DE2823127B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen

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Description

Mehrwertige Alkohole werden gegenwärtig synthetisch hergestellt, indem aus Erdöl gewonnene Materialien oxidiert werden. Infolge der begrenzten Verfügbarkeit von Erdöl sind die Kosten dieser aus Erdöl gewonnenen Materialien ständig gestiegen. Als Folge davon ist erkannt worden, daß ein Bedarf an neuen, billigen Quellen für Chemikalien besteht, die in solche mehrwertige Alkohole umgewandelt werden können.
In den US-PS 38 33 634 und 39 57 857 werden Verfahren zum Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden in Anwesenheit von Rhodiumcarbonylkomplex-Katalysatoren beschrieben. In der US-PS 39 57 857 wird ein Rhodiumcarbonylkomplex beschrieben, bei welchem es sich um einen Rhodiumcarbonylcluster handelt, der ein besonderes Infrarotspektrum aufweist. Diese Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß eine Mischung aus einem Kohlenoxid und Wasserstoff mit einer katalytischen Menge an Rhodium als Carbonylkomplex bei einer Temperatur von etwa 100 —375° C und unter einem Druck von etwa 35 —3500 bar umgesetzt wird. Wie in diesen Patentschriften beschrieben wird, wird das Verfahren in einer homogenen Mischung in flüssiger Phase in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen durchgeführt, die aus den in den Patentschriften als organische Sauerstoffliganden, organische Stickstoffliganden und organische Aza-Oxa-Liganden bezeichneten Gruppen ausgewählt sind. Außer den obengenannten US-Patentschriften beschreiben auch die folgenden Patentschriften Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen aus Wasserstoff/Kohlenoxid-Gemischen:
US-PS 38 78 292, 38 78 290, 38 78 214, 38 86 364, 39 40 432, 39 29 969, 39 52 039, 39 48 965, 39 44 588, 39 74 259, 39 89 799, 40 13 700, 39 68 136 und 40 01 289 und DE-OS 25 31 149, 25 41 314, 25 59 057, 26 43 897, 26 43 971 und 27 43 630.
In der US-PS 39 52 039 ist die Verwendung von alkalimetallkationenhaltigen Salzen zur Verbesserung der Ausbeute an den gewünschten Alkandiolen und -triolen beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird der homogenen Reaktionsmischung in flüssiger Phase ein Metallsalz zugegeben, um die Herstellung von Alkanpolyolen zu fördern, wobei Äthylenglykol hinsichtlich des kommerziellen Wertes das primäre Produkt ist. Der der Mischung zugegebene Salzpromotor ist in einer Menge anwesend, bei welcher die optimale Bildung des Alkanpolyols, die bei den aufeinander abgestimmten Bedingungen hinsichtlich Katalysatorkonzentration, Temperatur und Druck bei dieser Reaktionsmischung möglich ist, erreicht wird. In der Patentschrift ist ein Bereich von 0,5 bis 1,5 Atomen des Kations pro 6 Atome Rhodium angegeben. Wenn die Menge des Alkalimetallkations in der Reaktion höher oder geringer ist wird die Produktivität der Reaktion hinsichtlich der Erzeugung to von mehrwertigem Alkohol beträchtlich verringert
Im folgenden werden mögliche Mechanismen beschrieben, welche die obengenannte Wirkung haben können:
a) Die Inhibitionswirkung des Salzes ist von höherer kinetischer Ordnung als die Beschleunigungswirkung;
b) Die Beschleunigungswirkung des Salzes hat eine stöchiometrische Grenze, wonach nur noch die Ip.hibitionswirkung des Salzes bestehen bleibt.
Der Begriff »Inhibitionswirkung« bedeutet die Wirkung des Salzes, welche zu einer Abnahme der Alkanpolyolausbeute führt, wenn die Salzkonzentration zunimmt.
Der obige Mechanismus kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
Die Auswirkung des Salzes wird wie folg» beschrieben (Rh steht für eine rhodiumhaltige Verbindung):
Rh + Salz (MX) —* [Rh" M +
Rh" +M+]
Glykol
r, (Bemerkung: In dem obigen Reaktionsschema wird die Zusammensetzung des Rhodiumcarbonylkomplexes nicht gezeigt; er enthält eine feststehende oder variierende Zahl von CO und Η-Atomen; die Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten drücken impli-
4(i zit geeignete Anteile an CO und H2 aus).
Das Sah wirkt als Promotor, da sein Anion dazu beiträgt, den aktiven Katalysator zu erzeugen, und es wirkt als Inhibitor, da sein Kation einen gegenteiligen Effekt nach dem Massenwirkungsgesetz auf die
4r) Gleichgewichtskonzentration einer direkten Vorstufe des aktiven Katalysators hat. Es wäre daher naheliegend, ein Salz und Reaktionsbedingungen zu verwenden, welche ein reaktionsfähiges Anion und ein wirkungsloses Kation erzeugen.
ίο Aus dem Schema ist zu ersehen, daß die Geschwindigkeit bis zu einer stöchiometrischen Konzentration des Salzpromotors ansteigt, danach jedoch abnimmt. Wenn K zunimmt, entweder infolge einer dem M+ eigenen Eigenschaft oder infolge der Verwendung eines
γ-, Lösungsmittels mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (z. B. Sulfolan) oder einer hohen Komplexbildungskonstante mit M+ (z. B. Kronenäther und in geringerem Maße Tetraglym), nimmt die Verringerungsgeschwindigkeit ab. Jegliche Komplexbildung des Kations durch
bo das Lösungsmittel geht implizit in die Definition von K ein als ein Ergebnis der üblichen Definition von Standardzuständen.
Im allgemeinen ist jedoch solch ein mikroskopischer Lösungsmitteleffekt nur ein Beispiel für die Verwen-
hr> dung eines Komplexbildners, um die Fähigkeit /ur lonenpaarbildung von M -1 zu beeinflussen. Der einfachste Fall wäre, da er nicht die Zugabe einer weiteren Verbindung beinhalten würde, die Komplexbildung von
M+ durch X-. Dies wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt:
(D
(2)
(3)
RCTM +
RO~ + M +
(4)
In der US-PS 39 52 039 wird somit erkannt, daß es eine optimale Konzentration für Salzpromotoren gibt, mit welcher man die höchstmögliche Alkanpolyolerzeugung erreicht, und daß Mengen, die über diese optimale Konzentration hinausgehen, unerwünscht sind.
Gleiches geht aus der DE-OS 25 59 057 hervor, die ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden betriff-, das zur Vermeidung von Rhodiumverlusten in einem organischen Sulfon als Lösungsmittel durchgeführt wird. Soweit die Reaktion in Gegenwart eines Salzes als Promotor erfolgt, werden Zusatzmengen von 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,6 und insbesondere 0,9 bis 1,4 Mol 2 > Salz pro 5 Rhodiumatome in der Reaktionsmasse empfohlen.
Aus der DE-OS 26 43 897 ist es zwar bekannt, b ei der Herstellung von Alkanpolyolen durch Umsetzen von Kohlenoxiden und Wasserstoff in Gegenwart von κι Rhodiumcarbonylkomplexen als Katalysatoren einen Überschuß an Promotor über die optimale Konzentration anzuwenden, wobei allerdings die optimale Ausbeute an Alkanpolyol um nicht mehr als 50% unterschritten werden soll. In diesem bekannten r> Verfahren werden jedoch Stickstoff-Lewis-Basen und keine Salze als Promotoren eingesetzt und es war auch nicht zu erwarten, daß bei Anwendung eines Überschusses an Salzpromotoren technisch brauchbare Ergebnisse erzielt werden, da in der US-PS 39 52 039 und der 4» DE-OS 25 59 057 ausdrücklich bestimmte optimale Konzentrationsbereiche für diese Salzpromotoren empfohlen werden.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß durch Erhöhung der Konzentration des Salzpromotors über die optimale Konzentration hinaus die Beständigkeit des Katalysators während der Reaktion verbessert werden kann. Die Katalysatorbeständigkeit beinhaltet auch die erwünschte Eigenschaft, den Katalysator in Lösung zu halten. Die Verwendung eines Salzüber-Schusses über der optimalen Konzentration ermöglicht es ferner, die Schwierigkeiten zu vermeiden, die sonst mit der Notwendigkeit, das Verfahren unter strenger Regelung der Salzkonzentration durchzuführen, verbunden sind. r)r>
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen mit 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Äthylenglykol. Nebenprodukte sind die weniger wertvollen einwertigen Alkanole, wie t>o Methanol, Äthanol und Propanol.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist am besten ein Salzpromotor geeignet, dessen Kation sich am wenigsten mit dem Rhodiumkatalysator vereinigt. Dieser Promotor wird in der homogenen Reaktionsmischung in h> flüssiger Phase in einer Menge verwendet werden, die über der Mindestmenge liegt, die notwendig ist, um die maximal erreichbare Menge ζ:ϊ Alkanpolyolen, insbesondere Äthylenglykol, zu erzeugen, wenn dieser spezielle Promotor verwendet wird. Gegebenenfalls kann die homogene Reaktionsmischung in flüssiger Phase auch einen Aminpromotor enthalten.
Es wurde gefunden, daß die Auswirkungen der Konzentration des Salzpromotors auf die Bildung des Produkts in der homogenen Mischung in flüssiger Phase von der Temperatur, der Rhodium-Konzentration, dem verwendeten Lösungsmittel und in geringerem Maße auch vom Druck abhängen. Die eingesetzte Menge an Salzpromotor richtet sich nach der Basizität seines Anions und wird so gewählt, daß die Inhibierung der Alkanpolyolerzeugung durch den Salzüberschuß möglichst gering gehalten wird.
Die genaue Rolle, welche die Rhodiumcarbonylkomplexe, wie die Rhodiumcarbonylcluster, bei der Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenstoffoxiden zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen spielen, ist gegenwärtig noch nicht vollständig bekannt Es wird angenommen, daß die Carbonylkomplexe unter den erfindungsgemäßen Reakticnsbedingungen in ihren aktiven Formen anionisch sind.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen durchgeführte Infrarot-Spektren haben ergeben, daß bei unterschiedlichen Konzentrationen und zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion
Rh(CO;4-, R
Rh6(CO)15H", Rh13(CO)24H2-
[Rh|2(CO)14_3,,]2^-Anionen
sowie andere Rhodiumcluster anwesend waren. Diese können die aktiven Rhodiumcarbonylarten darstellen, welche für die Bildung von mehrwertigem Alkohol verantwortlich sind, oder sie können auch einfach eine weitere Rhodiumcarbonylübergangsstruktur darstellen, welche zum Umwandeln des Kohlenmonoxids und Wasserstoffs in den mehrwertigen Alkohol dient.
Bei den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Salzpromotoren kann es sich um alle organischen oder anorganischen Salze handeln, welche die Erzeugung von mehrwertigen Alkoholen nicht nachteilig beeinflussen. Versuche haben ergeben, daß viele Salze entweder als Ko-Promotor und/oder als Hilfsmittel, um Rhodium während der Reaktion in Lösung zu halten, geeignet sind. Beispiele für geeignete Salzpromotoren sind die Ammoniumsalze und die Salze der Metalle der Gruppen I und II des periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, 50. Ausgabe), ζ. Β. die Halogenide, Hydroxyde, Alkoholate, Phenolate und Carboxylate, wie
Natriumfluorid,
Cäsiumfluorid,
Cäsiumpyridinolat,
Cäsiumformiat,
Cäsiumacetat,
Cäsiumbenzoat,
Cäsium-p-methylsulfonylbenzoat
(CH3SO2CiH4COO)Cs,
Rubidiumacetat,
Magnesiumacetat,
Strontiumacetat,
Ainmoniumformiat,
Ammoniumbenzoat.
Bevorzugt werden die Cäsium- und Ammoniumsalze.
5 6
Bei dem Anion des obigen Salzes kann es sich ein Ergebnis, das übereinstimmend mit den Gleichungen außerdem um jedes der Rhodiumcarbonylanionen (5)-(8)
handeln. Geeignete Rhodiumcarbonylanionen sind z. B.:
[Rh6(CO)15P^[Rh6(CO)15Y]-,
worin Y Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod sein kann;
[Rh6(CO)15(COOR"]-, D u α u w u ·
im Rahmen des zuvor besprochenen Mechanismus ist:
Da die Inhibitionsfähigkeit [Rate des Absinkens von g
worin R" niederes Alkyl oder Aryl, wie Methyl, Äthyl Glykol gegenüber m-Mol Salz(Fig. 1 und 2),go.es-go.7s oder Phenyl, bedeutet; ι -, (Tabelle I)] von
'-; [Rh7(CO)16?-;
R li Cs , ' Rh" + Cs+ (5)
tt COf Cs+ ; " RCOJ + Cs + (6)
RCO, + R' OH ; * RCO2 H + R'O" (7)
RO" Cs+ —IZ R'O" + Cs+ (8)
2» abhängt, führt ein Ansteigen der Basizität von RCO2-
Rh13(CO)24H2-3 und Rh13(CO)24H"4. bei einer feststehenden stöchiometrischen Menge (Cs+)
zu einer Abnahme von (Cs+) und der Inhibitionswirkung. Es ist zu beachten, daß diese Abhängigkeit von der
Die Fähigkeit von 7 Cäsiumcarboxylaten (RCO2Cs) Basizität von RCO2- nicht nur ein allgemeiner als Inhibitoren bei der Bildung von Alkanpolyol in 2~> »Basizitäts-Effekt« von einem Nukleophil (Amin oder Tetraglym, > >[18]-Kronenäther-6« und Sulfolan ist aus Anion) ist, da eine Veränderung der Basizität von Amin den Tabellen I und III sowie den F i g. 1 und 2 ersichtlich. und Anion den Grad der Inhibition durch das Amin bzw. Sie nimmt mit zunehmender Basizität von RCO2- ab, das Salz umgekehrt beeinflußt.
Tabelle I
Inhibitionsfähigkeit von RCO2Cs im Verhältnis zur Basizität von RCO2"a)
g Äthylenglykol von 0,75 BO.65~gO.75 KDi55 von RCO2H
R 0,50 0,65 (H2O, 250JXlO511)
m-Mol RCO2Cs 2,46 1,8
H 3,06 4,26 2,08 1,6 18
Ph3C 2,00 3,70 2,44 1,6 II
Ph 2,25 4,00 2,19 1,2 6,2
CH3 2,73 3,40 3,04 0,8 11,7
(CHj)2CH 2,39 3,81 3,09 u,o 1,4
(CHj)3C 2,65 3,65 0,93
") 1/1 H2/C0. 561 bar, 4 Stunden, 3 m-Mol Rh(CO)2acac, 75 ml Tetraglym, 220°, 1,25 m-Mol Pyridin.
b) Die Werte für andere Lösungsmittel sind Tabelle Il zu entnehmen. Mit Ausnahme der ungewöhnlich ungenauen Ergebnisse von Reutov et al. mit (CHj)2CHCO2Cs besteht ein gleichbleibendes Verhältnis zwischen der Azidität in H2O und in einem dipolaren aprotischcn Lösungsmittel.
Tabelle II
K(RCO2H »		 RCOr + H+ (12) (5) (CH jfeSO KCH
(10)		 JkNLP = O CH1CN (8a) Sulfolan/
H;O(11)		 Sulfolan/
HjO (13)
R H,0 HCON(CHj); CH3 14 600
100		 χ ΙΟ"13 (6)
(7. 2c. 6)		 6000 χ 10"l: 20Ox 10"" 12x 10"" 35x10"
7.4
H 18xlO"5
Ph 6.2		 30Ox 10"'" (1)
60 (1.2)		 lOOx 10"
50
Fortsetzung
IU)
HCON(CM,I- Γ
(C1H1I-SO 1(CIlJ-N], I·= O CMXN(SiI
' (111)
Sullbliin/
H-O(I Il
Sullblan/ Il.-O (131
(011,1,CH
1.7
1.4
5 (1.2ii. 31
15 (4)
3 (8.7b)
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(II) P. Reynand, Bull. Soc. Chim. France, 4597 (1967). 70 g Sullblan/lOO-ml-Lösung.
(12) Siehe die Originalunterlagcn hinsichtlich der Einheiten.
(13) R. G. Bates und Z. Pawlak. J. SoIn. Chem.. 5, 213 (1976). Mol-Fraktion Sulfolan = 0,8.
Beispiele für Lösungsmittel, die im allgemeinen zur Herstellung der homogenen Mischung geeignet sind, sind: Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Kronenäther (siehe z. B.: »Structure and Bonding«, Band 16, 1973, Springer-Verlag), Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, die Mono- und Dialkyläther von Äthylenglykol, von Propylenglykol, von Butylenglykol, von Diäthylenglykol, von DipropylenglykoL, von Triäthylenglykol, von Tetraäthylenglykol, von Dibutylenglykol oder von Oxyäthylenpropylenglykol; Alkenole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat; Wasser, Gamma-Butyrolacton, Delta-Valerolacton, gegebenenfalls substituierte Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyde (Sulfolane) gemäß US-PS 5 37 885, auf deren Offenbarung auf S. 6 und 7 der Beschreibung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Mono- und Dialkyläther von Tetraäthylenglykol, Gamma-Butyrolacton, insbesondere Sulfolan, 3,4-Bis-(2-methoxy-äthoxy)-sulfoIan und Kronenäther, werden als Lösungsmittel bevorzugt.
Es wird eine erhöhte Temperatur verwendet, die sehr unterschiedlich sein kann. Im allgemeinen kann das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 375° C oder höher durchgeführt werden. Temperaturen außerhalb dieses Bereichs sind erfindungsgemäß ebenfalls möglich. Bei Temperaturen am unteren Ende des angegebenen Bereichs oder noch niedrigeren Temperaturen verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit merklich. Bei Temperaturen am oberen Ende des angegebenen Bereichs oder darüberliegenden Temperaturen können Anzeichen einer gewissen Katalysatorunbeständigkeit festgestellt werden. Unabhängig davon findet die Reaktion jedoch weiter statt, und es werden Alkanpolyole und/oder Derivate von diesen erzeugt. Außerdem sollte man die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung v« -n Äthylenglykol beachten:
2CO + 3H,
HOCH2CH1OH
Bei relativ hohen Temperaturen verschiebt sich das Gleichgewicht zunehmend zur linken Seite der Glei-
jo chung. Um zu erreichen, daß in der Reaktion erhöhte Mengen an Äthylenglykol gebildet werden, wird ein erhöhter Teildruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff benötigt. Verfahren, welche unter Verwendung von entsprechend höheren Drücken arbeiten, stellen jedoch keine bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar, und zwar wegen der hohen Investitionen, die mit dem Aufbau von chemischen Anlagen, die unter hohem Druck arbeiten, verbunden sind, und wegen der Notwendigkeit, Anlagen herzustellen, welche diesen enorm hohen Drücken standhalten können. Geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 150 und 320° C, vorzugsweise zwischen etwa 210 und
300° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausreichend
4"> lange durchgeführt, um Alkanpolyole und/oder Derivate von diesen zu erhalten. Im allgemeinen kann die Verweilzeit zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegen, z. B. zwischen ein paar Minuten und etwa 24 Stunden oder langer. Die Verweilzeit wird
j« natürlich in hohem Maße von der Reaktionstemperatur, dem gewählten Katalysator und dessen Konzentration, dem Gesamtgasdruck und den Teildrücken der Gaskomponenten, dem gewählten Verdünnungsmittel und dessen Konzentration sowie anderen Faktoren beeinflußt Die Herstellung des (der) gewünschten Produkts^) durch Umsetzen von Wasserstoff mit einem Kohlenoxid wird zweckmäßigerweise unter solchen Arbeitsbedingungen durchgeführt, daß man vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umwandiungs-
bo raten erhält.
Die relativen Mengen an Kohlenoxid und Wasserstoff, die zu Beginn in der Reaktionsmischung anwesend sind, können sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von CO : H2 etwa 20 :1 bis 1:20, zweckmäßigerweise etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise etwa 5 :1 bis 1 :5.
Es können jedoch auch Molverhältnisse verwendet werden, die außerhalb des genannten weiten Bereichs
liegen. Anstelle der Mischungen, welche Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassen und welche gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auch Substanzen oder Reaktionsmischurigen verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff führen. Man erhält beispielsweise mehrwertige Alkohole, wenn man Mischungen von Kohlendioxid und Wasserstoff verwendet. Es können auch Mischungen von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung auch Wasserdampfund Kohlenmonoxid umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen, in einer Reihe oder parallel angeordnet, durchgeführt werden, oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer langen, röhrenförmigen Zone oder in einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Das Material der Gefäße sollte so beschaffen sein, daß es während der Reaktion inert ist, und die Vorrichtungen sollten in der Lage sein, die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck auszuhalten. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern ausgestattet sein, um übermäßige Temperaturschwankungen auszugleichen oder um zu vermeiden, daß die Reaktionstemperaturen infolge der exothermen Natur der Reaktion möglicherweise »durchgehen«. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können zweckmäßigerweise Mischvorrichtungen zum Variieren des Mischgrades der Reaktionsmischung verwendet werden. Beispiele für die Art der möglichen Vorrichtungen zum Mischen sind solche, die mit Vibration, Schütteln, Rühren, Rotieren, Oszillation, Ultraschall usw. arbeiten. Solche Vorrichtungen sind verfügbar und dem Fachmann bekannt. Der Katalysator kann zu Beginn in die Reaktionszone gegeben werden, oder er kann im Verlauf der Herstellungsreaktion kontinuierlich oder absatzweise zugeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise Vorrichtungen zum Zuführen und/oder Einstellen der Reaktionsteilnehmer in die bzw. der Reaktionszone während der Reaktion, die entweder absatzweise oder kontinuierlich arbeiten, benutzt, insbesondere, um die gewünschten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die von den Reaktionsteilnehmern ausgeübten Teildrücke aufrechtzuerhalten.
Wie bereits erwähnt, können die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß eine optimale Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder eine optimale Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren z. B., wo vorzugsweise mit relativ niedrigen Umwandlungsraten gearbeitet wird, ist es im allgemeinen zweckmäßig, nicht-umgesetztes Synthesegas — gegebenenfalls zusammen mit weiterem Kohlenmonoxid und Wasserstoff — in die Reaktion zurückzuführen. Das gewünschte Produkt kann nach bekannten Verfahren, wie Destillieren, Fraktionieren, Extrahieren und dergleichen, gewonnen werden. Eine Fraktion, welche Rhodiumkatalysator enthält und im allgemeinen in Nebenprodukten und/oder im normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel enthalten ist, kann gegebenenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die gesamte Fraktion oder ein Teil davon kann entfernt werden, um das Rhodium zurückzugewinnen
oder den aktiven Katalysator wiederherzustellen und dann absatzweise in den Rückführstrom oder direkt in die Reaktionszone gegeben zu werden.
Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonylcluster können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie können entweder vorher gebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt werden, oder sie können in situ gebildet werden.
Die Vorrichtungen und das Verfahren, mit denen das Vorhandensein von anionischen Rhodiumcarbonylkomplexen oder -clustern mit bestimmten Infrarotspektren während des Verlaufs der erfindungsgemäßen Erzeugung von mehrwertigen Alkoholen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestimmt werden können, sind in der US-PS 39 57 857 beschrieben und schematisch dargestellt; auf die Offenbarung dieser Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Eine besonders geeignete Infrarotzellenkonstruktion wird in der US-PS 38 86 364 beschrieben, auf deren Offenbarung hinsichtlich einer bevorzugten Zellenkonstruktion hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff »Kohlenoxid« bezieht sich auf Kohlenmonoxid und Mischungen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die entweder in dieser Form zugeführt oder in der Reaktion gebildet werden. Vorzugsweise wird Kohlenmonoxid verwendet.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien hatten die folgenden Eigenschaften:
Tetraglym, Cäsiumformiat und Cäsiumacetat wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Sulfolan wurde nach dem von E. N. Arne» und C. F. Douty in J. Am. Chem. Soc, 86, 409 (1964) beschriebenen Verfahren gereinigt. Cäsiumbenzoat [J. H. S. Green, W. Kynaston und A. S. Lindsey, Spectrochim. Acta, 17, 486 (1961)], (Umkristallisiert aus H)O. Analyse: gefunden: C = 32,62; H = 1,90; berechnet für C7H5O2Cs: C = 33,10; H = 1,98) und Cäsiumpivalat [P. H. Reichenbacher, M. D. Morris und P.S. Skell, J. Am. Chem. Soc, 90, 3432 (1968)], (gewaschen mit PhCl, umkristallisiert aus HiO. Analyse: gefunden: C = 24,75; H =4,20; berechnet für C5H9O2Cs: C = 25,66; H = 3,88) wurden unter Anwendung von in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt. Cäsiump-methylsulfonylbenzoat (mit Äther gewaschen, umkristallisiert aus H2O. Analyse: gefunden: C = 28,26; H = 2,05; berechnet für CkH7O4SCs: C = 28,90; H = 2,13), Cäsiumtriphenylacetai (umkrist. aus H2O. Analyse: gefunden: C = 56,25; H =3,74; berechnet für C20Hi5O2Cs: C=57,16; H = 3,60) und Cäsiumisobutyrat (gewaschen mit PhCl, umkristall. aus H2O; Analyse: gefunden: C = 21,01; H = 3,32; berechnet für C4H7O2Cs: C = 21,84; H = 3,21) wurden durch Umsetzen von CsOH mit den entsprechenden Säuren hergestellt. Das Lösungsmittel [18]-Kronenäther-6 wurde unter Vakuum erhitzt, um mögliche leichtflüchtige Verunreinigungen zu entfernen, und seine Reinheit wurde durch Gaschromatographie, NMR-Spektrum, Schmelzpunkt und Elementaranalyse nachgeprüft.
Das in den Beispielen angewendete Verfahren:
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 150 ml Fassungsvermögen, das einen Druck von 490 bar aushält, wurde mit 75 ml einer bereits gemischten Mischung aus Lösungsmittel, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und Promotoren) beschickt Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und bis zu dem gewünschten Druck mit einer gasförmigen Mischung, welche gleiche Molmengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthielt, beschickt Dann wurde das Reaktionsgefäß und
dessen Inhalt erhitzt; als die Temperatur der Mischung innerhalb des Reaktionsgefäßes 1900C erreicht hatte, was mit einem an passender Stelle angebrachten Thermoelement gemessen wurde, wurde der Druck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Hi: CO = Molverhältnis 1:1) so eingestellt, daß der gewünschte Gasdruck aufrechterhalten wurde. Im Verlauf der Reaktion wurden weiteres Kohlenmonoxid und weiterer Wasserstoff zugegeben, sooft der Druck in dem Reaktionsgefäß um etwa 35 bar abgesunken war. Mit Hilfe dieser Druckwiederherstellung wurde der Druck inr.srhalb des Reaktionsgefäßes während der gesamten Reaktionsdauer innerhalb eines Abweichungsbereichs von etwa 35 bar von dem gewünschten Druck gehalten.
Nach der Reaktion wurden das Gefäß und der Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wurde abgelassen, und es wurde die Reaktionsproduktmischung gewonnen. Diese Mischung wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Chromatographen des Typs »Hewlett Packard FMI^, Modell 810 Research Chromatograph« analysiert.
Die Wiedergewinnung von Rhodium wurde durch eine Atom-Adsorptionsanalyse des Reaktionsgefäßinhalts nach Ablassen der nicht-umgesetzten Gase am Schluß der Reaktion bestimmt. Die nachfolgend
-'Il genannten Werte der Rhodiumwiedergewinnung stellen den Prozentsatz an Rhodium, bezogen auf die gesamte, in das Reaktionsgefäß gegebene Rhodiummenge, dar, welcher nach der angegebenen Reaktionszeit in der Reaktionsmischung gelöst oder suspendiert ist.
In allen Beispielen der Tabellen und Figuren wurden die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren verwendet, mit Ausnahme der aufgeführten Reaktionsteilnehmer und Bedingungen. In Tabelle 111 wird die Verwendung von Cäsiumcarboxylaten in die optimale Konzentration übersteigenden Mengen in [18]-Kronenäther-6 als Lösungsmittel und der damit verbundenen Anstieg der Rhodiumbeständigkeit beschrieben.
F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der Inhibitionswirkung, die durch Verwendung verschiedener Carboxylatsalze in Mengen, die über der optimalen Konzentration liegen, erreicht wird. Es isl auch die Dissoziations-Konstante der konjugierten Säure für jedes Salz angegeben.
Fig.2 zeigt die Inhibitionswirkung von PhCO2Cs-Promotoren in zwei Lösungsmitteln von unterschiedlicher Komplexbildungsfähigkeit. Es zeigt sich, daß die Inhibitionswirkung in dem Lösungsmittel mit größerer Komplexbildungsfähigkeit, d. h. [18]-Kronenäther-6, geringer ist.
Tabelle III
Einzeln als Promotoren verwendete Salze in |18]-Kroncnäther-6
Salz, Kation-Atome pro 6 Atome Rh Temperatur Cieschw.M SId. I Glykol Rh-Wicdergewinn.. %
CHiOII 1,2
PhCO2Cs 1,3 260 2,0 1,5 78
1,5 260 1,7 1,7 95
U 260 1,6 1,4 -
2,0 260 1,4 1,5 90
2,6 260 1,7 1,5 99
PhCO2K 1,5 260 1,4 1,5 88
1,7 260 L4 1,8 94
PhCOiCs 2,0 270 1,7 2,0 87
3,0 270 2,2 1,7 92
ClI1CO2Cs 1,7 270 i,i 2,2 84
2,6 270 3,1 1,8 90
3,4 270 2,4 1,6 100
(CHj)2CHCO2Cs 2,0 270 2,8 1,9 82
3,0 270 2,5 1,7 90
4,0 270 2,7 2,3 105
PhCO2K 1,7 270 2,3 2,3 84
2,0 270 2,8 2,5 89
PhCO2Cs 2,0 280 3,5 2,5 79
3,0 280 3,0 2,2 87
4,0 280 2,8 2,5 91
CH3CO2Cs 3,4 280 3,8 1,0 92
5,1 280 1,6 1,055 bar. 90
Reaktionsbedingungen: 75 ml Lösungsmittel, 1,5 m-Mol Rh(CO)2UCaC, Druck
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere von ÄthylenglykoL durch Umsetzung von Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkomplexes als Katalysator und einem Salz als Promotor bei einer Temperatur von 100 bis 375° C und einem Druck von 56 bis 3500bar, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in Abhängigkeit von der Basizität seines Anions in einer Menge einsetzt, die über der für eine maximale Polyolbildung als optimal festgestellten Konzentration liegt, derart, daß eine Ausbeuteminderung von nicht mehr als 50% eintritt
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