CN115003738A - 泡沫片材、制造物及泡沫片材的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供泡沫片材。泡沫片材包括脂肪族聚酯树脂和填料。所述填料的疏水化度为50质量％或更高。所述填料的pH值为6.5或更低。还提供包括泡沫片材的制造物和泡沫片材的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫片材、制造物及泡沫片材的制造方法。
背景技术
塑料制品被加工成袋、托盘、容器等各种形状，广泛流通。但是，上述塑料制品具有在自然界中难以降解的特性，因此，使用后的上述塑料制品的废弃处理成为问题。在这种情况下，对于上述塑料制品，用于从在自然界难以分解的非分解性塑料向在自然界可分解的生物分解性塑料置换的材料开发非常盛行。
作为具有生物降解性的塑料，具有生物降解性的脂肪族聚酯备受关注。
为了广泛使用脂肪族聚酯，已经提出使得脂肪族聚酯发泡以减少脂肪族聚酯的量的泡沫片材(例如参照专利文献1～4)。
引文列表
专利文献
【专利文献1】JP-2007-46019-A
【专利文献2】JP-5207277-B
【专利文献3】JP-5454137-B
【专利文献4】JP-2006-328225-A
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种强度优异的泡沫片材。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，泡沫片材包括脂肪族聚酯树脂和填料，所述填料的疏水化度为50质量％或更高，所述填料的pH值为6.5或更低。
本发明的效果
本发明可提供强度优异的泡沫片材。
附图说明
附图旨在描述本发明的示例实施例，而不应被解释为限制其范围。除非明确说明，否则附图不应视为按比例绘制。而且，相同或相似的附图标记在若干视图中表示相同或相似的组件。
图1是说明根据温度和压力变化的物质的状态的相图。
图2是用于定义压缩性流体范围的相图。
图3是用于制造本发明的脂肪族聚酯树脂组合物的连续式捏合装置的一个实例的示意图。
图4是表示用于制造本发明泡沫片材的连续发泡装置的一个实例的示意图。
具体实施方式
本文使用的词仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。如本文所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
然而，本说明书的公开内容并不旨在限于所选择的特定词，并且应当理解为，每个特定要素包括具有类似功能、以类似方式操作并且实现类似结果的所有技术等同物。
(泡沫片材)
本发明的泡沫片材包括脂肪族聚酯树脂(以下也称为“脂肪族聚酯”)和填料，并且如果需要还包括其它成分。
通常已知包括聚乳酸的脂肪族聚酯难以成型加工。因此，JP-2007-46019-A提出将聚乳酸与其它树脂混合以进行聚乳酸和聚乳酸片材的改质。但是，上述将聚乳酸与其它树脂混合的建议产生了整体上不易生物降解的树脂，因为上述其它树脂难以生物降解。
通过使树脂发泡获得的泡沫片材在能够减少树脂使用量以减轻重量方面优选，为了在泡沫片材中获得足够的强度和足够的柔韧性，需要使得泡沫直径均匀和精细地分散泡沫。
JP-5207277-B中公开的微细泡沫体是使用超临界状态的二氧化碳作为发泡剂制造，其泡沫直径为1微米或更小。超临界状态的二氧化碳具有类似于脂肪族聚酯骨架的结构，因此，超临界状态的二氧化碳与脂肪族聚酯树脂具有高亲和力，认为适合作为发泡剂。然而，该泡沫体只能在间歇型装置中制造，不能通过连续处理以工业规模大量生产。
众所周知，一旦具有结晶性的脂肪族聚酯树脂熔化，脂肪族聚酯树脂的粘度急剧下降，这可能导致例如泡沫破裂和泡沫聚合，结果，很难使泡沫直径微细化和均匀化。
本发明人进行了研究，以获得能够解决上述问题的聚乳酸泡沫片材，即具有微细和均匀泡沫，并且能够以工业规模大量生产的聚乳酸泡沫片材。结果发现，通过使用具有适当疏水度和pH值的填料，可以生产含有大量具有均匀和微细泡沫的脂肪族聚酯树脂的泡沫片材，基于该发现，完成了本发明。
<脂肪族聚酯树脂>
上述脂肪族聚酯树脂可被微生物生物降解(可生物降解的树脂)，作为一种对环境良好的环境负荷低的高分子材料备受关注(参照《脂肪族聚酯的结构、物理性质、生物降解性，高分子2001年50卷6号P374-377》)。
作为脂肪族聚酯树脂，包括但不限于聚乳酸、聚乙二醇酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯·3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯·3-羟基戊酸酯)、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯·己二酸酯)。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选碳中和材料且相对便宜的聚乳酸。
聚乳酸的实例包括但不限于D-乳酸和L-乳酸的共聚物、D-乳酸(D体)或L-乳酸(L体)的均聚物、以及选自由D-丙交酯(D体)、L-丙交酯(L体)及DL-丙交酯构成的组的一种或多种的丙交酯的开环聚合物。上面列出的实例可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
作为聚乳酸，使用D-乳酸及L-乳酸的共聚物的场合，作为D-乳酸及L-乳酸的比例，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。在D-乳酸及L-乳酸的共聚物中，具有随着少的一方的光学异构体减少，结晶性变高，熔点和玻化温度变高的倾向。此外，具有随着少的一方的光学异构体增加，结晶性变低，不久成为非结晶的倾向。结晶性与泡沫片材的耐热性及发泡成型温度有关，因此，可根据用途分开使用，不作特别限定。本文中所谓结晶性是指结晶化度和结晶化速度，所谓结晶性高是指结晶化度高和结晶化速度快的至少一方。
使用的聚乳酸可以是合适地合成者，也可以是市售品。
上述脂肪族聚酯树脂的含有比例从生物降解性观点来看，相对泡沫片材中含有的有机物的总量，优选80质量％以上，更优选99质量％以上。
<脂肪族聚酯树脂的比例的测定方法>
脂肪族聚酯树脂的比例可以由要加入的材料的相对量计算。当材料比例未知时，例如，可以进行下面的GCMS分析，通过使用已知的脂肪族聚酯树脂作为标准样品进行比较来识别成分。如果需要，可以结合由NMR测定或其他分析方法确定的谱面积比进行计算。
-通过GCMS分析进行测定-
-GCMS:QP2010，可从株式会社岛津制作所获得，附带Frontier Lab Py3030D作为辅助设备。
-分离柱:Frontier Lab公司制，Ultra ALLOY UA5-30M-0.25F。
-样品加热温度:300℃
-柱炉温:50℃(保持1分钟)，以15℃/min加热到320℃(保持6分钟)。
-离子化方法:电子离子化(E.I)方法。
-检测质量范围:25至700(m/z)。
<填料>
包含填料(以下也称为“泡沫核材”)以调节例如泡沫片材的发泡状态(泡的尺寸、数量和排列)。
填料的实例包括但不限于无机填料和有机填料。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
无机填料的实例包括但不限于滑石、高岭土、碳酸钙、层状硅酸盐、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维和碳纤维。
有机填料的实例包括但不限于淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳、麸皮等的天然存在的聚合物及其改性品、山梨醇化合物、安息香酸及其化合物的金属盐、磷酸酯金属盐、松香化合物等。
其中，从与后述的压缩性流体的亲和性高的角度看，优选作为无机填料的二氧化硅。另外，在使用二氧化硅以外的填料作为基材的情况下，优选用二氧化硅进行表面处理的填料。
二氧化硅是以用SiO2表示的二氧化硅为主要成分的物质。根据二氧化硅颗粒的制造方法，大致分为干式法二氧化硅和湿式法二氧化硅，在本发明中，可以使用干式法二氧化硅和湿式法二氧化硅中的任一种。
必要时，优选用反应性化合物如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或有机硅氧烷对二氧化硅进行表面处理。
该硅烷偶联剂的具体实例包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基异丁基酮丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
当使用用二氧化硅表面处理的填料时，即使当二氧化硅与除二氧化硅以外的其它填料组合使用时，二氧化硅相对于泡沫片材中无机物总量的比例优选为50质量％或更高，更优选60质量％或更高。当二氧化硅的比例为50质量％或更高时，泡沫变得均匀和微细。
填料的数均粒径优选为5nm(0.005μm)～100nm(0.1μm)，更优选为0.01μm～0.08μm。当填料的数均粒径小于5nm(0.005μm)时，在二氧化硅的情况下分散性变差，所得泡沫片材作为片材的物理性能例如耐冲击性降低，当填料的数均粒径大于100nm(0.1μm)时，所得泡沫片材的表面外观差。
填料的数均粒径可用BET比表面积表示，其中BET比表面积为23m2/g～230m2/g。
(BET比表面积(m2/g)＝一个颗粒的比表面积/一个颗粒的重量
＝3/(平均直径/2)×真比重＝3/(平均直径/2)/(真比重×106))
*一个颗粒的重量:
(平均直径/2)3×4/3×3.14×真比重(2.65)×106(g/个)
*一个颗粒的比表面积(平均直径/2)2×4×3.14
填料的数均粒径的标准偏差(σ)优选为数均粒径的3倍或更少，更优选为数均粒径的2倍或更少。落入上述范围内的标准偏差(σ)表示泡沫片材泡沫均匀。
顺便说一下，填料的标准偏差和泡沫的标准偏差之间存在相关性。换句话说，落在上述范围内的填料的标准偏差可以意味着泡沫均匀。
粒径为10μm或更大的填料的粗颗粒的比例优选每1g泡沫片材为100或更少的颗粒，更优选每1g泡沫片材为40或更少的颗粒。当粗颗粒的数目为100或更少时，泡沫直径微细，并且诸如外观和强度的物理性能良好。
粗颗粒的比例可以用下述方法测定：具体地说，使50mg泡沫片材熔化形成10μm的薄膜，用光学显微镜(株式会社尼康，FX-21，倍率100倍)观察该薄膜，计数由粒径为10μm或更大的填料形成的粗颗粒的数量。
填料的疏水化度为50wt％(质量％)或更高，优选60wt％或更高。本文所谓的疏水化度是指甲醇的疏水化度。低于50wt％的疏水化度不合适，不仅因为吸湿性高，在脂肪族聚酯中引起填料聚集，而且，当将填料导入脂肪族聚酯时，还发生不利的副作用，例如脂肪族聚酯由于水而水解。
疏水化度可以用下述方法测定：具体地说，在搅拌下将1g填料漂浮在50ml纯水表面的状态下滴下甲醇，将填料悬浮在纯水中所需的甲醇量以重量％表示。
填料的pH值为6.5或更低，优选为3.5至6，更优选为4至6。本文所谓填料的pH值是指在填料的4％分散液(水∶甲醇＝1∶1)中测定的填料表面的pH值。当pH值高于6时，填料可能凝集在一起。当pH值低于3.5时，脂肪族聚酯可能降解。
填料的pH值在上述范围内的原因如下:具体地说，当使用二氧化碳作为发泡剂并作为填料的分散介质时，颗粒被认为倾向于在填料分散液的等电点凝集。CO2本身求电子，如下面二氧化碳的值所示，即离子化电势为13.7eV，电子亲和力为3.8eV，因此，认为填料的表面状态对分散是最佳的。
通过制备4％分散液(水∶甲醇＝1∶1体积/体积)的填料，测定制备的悬浮液的pH值，可以获得pH值。
填料的评价，例如上述的疏水化度和pH值，即使在泡沫片材制造后也可以进行，用溶剂溶解泡沫片材，通过过滤脂肪族聚酯树脂成分，取出填料，然后进行分析。
当对所得泡沫片材的填料进行评价时，可对泡沫片材进行预处理，例如在电子炉中将其燃烧以将其作为灰取出。
填料的含量可根据预期目的适当选择，只要所得泡沫片材的物理性能不降低，优选相对于整个泡沫片材为0.1质量％至10质量％，更优选0.5质量％至5质量％。当填料的含量为0.1质量％至10质量％时，可以防止出现填料凝集在一起的不良现象。
<其他成分>
其他成分没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择，只要它们通常包含在泡沫片材中。其他成分的例子包括但不限于交联剂。
交联剂优选使用在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物，或者具有1个以上的(甲基)丙烯酸基和1个以上的缩水甘油基或乙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。在这些情况下，能得到与聚乳酸树脂的反应性高、单体难以残留、树脂着色也少的优点。
(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基乙二醇二甲基丙烯酸酯，也可以是这些化合物的亚烷基二醇部为各种长度的亚烷基的共聚物，还有丁二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯。
通过含有交联剂，可以赋予熔融张力，可以调整泡沫片材的发泡倍率。作为赋予熔融张力的手段，有以纳米级分散层状硅酸盐等的泡沫核剂的方法、使用交联剂或交联助剂等使树脂组合物交联的方法、通过电子射线等使树脂组合物交联的方法、添加具有高熔融张力的其他树脂组合物的方法。
除了上述成分之外，其他成分包括添加剂，例如热稳定剂、抗氧化剂和增塑剂。这些物质可以单独使用一种，或者可以两种或多种组合使用。
作为其他成分的含有比例，相对于泡沫片材中有机物的总量，从再利用性角度考虑，其他成分的比例优选为20质量％或更低，更优选10质量％或更低。
<泡沫片材的物理性能>
本发明的泡沫片材的平均泡沫直径优选为15μm或更小，更优选为7μm或更小。平均泡沫直径优选为0.1μm或更大。
当平均泡沫直径大于15μm时，所得泡沫片材的强度可能降低。
泡沫片材平均泡沫直径的测定方法没有特别限制，可以根据预期目的适当选择，例如，泡沫片材的平均泡沫直径可以通过用离子研磨装置对泡沫片材进行截面加工，用SEM观察所得截面来测定。
使用Image-Pro Premier(可从Mediacy公司获得)软件，将获得的截面SEM图像(放大倍数：3000)进行二值化处理，在35μm×20μm的区域测定平均粒径(Feret直径)，计算Feret直径等于或大于0.5μm的灰色成分(泡沫)的平均泡沫直径。
泡沫片材的体积密度优选为0.1g/cm3或更大、但0.9g/cm3或更小，更优选为0.7g/cm3或更小，进一步优选为0.5g/cm3或更小。
当泡沫片材的体积密度在此范围内时，所得泡沫片材可具有强度与重量轻之间的优异平衡。
泡沫片材的体积密度例如可以用下述方法测定：
具体地说，在温度为23℃和相对湿度为50％的环境中放置24小时或更长时间后，测定泡沫片材的外形尺寸的体积，然后精确测定该泡沫片材的重量(g)，将泡沫片材的重量除以外形体积，确定体积密度。
本发明的泡沫片材既可用作下述制造物，例如，可在使用之前在片材上进行印刷而无需任何预处理，或者可用模具加工泡沫片材以获得制品。
使用模具加工片材的方法没有特别限制，可以是迄今已知的热塑性树脂的方法，该方法的实例包括但不限于真空成型、空气压力成型、真空空气压力成型和冲压成型。
(制造物)
本发明的制造物包括本发明的泡沫片材，如果需要还包括其它成分。其它成分没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择，只要它们通常用于树脂制品。
该制造物(可称为“消费材料”)的实例包括但不限于生活用品，例如袋、包装容器、托盘、餐具、刀叉、文具，还有缓冲材料等。在该制造物的概念中，不仅包含作为用于加工制造物的中间体，将片材卷成辊状的卷筒材，作为单体的制造物，而且也包含设有托盘的把手之类的制造物构成的部件、能安装把手的托盘那样的制造物的制品等。
作为所述袋，可以列举购物袋、商品袋、垃圾袋等。
作为上述文具，例如可以列举文件夹、徽章等。
以往的泡沫片材由于发泡直径大、偏差大，因此，片材的强度、柔软性等的片材物理性质存在课题。
使用本发明的泡沫片材成型的制造物的物性优异，因此，能适用作为上述生活用品以外的用途，例如，作为工业用材料、农业用品、食品用、医药品用、化妆品等的片材、包装材料等用途，可以广泛适用。
本发明的泡沫片材作为利用泡沫片材的生物降解性的用途、特别是作为食品中使用的包装材料、化妆品、医药品等的医疗用片材有用，由于薄膜化等，可以期待进一步提高性能。
(泡沫片材的制造方法)
本发明的泡沫片材的制造方法包括捏合工序和发泡工序，必要时还包括其它工序。
捏合工序和发泡工序可以同时进行或作为不同的工序进行。
<捏合工序>
捏合工序是在压缩性流体的存在下以比脂肪族聚酯树脂的熔点低的温度捏合脂肪族聚酯树脂和填料的工序。
在捏合工序中，为了更有效地发泡，除了脂肪族聚酯树脂和填料之外还可以加入发泡剂。
顺便说一下，脂肪族聚酯树脂、填料和发泡剂在发泡前的混合物可称为聚乳酸组合物或母料。
<<发泡剂>>
作为发泡剂，在容易得到高发泡倍率的聚乳酸系树脂泡沫片材这一点上，可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等的低级烷烃等的烃类、二甲醚等的醚类、甲基氯、乙基氯等的卤化烃类、二氧化碳、氮气等的压缩性气体等的物理发泡剂等。
其中，从无臭气、操作安全、环境负荷低的观点看，优选使用可压缩气体，如二氧化碳或氮气。
脂肪族聚酯具有在熔点后其熔体粘度急剧降低的特性，因此，在捏合填料和其它材料时，填料容易凝集。当填料的尺寸很小时，这种现象明显。
在本发明中，为了将填料均匀分散在具有这种性能的聚乳酸中，使用压缩性流体进行捏合。当压缩性流体与发泡剂相同时，填料捏合和发泡可以作为一系列工序进行，从减少环境负荷的观点出发，作为制造形态生产形式优选。
将说明为什么在捏合微细填料和脂肪族聚酯树脂时优选使用压缩性流体的原因。
众所周知，压缩性流体使树脂塑化以降低树脂的熔体粘度(参照“超临界流体的最新应用技术”，NTS出版社)。降低熔体粘度和改善捏合性似乎矛盾。实际上，在一般填料捏合中，可以不使用压缩性流体而施加压力，但这减少了树脂的自由体积，目的是增加树脂之间的相互作用(增加粘度)，这与树脂的塑化效果相反(参照“k.Yang.R.Ozisik R.Polymer，47.2849(2006)”)。
迄今为止，已知压缩性流体具有使树脂增塑(软化)的性能，并且若升高压缩性流体的温度，树脂成为像液体一样。在这种状态下，若将填料分散在树脂中，就像将填料分散在液体中一样，结果，填料在液体中凝集，不能获得高度分散的树脂组合物。换句话说，树脂不能具有在压缩性流体存在下用于捏合的适当粘度，因此，认为难以使用压缩性流体捏合树脂和填料。
在这种情况下，本发明人深入研究了压缩性流体是否可用于脂肪族聚酯树脂和填料的捏合，结果，发现在压缩性流体存在下，只要在比脂肪族聚酯树脂熔点低的温度下，脂肪族聚酯树脂的粘度成为适合捏合的粘度，从而能够捏合填料。特别是，在等于或高于熔点的温度下熔体粘度急剧降低的脂肪族聚酯树脂仅能在低熔体粘度状态下进行捏合，对此，在本发明中，填料可以在高粘度状态下捏合，压缩性流体也可以直接用作发泡剂，这更合适。
<<压缩性流体>>
可在压缩性流体状态下使用的物质的例子包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯、二甲醚。其中，二氧化碳的临界压力约为7.4MPa，临界温度约31℃，容易形成超临界状态，因不燃性处理容易等方面很合适。这些压缩性流体可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
参照图1和图2，对用于制造脂肪族聚酯树脂组合物的压缩性流体进行说明。图1是说明物质相对于压力和温度变化的状态的相图。图2是定义压缩性流体范围的相图。本实施例中的所谓“压缩性流体”是指存在于图1所示相图中图2所示的区域(1)、(2)和(3)中的任何一个区域中的物质的状态。
在这样的区域中，已知物质具有极高的密度，并表现出与常温常压下观察到的不同的行为。当物质存在于区域(1)中时，物质是超临界流体。所谓超临界流体是在超过气体和液体可以共存的极限(临界点)的温度和压力下作为不可凝结的高密度流体存在、即使压缩也不会凝结的流体。当物质存在于区域(2)中时，物质变成液体，但表示在常温(25℃)和常压(1atm)下压缩作为气体状态的物质而得到的液化气。当物质存在于区域(3)中时，物质是气体状态，但表示压力为临界压力(Pc)的1/2或更高、即1/2Pc或更高的高压气体。
压缩性流体的溶解度随树脂种类和压缩性流体的组合、温度、压力而变化，因此，需要适当地调节压缩性流体的供给量。
例如，在聚乳酸和二氧化碳的组合中，二氧化碳的供给量优选为2质量％以上30质量％以下。当二氧化碳的供给量为2质量％以上时，可以防止可获得的塑化效果受限的不良现象。当二氧化碳的供给量为30质量％以下时，可以防止二氧化碳和聚乳酸相分离而不能获得具有均匀厚度的泡沫片材的不良现象。
〈捏合装置〉
作为用于制造脂肪族聚酯树脂组合物的捏合装置，可以采用连续工艺或间歇式工艺，但优选考虑例如装置效率、产品的特性和质量适当地选择反应工艺。
作为捏合装置，从能够与适合捏合的粘度对应角度考虑，可以使用单螺杆挤压机、多螺杆挤压机、捏合机、无轴笼型搅拌槽、住友重机株式会社制Bivolac、三菱重工业株式会社制N-SCR、株式会社日立制作所制眼镜形叶片聚合反应器、配备管式聚合反应器的格子翼或Kenics型、Sulzer型、SMLX型静态混合器。从色调的角度考虑，可以列举作为自清洁聚合装置的整理机、N-SCR、双轴挤压机等。其中，在树脂的色调、稳定性及耐热性方面，优选整理机、N-SCR。
如图3所示，连续式捏合装置100采用双螺杆挤压机(可从JSW公司获得)。包括(螺杆口径:42mm，L/D＝48，装置1)、(原料混合和熔融区域a，装置2)、(压缩性流体供给区域b，装置3)、捏合区域c、成型区域d和T型模4。压缩性流体(液体材料)由计量泵供应。固体原料如树脂颗粒和碳酸钙由定量供料机供给。
《原材料混合及溶融区域》
在原材料混合及熔融区域，进行树脂颗粒、填料的混合和升温。加热温度设定为树脂的熔融温度以上，在连续的供给压缩性流体的区域，设为能与压缩性流体均匀混合的状态。
《压缩性流体供给区域》
树脂颗粒通过加热变为熔融状态，在将填料润湿的状态下，供给压缩性流体，使熔融树脂可塑化。
《捏合区域》
设定捏合区域的温度，使其成为适合捏合填料的粘度。设定温度因反应装置的规格和树脂种类、树脂的结构、分子量等不同而有所变化，因此，不作特别限定，可以适当变更。例如，重均分子量Mw为200000左右的市售聚乳酸的情况下，通常的捏合在聚乳酸的熔点+10℃～20℃之间进行。与此相对，本发明的特征在于，以比聚乳酸的熔点低的温度捏合，能在比熔点低的温度下以比较高的粘度捏合。具体地说，从熔点到-20℃～-80℃，更优选从熔点到-30℃～-60℃。可以简便地以装置的搅拌动力的电流值等为基准进行温度设定，然而，可以说这些设定值达到了如果不是本发明通常无法达到的范围。
<发泡工序>
发泡工序是除去压缩性流体使聚乳酸组合物发泡的工序。
压缩性流体可以通过释放压力除去。
作为发泡工序时的温度，优选加热到聚乳酸树脂的熔点或更高。
在发泡工序中，响应于改变压缩性流体的溶解度的操作，例如减压和加热，溶解于聚乳酸组合物中的压缩性流体在与填料的界面处汽化并析出，从而引起发泡。发泡从填料开始，因此，只有当填料均匀地分散在聚乳酸中时，才可制造含有均匀和微细泡沫的泡沫片材。
<其他工序>
其它工序没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择，只要它们是通常在泡沫片材的制造中进行的工序，其它工序的例子包括加工片材的成型工序。
成型工序的例子包括但不限于真空成型、气压成型和冲压成型。通过该成型工序制造片材成型制品。
[实施例]
本公开将通过实施例的方式描述，然而这些实施例不应被解释为以任何方式限制本公开。
(实施例1)
<泡沫片材的制备>
<<母料的制备>>
使用图3所示的连续式捏合装置100，将作为脂肪族聚酯树脂的聚乳酸树脂和填料供给到原材料混合及熔融区域a，使其总流速为10kg/h。聚乳酸(REVODE110，从HISUN公司获得，熔点160℃)的流速为9.7kg/h，作为填料的二氧化硅颗粒(AEROSILR202，从日本AEROSIL公司获得)的流速为0.3kg/h，将作为压缩性流体的二氧化碳气体以0.97kg/h(相当于相对聚乳酸的10质量％)的流速供给到压缩性流体供给区域b，随后在捏合区域c中进行捏合，以制备含有3质量％填料的脂肪族聚酯树脂组合物(3质量％填料母料)。
各区域的温度设定如下:
原材料混合及熔融区域a和压缩性流体供给区域b:190℃；
捏合区域c:150℃；
压缩性流体除去区域d:190℃；
成型加工区域e:190℃。
各区域的压力设定如下:从压缩性流体供给区域b到捏合区域c为7.0MPa，压缩性流体除去区域d为0.5MPa。挤出成股状，在水浴中冷却后用股切刀造粒，得到含有3质量％的填料的母粒。
<<泡沫片材的制备>>
使用图4所示的连续式泡沫片材化装置110，将3质量％填料母料和聚乳酸树脂(REVODE110，从HISUN公司获得)，使其总流量为10kg/h供给。为了使填料为0.5质量％，将所得的3质量％填料母料的流速设定为1.67kg/h，聚乳酸(REVODE110，从HISUN公司获得，熔点:160℃)的流速设定为8.33kg/h，作为压缩性流体的二氧化碳气体以0.99kg/h流速(相对聚乳酸相当于10质量％)供给，然后进行捏合，将捏合后的制品供给至第二挤压机4。
将捏合物以10kg/h的速度从安装于第二挤压机前端的狭缝直径为70mm的圆形模具中排出，冷却至167℃，从在第二挤压机加热区域d捏合的脂肪族聚酯树脂组合物中除去压缩性流体，挤压发泡，从模具狭缝挤压发泡的筒状泡沫片材在冷却的心轴上成型，对其外表面用空气环喷射空气，冷却成型，用切割机切割成平板状，从而获得泡沫片材。
各区域的温度设定如下:
第一挤压机，原材料混合及熔融区域a和压缩性流体供给区域b:190℃；
捏合区域c:150℃；
第二挤压机加热区域d:167℃。
各区域的压力设定如下:从压缩性流体供给区域b经捏合区域c直到第二挤压机加热区域d设为7.0MPa。
(实施例2和3、实施例11、12、15以及比较例1和2)
以与实施例1相同的方式，除了将作为填料的二氧化硅的种类分别改变为下列各项之外，制备实施例2和3、实施例11、12和15以及比较例1和2的泡沫片材。
实施例2:AEROSIL R816(从NIPPON AEROSIL公司获得)
实施例3:AEROSIL NY50(从NIPPON AEROSIL公司获得)
实施例11:AEROSIL R220(从NIPPON AEROSIL公司获得)和SG-2000(从NIPPONTALC公司获得)的混合物(重量比50:50)
实施例12:AEROSIL R220(从NIPPON AEROSIL公司获得)和SG-2000(从NIPPONTALC公司获得)的混合物(重量比80:20)
实施例15:QSG-100(从信越化学工业公司获得)
比较例1:HDK-2000H(从Clariant公司获得)
比较例2:AEROSIL MOX170(从NIPPON AEROSIL公司获得)。
(实施例4和5)
除了如表1所示改变填料量之外，以与实施例1相同的方式制备实施例4和5的泡沫片材。
(实施例6)
除了将脂肪族聚酯树脂改变为聚乳酸(REVODE190，从HISUN公司获得，熔点:175℃)、将压缩性流体改变为二氧化碳0.78kg/h(相对聚乳酸相当于8质量％)以及二甲醚0.19kg/h(相对聚乳酸相当于2质量％)之外，以与实施例1相同的方式制备实施例6的泡沫片材。
(实施例7)
除将脂肪族聚酯树脂改变为聚乳酸(REVODE101，从HISUN公司获得，熔点:150℃)之外，以与实施例1相同方式，制备实施例7的泡沫片材。
(实施例8)
除了将脂肪族聚酯树脂改变为聚丁二酸丁二醇酯(从PTT MCC Biochem公司获得，熔点:115℃)之外，以与实施例1相同的方式制备实施例8的泡沫片材。
(实施例9)
除了将脂肪族聚酯树脂改变为聚乙醇酸(PGA)(从吴羽公司获得，kuredux100E35，熔点:220℃)，将用于制备母料及制备泡沫片材的压缩性流体改变为以0.25kg/h作为第一压缩性流体的二氧化碳和以0.25kg/h作为第二压缩性流体的二甲醚供给，并将原材料混合和熔融区域a和压缩性流体供给区域b的温度改变为230℃之外，以与实施例1相同的方式制备实施例9的泡沫片材。
(实施例10)
除了将脂肪族聚酯树脂改变为以99∶1的比例含有作为脂肪族聚酯的聚乳酸(REVODE110，从HISUN公司获得，熔点:160℃)和作为不是脂肪族聚酯的苯乙烯丙烯酸交联剂的JONCRYL(从BASF公司获得)的树脂之外，以与实施例1相同的方式制备实施例10的泡沫片材。
(实施例13)
除了将脂肪族聚酯树脂改变为以80∶20的比例含有作为脂肪族聚酯的聚乳酸(REVODE110，从HISUN公司获得，熔点:160℃)和不是脂肪族聚酯的聚苯乙烯(从PS Japan公司获得，HF77)的树脂之外，以与实施例1相同的方式制备实施例13的泡沫片材。
(实施例14)
除了将脂肪族聚酯树脂改变为以50∶50的比例含有作为脂肪族聚酯的聚乳酸(REVODE110，从HISUN公司获得，熔点:160℃)和不是脂肪族聚酯的聚苯乙烯(从PS Japan公司获得，HF77)的树脂之外，以与实施例1相同的方式制备实施例14的泡沫片材。
通过分析从各泡沫片材取出作为灰分的填料，测定获得的各泡沫片材中的填料的数均粒径、疏水化度、以及pH。灰分定义为当泡沫片材在600℃下燃烧4小时时的残留物。
灰分按以下方法测定：
具体地说，用精密天平将100mL坩埚精确称重至四位小数，测定约3g泡沫片材样品放入坩埚中，精确称量坩埚和样品的总重量。
将该坩埚放入大和科学股份有限公司的马弗炉FP-310中，在600℃下燃烧4小时，以燃烧有机成分。然后，在干燥器中冷却1小时，再次精确称量坩埚的重量，以测定坩埚和灰分的总重量。灰分量(即填料量)和有机物的总量由以下式计算：
填料量[％](即灰分量[％])
＝(燃烧和冷却后的坩埚和样品的总重量[g]-坩埚重量[g])/
(燃烧前的坩埚和样品的总重量[g]-坩埚重量[g])×100
有机物总量[％]＝100-灰分量[％]
上述测定以n＝2进行，平均值为报告值。
测定泡沫片材的体积密度、平均泡沫直径、粗颗粒数和标准偏差。测定结果列于表1至表4。
另外，用下述方法评价所得泡沫片材的强度和柔软性。评价结果见表1至表4。
<填料的数均粒径和标准偏差(σ)>
用离子研磨装置对泡沫片材进行截面加工，并用SEM观察截面。
使用Image-Pro Premier(从Mediacy公司获得)软件，将获得的截面SEM图像(放大倍数：10000)进行二值化处理，在10μm×7μm的区域测定粒径(Feret直径)，计算Feret直径等于或大于0.005μm的白色成分(填料)的数均粒径和标准偏差(σ)。
<疏水化度>
称取1g填料，使其浮于50ml纯水表面，一边搅拌一边滴入甲醇，求取使得全量填料悬浮于纯水中所需的甲醇量(质量％)。
<pH>
使用填料制备发泡核剂4％的悬浮液(水∶甲醇＝1∶1体积/体积)。该制备的悬浮液用pH计(从DKK-东亚公司获得)测定pH。
<填料粗颗粒数>
使泡沫片材(50mg)再熔融形成10μm的薄膜。用光学显微镜(从尼康公司获得，FX-21，放大倍数：100)观察该薄膜，计数由粒径为10μm以上的填料形成的粗颗粒数。
对泡沫片材的五个不同样品重复该操作，计数的平均值定义为填料的粗颗粒数。
<体积密度>
在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中放置24小时或更长时间后，从泡沫片材的外形尺寸求取表观体积。然后，精确称量该泡沫片材的重量(g)。将泡沫片材的重量除以表观体积，确定体积密度。
<平均泡沫直径>
泡沫片材的平均泡沫直径通过用离子研磨装置对泡沫片材进行截面加工，用SEM观察所得的截面来测定。
使用Image-Pro Premier(从Mediacy公司获得)软件，将获得的截面SEM图像(放大倍数：3000)进行二值化处理，在35μm×20μm的区域测定平均粒径(Feret直径)，计算Feret直径等于或大于0.5μm的灰色成分(泡沫)的平均泡沫直径。
平均泡沫直径是从上述发泡的三个位置获得的值。
<强度>
按照JISK6767测定所得泡沫片材的拉伸强度，根据下述评价基准进行强度评价，即泡沫片材的强度相对于非泡沫片材(聚乳酸片材)的强度的程度。非泡沫片材的测定结果为55MPa。
-评价基准-
A:相对于非泡沫片材，拉伸强度为60％或更高。
B:相对于非泡沫片材，拉伸强度为40％或更高但低于60％。
C:相对于非泡沫片材，拉伸强度低于40％。
表1
表中关于脂肪族聚酯树脂的记号具有以下含义:
PLA(a):聚乳酸(REVODE110，从HISUN公司获得，熔点:160℃)
PLA(b):聚乳酸(REVODE190，从HISUN公司获得，熔点:175℃)
PLA(c):聚乳酸(REVODE101，从HISUN公司获得，熔点:150℃)
PBS:聚丁二酸丁二醇酯
PGA:聚乙醇酸(PGA)
表2
表3
表4
本公开的各方面例如如下:
＜1＞一种泡沫片材,包括:
脂肪族聚酯树脂；以及
填料，
其中，所述填料的疏水化度为50质量％或更高，以及
其中，所述填料的pH值为6.5或更低。
＜2＞根据＜1＞的泡沫片材，其中，所述填料的数均粒径为5nm～100nm。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞的泡沫片材，其中，所述填料的pH值为3.5或更高但6.5或更低。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞任一项的泡沫片材，其中，粒径为10μm或更大的所述填料的粗颗粒数为100个或更少/mm2。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞任一项的泡沫片材，其中，所述脂肪族聚酯树脂的比例相对于所述泡沫片材中的有机物的总量为80质量％或更多。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞任一项的泡沫片材，其中，体积密度为0.9g/cm3或更小。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞任一项的泡沫片材，其中，所述填料是二氧化硅。
＜8＞根据＜7＞的泡沫片材，其中，所述二氧化硅的比例相对于所述泡沫片材中的无机物的总量为50质量％或更多。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞任一项的泡沫片材，其中，所述脂肪族聚酯树脂是选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、以及聚乙醇酸的至少一种。
＜10＞一种制造物，包括根据＜1＞～＜9＞任一项的泡沫片材。
＜11＞根据＜10＞的制造物，其中，所述制造物是选自袋、包装容器、餐具、刀叉、文具、以及缓冲材料的至少一种。
＜12＞一种泡沫片材的制造方法，所述方法包括:
在存在压缩性流体的情况下，将脂肪族聚酯树脂和填料在低于该脂肪族聚酯树脂熔点的温度下进行捏合，得到脂肪族聚酯树脂组合物；以及
从脂肪族聚酯树脂组合物中除去压缩性流体，以使脂肪族聚酯树脂组合物发泡。
＜13＞根据＜12＞的泡沫片材的制造方法，其中，所述泡沫片材是根据＜1＞～＜9＞任一项的泡沫片材。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞的泡沫片材的制造方法，其中，所述压缩性流体是二氧化碳。
＜15＞一种制造物的制造方法，该方法包括:
通过从由真空成型、气压成型、以及冲压成型组成的组中选择的至少一种成型根据＜1＞～＜9＞任一项的泡沫片材，以获得所述制造物。
根据上述＜1＞～＜9＞任一项的泡沫片材、上述＜10＞或＜11＞的制造物、上述＜12＞～＜14＞任一项的泡沫片材的制造方法、以及上述＜15＞的制造物的制造方法，可以解决各种现有问题并实现本发明的目的。
上述实施例是说明性的，并不限制本发明。因此，根据上述教导，许多附加的修改和变化是可能的。例如，在本发明的范围内，不同说明性实施例的部件和/或特征可以互相组合和/或互相替代。
本专利申请基于2020年1月27日向日本专利厅提出的日本专利申请号2020-011076和2020年11月20日向日本专利厅提出的日本专利申请号2020-193309要求优先权，其全部公开内容通过引用结合于此。
附图标记列表
1 树脂颗粒供给罐
2 碳酸钙供给罐
3 压缩性流体供给罐
4 T型模
100 连续式捏合装置
Claims (11)
1.一种泡沫片材,包括:
脂肪族聚酯树脂；以及
填料，
其中，所述填料的疏水化度为50质量％或更高，以及
其中，所述填料的pH值为6.5或更低。
2.根据权利要求1所述的泡沫片材，其中，所述填料的数均粒径为5nm～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫片材，其中，所述填料的pH值为3.5或更高但6.5或更低。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的泡沫片材，其中，相对于所述泡沫片材中的有机物的总量，所述脂肪族聚酯树脂的比例为80质量％或更多。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的泡沫片材，其中，所述填料是二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的泡沫片材，其中，相对于所述泡沫片材中的无机物的总量，所述二氧化硅的比例为50质量％或更多。
7.一种制造物，包括根据权利要求1～6中任一项所述的泡沫片材。
8.根据权利要求7所述的制造物，其中，所述制造物是选自袋、包装容器、餐具、刀叉、文具、以及缓冲材料的至少一种。
9.一种泡沫片材的制造方法，所述方法包括:
在存在压缩性流体的情况下，将脂肪族聚酯树脂和填料在低于该脂肪族聚酯树脂熔点的温度下进行捏合，得到脂肪族聚酯树脂组合物；以及
从脂肪族聚酯树脂组合物中除去压缩性流体，以使脂肪族聚酯树脂组合物发泡。
10.根据权利要求9所述的泡沫片材的制造方法，其中，所述泡沫片材是根据权利要求1～6中任一项所述的泡沫片材。
11.根据权利要求9或10所述的泡沫片材的制造方法，其中，所述压缩性流体是二氧化碳。
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