DE1255653B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des AEthylenoxids - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummci.
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-5/09

H 55437 IV b/12 ο
11. März 1965
7. Dezember 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids an Verbindungen mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen.

Nach Schönfeldt »Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds«, Stuttgart, 1959, S. 64 und 65, wird die kontinuierliche Herstellung von Dodecylphenolpolyglykoläther mit etwa 12 Äthylenoxideinheiten im Molekül in Hochdruckrohren von 6 mm lichter Weite und 200 m Länge durchgeführt, die von Mantelrohren umgeben sind, durch welche Öl zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zirkuliert. Die Reaktion wird in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei einem Druck von 100 bis 150 atü durchgeführt. Die Temperatur im Heizmantel soll 150° C nicht überschreiten. Setzt man nur die halbe Menge an Äthylenoxid zu, so kann die Temperatur im Heizmantel auf 170⁰C und die Temperatur im Reaktionsrohr auf 210° C gesteigert werden, ohne daß störende Nebenreaktionen auftreten.

Dieses Verfahren ist auch in der deutschen Patentschrift 735 418 beschrieben. Dort wird besonders darauf hingewiesen, daß man die Temperatur der Heizflüssigkeit nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohres eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Nebenreaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Aus dem Ausführungsbeispiel 1 dieser Patentanmeldung ist zu ersehen, daß bei Anlagerung von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol die Reaktionstemperatur im Druckrohr bereits bei einer Heizmanteltemperatur von 160⁰C infolge der stark exothermen auf 350⁰C ansteigt, wobei ein dunkelgefärbtes, unbrauchbares Produkt entsteht. Bei An- lagerung von 5 Mol Äthylenoxid nach Beispiel 2 kann die Temperatur des Heizmantels auf 17O⁰C gesteigert werden, wobei im Innern des Rohres Temperaturen bis zu 210⁰C gemessen werden. Im allgemeinen werden jedoch Reaktionstemperaturen angewendet, die wesentlich unter 200⁰C liegen.

Nach der französischen Patentschrift 947 250 wird ein Gemisch aus einer organischen Hydroxylverbindung, Äthylenoxid und 0,01 bis 1 % Hexamethylentetramin bei einer Temperatur von etwa 100⁰C und einem Druck, bei dem das Gemisch flüssig bleibt, durch eine Rohrschlange gepreßt. Die angegebenen Verweilzeiten sind relativ hoch, z. B. IV₂ Stunden. Der Umsatz ist unvollständig.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1117 097 wird die kontinuierliche Anlagerung von Äthylenoxid an organische Hydroxylverbindungen im Molverhältnis Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hannes Fischer, Wiesbaden;

Dipl.-Chem. Dr. Werner Stein,

Erkrath-Unterbach

von mindestens 4:1 in der Weise durchgeführt, daß das auf eine Temperatur zwischen 50 und 190° C vorgeheizte Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Druck durch ein langgestrecktes Reaktionsgefäß von im Verhältnis zur Länge geringem Querschnitt geleitet wird und durch Abführen der Reaktionswärme innerhalb des genannten Temperaturbereichs gehalten wird. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt hierbei 5 bis 60 Minuten und wird so eingestellt, daß 25 bis 97°/p, vorzugsweise 75 bis 90%, des Äthylenoxids an die Hydroxylverbindung angelagert werden.

Schließlich ist noch in der deutschen Auslegeschrift 1061 764 ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Alkylenoxiden mit Wasser bzw. Alkoholen unter Druck beschrieben, bei welchem ein Reaktionsgemisch, das Wasser bzw. Alkohol im Überschuß enthält, durch ein Druckrohr geleitet wird. Auf diese Weise kann die Anlagerung des Äthylenoxids in relativ niedrigen Verweilzeiten und bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt werden. Im Ausführungsbeispiel 6 werden auf 1 Mol Octylphenol 2 Mol Äthylenoxid eingesetzt. Hierbei wird in Gegenwart einer größeren Menge eines inerten Lösungsmittels (Äthylbenzol) gearbeitet. In den Ausführungsbeispielen, in denen ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, beträgt die Menge des Äthylenoxids höchstens V₈ Mol pro Mol Wasser oder Alkohol.

Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 2 988 572 ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Substanzen mit 1,2-Alkylenoxiden beschrieben. Die Apparatur besteht aus einem in Serie geschalteten Röhrensystem, das in ein Wärmeaustauschmaterial eingebettet ist. Die gesamte Rohrlänge beträgt mindestens 1200 m. Bei einer Temperatur von 120 bis 180° C und unter einem Druck von etwa

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28 bis 42 atü wird die katalysatorhaltige Substanz e) Das Produkt wird sofort nach Verlassen der von nebst dem 1,2-Alkylenoxid durch den Reaktor dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf gepumpt, wobei das Alkylenoxid an einer Vielzahl eine Temperatur unterhalb 100⁰C abgekühlt, von Stellen entlang dem Reaktionsrohr derart einge- Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verführt wird, daß im gesamten Reaktionsraum die gleiche 5 fahren dienen ein- oder mehrwertige aliphatische oder Konzentration an freiem Alkylenoxid aufrechterhalten cycloaliphatische Alkohole, vorzugsweise höhere priwird. märe Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die

Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift steht ein geradkettig oder verzweigt sein können und die auch großer Teil des Röhrensystems, etwa die Hälfte bis eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können, zwei Drittel, nicht für die eigentliche Reaktion zur io Bekannte Beispiele dieser Alkohole sind die Fett-Verfügung, sondern wird als Vorheiz- und Nach- alkohole, die Oxoalkohole oder die aus Äthylen nach reaktionszone verwendet. Dadurch ist das Verfahren dem Ziegler-Verfahren hergestellten Produkte,
in apparativer Hinsicht sehr aufwendig, was sich auch Geeignete Ausgangsstoffe sind ferner Phenole, besonders daran zu erkennen gibt, daß das Alkylenoxid besonders Alkylphenole, die vorzugsweise 4 bis an etwa 20 bis 30 Stellen entlang dem Reaktionsrohr 15 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, der eingeführt wird. Der größte Nachteil des Verfahrens geradkettig oder verzweigt sein kann,
liegt jedoch in der geringen Raum-Zeit-Ausbeute. Auch die Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids Betrachtet man Beispiel 1, bei dem mit 750 kg End- oder Propylenoxids an die vorgenannten Verbindungen produkt pro Stunde noch der größte Durchsatz erzielt können als Ausgangsstoffe eingesetzt werden,
wird, so ergibt sich, daß die Gesamtlänge des Reak- 20 Da das Verfahren sich zur Anlagerung von wesenttionsrohres 1769 m und damit bei einem Durchmesser lieh mehr als 4 Mol Äthylenoxid in einer Verfahrensvon 12,6 mm der 1450 m langen Vorheiz- und Reak- stufe nicht eignet, ist es zweckmäßig, größere Mengen tionszone und bei einem Durchmesser von 22 mm der Äthylenoxid nicht auf einmal, sondern in zwei oder 319 m langen Nachreaktionszone das Gesamtvolumen mehreren Stufen anzulagern, wobei das Reaktions-3021 beträgt. Die Verweilzeit des Produktes im 25 produkt der ersten Stufe als Ausgangsmaterial für Reaktor liegt, unter Zugrundelegung des Durchsatzes die nächste Stufe dient.

von 750 kg per Stunde und einer Dichte von 0,9, bei Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die

etwa 24 Minuten. Dies ist aber nur etwaein Fünfzigstel üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, z. B.

der Raum-Zeit-Ausbeute, wie sie erfindungsgemäß Ätznatron oder Ätzkali, Alkalialkoholate oder Phe-

erzielt v/ird. 30 nolate oder auch metallisches Natrium oder Kalium.

Der Stand der Technik zeigt, daß es bisher nicht Die Menge des Katalysators beträgt in der Regel 0,01

gelungen ist, die kontinuierliche Anlagerung von 1 Mol bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent an

und mehr Äthylenoxid an organische Verbindungen Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen

mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen an welche Äthylenoxid angelagert werden soll. Zweck-

in Gegenwart der üblichen alkalischen Katalysatoren 35 mäßig ist es, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und

bei Temperaturen durchzuführen, die wesentlich über im Fall der Verwendung von Ätzalkalien das bei

200⁰C liegen, um dadurch eine entsprechende Erhö- der Alkoholatbildung entstandene Wasser aus der

hung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen. Mischung zu entfernen. Ebenso kann es zweckmäßig

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren sein, bei der Verwendung von Alkalialkoholaten zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungs- 40 niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung produkten des Äthylenoxids an Verbindungen mit mit Äthylenoxid abzudestillieren.
alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktionsmittels von Wärmeaustauschern umgebenen Reaktoren gemisch auch bei den erfindungsgemäß hohen Reakmit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt in tionstemperaturen stets in flüssigem Zustand vorliegt. Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter einem 45 Er liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100 atü.
Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch in flüssigem Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßen durch-Zustand bleibt, gefunden, welches durch die Kombi- geführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge nation folgender Maßnahmen gekennzeichnet ist: geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind bei-

a) Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des spielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von Äthylenoxids oder Propylenoxids an die genannten 50 etwa 3 bis 12 mm, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 mm, Verbindungen werden mit Äthylenoxid im Mol- aufweisen. An Stelle von Rohren sind auch sogenannte verhältnis 1:1 bis 1:4 in an sich bekannter Ringspaltreaktoren geeignet, ferner Reaktoren mit Weise durch die Reaktoren geleitet. ovalen oder beliebig abgeflachtem Querschnitt. In

b) Das Gemisch wird so aufgeheizt, daß nach jedem Fall müssen die Reaktionsgefäße so dimen-Durchlaufen der ersten Hälfte der von dem 55 sioniert sein, daß ein ausreichender Wärmeaustausch Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reak- möglich ist.

tors eine Temperatur von 170 bis 230⁰C erreicht Die Länge der Reaktoren kann bei gleichem Durchwird und in der zweiten Hälfte dieser Zone ein satz im Hinblick auf die kurzen Verweilzeiten geringer Temperaturmaximum zwischen 240 und 330⁰C sein als bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift durchlaufen wird. 60 735 418. Sie kann bei Verwendung eines röhren-

c) Die Verweilzeit in der von dem Wärmeaustau- förmigen Reaktors beispielsweise 10 bis 100 m bescher umgebenen Zone des Reaktors beträgt tragen.

etwa 8 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 15 bis Die eigentlichen Reaktionsgefäße sind von einem

80 Sekunden. Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnel-

d) Die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperatur- 65 les Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und maximums und dem Verlassen der von dem nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion Wärmeaustauscher umgebenen Zone beträgt nicht ein genügend rasches Ableiten der entstehenden mehr als etwa 5 bis 30 % der gesamten Verweilzeit. Wärme gewährleistet. Der Wärmeaustauscher kann

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in mehrere auf verschiedene Temperaturen abgestimmte türen angewendet werden, deren Maximum wesent-

Abschnitte unterteilt sein. Diese Maßnahme ist jedoch lieh über 200⁰C liegt und deren Höhe man bisher für

nicht notwendig. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten

einen einteiligen Wärmeaustauscher zu verwenden. als unmöglich ansah.

Dieser kann mit Wasser gefüllt sein, welches durch 5 Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfs-

Druckregelung auf die gewünschte Temperatur ein- mittel oder als Rohstoffe für flüssige oder feste

gestellt wird. Auf diese Weise wird infolge der hohen Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden.

Verdampfungswärme des Wassers eine besonders .

wirkungsvolle Kühlung erreicht. An Stelle von Wasser Beispiele

können jedoch auch andere Medien angewandt io Die Beispiele 1 bis 8 wurden in einem 15 m langen

werden. Die Wärmeaustauschertemperatur wird in Druckrohr von 6 mm lichter Weite durchgeführt, das

der Regel zwischen etwa 160 und 240° C gehalten. in Form einer Rohrschlange von 8 cm Windungs-

Der Temperaturverlauf während der Reaktion in durchmesser und 15 mm Ganghöhe ausgebildet und

einer gegebenen Apparatur kann durch die Wärme- nach jeweils 2,5 m Rohrlänge mit einer Temperatur-

austauschertemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit 15 meßstelle versehen war.

des Reaktiongemisches und die Art und Menge des Die mit dem Katalysator vermischte auf etwa Katalysators beeinflußt werden. Es ist zu berück- 12O⁰C vorgewärmte hydroxylgruppenhaltige Verbinsichtigen, daß die Wärmeentwicklung der Reaktions- dung und das Äthylenoxid wurden mittels einer mischung mit zunehmendem Äthylenoxidgehalt stark geeigneten Dosierpumpe über getrennte Leitungen ansteigt. Ebenso wird bei gleichem Molverhältnis bei 20 einer Mischkammer zugeleitet, in der die Komponender Umsetzung von niedermolekularen Ausgangs- ten gründlich durchmischt und anschließend unmittelstoffen mit Äthylenoxid bei gleichem Reaktionsvolu- bar in den Reaktor gedruckt wurden. Der Reaktormen mehr Wärme frei als bei höhermolekularen druck wurde zwischen 50 und 85 atü gehalten.
Ausgangsstoffen. Das fertige Reaktionsprodukt wurde in einem Da im allgemeinen Ausgangsmaterial, Menge des 25 Druckkühler unter 100° C abgekühlt und in einem anzulagernden Äthylenoxids und Katalysatoranteil Ausdampfgefäß entspannt.

feststehen, kann man den gewünschten Temperatur- 1. Laurylalkohol wurde mit Natriummethylatlösung verlauf der Reaktion leicht durch Regelung der versetzt. Anschließend wurde überschüssiges Methanol Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Verweilzeit des durch Vakuumverdampfung bei 100° C entfernt. Die Reaktionsgemisches und der Temperatur im Wärme- 30 Methylatlösung ist so zu bemessen, daß 0,15 Gewichtsaustauscher einstellen. Hierzu ist lediglich eine prozent Na⁺ als Katalysator im Laurylalkohol entMessung der Reaktionstemperaturen in verschiedenen halten sind. Der katalysatorhaltige Laurylalkohol Abschnitten des Reaktionsgefäßes erforderlich. und Äthylenoxid wurden im Gewichtsverhältnis Das Reaktionsgemisch wird zunächst so aufge- 2,1:1 (Molverhältnis 1: 2) in solcher Geschwindigkeit heizt, daß in der ersten Hälfte der von dem Wärme- 35 durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, austauscher umgebenen Zone des Reaktors eine daß in quantitativer Reaktion pro Stunde 20 kg eines Temperatur von 170 bis 230⁰C erreicht wird. Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid an Die Wärmeaustauschertemperatur wird so gesteuert, 1 Mol Laurylalkohol anfielen. Die Temperatur des daß das Reaktionsgemisch in der zweiten Hälfte Wärmeaustauschers wurde auf 200° C eingestellt. Die dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 240 40 Verweilzeit des Produktes im Reaktor betrug 65 Se- und 330°C durchläuft. künden. Kurve I zeigt den Temperaturverlauf der

Es kann zweckmäßig sein, die Ausgangsprodukte Reaktion.

getrennt oder als Gemisch vorzuerwärmen. Das Reaktionsprodukt war wasserhell, besaß einen

Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gelenkt, daß angenehmen Geruch und zeigte einen Polyglykol-

die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 8 bis 45 gehalt von 1,2 %■

150 Sekunden, vorzugsweise 15 bis 80 Sekunden, 2. Laurylalkohol, der — analog Beispiel 1 — beträgt. Es ist zu beachten, daß die Verweilzeit mit 0,15 Gewichtsprozent Na⁺-Katalysator enthielt, und zunehmender Wärmeaustauschertemperatur verkürzt Äthylenoxid wurden bei einer Wärmeaustauscherwerden muß. temperatur von 211 ° C im Molverhältnis 1: 2 in solcher Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner 5° Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen läßt sich aus der Verfolgung des Kurvenverlaufs Reaktor geleitet, daß pro Stunde 42,5 kg eines Ander Meßpunkte der Reaktorinnentemperatur leicht lagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid pro Mol ablesen. Es hat sich gezeigt, daß eine optimale Laurylalkohol anfielen. Die Verweilzeit des Produktes Ausbeute an reinem, hellem und geruchlosem End- im Reaktor betrug 29 Sekunden. Der Temperaturprodukt dann erzielt wird, wenn das Produkt so lange 55 verlauf der Reaktion wird durch Kurve II wiederin der Reaktionszone verweilt, daß die Zeit zwischen gegeben.

dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Das Reaktionsprodukt war farblos (Lovibond-4"-

Verlassen der beheizten Zone nicht mehr als etwa Küvette: rot 0,1, gelb 0,5), klar und hatte einen PoIy-

5 bis 30% der gesamten Verweilzet beträgt. glykolgehalt von 1,3 %·

Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt 60 Wurde dagegen beim gleichen Durchsatz die

sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Tem- Reaktion so gelenkt, daß der Temperaturverlauf

peraturen unterhalb 100° C abzukühlen, da andernfalls Kurvella entsprach, sich also vom erfindungs-

eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist. gemäßen Verfahren durch zu frühes Auftreten eines

Die Reaktionsprodukte fallen bei hoher Raum-Zeit- überhöhten Temperaturmaximums unterschied, was

Ausbeute in meist wasserheller und nahezu geruch- 65 durch Steigerung der Heizmanteltemperatur auf

loser Form in hochwertiger Qualität mit geringem 245° C erreicht wurde, fiel ein braunes (Lovibond-4"-

Gehalt an Nebenprodukten an, obgleich mit sehr Küvette: rot 11, gelb 77,6), unbrauchbares Produkt

kurzen Reaktionszeiten gearbeitet wird und Tempera- von unangenehmen Geruch an.

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3. Laurylalkohol, der — analog Beispiel 1 — farblos. Kurve VI gibt den Temperaturverlauf der 0,1 Gewichtsprozent Na^-Katalysator enthielt, und Reaktion wieder.

Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1: 2 in solcher 8. Ein Gemisch teilweise ungesättigter Alkohole Geschwindigkeit durch die oben beschriebene, auf mit vorwiegend 18 C-Atomen (Jodzahl = 55, MoIe-235° C geheizte Apparatur geschickt, daß pro Stunde 5 kulargewicht = 265), das — analog Beispiel 1 — 82,5 kg eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol 0,15 Gewichtsprozent Na⁺-Katalysator enthielt, und Äthylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol gewonnen Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1: 4 in solcher wurden. Die Verweilzeit des Produktes im Reaktor Geschwindigkeit durch den Reaktor gepumpt, der betrug 15 Sekunden. Den Temperaturverlauf der auf 168° C gehalten wurde, daß in quantitativer Reaktion zeigt Kurve III. io Reaktion pro Stunde 11,2 kg eines Anlagerungs-Das erhaltene Produkt war fast iarblos und hatte Produktes von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkoholeinen Polyglykolgehalt von 1,6%· gemisch anfielen. Die Verweilzeit des Produktes im

4. Laurylalkohol, der — analog Beispiel 1 — Reaktor betrug 125 Sekunden. Der Temperaturverlauf 0,75 Gewichtsprozent Na+-Katalysator enthielt, und der Reaktion ist in Kurve VII angegeben. Das Äthylenoxid wurden im Molverhältnis. 1: 2 in solcher 15 Reaktionsprodukt war hellgelb (Lovibond-4"-Kü-Geschwindigkeit durch die oben beschriebene Appa- vette: rot 1, gelb 9), angenehm im Geruch und hatte latur, die auf 195° C geheizt wurde, gepumpt, daß einen Polyglykolgehalt von 3,2%.

pro Stunde 20 kg eines Anlagerungspioduktes von Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend 2 Mol Äthylenoxid an 1 MoI Laurylalkohol anfielen. erneut mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1: 4 durch Die Verweilzeit des Produktes im Reaktor betrug 20 den auf 174⁰C eingestellten Reaktor gepumpt, und 65 Sekunden. Den Temperaturverlauf der Reaktion zwar in solcher Geschwindigkeit, daß pro Stunde zeigt Kurve IV. in quantitativer Reaktion 14,3 kg des Anlagerungs-Das gewonnene Produkt war wasserhell und hatte produktes von 8 Mol Äthylenoxid pro Mol Ausgangseinen Polyglykolgehalt von 1,3%· alkoholgemisch gewonnen wurden. Die Verweilzeit

5. Laurylalkohol, der — analog Beispiel 1 — 25 des Produktes im Reaktor betrug 106 Sekunden. Der 0,2 Gewichtsprozent Na+-Katalysator enthielt, und Temperaturverlauf der Reaktion ist in Kurve VIIa Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1: 4 (Gewichts- angegeben. Das Reaktionsprodukt war hellgelb verhältnis 1,05:1) in solcher Geschwindigkeit durch (Lovibond-4"-Küvette: rot 1,1, gelb 10) und hatte den eingangs beschriebenen, auf 185° C geheizten einen Polyglykolgehalt von 3,4%.

Reaktor geschickt, daß pro Stunde 10 kg eines An- 30 Die im folgenden geschilderten Versuche wurden mit

lagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol einer Reaktorschlange, die einen Durchmesser von

Laurylalkohol in quantitativer Reaktion anfielen. 9 mm und eine Länge von 12,5 m besaß, durchgeführt.

Die Verweilzeit des Produktes im Reaktor betiug Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärme-

130 Sekunden. Der Temperaturverlauf dei Reaktion austauscher wurde dadurch geregelt, daß der Druck

ist durch Kurve V wiedergegeben. 35 mit Hilfe eines Ventils konstant gehalten wurde.

Das gewonnene wasserhelle Produkt wies einen Dabei wurde die Reaktionswärme durch verdamp-

Polyglykolgehalt von 1,6% auf. fendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil ent-

Wurde der Reaktor dagegen auf 190° C geheizt, weichende Dampf wurde in einen Kühler bei Normalso resultierte daraus der in Kurve Va wiedergegebene, druck kondensiert und über eine Pumpe so in die von der optimalen Kurve abweichende Temperatur- 40 Apparatur zurückgepumpt, daß der Wasserstand im verlauf. Das Temperaturmaximum wurde zu früh Druckmantel konstant bleibt. Der Wasserstand muß erreicht, so daß das Reaktionsprodukt noch länger so eingestellt werden, daß die gesamte Rohrschlange als 30 % der gesamten Verweilzeit in der Reaktions- immer von Wasser umgeben ist, da sonst der Wärmezone verblieb. Das Produkt war braun gefärbt. übergang nicht ausreichend ist. Urn das in den

6. Laurylalkohol, der — analog Beispiel 1 — 45 Reaktor eingespeiste Fettalkohol-Äthylenoxid-Ge-0,1 Gewichtsprozent K+-Katalysator enthielt, und misch möglichst schnell auf Reaktionstemperatur zu Äthylenoxid wurden im Gewichtsverhältnis 2,1:1 bringen, wurde das im Kreislauf geführte Wasser (Molverhältnis 1:2) in solcher Geschwindigkeit vorgeheizt und dem Druckkühler durch einen mit durch die Reaktorschlange gepumpt, daß in quanti- Dampf beheizten Verdrängerkörper weitere Energie tativer Reaktion pro Stunde 57,5 kg eines Anlagerungs- 50 zugeführt. Bei hohen Durchsätzen wurde auch der Produktes aus 1 Mol Laurylalkohol und 2 Mol Fettalkohol auf etwa 120° C vorgeheizt.
Äthylenoxid anfielen. Die Temperatur des Wärme- 9. Laurylalkohol, der — analog Beispiel 1 — austauschers wurde auf 220°C gehalten und der in der 0,1 Gewichtsprozent Na+-Katalysator enthielt, und Schlange herrschende Druck auf 75 bis 80 atü ein- Äthylenoxid wurden im Gewichtsverhältnis 2,1:1 gestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktionsraum 55 (Molverhältnis 1:2) in solcher Geschwindigkeit lag bei 260° C. Das Endprodukt war farblos. durch die Reaktorschlange gepumpt, daß in quanti-

7. Nonylphenol, das — analog Beispiel 1 — 0,05 Ge- tativer Reaktion pro Stunde 81,5 kg des Anlagenmgswichtsprczent Na+-Katalysator enthielt, und Äthylen- produktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Lauryloxid wurden im Gewichtsverhältnis 1,67:1 (Mol- alkohol entstanden. Der Dampfdruck des Druckverhältnis 1: 3) in solcher Geschwindigkeit durch den 60 Wasserbehälters wurde auf 13,8 atü und der im Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 atü einge-8,8 kg eines Anlagerungsproduktes von 1 Mol Nonyl- stellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug phenol und 3 Mol Äthylenoxid pro Stunde anfielen. 278° C, und die Verweilzeit lag bei 29 Sekunden. Die Temperatur des Wärmeaustauschers wurde auf Das Produkt war praktisch farblos (Lovibond-Werte 200⁰C gehalten. Die Spitzentemperatur in der zweiten 65 in einer 4"-Küvette: gelb 0,5, rot 0, blau 0). Der Hälfte der Reaktionszone lag bei 243° C. In der Polyglykolgehalt betrug 1,6 % (vgl. Kurve VIII). Reaktionsschlange wurde ein Druck von 60 bis 70 atü 10. Ein C₁₂-C_]4-Fettalkoholgemisch, das — analog eingestellt. Das entstandene Produkt war praktisch Beispiel 1-—0,1 Gewichtsprozent Na+-Katalysator ent-

hielt, und Äthylenoxid wurden im Gewichtsverhältnis 2,2:1 (Molverhältnis 1: 2) in solcher Geschwindigkeit durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 96 kg Anlagerungsprodukt pro Stunde entstanden. Der Dampfdruck des Druckwasserbehälters wurde auf 18 atü und der Druck im Reaktor auf 80 bis 90 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor lag bei 287 ⁰C, die Verweilzeit betrug 25 Sekunden. Das Produkt war fast farblos (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 1,0, rot 0,1, blau 0). Der Polyglykolgehalt lag bei 1,7 % (vgl. Kurve IX). Eine Dampfdruckänderung des Druckwasserbehälters auf 22 atü bewirkte ein vorzeitiges Erreichen einer Spitzentemperatur von 317°C und lieferte erwartungsgemäß ein dunkelgefärbtes, stark riechendes Produkt. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist in Kurve IXa wiedergegeben.

11. Ein durch Luftoxydation von n-Tetradecan gewonnenes Gemisch isomerer sekundärer C₁₄-Alkohole, das — analog Beispiel 1 — 0,04 Gewichtsprozent Na⁺-Katalysator enthielt, und Äthylenoxid wurden im Gewichtsverhältnis 2,5:1 (Molverhältnis 1:2) in solcher Geschwindigkeit durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 56,5 kg Anlagerungsprodukt pro Stunde entstanden. Der Dampfdruck des Druckwasserbehälters wurde auf 18,6 atü und der Druck im Reaktor auf 90 bis 100 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor lag bei 281⁰C, die Verweilzeit betrug 42 Sekunden. Das hellfarbige Produkt hatte folgende Kennzahlen: Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 9, rot 0,5, JZ 5,2, Äthylenoxidgehalt 26,7%. Den Temperaturverlauf der Reaktion gibt Kurve X an.

12. Ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Propylenoxid pro Mol Laurylalkohol, das auf Grund NMR-spektroskopischer Analyse 83 Molprozent sek.OH-Gruppen enthielt, wurde mit Äthylenoxid im Gewichtsverhältnis 3,44:1 (Molverhältnis 1: 2) in Gegenwart von 0,19 Gewichtsprozent Natrium als Katalysator in solch einer Geschwindigkeit durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion pro Stunde 76,9 kg eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Ausgangsprodukt entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 11,0 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 266⁰C, und die Verweilzeit lag bei etwa 31 Sekunden. Das hellfarbige Produkt hatte folgende Kennzahlen: Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 8, rot 0,6, blau 0; Jodzahl 7,8; Äthylenoxidgehalt 24,0 °/₀ und Propylenoxidgehalt 30,7%. Den Temperaturverlauf der Reaktion gibt Kurve XI an.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids an Verbindungen mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen mittels von Wärmeaustauschern umgebenen Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand bleibt, gekennzeichnet durch eine Kombination folgender Maßnahmen:

   a) Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die

   ao genannten Verbindungen werden mit Äthylen

   oxid im Molverhältnis 1:1 bis 1: 4 in an sich bekannter Weise durch die Reaktoren geleitet.

   b) Das Gemisch wird so aufgeheizt, daß nach Durchlaufen der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von 170 bis 23O⁰C erreicht wird und in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 240 und 33O⁰C durchlaufen wird.

   c) Die Verweilzeit in der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors beträgt etwa 8 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 15 bis 80 Sekunden.

   d) Die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone beträgt nicht mehr als etwa 5 bis 30% der gesamten Verweilzeit.

   e) Das Produkt wird sofort nach Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb 100⁰C abgekühlt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 767 851;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 816 932, 2 988 572;
   Schönfeld, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds, 1959, S. 64/65.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

   709 707/556 11.67 © Bundesdruckerei Berlin