DE2042050C

DE2042050C - Verfahren zur Herstellung von 1-Menthylmethylcarbonat bzw. 1-Menthyläthylcarbonat

Info

Publication number: DE2042050C
Authority: DE
Inventors: Fritz-Walter; Müller Jens E.; 8035 Gauting. C07c 173-02 Lange
Original assignee: Chemisches Laboratorium Fritz-Walter Lange GmbH & Co KG, 8035 Gauting
Publication date: 1972-09-21

Description

Das Verfahren hat die Herstellung von 1-Menthyl- Nach Entfernen des Katalysators durch Filtration

methylcarbonat oder Menthyläthylcarbonat zum Ge- wird das Filtrat durch Destillation aufgearbeitet, wie

genstand. Diese beiden Stoffe haben Bedeutung beim in den Beispielen näher beschrieben ist.

Einsatz in kosmetischen Mitteln, da sie kühlende und 35 Als günstigstes Molverhältnis erwies sich 1 Mol

erfrischende Effekte auf die Haut und die Schleimhaut 1-Menthol in 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 3 bis 7 MoI

bewirken. Dialkylcarbonat. Wird dieses Verhältnis wesentlich

Es ist zwar schon bekannt, daß zur Herstellung von zuungunsten von Dialkylcarbonat unterschritten, so

l-Menthyläthylcarbonat 1-Menthol mit Chlorameisen- entsteht in steigenden Mengen das nicht erwünschte

säureäthylester in Gegenwart von Pyridin als Kataly- 40 Dimethylcarbonat.

sator unter Rückfluß während 8 bis 12 Stunden umge- Von dem hochdispersen Katalysator werden 0,5 bis

setzt wird, wobei HCl-Gas als Nebenprodukt entsteht 10%, vorzugsweise 2 bis 6%, bezogen auf die zum

(R. B. W ο ο d w a r d et al., J. of Am. Soc, Vol. 63, Einsatz kommende Menge 1-Menthol, verwendet. Wird

S. 120 bis 124 [1941]). Jedoch ist das nach diesem die Menge Katalysator unterschritte!«, so verläuft die

bekannten Verfahren hergestellte 1-Menthyläthylcarbo- 45 Reaktion unvollständig, werden mehr als 10%

nat stark mit den bei der Reaktion entstehenden Katalysator eingesetzt, so wird das Reaktionsgemisch

Nebenprodukten und mit schwer zu entfernenden zu dickflüssig.

Resten des Pyridin-Katalysators verunreinigt, so daß Das neue Verfahren zeichnet sich also durch

es für kosmetische Zwecke vor allem auch wegen geringen apparativen Aufwand, Schnelligkeit der

seines unangenehmen Geruches und Geschmackes 50 Reaktion, fast an die Theorie reichende Ausbeuten

nur mit Nachteilen eingesetzt werden kann. und hohe Reinheit des Endproduktes aus. Ein weiterer

Es wurde auch schon beschrieben, zur Herstellung Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der bei davon l-Menthylmethylcarbonat das 1-Menthol in Toluol Reaktion als einziges Nebenprodukt entstehende mit Natriumamid umzusetzen und in einem zweiten Alkohol wesentlich leichter entfernbar ist als die bei Schritt das Reaktionsprodukt mit Chlorameisensäure- 55 den bekannten Verfahren entstehenden Nebenprodukte, methylester in Diäthyläther zum l-Menthylmethylcarbonat umzusetzen (Eero S a 1 ο m a a referiert in B e i s ρ i e I 1
Chemical Abstracts, Bd. 54, S. 5732 [I960]). Jedoch

ist dieses Verfahren zeitraubend, aufwendig und Zu einer Lösung von 156 g (1 Mol) 1-Menthol in

umständlich und führt nur zu einer Ausbeute von 72%. 60 708 g (6 Mol) Diäthylcarbonat gibt man unter Um-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß rühren eine Lösung von 2 g Natrium in 30 g Äthyl-

man l-Menthylmethylcarbonat bzw. 1-MenthyläthyI- alkohol, wobei in milchig trüber Dispersion aus dem

carbonat in hervorragender Reinheit und nahezu Alkoholat zunächst das hochdisperse Natriumcarbonat

theoretische Ausbeute dadurch herstellen kann, daß entsteht. Man erhitzt die Mischung zum Rückfluß und

man I-Menthol mit Dimethylcarbonat oder mit 65 destilliert den zugesetzten sowie den bei der Reaktion

Diäthylcarbonat unter Verwendung von hochdisper- entstehenden Äthylalkohol über eine Kolonne ab.

sem Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als Kata- Anschließend wäscht man mit etwas Diäthyl-

ivsator umsetzt. carbonat nach, destilliert zunächst den Überschuß an

Diäthylcarbonat bei Normaldruck ab und reinigt das robe l-Menthyläthylcarbonat durch Vakuumrtestölation.

Die Ausbeute an bei 15 mm Hg und 137° C siedendem reinen Produkt beträgt 225 g, das sind 98,5% der Theorie.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 156 g (1 MoQ 1-Menthol in 450 g (5 Mol) Dimethylcarbonat gibt man unter ic Umrühren eine Losung von 3 g Kaliumbydroxyd in 25 g Methylalkohol, wobei in milchig trüber Dispersion zunächst das hochdisperse Kaliumcarbonat entsteht Man erhitzt die Mischung zum Rückfluß und destilliert den zugesetzten sowie den bei der Reaktion entstehenden Methylalkohol über eine Kolonne ab. Anschließend wäscht man mit etwas Dimethylcarbonat nach, destilliert zunächst den Oberschuß an Dimethylcarbunat bei Normaldruck ab und reinigt das rohe I-Mentbylmethylcarbonat durch Vakuumdestillation.

Die Ausbeute an bei 12 mm Hg und 114° C siedendem reinem Produkt beträgt 211 g, das sind 99% der Theorie.

Claims

h . 1 · 2

* Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

Λ Patentansprüche: zur Herstellung von l-Menthylmethylcarbonat bm.

"-'-- l-Menthyläthylcarbonat, das dadurch gekennzeichnet

u; 1. Verfahren zur Herstellung von I-Menthyl- ist, daß man 1 Mol 1-Menthol mit 2 bis 10 Mol

methylcarbonat bzw. Menthylätbylcarbonat, da- 5 Dimethylcarbonat oder Diäthylcarbonat mischt und

durch gekennzeichnet.daümanlMol das Gemisch anschließend in Gegenwart von 0,5 bis

1-Menthol mit 2 bis 10 Mol Dimethylcarbonat oder 10% von hochdispersem Natrium- oder Kalium-

Diäthylcarbonat mischt und das Gemisch an- carbonat bei Siedetemperatur umsetzt,

schließend in Gegenwart von 0,5 bis XO % von Diese Reaktion ist um so überraschender, weil beim

hochdispersem Natrium- oder Kaliumcarbonat bei to Zusatz von pulverförmiger!! Natriumcarbonat oder

Siedetemperatur umsetzt Kaliumcarbonat zum Reaktionsgemisch nur Ausbeuten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von etwa 50% bei außerordentlich träger und langzeichnet, daß das als Katalysator verwendete hoch- wieriger Reaktion erhalten werden.

disperse Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahre -* ist, daß

durch Umsetzung einer Lösung von Kalium- oder 15 der hochdisperse Katalysator unmittelbar durch

Natriummethylat bzw. -äthylat oder Kalium- Zugabe der alkoholischen Alkalihydroxydlösung oder

hydroxyd oder Natriumhydroxyd in Methanol bzw. der alkoholischen Alkoholatlösung zu dem ohnehin

Äthanol mit Dimethylcarbonat oder Diäthyl- als Reaktionspartner benötigten Dimethyicarbonat oder

carbonat hergestellt worden ist. Diäthylcarbonat entsteht. Dadurch werden zusätzliche

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ao Verfahrensschritte eingespart, und es ,gelangen keinerlei gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 1-Men- Fremdlösungsmittei in die Reaktion.

thol zu Dimethyl- bzw. -äthylcarbonat 1:3 bis Zur Herstellung von l-Menthylmethylcarbonat oder

1: 7 beträgt. l-Menthyläthylcarbonat wird zunächst das 1-Menthol

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch in dem Dialkylcarbonat gelöst. Zu dieser Lösung gibt gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen 35 man unter Rühren das in dem Alkohol gelöste von 2 bis 6%, bezogen auf die zum Einsatz Alkalihydroxyd oder Alkoholat. Dabei entsteht zukommende Menge 1-Menthol, eingesetzt wird. nächst das hochdisperse Alkalicarbonat in äußerst

feiner Dispersion. Anschließend wird das Gemisch

zum Sieden erhitzt, wobei der zugesetzte wie auch der

30 bei der Reaktion entstehende Alkohol über eine Kolonne abdestslliert werden.