KR100935130B1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 및 이것을 사용하여 이루어지는 발포체 및 성형체 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 및 이것을 사용하여 이루어지는 발포체 및 성형체 Download PDF

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Abstract

가스 배리어 특성, 기계적 강도, 내열성이 우수하고, 발포체 등의 성형에 유리한 리올로지 특성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법, 및 이것을 이용해서 이루어지는 발포체 및 성형체를 제공한다. 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 히드록시카르복실산 단위를 50몰%이상 함유하는 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부와, (메타)아크릴산에스테르 화합물 0.01∼10질량부와, 층상 규산염 0.05∼20질량부를 함유한다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 및 이것을 사용하여 이루어지는 발포체 및 성형체{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND FOAMED ARTICLE AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 기계적 강도나 내열성이 우수하고, 조업성에 문제가 없고, 발포체나 성형체의 성형에 유리한 레올로지 특성을 갖고, 또한 가스 배리어성도 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 및 이것을 사용하여 이루어지는 발포체 및 성형체에 관한 것이다.
폴리유산은 다른 생분해성 수지와 비교해서 융점이 높고, 내열성이 우수하다는 특징을 갖는다. 그 반면, 용융점도가 낮고, 예를 들면 압출발포성형할 때에 기포파괴를 일으켜서 충분한 발포배율이 얻어지지 않거나, 인플레이션 성형이나 블로우 성형할 때에 버블이 안정되지 못하여 성형체에 두께편차가 생기기 쉽다는 문제가 있어 성형조건에 엄격한 제약을 받는다. 또, 결정화 속도가 느리기 때문에, 사출성형 등에서의 생산효율이 나쁘다는 결점을 갖고 있다. 따라서, 실용에 제공하기 위해서는, 용융점도의 향상과, 신장점도 측정시의 변형경화성의 발현, 또한 결정화 속도의 향상이 필요하다.
일반적으로, 수지 조성물에 변형경화성을 발현시키기 위해서는, 고중합도 폴 리머를 첨가하는 방법이나 장쇄분기를 갖는 폴리머를 사용하는 방법이 유효하다고 여겨지고 있다. 그러나, 고중합도 폴리머의 제조에서는 중합에 장시간을 필요로 해서 생산성 효율이 나빠질 뿐만 아니라, 장시간의 열이력에 의한 착색이나 분해 등이 보여진다. 그 때문에, 예를 들면 중량 평균 분자량이 50만이상인 생분해성 폴리에스테르는 실용화되어 있지 않다. 한편, 장쇄분기 폴리유산을 제조하는 방법으로서는, 중합시에 다관능성 개시제를 첨가하는 방법이 알려져 있지만(JP-A-10-7778, JP-A-2000-136256), 중합시에 분기쇄를 도입하면, 수지의 배출(discharge) 등에 지장이 생기거나, 분기의 정도를 자유롭게 변경할 수 없는 등의 점에서 문제가 있었다. 또, 층상 규산염을 용융혼련하는 방법이 검토되고 있다. JP-A-2001-89646에서는, 유기화된 층상 점토광물의 평균입경을 1㎛이하로 해서 수지에 용융혼련함으로써, 강성이 높고, 생분해성 속도가 향상된 수지가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에는, 층상 점토광물의 평균입경을 1㎛이하로 하기 위한 구체적 기술이 없을 뿐만 아니라, 성형하는 경우의 각종 조건에 관한 기술이 전혀 없어 성형성이 개량되었는지 어떤지는 불분명하다.
한편, 생분해성 수지를 제작한 후에, 과산화물이나 반응성 화합물등과 용융혼련함으로써 가교를 발생시켜서 변형경화성을 발현시키는 방법이 알려져 있다. 이 방법은, 간편하며, 분기 정도를 자유롭게 변경할 수 있는 점에서 많은 연구가 행해지고 있다. 그러나, JP-A-11-60928에 이용되고 있는 산무수물이나 다가 카르복실산은 반응성에 편차가 생기기 쉽거나, 감압으로 할 필요가 있는 등 실용적이지 않다. 또, JP-B-2571329나 JP-A-2000-17037 등에 사용되고 있는 다가 이소시아네이트는 재용융시에 분자량이 저하되기 쉽거나, 조업시의 안전성에 문제가 있는 등, 실용화 레벨에 도달한 기술은 확립되어 있지 않다.
JP-A-10-324766에는, 2염기산과 글리콜로 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지를 유기과산화물과 불포화결합을 갖는 화합물과 조합해서 가교하면, 유효하게 발포할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이 방법은 수지미립자에 이들 가교제를 수지의 융점보다 낮은 온도에서 함침시키는 방법의 예이며, 가교조제로서 디비닐벤젠을 사용한 경우는 상세하게 기술되어 있지만, (메타)아크릴산에스테르 화합물의 사용에 대해서는 검토되어 있지 않고, 또 2염기산과 글리콜로 합성되는 내열성이 낮은 생분해성 폴리에스테르 수지에의 적용 밖에 검토되어 있지 않았다. 또한, 이들 가교제나 가교조제의 첨가에 있어서, 안정적으로 장기조업할 수 있는 방법은 제안되어 있지 않았다.
또, α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위를 주체로 하여 내열성을 높인 생분해성 폴리에스테르가 알려져 있다. 그러나, 이 생분해성 폴리에스테르는 결정화 속도가 느려서 사출성형 등의 각종 성형가공에 있어서 조업성이 나쁘다는 결점을 갖고 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 무기미분체를 첨가한다는 방법이 제안되어 있지만 충분한 것은 아니다.
또, 생분해성 폴리에스테르는 가스 배리어성, 특히 산소에 대한 배리어성이 불충분해서 지금까지 식품용기 등의 가스 배리어성을 필요로 하는 용도에는 사용할 수 없었다. 가스 배리어성을 향상시키는 것으로서, 수지중에 층상 규산염을 분산시키는 방법이 제안되어 있다. 가스성분은 수지중의 층상 규산염에 의해 투과가 차단 되어 층상 규산염을 우회해서 진행되므로 가스 배리어성이 향상된다라고 여겨지고 있다. 예를 들면, 폴리아미드 수지에 대한 효과는 JP-B-3284552에 개시되어 있으며, 지방족 폴리에스테르에의 응용은 JP-A-2001-164097에 개시되어 있다. 그러나, 층상 규산염을 단지 수지에 혼합하는 것만으로는, 각종 성형에 적합한 레올로지 특성은 얻어지지 못하여 조업성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하여, 기계적 강도나 내열성이 우수하고, 결정화 속도가 빨라서 조업성에 문제가 없고, 발포체나 성형체의 성형에 유리한 레올로지 특성을 갖고, 또한 가스 배리어성도 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 및 이것을 사용하여 이루어지는 발포체 및 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이른 것이다. 즉 본 발명은, α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위를 50몰%이상 함유하는 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부와, (메타)아크릴산에스테르 화합물 0.01∼10질량부와, 층상 규산염 0.05∼20질량부를 함유하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 요지로 하는 것이다.
또, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 층상 규산염을 용융혼련한 후, (메타)아크릴산에스테르 화합물 및 과산화물, 또는 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 용해액 또는 분산액, 또는 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 과산화물의 용해액 또는 분산액을 주입해서 용융혼련하는 것을 요지로 한다.
또, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 발포성형해서 얻어지는 생분해성 수지발포체를 요지로 한다.
또, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 사출성형, 압출성형, 블로우 성형 중 어느 하나의 성형가공에 의해 성형되어 이루어지는 생분해성 수지성형체를 요지로 한다.
도1은, 변형경화 계수(a2/a1)를 구하기 위한 신장시간[s]과 신장점도[Pa·s]의 관계를 나타내는 그래프이다. 또, a1은 굴곡점(M)이 나타날 때까지의 신장 초기의 선형영역의 기울기이며, a2는 a1과 굴곡점(M)이후의 신장 후기의 기울기이다.
도2는, 결정화 속도 지수를 구하기 위한 결정화도(θ)와 시간(분)의 관계를 나타내는 그래프이다. 또, 결정화 속도 지수는 최종적으로 도달하는 결정화도의 1/2에 도달할 때까지의 시간(분)으로 나타내어진다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지와 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 층상 규산염을 함유하는 특정의 조성물일 필요가 있다. 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지에 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 배합함으로써 결정화 속도가 빨라져서 성형성이 향상된다.
그러나, (메타)아크릴산에스테르 화합물을 배합하는 것만으로서는 열간 강성 이 낮아 충분한 조업성이 얻어지지 못한다. 그래서, 본 발명에 있어서는, (메타)아크릴산에스테르 화합물에 추가해서 또한 층상 규산염을 배합함으로써, 용융점도의 보다나은 향상과, 신장점도 측정에 있어서의 변형경화성의 발현을 실현해서 열간 강성을 높여 조업성이 좋고, 발포체의 성형에도 적합한 우수한 레올로지 특성을 갖는 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 층상 규산염을 배합함으로써 내열성의 보다나은 향상이 꾀해짐과 아울러 기계적 특성이나 치수안정성의 향상이 꾀해지고, 또한 가스 배리어성, 특히 산소에 대한 배리어성이 향상된다.
상기한 바와 같이 구성된 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 용융점도가 높고, 신장점도 측정시의 변형경화성이 우수하고, 결정화 속도가 빠른 것이다. 그러나, 이들의 효과는, 단지 생분해성 폴리에스테르 수지와 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 층상 규산염을 혼합하는 것만으로 얻어지는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 구성된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 본 발명의 제조방법에 의해 제조함으로써 조업성의 문제를 해결할 수 있고, 얻어진 성형체는 내열성이나 기계적 강력이 우수하고, 외관성이 좋은 것으로 된다.
이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위를 50몰%이상 함유하는 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부와, (메타)아크릴산에스테르 화합물 0.01∼10질량부와, 층상 규산염 0.05∼20질량부를 함유할 필요가 있다.
주성분이 되는 생분해성 폴리에스테르 수지는 α- 및/또는 β-히드록시카르 복실산 단위를 50몰%이상 함유하는 것이 필요하다. α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위의 함유량이 50몰%미만이면 생분해성이나 내열성이 저하된다.
α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위로서는, D-유산, L-유산 또는 이들의 혼합물, 글리콜산, 3-히드록시낙산, 3-히드록시길초산, 3-히드록시카프론산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, D-유산, L-유산 또는 이들의 혼합물을 함유하는 생분해성 폴리에스테르 수지는 기계적 강도나 내열성이 우수하므로 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 폴리유산, 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시낙산), 폴리(3-히드록시길초산), 폴리(3-히드록시카프론산)이나 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 수지 조성물중에 50몰%이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 생분해성 폴리에스테르 수지는 통상 공지의 용융 중합법 또는 고상 중합법을 또한 병용함으로써 제조된다. 또, 폴리(3-히드록시낙산) 및 폴리(3-히드록시길초산) 등에 대해서는 미생물에 의한 생산도 가능하다.
본 발명에 있어서의 생분해성 폴리에스테르 수지에는, 폴리(α- 및/또는 β-히드록시카르복실산)의 내열성을 대폭 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 그 밖의 생분해성 수지를 공중합 내지는 혼합해도 좋다. 그 밖의 생분해성 수지로서는, 폴리(에틸렌숙시네이트)나 폴리(부틸렌숙시네이트) 등으로 대표되는 디올과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르, 폴리(ε-카프로락톤)으로 대표되는 폴리(ω-히드록시알카노에이트), 방향족성분을 함유하고 있어도 생분해를 나타내는 (부틸렌숙시네이트-부틸렌테레프탈레이트) 공중합체나 (부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트) 공중합체 외에 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르카보네이트, 전분 등의 다당류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 5만이상 100만이하인 것이 바람직하고, 또한 10만이상 100만이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만미만이면, 수지 조성물의 용융점도가 너무 낮아져서 바람직하지 못하다. 중량 평균 분자량이 100만을 초과하면, 수지 조성물의 성형성이 급속하게 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 화합물로서는, 생분해성 수지와의 반응성이 높고 또한 모노머가 남기 어렵고, 독성이 비교적 적고, 수지의 착색도 적은 점에서, 분자내에 2개이상의 (메타)아크릴기를 갖거나, 또는 1개이상의 (메타)아크릴기와 1개이상의 글리시딜기 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트를 들 수 있다. 또, 이들의 알킬렌글리콜부가 여러가지 길이의 알킬렌의 공중합체, 부탄디올메타크릴레이트, 부탄디올아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 배합비율은 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부인 것이 필요하며, 0.05∼5 질량부인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 화합물의 배합비율이 0.01질량부미만이면, 본 발명의 목적으로 하는 기계적 강도, 내열성, 치수안정성의 개량효과가 얻어지지 못하고, (메타)아크릴산에스테르 화합물의 배합비율이 10질량부를 넘으면, 가교의 정도가 너무 강해서 조업성이 떨어지는 것으로 된다.
본 발명에 있어서는, 생분해성 폴리에스테르 수지에 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 배합하는 경우에, 과산화물을 병용하면, 가교반응이 촉진되어 변형경화성이 발현되기 쉬워지므로 바람직하다. 과산화물의 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 비스(부틸퍼옥시)시클로도데칸, 부틸비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥산, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥신, 부틸퍼옥시쿠멘 등을 들 수 있다. 과산화물의 배합비율은 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 0.02∼20질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 과산화물의 배합비율은 20질량부를 넘어도 좋지만, 비용면에서는 불리하게 된다. 또, 과산화물은 수지와의 혼합시에 분해되므로, 가령 배합시에 사용되어도, 얻어진 수지 조성물중에는 함유되어 있지 않은 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 층상 규산염의 배합비율은 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 0.05∼20질량부일 필요가 있고, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다. 층상 규산염의 배합비율이 0.05질량부보다 적으면 충분한 기계적 강도나 내열성 등이 얻어지지 않고, 10질량부를 넘으면 약해지거나, 비용면에서 불리해진다. 또한 층상 규산염을 배합함으로써 가스 배리어성이 향상되지만, 10질량부이상 배합 해도 그 효과는 거의 바뀌지 않게 된다.
층상 규산염의 구체예로서는, 스멕타이트, 질석(Vermiculite), 및 팽윤성 불소 운모 등을 들 수 있다. 스멕타이트의 예로서는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트(Beidellite), 헥토라이트, 사포나이트를 들 수 있다. 팽윤성 불소 운모의 예로서는, Na형 불소 4규소 운모, Na형 테니올라이트, Li형 테니올라이트 등을 들 수 있고, 또 상기 이외에, 카네마이트, 마카타이트, 마가디아이트, 케니아이트 등의 알루미늄이나 마그네슘을 함유하지 않은 층상 규산염을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 가스 배리어성을 향상시키는 층상 규산염으로서는, 애스펙트비가 큰 것이 바람직하고, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모 등이 바람직하고, 특히 팽윤성 불소 운모가 바람직하다. 또, 층상 규산염은 천연품이어도 합성품이어도 좋다. 합성품의 제조방법은 용융법, 인터컬레이션(intercalation)법, 수열법 등의 어느 방법이어도 좋다. 이들 층상 규산염은 단독으로 사용해도 좋지만, 광물의 종류, 산지, 제법, 입경 등이 다른 것을 2종류이상 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 층상 규산염은 미리 유기 양이온 처리해 두는 것이 바람직하다. 유기 양이온으로서는, 1급 또는 3급 아민의 프로톤화에 의해 생성되는 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등의 오늄 이온을 들 수 있다. 1급 아민으로서는, 옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민 등을 들 수 있다. 2급 아민으로서는, 디옥틸아민, 메틸옥타데실아민, 디옥타데실아민 등을 들 수 있다. 3급 아민으로서는, 트리옥틸아민, 디메틸도데실아민, 디도데실모노메틸아민 등을 들 수 있다. 4급 암모늄 이온으로서는, 테트라에틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 디메틸 디옥타데실암모늄, 디히드록시에틸메틸옥타데실암모늄, 메틸도데실비스(폴리에틸렌글리콜)암모늄, 메틸디에틸(폴리프로필렌글리콜)암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 포스포늄 이온으로서는, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 헥사데실트리부틸포스포늄, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄, 2-히드록시에틸트리페닐포스포늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 디히드록시에틸메틸옥타데실암모늄, 메틸도데실비스(폴리에틸렌글리콜)암모늄, 메틸디에틸(폴리프로필렌글리콜)암모늄, 2-히드록시에틸트리페닐포스포늄 등의 분자내에 수산기를 1개이상 갖는 오늄 이온으로 처리한 층상 규산염은 폴리에스테르 수지, 특히 생분해성 폴리에스테르 수지와의 친화성이 높고, 층상 규산염의 분산성이 향상되므로 특히 바람직하다. 이들 유기 양이온은 단독으로 사용해도 좋지만 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
층상 규산염을 상기 유기 양이온으로 처리하는 방법으로서는, 우선 층상 규산염을 물 또는 알콜중에 분산시키고, 계속해서 상기 유기 양이온을 염의 형태로 첨가해서 교반혼합함으로써, 층상 규산염의 무기 이온을 유기 양이온과 이온 교환시킨 후, 여과분별·세정·건조하는 방법을 들 수 있다.
층상 규산염을 사용하는 경우에는, 폴리에스테르 수지로의 분산성을 향상시키기 위해서 상용화제를 사용해도 좋다. 그 첨가량은 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼5질량부이다. 상용화제의 배합비율이 10질량부를 넘으면 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 상용화제로서는 폴리에스테르 수지, 특히 생분해성 폴리에스테르 수지와 층상 규산염의 쌍방과 친화 성이 있는 폴리알킬렌옥시드, 지방족 폴리에스테르, 다가 알콜에스테르, 다가 카르복실산에스테르 등의 화합물이 사용된다. 폴리알킬렌옥시드의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 이들의 공중합체를 들 수 있고, 말단수산기의 1개 또는 2개는 알콕시로 봉쇄되어 있어도 좋고, 모노카르복실산 또는 디카르복실산에 의해 에스테르화되어 있어도 좋다. 지방족 폴리에스테르의 예 로서는, 폴리유산, 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시낙산), 폴리(3-히드록시길초산), 폴리(3-히드록시카프론산) 등의 폴리히드록시카르복실산, 폴리(ε-카프로락톤)이나 폴리(δ-발레로락톤)으로 대표되는 폴리(ω-히드록시알카노에이트), 폴리(에틸렌숙시네이트), 폴리(부틸렌숙시네이트), (부틸렌숙시네이트-부틸렌아디페이트) 공중합체 등으로 대표되는 디올과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 폴리에스테르는 말단 카르복실기가 알콜에 의해 에스테르화되어 있어도 좋고, 디올에 의해 수산기로 치환되어 있어도 좋다. 다가 알콜 에스테르의 예로서는, 글리세린과 지방산의 에스테르인 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 등의 글리세린에스테르, 펜타에리스리톨에스테르 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산에스테르의 예로서는, 구연산트리부틸이나 구연산트리부틸아세테이트 등의 구연산에스테르 등을 들 수 있다.
상기의 상용화제는 비점이 250℃이상의 것이 바람직하다. 비점이 250℃미만에서는 성형시의 가스발생이나 얻어지는 성형물로부터의 블리드아웃을 일으키는 일이 있다. 또 수평균 분자량은 200∼50,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼20,000이다. 분자량이 200미만이면 성형시의 가스발생이나 얻어지는 성형물로부터의 블리드아웃이 일어나기 쉬워지고, 또, 성형체의 기계적 강도나 내열성을 손상시키는 일이 있다. 또, 분자량이 50,000을 넘으면, 층상 규산염의 분산성 향상의 효과가 작아지는 경향이 있다.
상용화제의 첨가방법으로서는, 미리 층상 규산염에 직접 상기 화합물을 함침처리하는 방법, 물 또는 유기용제 존재하에서 상기 화합물을 혼합한 후에 여과 등에 의해 물 또는 유기용제를 제거하는 방법, 폴리에스테르 수지와 층상 규산염의 용융혼련시에 첨가하는 방법, 폴리에스테르 수지의 합성시에 층상 규산염과 함께 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 폴리에스테르와의 혼합에 앞서, 미리 층상 규산염에 혼합처리해 두는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지중의 층상 규산염의 바람직한 분산상태로서는, 층상 규산염의 층이 1장 1장 박리된 완전 층간 박리형, 또는 층간에 수지분자가 삽입된 층간 삽입형, 또는 이들의 혼합형이 있다. 정량적으로는, 투과형 전자현미경으로 관찰되는 층상 규산염의 단층 또는 적층의 평균두께가 1∼100nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50nm, 더욱 바람직하게는 1∼20nm이다. 또는, X선 회절에 의해 관찰되는 층상 규산염의 층간거리가 2.5nm이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3nm이상이며, 더욱 바람직하게는 4nm이상, 가장 바람직하게는 층간거리에 유래하는 피크가 관측되지 않는 것이다. 이러한 층상 규산염의 분산성을 제어하는 방법으로서는, 혼련법에 있어서는, 혼련조건의 변경, 상기한 상용화제의 사용, 수지에의 극성기의 도입 등을 들 수 있다. 또 일반적으로, 폴리에스테르의 중합시에 층상 규산염을 첨가하면, 보다 분산성을 높일 수 있어 가스 배리 어성의 향상이 꾀해진다.
본 발명에 있어서의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 변형경화 계수가 1.05이상 50이하인 것이 바람직하고, 1.5∼30인 것이 보다 바람직하다. 변형경화 계수가 1.05미만이면, 압출발포성형시에 기포파괴를 일으키거나, 성형체에 두깨편차를 발생시키기 쉽다. 또 변형경화 계수가 50을 넘으면, 성형시에 겔이 발생하기 쉽고, 유동성도 크게 저하되므로 바람직하지 못하다. 또, 변형경화 계수란 도1에 나타내듯이 그 융점보다 10℃ 높은 온도에서의 신장점도 측정에 의해 얻어지는 시간-신장점도의 대수 플롯에 있어서, 굴곡점(M)이 나타날 때까지의 신장 초기의 선형영역의 기울기(a1)와 굴곡점 이후의 신장 후기의 기울기(a2)의 비(a2/a1)이다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 결정화 속도 지수가 30(분)이하인 것이 바람직하다. 결정화 속도 지수는 그 값이 작을 수록 결정화 속도가 빠른 것을 의미하고, 클 수록 결정화 속도가 느린 것을 의미한다. 구체적으로는, 도2에 나타내듯이, DSC장치를 이용하여 수지를 일단 200℃에서 용융하고, 이 용융상태로부터 130℃에서 등온 결정화시켰을 때에, 최종적으로 도달하는 결정화도(θ)의 1/2에 도달할 때까지의 시간(분)으로 나타내어진다. 결정화 속도 지수가 30(분)보다 높으면, 결정화되는 데에 시간이 너무 걸려 희망하는 성형체의 형상이 얻어지지 않거나, 사출성형 등에서의 사이클타임이 길어져서 생산성이 나빠진다. 또, 결정화 속도가 너무 빨라도 성형성이 나빠지므로, 결정화 속도 지수의 하한은 0.1(분)정도인 것이 바람직하다. 결정화 속도 지수는 가교제량 및/또는 과산화물량이 증가할 수록 작아져서 결정화 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 층상 규산염을 0.05질량부이상 첨가함으로써 더욱 향상된다. 또, 탤크나 탄산칼슘 등의 무기미분말을 0.1∼5질량% 첨가하면, 보다나은 상승효과로 결정화 속도를 보다 높일 수 있다. 또한 가교제의 관능기 수를 많게 할 수록 결정화 속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지와 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 층상 규산염을 본 발명의 배합비율로 배합하고, 일반적인 압출기를 이용하여 용융혼련함으로써 얻어진다. 그러나, 단지 이들을 용융혼련하는 것만으로는 가교반응을 촉진해서 변형경화성을 발현시키는 것은 곤란하다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 있어서 과산화물을 사용하거나, 또는 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 용해액 또는 분산액을 사용함과 아울러, 미리 생분해성 폴리에스테르 수지와 층상 규산염을 용융혼련하고 있다.
이하에 그 상세를 설명한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 우선, 생분해성 폴리에스테르 수지와 층상 규산염을 드라이 블랜드 또는 정량 피더 등으로 혼련기 입구부근에서 투입해서 혼련한다.
계속해서, 혼련기의 중간에서 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 투입해서 용융혼련하지만, 이 때 과산화물을 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 과산화물이 고체상인 경우에는 분체 피더를 이용하고, 액체상인 경우에는 가압펌프를 이용하여 공급한다. 또는, (메타)아크릴산에스테르 화합물의 용해액 또는 분산액을 주입한다.
본 발명에 있어서는, (메타)아크릴산에스테르 화합물 및/또는 과산화물을 매체에 용해 또는 분산해서 혼련기에 주입하면 조업성이 매우 좋아져서 바람직하다. 즉, 생분해성 폴리에스테르 수지와 과산화물을 용융혼련중에 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 용해액 또는 분산액을 주입하거나, 생분해성 폴리에스테르 수지를 용융혼련중에 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 과산화물의 용해액 또는 분산액을 주입해서 용융혼련하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 화합물 및/또는 과산화물을 용해 또는 분산시키는 매체로서는 일반적인 것이 사용되며, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 지방족 폴리에스테르와의 상용성이 우수한 가소제가 바람직하고, 또 생분해성인 것이 바람직하다. 예를 들면 지방족 다가 카르복실산에스테르 유도체, 지방족 다가 알콜에스테르 유도체, 지방족 옥시에스테르 유도체, 지방족 폴리에테르 유도체, 지방족 폴리에테르 다가 카르복실산에스테르 유도체 등에서 선택된 1종이상의 가소제 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸트리부틸구연산, 폴리에틸렌글리콜, 디부틸디글리콜숙시네이트 등을 들 수 있다. 가소제의 사용량으로서는, 수지량 100질량부에 대하여 30질량부이하가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 반응성이 낮은 경우에는 가소제를 사용하지 않아도 좋지만, 반응성이 높은 경우에는 0.1질량부이상 사용하는 것이 바람직하다. 또, (메타)아크릴산에스테르 화합물과 과산화물은 따로따로 주입해도 좋다.
또한 혼련상태를 좋게 하는 의미에서 2축의 압출기를 사용하는 것이 바람직 하다. 혼련온도는 (수지의 융점+5℃)∼(수지의 융점+100℃)의 범위인 것이 바람직하고, 혼련시간은 20초∼30분인 것이 바람직하다. 이 범위보다 저온이나 단시간이면, 혼련이나 반응이 불충분하게 되고, 또 고온이나 장시간이면 수지의 분해나 착색이 일어나는 일이 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기한 바와 같이, 생분해성 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴산에스테르 화합물, 과산화물 및 층상 규산염을 원료로 해서 이들을 용융혼련해서 제조할 수 있지만, 일반적으로 과산화물은 용융혼련중에 분해되므로, 얻어진 수지 조성물중에 과산화물이 반드시 함유되어 있다고는 할 수 없다. 또, (메타)아크릴산에스테르 화합물 및/또는 과산화물의 첨가에 있어서 가소제 등의 매체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 매체도 용융혼련시에 휘발되는 일이 있으므로, 얻어진 수지 조성물중에 매체가 반드시 함유되어 있다고는 할 수 없다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 그 특성을 크게 손상시키지 않는 한에 있어서, 필요에 따라 안료, 열안정제, 산화방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 활제, 이형제, 대전방지제, 충전재 등의 각종의 첨가제를 첨가해도 좋다. 열안정제나 산화방지제로서는, 예를 들면 힌다드페놀류, 인 화합물, 힌다드아민, 유황 화합물, 동 화합물, 알칼리금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 무기충전재로서는 탤크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 글래스발룬, 카본블랙, 산화아연, 3산화안티몬, 제올라이트, 하이드 로탈사이트, 금속섬유, 금속위스커, 세라믹위스커, 티탄산칼륨, 질화 붕소, 그라파이트, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 유기 충전재로서는, 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분, 비지, 겉겨, 밀기울 등의 천연에 존재하는 폴리머나 이들의 변성품을 들 수 있다.
또, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에, 상기 첨가제나 다른 열가소성 수지를 혼합하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 통상의 가열용융을 행한 후, 종래부터 알려져 있는 1축압출기, 2축압출기, 롤혼련기, 브라벤더 등을 사용한 혼련법에 의해 혼련하면 좋다. 또, 스태틱 믹서나 다이나믹 믹서를 병용하는 것도 효과적이다. 또, 생분해성 수지의 중합시에 상기 첨가제나 다른 열가소성 수지를 첨가해도 좋다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 발포체를 제조할 때의 발포방법은 일반적인 방법 모두를 적용할 수 있다. 예를 들면 압출기를 이용하여, 수지의 용융온도에서 분해되는 분해형 발포제를 미리 수지에 혼합해 두고, 슬릿상 노즐로부터 압출해서 시트상으로 하거나, 라운드형 노즐로부터 압출해서 스트랜드형상으로 할 수 있다. 분해형 발포제의 예로서는, 아조디카르본아미드나 바륨아조디카르복실레이트로 대표되는 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민으로 대표되는 니트로소 화합물, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)나 히드라디카르본아미드로 대표되는 히드라진 화합물, 또는 탄산수소나트륨 등의 무기계의 발포제 등을 들 수 있다. 또, 압출기의 중간에서 휘발형 발포제를 주입해서 발포시키는 것도 가능하다. 이 경우의 발포제로서는, 질소, 이산화탄소, 물 등의 무기화합물이나, 메탄, 에탄, 부탄 등의 각종 탄화수소, 클로로플루오로카본 화합물, 에탄올이나 메탄올 등의 각종 알콜류로 대표되는 유기용매 등을 들 수 있다. 또, 미리 수지 조성물의 미립자를 제작하여 유기용매나 물 등에 상기에 나타낸 발포제를 함침시킨 후, 온도나 압력의 변화로 발포시켜서 발포 미립자를 제작하는 방법도 적용할 수 있다. 압출발포법에 의해 제작되는 생분해성 발포시트나 발포판의 구체적인 용도로서는, 그대로 화장판이나 각종 보드에 사용하거나, 구부려서 도시락상자나 각종 화장상자나 완충재에 사용할 수 있는 것외에, 드로잉가공을 실시해서 식품용기 트레이나 컵, 원예용 포트나 차 등의 내장재, 마네킹, 장난감 등에 사용할 수 있다. 발포 미립자는 성형가공해서 각종 완충재에 사용할 수 있는 것 외에, 그대로 쿠션재로서 사용할 수도 있다.
압출발포법에 의해 제작되는 생분해성 발포시트나 발포판은 진공성형, 압공성형, 및 진공압공성형 등의 딥드로잉성형을 행함으로써 식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터팩(blister pack) 용기 및 프레스 스루팩(press through pack) 용기 등을 제조할 수 있다. 딥드로잉 성형온도 및 열처리온도는 (Tg+20℃)∼(Tm-20℃)인 것이 바람직하다. 딥드로잉온도가 (Tg+20℃)미만에서는 딥드로잉이 곤란해지거나, 얻어지는 용기의 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 딥드로잉온도가 (Tm-20℃)를 넘으면 두께편차가 생기거나, 배향이 붕괴되어 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 압출성형체를 제조할 때의 압출성형법에 대해서 서술한다. 압출성형법으로서는, T다이법 및 라운 드 다이법을 적용할 수 있다. 압출성형온도는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점(Tm) 또는 유동개시온도 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 180∼230℃, 더욱 바람직하게는 190∼220℃의 범위이다. 성형온도가 너무 낮으면 성형이 불안정해지거나, 과부하에 빠지기 쉬워진다. 성형온도가 너무 높으면 생분해성 폴리에스테르 수지가 분해되어 얻어지는 압출성형체의 강도가 저하되거나, 착색되는 등의 문제가 발생한다. 압출성형에 의해 생분해성 시트나 파이프 등을 제작할 수 있지만, 이들의 내열성을 높이는 목적으로, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)이상, (Tm-20℃)이하에서 열처리할 수도 있다.
압출성형법에 의해 제조되는 생분해성 시트 또는 파이프의 구체적 용도로서는, 딥드로잉성형용 원단(whole cloth)시트, 배치식 발포용 원단시트, 크레디트 카드 등의 카드류, 깔개, 클리어파일, 빨대, 농업·원예용 경질 파이프 등을 들 수 있다. 또, 생분해성 시트는 진공성형, 압공성형, 및 진공압공성형 등의 딥드로잉성형을 행함으로써 식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터팩 용기, 및 프레스 스루팩 용기 등을 제조할 수 있다. 딥드로잉 성형온도 및 열처리온도는, (Tg+20℃)∼(Tm-20℃)인 것이 바람직하다. 딥드로잉 온도가 (Tg+20℃)미만에서는 딥드로잉이 곤란해지거나, 얻어지는 용기의 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 딥드로잉온도가 (Tm-20℃)를 넘으면 두께편차가 생기거나, 배향이 붕괴되어 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터팩 용기, 및 프레스 스루팩 용기의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 식품, 물품, 및 약품 등을 수용하기 위해서는 깊이 2mm이상으로 딥드로잉되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강력한 면에서, 50㎛이상인 것이 바람직하고, 150∼500㎛인 것이 보다 바람직하다. 식품용 용기의 구체예로서는, 신선식품의 트레이, 인스턴트식품 용기, 패스트푸드 용기, 도시락상자 등을 들 수 있다. 농업·원예용 용기의 구체예로서는, 육묘 포트 등을 들 수 있다. 또한 블리스터팩 용기의 구체예로서는, 식품 이외에도 사무용품, 완구, 건전지 등의 다양한 상품군의 포장용기를 들 수 있다.
다음에 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 블로우 성형체를 제조할 때의 블로우 성형법에 대해서 서술한다. 블로우 성형법으로서는, 원료칩으로 직접 성형을 행하는 다이렉트 블로우법이나, 우선 사출성형으로 예비성형체(바닥이 있는 패리슨)을 성형후에 블로우 성형을 행하는 사출 블로우 성형법, 또한 연신 블로우 성형 등도 채용할 수 있다. 또 예비성형체 성형후에 연속해서 블로우 성형을 행하는 핫 패리슨법, 일단 예비성형체를 냉각해서 꺼낸 후 다시 가열해서 블로우 성형을 행하는 콜드 패리슨법 중 어느 방법이나 채용할 수 있다. 블로우 성형온도는 (Tg+20℃)∼(Tm-20℃)인 것이 필요하다. 블로우 성형온도가 (Tg+20℃)미만에서는 성형이 곤란해지거나, 얻어지는 용기의 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 블로우 성형온도가 (Tm-20℃)을 넘으면 두께편차가 생기거나, 점도저하에 의해 블로우 다운하는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다.
다음에 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 사출성형체를 제조할 때의 사출성형법으로서는, 일반적인 사출성형법을 사용할 수 있고, 또한 가스 사출성형, 사출 프레스성형 등도 채용할 수 있다. 사출성형시의 실린더 온도는 Tm 또는 유동 개시온도 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 180∼230℃, 더욱 바람직하게는 190∼220℃의 범위이다. 성형온도가 너무 낮으면 쇼트(short)가 발생해서 성형이 불안정해지거나, 과부하에 빠지기 쉽고, 반대로 성형온도가 너무 높으면 생분해성 폴리에스테르 수지가 분해되어 얻어지는 성형체의 강도가 저하되거나, 착색되는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다. 한편, 금형온도는 (Tm-20℃)이하로 할 필요가 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성을 높이는 목적으로 금형내에서 결정화를 촉진하는 경우에는, (Tg+20℃)∼(Tm-20℃)에서 소정시간 유지한 후, Tg이하로 냉각하는 것이 바람직하고, 반대로 후결정화하는 경우에는, 직접 Tg이하로 냉각한 후, 다시 Tg∼(Tm-20℃)에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또한 발포체를 사출성형하는 경우에는, 미리 수지와 발포제를 혼련하거나, 또는 압출기의 중간에서 발포제를 투입해서 성형하는 것이 가능하다. 이 경우, 성형법은 일반적인 방법이 적용가능하다.
상기 사출성형법에 의해 제조하는 사출성형품의 형태는 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는, 접시, 공기, 대접, 젓가락, 스푼, 포크, 나이프 등의 식기, 유동체용 용기, 용기용 캡, 자, 필기구, 클리어케이스, CD케이스 등의 사무용품, 부엌용 삼각코너, 쓰레기통, 세면기, 칫솔, 빗, 행거 등의 일용품, 화분, 육묘 포트 등의 농업·원예용 자재, 플라스틱 모델 등의 각종 완구류, 에어컨 패널, 냉장고 트레이, 각종 케이스체 등의 전화(電化)제품용 수지부품, 범퍼, 인스트루먼트 패널, 도어트림 등의 자동차용 수지부품 등을 들 수 있다. 또, 유동체용 용기의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 유동체를 수용하기 위해서는 깊이 20mm이상으로 성형 되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강력한 면에서, 0.1mm이상인 것이 바람직하고, 0.1∼5mm인 것이 보다 바람직하다. 유동체용 용기의 구체예로서는, 유제품이나 청량음료수 및 주류 등의 음료용 컵 및 음료용 병, 간장, 소스, 마요네즈, 케찹, 식용유 등의 조미료의 일시보존 용기, 샴푸·린스 등의 용기, 화장품용 용기, 농약용 용기 등을 들 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성값의 측정법은 이하와 같다.
(1)분자량(-):시차굴절율 검출기를 구비한 겔침투 크로마토그래피(GPC)장치(시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 테트라히드로푸란을 용출액으로 하여 40℃에서 표준 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(2)굽힘탄성율(GPa):ASTM-790에 기재된 방법에 준해서 150mm×10mm×6mm의 시험편을 제작하여, 변형속도 1mm/분으로 하중을 가하여 굽힘탄성율을 측정했다.
(3)융점(℃):시차주사 열량계 DSC-7형(퍼킨엘머사제)을 이용하여, 승온속도 10℃/분의 조건으로 측정하고, 얻어진 융해흡열곡선에 있어서 극값을 부여하는 온도를 융점으로 했다.
(4)MFR(g/10분):JIS K7210에 기재된 방법에 따라, 부속서A 표1의 D의 조건으로 측정했다.
(5)신장점도(-):신장점도 측정장치 RME(레오매트릭사제)를 사용하여, 60mm ×7mm×1mm(두께)의 시험편을 제작하고, 그 양단을 금속벨트 클램프에 의해 지지한 후, 수지 조성물의 융점보다 10℃ 높은 온도에서, 변형속도 0.1sec-1로 회전시켜서 측정샘플에 신장변형을 가하고, 변형중에 핀치롤러에 가해지는 토크를 검출함으로써 신장점도를 구했다.
(6)변형경화계수(a2/a1):도1에 나타내듯이, 신장시간과 신장점도의 양 대수 플롯에 있어서, 굴곡점이 나타날 때까지의 신장 초기의 선형영역의 기울기(a1)와 굴곡점 이후의 신장 후기의 기울기(a2)의 비(a2/a1)를 산출했다. 또, 측정에는, 7mm×60mm×1mm(두께)의 시험편을 사용했다. 용융온도는 수지의 융점+10℃로 했다.
(7)결정화 속도 지수(분):DSC장치(퍼킨엘머사제 Pyrisl DSC)를 사용하여, 도2에 나타내듯이, 승온속도 500℃/분으로 20℃로부터 200℃까지 승온시킨 후, 200℃에서 5분간 유지했다. 계속해서, 강온속도 500℃/분으로 200℃로부터 130℃까지 강온시킨 후, 130℃로 유지해서 결정화시켰다. 그리고, 최종적으로 도달하는 결정화도를 1이라고 했을 때, 결정화도가 0.5에 도달한 시간을 결정화 속도 지수(분)로서 구했다.
(8)발포배율:발포체의 질량을 발포체를 수중에 침지했을 때에 증가하는 체적으로 나눈 발포체의 밀도(D1)와, 수지 진밀도(D0)의 비로부터 산출한 것이며, 경량화, 완충성능의 지표가 되는 것이다.
발포배율=D0/D1
(9)발포체 외관:
○:균일한 시트상으로 되며, 표면의 거칠함이 없었다.
×:불균일한 시트상으로 되며, 기포의 파괴에 의한 표면의 거칠함이 있었다.
(10)성형 싸이클(초):사출성형성의 지표가 되는 것이며, 사출성형장치(도시바기카이사제, IS-100E)를 사용하여, 성형온도 200℃, 금형온도 110℃의 조건하에서 이형 컵형(직경 38mm, 높이 300mm)으로 사출성형을 행하고, 양호하게 컵이 이형될 수 있을 때까지의 사이클 시간을 조사했다.
(11)블로우 성형성:블로우 성형장치(닛세이 에이에스비사제, ASB-50HT)를 사용하여, 성형온도 200℃에서 직경 30mm, 높이 100mm, 두께 3.5mm의 블리폼을 제작했다. 얻어진 블리폼을 표면온도 80℃로 가온하고, 병형상의 금형(직경 90mm, 높이 250mm)으로 블로우 성형을 행해서 두께 0.35mm의 성형체를 제작했다. 그리고, 얻어진 성형체의 외관을 이하와 같이 평가했다.
○:양호하며 목적대로의 성형체가 얻어졌다.
△:거의 목적대로 성형할 수 있었지만 일부에 문제가 있었다.
×:목적대로 성형할 수 없었다.
(12)조업성:생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 때의 조업성을 이하와 같이 평가했다.
○:1시간이상 문제없이 조업할 수 있었다.
×:스트랜드 떨어짐이 다발하거나, 스크류가 멈추는 등의 큰 문제가 발생했다.
(13)압출성형성:생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 판형상으로 압출성형 하고, 얻어진 성형체의 외관을 이하와 같이 평가했다.
○:휘어짐이 없는 원하는 형상의 성형체가 얻어졌다.
△:성형체에 휘어짐이 생겼다.
×:원하는 형상의 성형체가 얻어지지 못했다.
(14)산소투과계수(ml·mm/㎡·day·MPa):수지팰릿을 프레스기로 두께 300㎛의 시트로 프레스성형하고, 차압식 가스 투과율 측정장치(GTR 테크사제, GTR-30XAU)를 이용하여, 20℃, 90%RH의 조건하에서 산소투과계수를 측정했다. 그리고, 하기식에 의해 산소투과계수를 구했다.
산소투과계수(ml·mm/㎡·day·MPa)=산소투과량(ml/㎡·day·MPa)×시트두께(mm)
산소투과계수는 가스 배리어성의 지표가 되는 것으로 값이 작을 수록 가스 배리어성이 양호하게 된다.
실시예 및 비교예에 사용한 원료, 부원료를 이하에 나타낸다.
(1)생분해성 폴리에스테르 수지:
A:폴리유산(중량 평균 분자량 14만, L체 99%, D체 1%, 융점 168℃, MFR 11g/10분)
B:폴리유산(중량 평균 분자량 20만, L체 99%, D체 1%, 융점 168℃, MFR 3g/10분)
C:폴리유산(중량 평균 분자량 15만, L체 96%, D체 4%, 융점 112℃, MFR 10g/10분)
D:폴리유산계 수지(1,4-부탄디올/숙신산/유산 공중합체, 융점 110℃, MFR 5g/10분)
E:폴리부틸렌 숙시네이트(융점 115℃, MFR 30g/10분)
F:테레프탈산/아디핀산/1,4-부탄디올 공중합체, 융점 108℃, MFR 5g/10분
(2)(메타)아크릴산에스테르 화합물:
I:폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하 「PEGDM」이라고 기재함)(니혼유시사제)
II:트리메틸프로판트리메타크릴레이트(이하, 「TMPTM」이라고 기재함)(니혼유시사제)
III:폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(이하, 「PEGDA」이라고 기재함)(니혼유시사제)
IV:글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GM」이라고 기재함)(니혼유시사제)
(3)층상 규산염:
①루센타이트 SAN:층간 이온이 디메틸디옥타데실암모늄 이온으로 치환된 팽윤성 헥토라이트(코프케미칼 가부시키가이샤제, 평균입경 0.1㎛).
②루센타이트 SEN:층간 이온이 디히드록시에틸메틸도데실암모늄 이온으로 치환된 팽윤성 헥토라이트(코프케미칼 가부시키가이샤제, 평균입경 0.1㎛).
③에스벤 E:층간 이온이 트리메틸옥타데실암모늄 이온으로 치환된 몬모릴로나이트(호우쥰사제, 평균입경 2.5㎛)
④소마시프 MEE:층간 이온이 디히드록시에틸메틸도데실암모늄 이온으로 치환 된 팽윤성 불소 운모(코프케미칼 가부시키가이샤제, 평균입경 6.3㎛)
(4)과산화물:
①디-t-부틸퍼옥사이드(니혼유시사제)
②2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(니혼유시사제)
③2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헤신-3의 불활성 고체 희석분체(니혼유시사제), 적용하는 수지에 미리 드라이 블랜드해서 사용했다.
실시예1∼3
생분해성 폴리에스테르 수지로서 A:폴리유산(중량 평균 분자량 14만, L체 99%, D체 1%, 융점 168℃, MFR 11g/10분) 100질량부와, 층상 규산염으로서 에스벤 E를 4질량부와, 핵제로서 미분 탤크(하야시카세이사제, 평균입경 2.5㎛) 1.0질량부를 2축압출 혼련기(이케가이사제 PCM-30, 다이스 구멍 지름:4mm×3H, 혼련온도 200℃)를 이용하여 드라이 블랜드하여 압출 피더에 공급했다. 계속해서, (메타)아크릴산에스테르 화합물로서 I의 PEGDM을 표1에 나타내는 비율로 사용하고, 이 PEGDM과, 액상의 과산화물인 디-t-부틸퍼옥사이드와, 가소제로서의 아세틸트리부틸시트레이트가 1:2:5질량부의 비율로 되도록 혼합용액을 제작하고, 얻어진 혼합용액을 혼련기의 중간에서 액체정량 공급펌프를 이용하여 공급했다. 그리고, 상기의 드라이 블랜드한 수지와 혼합용액을 용융혼련해서 압출하여, 펠릿상으로 가공한 후, 건조해서 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
이 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과, 농도가 1.0질량%인 발포제로서의 탄산가스를 2축압출 발포장치(이케가이사제 PCM-30, 다이립(Die Lip) 폭:1.2mm×길 이40mm)에 공급하여, 혼련온도 200℃, 다이온도 160℃의 조건하에서 발포시트를 제작했다.
얻어진 수지 조성물 및 발포체의 물성 등을 표1에 나타낸다.
(표1)
Figure 112005065009278-pct00001
실시예1∼3은 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 층상 규산염이 본 발명의 범위내에서 배합되어 있었기 때문에, 결정화 속도가 빠르고, 조업성이 좋은 것이었다. 또한 변형경화계수가 크고, 굽힘탄성율이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어졌다. 또, 폴리에스테르 수지에 층상 규산염을 혼합한 후에 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 용융혼련했기 때문에, 조업성이나 성형성이 우수한 수지 조성물이 얻어졌다. 이 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 사용한 발포체는 독립 발포이며 균일한 두께를 갖는 외관성이 좋은 것이었다.
비교예1
(메타)아크릴산에스테르 화합물을 배합하지 않았다. 그리고 그 이외는 실시예1과 동일하게 해서 수지 조성물을 제작하여 발포시트를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 및 발포체의 물성 등을 표1에 나타낸다.
비교예2
(메타)아크릴산에스테르 화합물의 배합비율을 본 발명의 범위보다도 많게 12질량부로 했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 동일하게 해서 발포시트를 제작하고자 했지만, 너무 증점되어 수지 조성물의 압출이 불가능하여 시트를 얻을 수 없었다.
비교예1은, (메타)아크릴산에스테르 화합물을 함유하고 있지 않았기 때문에, 굽힘탄성율을 대표로 하는 기계적 강도의 개선을 꾀할 수 없고, 변형경화계수도 낮은 것으로 되었다. 또, 이 수지 조성물에 발포처리를 실시해도 기포파괴가 생겨 버려 두께가 불균일한 발포시트로 되었다.
비교예2는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이 본 발명의 범위보다 많이 배합되어 있었기 때문에, 상술한 바와 같이 너무 증점되어 수지 조성물을 안정적으로 압출할 수 없어 수지 조성물의 제작을 할 수 없었다.
실시예4∼13
실시예1에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지와 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 종류 및 배합비율을 표2-1, 2-2에 나타낸 바와 같이 변경했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 동일하게 해서 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과, 농도가 1.0질량%인 발포제로 서의 탄산 가스를 2축압출 발포장치(이케가이사제 PCM-45, 다이립:폭 0.7mm×길이 65mm)에 공급하여, 혼련온도 200℃, 다이온도 160℃의 조건하에서 발포시트를 제작했다.
얻어진 수지 조성물 및 발포체의 물성 등을 표2-1, 2-2에 나타낸다.
(표2-1)
Figure 112005065009278-pct00002
(표2-2)
Figure 112005065009278-pct00003
실시예4∼6은 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 종류를, 실시예7∼13은 생분해성 폴리에스테르 수지의 종류를 각각 변경한 것이지만, 어느 것이나 생분해성 폴리에스테르 수지와 층상 규산염과 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 배합비율이 본 발명의 범위내이었기 때문에, 결정화 속도가 빠르고, 변형경화계수도 크고, 굽힘탄성율이 우수하고, 독립 발포이며 균일한 발포체가 얻어지는 것이었다.
실시예14∼18
층상 규산염의 종류 및 배합비율을 표3-1에 나타내도록 했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 동일하게 해서 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과, 농도가 1.0질량%인 발포제로서의 탄산가스를 2축압출 발포장치(이케가이사제 PCM-45, 다이립:폭 0.7mm×길이 65mm)에 공급하여 혼련온도 200℃, 다이온도 160℃의 조건하에서 발포시트를 제작했다.
얻어진 수지 조성물 및 발포체의 물성 등을 표3-1에 나타낸다.
(표3-1)
Figure 112005065009278-pct00004
실시예14∼16은 층상 규산염의 종류를, 실시예17,18은 층상 규산염의 첨가량을 각각 바꾼 것이지만, 어느 것이나 생분해성 폴리에스테르 수지와 층상 규산염과 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 배합비율이 본 발명의 범위내이었기 때문에, 결정화 속도가 빠르고, 변형경화계수도 크고, 굽힘탄성율이 우수하고, 독립 발포이며 균일한 발포체가 얻어지는 것이었다. 또 실시예16에 나타내듯이, 층상 규산염으로서 소마시프 MEE를 사용하면, 특히 가스 배리어성이 향상되었다. 또 실시예16∼18에 나타내듯이, 층상 규산염의 첨가량이 많을 수록 가스 배리어성이 향상되었다.
비교예3
층상 규산염으로서 소마시프 MEE를 사용하고, 그 배합비율을 본 발명의 범위보다 낮게 0.03질량부로 했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 동일하게 해서 수지 조성물을 제작하여 발포시트를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 및 발포체의 물성 등을 표3-2에 나타낸다.
비교예4
층상 규산염으로서 소마시프 MEE를 사용하고, 그 배합비율을 본 발명의 범위보다 많게 22질량부로 했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 동일하게 해서 발포시트를 제작하고자 했지만, 증점성이 너무 낮아서 수지 조성물의 압출을 할 수 없어서 시트를 얻을 수 없었다.
비교예3은 층상 규산염의 함유량이 너무 적었기 때문에, 산소투과계수가 커지고, 변형경화계수가 낮아져서 기계적 강도의 개선을 꾀할 수 없었다.
비교예4는 층상 규산염의 함유량이 너무 많았기 때문에, 충분한 증점성을 얻을 수 없어 가스 배리어성이 저하되었다. 또, 상술한 바와 같이 기포파괴되어 균일한 두께의 발포시트를 얻을 수 없었다.
(표3-2)
Figure 112005065009278-pct00005
실시예19
생분해성 폴리에스테르 수지로서 A:폴리유산(중량 평균 분자량 14만, L체 99%, D체 1%, 융점 168℃, MFR 11g/10분) 100질량부와, 층상 규산염으로서 소마시프 MEE를 4질량부와, 핵제로서 평균입경 1.0㎛의 미분 탤크(니혼 타루크사제) 1.5질량부와, 또한 과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3의 불활성 고체 희석분체를 수지성분에 대하여 1.0질량% 첨가해서, 실시예1에서 사용한 2축압출 혼련기로 드라이 블랜드하고, 압출피더에 공급했다. 계속해서, (메타)아크릴산에스테르 화합물로서 PEGDM 0.1질량부와, 가소제로서의 아세틸트리부틸시트레이트가 1:5질량부의 비율이 되도록 혼합용액을 제작하고, 얻어진 혼합용액을 혼련기의 중간에서 액체정량 공급펌프를 이용하여 공급했다. 그리고, 상기의 드라이 블랜드한 수지와 혼합용액을 용융혼련해서 압출하여 펠릿상으로 가공한 후, 건조해서 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 배치 발포장치(나이아츠가라스고교사제, 오토클레이브 500ml)내에 투입하고, 온도 150℃, 탄산가스 주입압 15MPa로서 탄산가스 주입시간이 60분 경과한 후에, 한번에 방압해서 탄산가스 배치 발포체를 제작했다.
얻어진 수지 조성물 및 발포체의 물성 등을 표4에 나타낸다.
(표4)
Figure 112005065009278-pct00006
실시예20
발포제로서 탄산가스 대신에 부탄가스를 사용했다. 그리고 그 이외는 실시예19와 동일하게 해서 배치 발포체를 제작했다.
얻어진 수지 조성물 및 발포체의 물성 등을 표4에 나타낸다.
실시예19는 (메타)아크릴산에스테르 화합물에 의한 증점효과가 높았기 때문에, 결정화 속도가 빠르고, 변형경화계수도 크고, 독립셀 형태의 발포이며 고배율의 발포체가 얻어졌다.
실시예20은 발포제로서 부탄가스를 사용했지만, 수지에 대한 발포제의 용해성이 높아 보다 발포배율이 높은 독립셀 형태의 발포체가 얻어졌다.
실시예21
실시예19에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 2축 혼련기형의 발포시트화 장치(도시바기카이사제 TEM48BS타입, 다이스의 립 간격:0.3mm, 서클 다이 토출지름:160mmφ)를 이용하여 용융온도 210℃에서 용융혼련하고, 냉각존 온도 140℃, 다이온도 160℃, 탄산가스 농도 2.0%, 토출량 50Kg/h의 조건하에서 시트폭 640mm×2의 2단성형(two-shot molding)법에 의해 인수속도 1.5m/분으로 시트를 제작했다.
얻어진 발포시트는, 두께 2.0mm이며 발포배율 7.5배의 균일한 독립 발포셀로 구성된 발포시트였다. 또, 굽힘탄성율은 4.4GPa이며, 기계적 강도가 우수한 것이었다.
이 발포시트를 서모 포밍기(아사노켄큐사제)를 이용하여, 덮개와 용기부를 일체로 성형하는 금형에 의해 식품용 트레이(용기부의 드로잉비(L/D):1.5)를 제작했다. 구체적으로는, 시트온도는 130℃로 하고, 가열시간이 10초 경과한 후에 금형상으로 이동시키고, 금형온도 110℃에 의한 진공성형을 5초간 실시하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체는 성형상처도 없고, 균일한 발포상태의 식품용 트레이였다. 이 트레이의 발포배율은 7.3배이며, 성형하기 전의 시트와 같은 발포배율이었다.
또한, 이 트레이에 물을 적당량 붓고, 전자레인지(출력 500W)에서 3분간 처리를 실시했다. 그 결과, 처리후의 트레이에는 변형, 수축이 거의 없었다.
실시예22, 23
실시예22는 실시예2에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을, 실시예23은 실시예19에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 각각 사용하고, 사출성형장치(도시바기카이사제, IS-100E)로 이형 컵형(지름 38mm, 높이 300mm)으로 사출성형을 행했다. 성형온도는 200℃, 금형온도는 110℃로 해서 컵이 이형될 수 있을 때까지의 사이클 시간을 조사했다.
얻어진 측정결과를 표5에 나타낸다.
(표5)
Figure 112005065009278-pct00007
실시예22, 23은 층상 규산염과 (메타)아크릴산 화합물의 상승효과에 의해, 결정화 속도가 빨라져서, 성형 싸이클 시간이 짧아졌다.
비교예5, 6
비교예5는 비교예1에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을, 비교예6은 비교예3에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 각각 사용했다. 그리고 그 이외는 실시예22와 동일하게 해서 사출성형을 행하여, 컵이 이형될 수 있을 때까지의 사이클 시간을 조사했다.
얻어진 측정결과를 표5에 나타낸다.
비교예7
(메타)아크릴산 화합물 및 층상 규산염을 배합하지 않고 실시예1에서 사용한 생분해성 폴리에스테르만을 사용했다. 그리고 그 이외는 실시예22와 동일하게 해서 사출성형을 행하고자 했지만, 조업성이 나빠서 실시할 수 없었다.
비교예5는 (메타)아크릴산 화합물이 배합되어 있지 않았기 때문에 결정화 속도가 매우 늦어져서 성형 싸이클이 현저히 저하되었다.
비교예6은 층상 규산염의 배합비율이 너무 적었기 때문에, 열간 강성이 충분하지 않고, 성형물의 취출시에 트러블이 생겨 사출성형시의 조업성이 나빠졌다.
비교예7은 (메타)아크릴산 화합물도 층상 규산염도 배합되어 있지 않았기 때문에, 변형경화성을 나타내지 않고, 결정화 속도도 느린 것으로 되어, 상술한 바와 같이 전혀 조업할 수 없는 것이었다.
실시예24, 25
실시예24는 실시예2에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을, 실시예25는 실시예19에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 각각 사용하고, 블로우 성형장치(닛세이 에이에스비사제, ASB-50HT)로 성형온도 200℃의 조건하에서 지름 30mm, 높이 100mm, 두께 3.5mm의 블리폼을 제작했다. 그 후에 얻어진 블리폼을 표면이 온도 80℃로 되도록 가온하고, 병형상의 금형(지름 90mm, 높이 250mm)으로 블로우 성형을 행하여 두께 0.35mm의 성형체를 얻었다.
얻어진 측정결과를 표6에 나타낸다.
(표6)
Figure 112005065009278-pct00008
실시예24, 25는 층상 규산염 함유와 (메타)아크릴산 화합물의 상승효과에 의해, 결정화 속도가 빠르고, 블로우 성형성이 양호했다.
비교예8, 9
비교예8은 비교예1에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을, 비교예9는 비교예3에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 각각 사용했다. 그리고 그 이외는 실시예24와 동일하게 해서 블로우 성형을 행했다.
얻어진 측정결과를 표5에 나타낸다.
비교예10
(메타)아크릴산 화합물 및 층상 규산염을 배합하지 않고 실시예1에서 사용한 생분해성 폴리에스테르만을 사용했다. 그리고 그 이외는 실시예24와 동일하게 해서 블로우 성형을 행하고자 했지만, 조업성이 나빠 실시할 수 없었다.
비교예8은 (메타)아크릴산 화합물이 배합되어 있지 않았기 때문에, MFR이 높고, 결정화 속도도 느린 것밖에 얻어지지 못하여 블로우 성형성이 떨어졌었다. 또, 얻어진 성형품에도 문제가 있었다.
비교예9는 층상 규산염의 배합비율이 너무 적었기 때문에 열간 강성이 충분하지 않고, 성형품의 취출시에 트러블이 생기는 등 조업성이 나쁘고, 얻어진 성형품에 일부 문제가 생겼다.
비교예10은 (메타)아크릴산 화합물도 층상 규산염도 배합되어 있지 않았기 때문에 변형경화성을 나타내지 않고, 결정화 속도도 느린 것이 되고, 상술한 바와 같이 전혀 블로우 성형할 수 없는 것이며, 목적으로 하는 성형품을 얻을 수 없었다.
실시예26, 27
실시예26은 실시예2에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을, 실시예27은 실시예19에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 각각 사용하여, 압출성형기(이케가이사제, PCM-30)로 성형온도 210℃의 조건하에서 폭 50mm, 두께 2.0mm의 성형판을 제작했다.
얻어진 측정결과를 표7에 나타낸다.
(표7)
Figure 112005065009278-pct00009
실시예26, 27은 층상 규산염 함유와 (메타)아크릴산 화합물의 상승효과에 의해 결정화 속도가 빠르고, 압출성형성이 양호했다.
비교예11, 12
비교예11은 비교예1에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을, 비교예12는 비교예3에서 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 각각 사용했다. 그리고 그 이외는 실시예26과 동일하게 해서 압출성형을 행했다.
얻어진 측정결과를 표7에 나타낸다.
비교예13
(메타)아크릴산 화합물 및 층상 규산염을 배합하지 않고 실시예1에서 사용한 생분해성 폴리에스테르만을 사용했다. 그리고 그 이외는 실시예26과 동일하게 해서 압출성형을 행하고자 했지만, 조업성이 나빠 실시할 수 없었다.
비교예11은 (메타)아크릴산 화합물이 배합되어 있지 않았기 때문에, MFR이 높고, 결정화 속도가 느리기 때문에 판이 휘어버려 압출성형성이 떨어지는 것이었다.
비교예12는 층상 규산염의 배합비율이 너무 적었기 때문에, 열간 강성이 충분하지 않고, 판이 휘어져서 원하는 형상의 성형품이 얻어지지 못했다.
비교예13은 (메타)아크릴산 화합물도 층상 규산염도 배합되어 있지 않았기 때문에, 변형경화성을 나타내지 않고, 결정화 속도도 느린 것으로 되어, 상술한 바와 같이 전혀 압출성형할 수 없는 것이며, 목적으로 하는 성형품을 얻을 수 없었다.

Claims (10)

  1. α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위를 50몰%이상 함유하는 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부와, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 0.01∼10질량부와, 유기 양이온 처리된 층상 규산염 0.1∼10질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결정화 속도 지수가 30(분)이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 분자내에 2개이상의 (메타)아크릴기, 또는 1개이상의 (메타)아크릴기와 1개이상의 글리시딜기 또는 비닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, α- 및/또는 β-히드록시카르복실산 단위가 D-유산, L-유산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점보다 10℃ 높은 온도에서의 신장점도 측정으로 얻어지는 시간-신장점도 곡선에 있어서, 굴곡점이 나타날 때까지의 신장 초기의 선형영역의 기울기(a1)와 굴곡점 이후의 신장 후기의 기울기(a2)의 비(변형경화계수=a2/a1)가 1.05이상 50미만인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 생분해성 폴리에스테르 수지에 유기 양이온 처리된 층상 규산염을 용융혼련한 후, (메타)아크릴산에스테르 화합물 및 과산화물을 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 생분해성 폴리에스테르 수지에 유기 양이온 처리된 층상 규산염을 용융혼련한 후, (메타)아크릴산에스테르 화합물의 용해액 또는 분산액을 주입해서 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 생분해성 폴리에스테르 수지에 유기 양이온 처리된 층상 규산염을 용융혼련한 후, (메타)아크릴산에스테르 화합물과 과산화물의 용해액 또는 분산액을 주입해서 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 발포성형해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지발포체.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 블로우 성형 중 어느 하나의 성형가공에 의해 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지성형체.
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