	61,6 D3; 33,4 CMT; 3,0 MS + N

Beispiele 4 - 6 . ·

Ansatz: 17,8 g Dikaliumsalz der Diglykolsäure (O,O85 Hol)

8,1 g Natriummethylatpulver (0,15 Mol) 4,0 g Aerosil

Dauer des Erhitzens: 3 Stunden auf Reaktionstemperatur.

Die VersuchserßebrJ.ssc sind in der folgenden Tabelle 2 verzeichnet.

509837/0916

-'12 -

Btatl 12tiir Patentanmeldung T)

. ΑΤΑ B E L L B 2

Patentabteilung

Beispiel	Anf.Druck	E-Druck	Pemp.°C	Zu	ε.GC	58,0	CMT;	2,9 6,2	DT; MS5-N
4^X	24θ	680/2h 150-170/lh	270	52,8	DG;	52,7	CMT;	2,7 5,4	DT; MSfN
5^X	120	550/2I1 150-200/Ih	270	59,2	DG;	77,5	CI-'iT;	19,4 5,1	DT; MSfN
6^X	240	1000/2h 200/1 h	270	0,2	DG;

Beispiele 7-8 (Glaseinsatz)

Ansatz: 21,0 g Dikalj.umcalz der Diglykolsäure (0,1 Mol)

8,1 β Natriunnnethylat (0,15 Mol)

4,0 g Aerosil.

1,0 β Elsenpulver als Katalysator

Dauer des Erhitzenst 5 Stunden auf Reaktionstem·

peratur.
Die Ergebnisse der Versuche sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

TABELLE

Beispiel	Anf.Druck	E-Druck	Temp.⁰C	54,	Zus.GC	DG; 7,8	55, MS	5 +	CMT; K	lA DT
₇x	270	900/2h l60/lh	270	59,	9	DG; 5,0	52, MS	8 +	CMT; N	2,8 m
8	240	88O	270	4

509837/0916

BlätiLj zur Patorrtainmoltlung D 48 Patentabteilung

Beispiele 9 <- 10 (Glaseinsatz)

Ansatz; 21,0 g Dikallumsalz der Diglykolsäure (0,1 Mol)

10,5 g Kaliummethylat (0,15 Mol)

4,0 g Aerosil

Dauer des Erhitzens; 5 Stunden auf Reaktionstemperatur.

Die Ergebnisse der Versuche zeigt die nachfolgende Tabelle 4.

TADE L L E 4

Beispiel	'Anf.Druck	K-Druck	Temp.⁰C	Zus.GC $
₉x	260	710/2h - l60/lh	270	27,5 DGj 50,4 CMTj 12,8 DT 9,5 KS + N
10^X	250	750/2h 150/lh	250	58,9 DG; 49,7 CMT; 7,1 DT; 4,5 MS +N

Beispiel 11

Ansatz; . 21,0 g Dikaliumsalz der Diglykolsäure (0,1 Mol) 17,7 g Kalium-tert.-butylat (95yiiß) (0,15 Mol) 4,0 g Aerosil

Dauer des Erhitzens; 5 Stunden auf Reaktionstempe· ratur.

Das Versuchsergebnis ist nachstehender Tabelle 5 zu entnehmen,

509837/0916

Blatt 1 4zur PatenlanmekiunB I> 4693 Patentabteilung TABELLE 5

Beispiel	Anf.Druck	E-Druck	Temp. C	Zus.GC $>
	270	850/2h I6o/lh	270	43,8 DG; 42,7 CMT;- 6,0 DT; 6,5 MS + N

Beispiel 12 (Glaseinsatz) · .

Ansatz: 17*8 g Dinatriumsalz der Dißlykolsäure (0,l Mol)

8,1 β Natriumniethylat (0,15 Mol)

4,0 β Acrosil

5,0 ml Diäthylcarbonat
. Dauer des Erhitzens: 3 Stunden auf ReaktionstGin-

peratur,

Das Versuchsergebnis ist in der folgenden Tabelle 6 verzeichnet. ^: ' .

TABELLE 6

Deinpiel

Zus.GC

60,6 DG; 34,7 CMT; 4,7 MS+N

■109837/0918

zur Patentanmeldung D 4893 'Patentabteilung

Beispiel 13 (Glaseinsatz)

Ansatz: 17,8 g Dikaliumsalz der Diglykolsäure (0,085 Mol) 8,1 g Natriumine thy lat (0,15 Mol) gelöst in

Methanol
4,0 g. Aerosil

Das Dikaliumsalz der Diglykolsäure wurde mit 27 g einer 30 #igen NatriummethylatlÖsung versetzt. Anschließend wurde das Methanol im Vakuum abdestilliert und die erhaltene Salzmischung zusammen mit dem Aerosil in einer Kugelmühle gemahlen. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7
Beispiel Anf.Druck E.Druck Temp.⁰C Zus. GC %

13* 270 875/2 h 270 46,1 DG; 43,7 CMT

200/1 h 270 4,4 DT; 5,8 M+N

Beispiel 14

Ansatz: 10,5 g Dikaliumsalz der Diglykolsäure (0,05 Mol) 25*0 g Quarzsand (Seesand) 4,05 g Natriummethylat (0,075 Mol)

Die Mischung wurde 12 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Die Versuchsergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 8
Beispiel Anf.Druck E.Druck Temp.⁰C Zus. GC %

14^X 270 940/2 h 270 43,5 DG; 46,4 CMT;

I90/I h 270 4,1 DT; 6,0 M+N

- 16 50.98 37/0916

zur Patentanmeldung D 4895 Patentabteilung

24A9957

Beispiel 15

Ansatz: 21,0 g Dikallumsalz der Diglykolsäure (0,1 Mol) 8,1 g Natriummethylat (0,15 Mol) 6,0 g Aerosil

Das Gemisch aus dem Dikaliumsalz der Diglykolsäure und dem Natriummethylat wurde 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Zugabe des Aerosils wurde das Gemisch weitere J50 Minuten lang gemahlen. Die Versuchsdaten gehen aus der Tabelle 9 hervor.

Anf .Druck

16

Tabelle

9

h
h

Temp.⁰C

Zus.

GC

%

42
8

,0
,6

CMT;
M+N

)

Beispiel

270

E.Druck

270
270

45,7
5,7

DG;
DT;

15^X

840/2
175/1

21,0 g Dikaliumsalz

1 M

öl'

Beispiel

der DiKlykoI

Lsäure

(0,

Ansatz:

8,1 g Natriummethylat (0,15 Mol)

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10 verzeichnet.

Tabelle 10
Beispiel Anf .Druck E.Druck Temp.⁰C Zus. GC %

l6^x 270 950/2 h 270 61,7 DG; 22,7 CMTj

I70/I h 270 0,8 DT; 14,8 M+N

- 17 -

5Q 9837/0916

zur Patentanmeldung D 4093 - Patentabteilung

Beispiel 17

Ansatz: 12,8 g Kaliumsalz der Methoxy-essigsäure (0,1 Mol) 8,1 g Natriummethylat 4,0 g Aerosil

Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 11 ·

Beispiel Anf.Druck E.Druck Temp.⁰C Zus. GC #

17^X 270 880/2 h 270 18,8 MOM; 70,2 MOE

200/1 h 270 11,6 N

Beispiel 18

Ansatz: 23,5 g Dikaliumsalz der Methyl-diglykolsäure

(0,1 Mol)

10,5 g Kaliummethylat (0,15 Mol) 4,0 g Aerosil

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 12 verzeichnet.

Tabelle 12
Beispiel Anf.Druck E.Druck Temp.⁰C Zus. GC #

18^X 270 890/2 h 270 66,2 MDG; 26,2 OBT

I80/I h 270 7,6 N

" - 18 509837/0916

Claims

Blatt! 8 zur Patentanmeldung D 48^3 Patentabteilung ' 24A9957 .Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von A'therpolycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel

R-O- CHR¹ - COOH,

in der R einen Alkylrest mit 1-22 Kohlenstoffatomen, der gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, in Form ihrer Alkalisalze in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten und gegebenenfalls Schwermetallkatalysatoren, sowie indifferenter Verdünnungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 200 - 350° C, vorzugsweise 250 - ^00° C, unter Druck umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Alkalisalz der Ä'therpolycarbonsäure in bekannter Weise in diese freie Säure überführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumalkoholat verwendet.

J) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Metallalkoholat zugrundeliegende Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß man Natriummethylat verwendet.

- 19 -

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6!attl9«ur Patentanmeldung D Ηυ$'$ · Patentabteilung

5) Verfahren nach Anspruch 1 - k, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Ausschluß nennensvrerter Men-. gen von V/asser und Sauerntoff durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Reaktion gebildeten Alkohol zwischenzeitlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

7) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines
niedermolekularen aliphatischen Alkohols oder Diäthylcarbon&'t zugibt. ■

8) Verfahren zur Herstellung von Carboxymethyltartronsäure nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsäthercarbonsäure Diglykolsäure
verwendet.

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