CN101959945B - 绝热材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种绝热性能和环境性能优异的树脂发泡体，其孔隙率(X)为80％以上，具有孔径为1μm以上1000μm以下的孔隙(L)和孔径为0.01μm以上且小于1μm的孔隙(S)，此外还提供长期保持优异的绝热性能、不易发生结露的无氯氟烃系绝热材料，其特征在于，孔隙率(X)为80％以上，具有孔径为1μm以上1000μm以下的孔隙(L)和孔径为0.01μm以上且小于1μm的孔隙(S)。

Description

绝热材料

技术领域

本发明涉及绝热性能和环境性能优异的树脂发泡体、以及可以长期保持上述绝热性的无氯氟烃系绝热材料。

背景技术

现在使用以硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫、泡沫苯乙烯为代表的树脂发泡体作为住宅等的绝热材料，随着近年来节省能源意识的增强，这些绝热材料担负着减少冷气和暖气设备能量这样的非常重要的作用。

这样的绝热材料一般通过在树脂发泡体内部的极小容积中包含低热传导率的气体来表现出优异的绝热性能。

虽然以前绝热材料中的低热传导率气体广泛使用氯氟烃气体(CFC)，但是由于CFC是破坏臭氧层的物质，因此想使用氢氟烃(HFC)或丁烷、丙烷等低分子烃来代替CFC(专利文献1、专利文献2)。然而，由于HFC的地球变暖系数极大，低分子烃具有引火性，因此更多使用更低环境负荷型且更安全的二氧化碳。

然而，由于二氧化碳比HFC、低分子烃的绝热性能差，因此为了获得具有优异的绝热性能的绝热性，需要提高发泡体本身的绝热性能。

一般而言，如果除去内包的低热传导气体，则发泡体的绝热性能取决于孔隙率(X)和气泡直径。孔隙率(X)越大、气泡直径越小，越表现出越高的绝热性能。在现有技术中，由于仅仅增大气泡直径来增大孔隙率(X)，因此当变为一定孔隙率(X)以上时绝热性能有变差的倾向。

因此，近年来进行了控制发泡体的气泡结构的各种研究。特别是在专利文献3中，示出可以通过以苯乙烯树脂为基础，使用2种发泡剂(水和二氧化碳)来形成大气泡直径和小气泡直径。

然而，由于总体的气泡尺寸较大，因此不能获得优异的绝热性能。此外，由于使用水作为发泡剂，因此是不易使用可能会水解的聚酯系树脂等的技术。

专利文献1：特开2007-332203号公报

专利文献2：国际公开第00/01761号小册子

专利文献3：特开2007-153964号公报

专利文献4：特开2000-320786号公报

发明内容

本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供绝热性能和环境性能优异的树脂发泡体，此外，提供长期保持优异的绝热性能、不易发生结露的无氯氟烃系绝热材料。

本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现可以通过以下的任一构成来解决上述课题，从而完成了本发明。

(1).一种树脂发泡体，孔隙率(X)为80％以上，具有孔径为1μm以上1000μm以下的孔隙(L)和孔径为0.01μm以上且小于1μm的孔隙(S)。

(2).根据上述(1)所述的树脂发泡体，所述孔隙(L)的数量密度为10²个/mm²以上10⁷个/mm²以下，所述孔隙(S)的数量密度为10²个/μm²以上10⁷个/μm²以下。

(3).根据上述(1)或(2)所述的树脂发泡体，在孔径分布中存在2个峰，其中1个峰存在于10μm以上500μm以下，另1个峰存在于0.01μm以上且小于1μm。

(4).根据上述(1)～(3)的任一项所述的树脂发泡体，包含生物分解性聚酯系树脂，同时包含选自聚醚-聚乳酸嵌段共聚物、聚丙烯系树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和与所述生物分解性聚酯系树脂不同的聚酯系树脂中的至少1种树脂。

(5).一种绝热材料，是包含上述(1)～(4)的任一项所述的树脂发泡体、二氧化碳气体和树脂膜的绝热材料，所述树脂膜在23℃、0％RH下的二氧化碳气体透过率为15mL/(m²·天·大气压)以下，且包覆所述树脂发泡体和所述二氧化碳气体。

(6).根据上述(5)所述的绝热材料，被树脂膜包覆的内部的二氧化碳气体浓度为50体积％以上。

(7).根据上述(5)或(6)所述的绝热材料，所述二氧化碳气体来源于作为发泡剂的二氧化碳。

(8).根据上述(7)所述的绝热材料，所述二氧化碳是超临界状态的二氧化碳。

(9).根据上述(5)～(8)的任一项所述的绝热材料，所述树脂膜包含生物分解性聚酯系树脂。

根据本发明，可以提供绝热性能和环境性能优异的树脂发泡体。而且，可以通过采用上述树脂发泡体来提供可以长期保持绝热性的无氯氟烃系绝热材料。该绝热材料特别适合用作建材用·家电用的无氯氟烃系绝热材料。

附图说明

图1是显示本发明的一个实施方式的树脂发泡体的截面的示意图。

图2是显示本发明的一个实施方式的绝热材料的截面的示意图。

图3是显示本发明的一个实施方式的另一绝热材料的截面的示意图。

图4是实施例7中获得的树脂发泡体的SEM照片。

图5是图4的(a)部分的放大图。

图6是图5的(b)部分的放大图。

附图标记说明

1树脂膜

2粘结性物质与产生二氧化碳气体的物质的混合物

3树脂发泡体

10孔隙(S)

20孔隙(L)

具体实施方式

在本发明中，绝热材料的结构为：包含孔隙率(X)为80％以上的树脂发泡体、二氧化碳气体、以及具有特定的二氧化碳气体透过率的树脂膜，该树脂膜包覆了树脂发泡体和二氧化碳气体。以下对本发明中的绝热材料的各种构成进行说明。

(树脂发泡体的结构)

本发明的绝热材料中使用的树脂发泡体重要的是孔隙率(X)为80％以上。如果树脂发泡体的孔隙率(X)小于80％，则由发泡体中的树脂产生的传热增大，因此当绝热材料中使用树脂发泡体时，容易在绝热性方面等产生问题，因此不优选。从有效地抑制发泡体中的树脂的传热方面出发，树脂发泡体的孔隙率(X)优选为90％以上，更优选为93％以上。此外，如果孔隙率(X)大于99％，则树脂发泡体的强度降低，难以操作，因此优选孔隙率(X)为99％以下。

需说明的是，作为孔隙率(X)的计算方法，可列举例如用显微镜等观察发泡体截面、并用图像处理装置等分析气泡部分和树脂部分来计算的方法，由发泡前的树脂比重和发泡后的发泡体比重来计算的方法。

作为树脂发泡体的气泡结构，有气泡彼此连接而成的连通气泡结构和气泡独立而成的独立气泡结构，但是在要求更高绝热性能的情况下，优选具有独立气泡的树脂发泡体。

当用显微镜等观察本发明的绝热材料中使用的树脂发泡体的截面时，例如如图1所示，该树脂发泡体具有孔径为1μm以上1000μm以下的较大的孔隙(L)和孔径为0.01μm以上且小于1μm的较小的孔隙(S)。由于孔径较大的孔隙(L)和孔径较小的孔隙(S)共存，因此本发明的树脂发泡体可以实现上述孔隙率且提高绝热性能。

如果孔隙(L)的孔径大于1000μm，则有时会发生因孔隙内存在的气体对流、辐射而导致传热增大这样的问题。为了有效地抑制孔隙内的气体的传热，优选具有10μm以上500μm以下的孔，其中优选具有10μm以上100μm以下的孔。

在本发明中，通过孔径较大的孔隙(L)来实现较高的孔隙率(X)，并在该孔隙(L)的壁面存在亚微米或纳米级的微小孔隙(S)，由此也可以大幅度降低壁面树脂的传热。由于孔隙(S)越小就可以在更薄的壁面存在孔隙，因此孔隙(S)优选小于1μm。此外，在孔隙(S)小于0.01μm的情况下，有时不易实现高孔隙率(X)。因此，作为孔隙(S)，优选具有孔径为0.01μm以上且小于1μm的孔。更优选0.05μm以上且小于1μm的孔，其中优选具有0.10μm以上且小于1μm的孔。

需说明的是，在本发明中，孔径是指圆换算直径，圆换算直径是指具有与孔隙的面积相同面积的圆的直径。

在树脂发泡体中，优选孔隙(L)的数量密度为10²个/mm²以上10⁷个/mm²以下，孔隙(S)的数量密度为10²个/μm²以上10⁷个/μm²以下。因此，可以在孔隙(L)周边形成微小的孔隙(S)，并可以进一步提高孔隙率从而大幅度降低树脂的传热。更优选孔隙(L)的数量密度为10³个/mm²以上10⁷个/mm²以下，孔径(S)的数量密度为10³个以上/μm²且10⁷个/μm²以下。此外，孔隙(L)和孔隙(S)优选均质地分散在树脂发泡体中。

此外，树脂发泡体的按照实施例中的说明测定得到的孔径分布优选为双峰(Bimodal)分布。通常，树脂发泡体的孔径不完全是相同孔径，而是在一定范围分布存在。双峰分布是指该分布是作为2个独立分开的分布存在的“孤岛分布”、或者2个分布重叠但有2个峰那样的“2峰分布”。本发明中的孔隙(L)和孔隙(S)的优选分布是所谓的“孤岛分布”，其优选的峰是，对于孔隙(L)为10μm以上500μm以下的范围内，对于孔隙(S)为0.01μm以上且小于1μm的范围内。

(树脂发泡体的制造方法)

对上述树脂发泡体的制造方法没有特别的限制，可以列举将发泡剂的溶解度之差大于0％小于5％的范围的树脂C与树脂D进行纳米合金化，向所得的混合物中浸渗发泡剂使其发泡的方法(以下称为“方法1”)，或者将发泡剂的溶解度有5％以上区别的树脂A与树脂B进行纳米合金化，向所得的混合物中浸渗发泡剂使其发泡，然后分解树脂B的方法(以下称为“方法2”)，等等。

首先对前者的“方法1”进行说明。该方法是借助以纳米级均匀分散而成的岛成分与海成分之间的溶解度差(具体为大于0％小于5％)来生成孔隙(L)和孔隙(S)的方法。

对该树脂发泡体的制造方法中使用的树脂C和树脂D没有特别的限制，可列举聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚乳酸系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等。特别是在重视环境性能的情况下，优选使用聚乳酸系树脂作为树脂C、使用上述其它树脂作为树脂D。

在本发明中所谓的聚乳酸系树脂，是指通过丙交酯的开环聚合或乳酸的直接聚合而获得的聚乳酸树脂、和由丙交酯的开环聚合而获得的聚乳酸系共聚物。特别是，优选使用在多元醇中丙交酯开环聚合而成的聚乳酸系共聚物与聚乳酸树脂的混合物作为上述树脂C和树脂D的组合，如果多元醇的分散域(domain)为小于1μm的纳米合金混合物，则更优选作为树脂C与树脂D的组合。

需说明的是，本发明中的纳米合金是指由分散了的树脂形成的岛成分的直径小于1μm。作为使树脂C与树脂D纳米合金化的方法，可列举将树脂C与树脂D进行嵌段共聚，使用该嵌段共聚物作为树脂C和树脂D的方法，将包含树脂C和树脂D的嵌段共聚物添加至树脂C和树脂D中来提高树脂C与树脂D的相容性的方法。如果改变上述方法中使用的嵌段共聚物的分子量、共聚比，则可以更有效地表现出效果。特别是在嵌段共聚物中，可以容易地通过提高海成分的共聚比率来固定海成分的位置，从而抑制岛成分分布不匀，并容易形成更微小且均匀的分散状态。

从这方面出发，作为“方法1”中特别优选使用的树脂，优选作为树脂C的聚乳酸系树脂与作为树脂D的选自聚乳酸系嵌段共聚物、聚丙烯系树脂、与树脂C不同的聚乳酸系树脂和甲基丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中的1种树脂的组合。

作为上述聚乳酸系嵌段共聚物，只要是具有聚乳酸链段，则对其它成分没有特别的限制，但是优选使用聚醚-聚乳酸共聚物。作为聚醚-聚乳酸共聚物的聚醚成分，优选使用聚乙二醇等亚烷基醚，没有特别的限制。作为聚醚-聚乳酸共聚物的具体例，可列举在聚乙二醇中丙交酯开环聚合而获得的ABA型嵌段共聚物。优选聚乙二醇的分子量为2000～10000，共聚而成的聚乳酸链段的分子量为2000～3500等。

接下来，对“方法2”进行说明。在该方法中，通过采用发泡剂的溶解度高的树脂A生成孔隙(L)，然后使发泡剂的溶解度较低的树脂B分解来生成孔隙(S)。

对发泡中使用的树脂A没有特别的限制，可以列举与上述“方法1”同样的树脂(树脂C和树脂D)。也就是说，作为树脂A，可列举聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂、聚乳酸系树脂、聚乙烯系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等。

另一方面，作为树脂(B)，可列举以聚酯系树脂、甲基丙烯酸系树脂或聚乳酸系树脂为代表的羟基羧酸类，以脂肪族聚酯类为主体的生物分解性树脂。特别是在重视环境性的情况下，优选生物分解性树脂。

对上述“方法1”和“方法2”中的发泡没有特别的限制，例如通过如下方法进行。即，向具备了发泡剂注入装置的挤出机等装置供给树脂，使其加热熔融，并根据需要注入或添加发泡剂，然后从窄窄缝模头头等挤出至大气中或模具内，借助此时急剧释放的压力而使发泡剂从树脂中气化，从而制造发泡体的挤出发泡法；暂时将树脂加工成珠状或片状，然后将该树脂与发泡剂一起投入高压釜等耐压容器中，以规定温度、压力、时间向树脂中浸渗发泡剂，急剧释放压力或在浸渍树脂冷却后进行再加热，由此制造发泡体的间歇式发泡法等。通过这些方法，在“方法1”中生成孔隙(L)和孔隙(S)，此外在“方法2”中生成孔隙(L)。

而且，在“方法2”的情况下，随后进行树脂(B)的分解。树脂(B)的分解可列举光分解、水解、热分解、酸或碱引起的分解、紫外线照射引起的分解、微生物等引起的生物分解，根据分解对象树脂的不同可以使用不同的方法。例如，如果分解对象树脂是聚甲基丙烯酸甲酯，则可以通过对树脂发泡体照射紫外线来分解，如果是聚乳酸，则可以通过水解来分解、或通过微生物引起的生物分解等来分解。

作为通过“方法2”进行的树脂发泡体的具体制造例，可列举将聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯混合并使其发泡而生成孔隙(L)，然后采用仅溶解聚甲基丙烯酸甲酯的溶剂(甲苯-己烷溶液等)来分解该聚甲基丙烯酸甲酯，从而在孔隙(L)的周围生成孔隙(S)的方法；将聚苯乙烯与聚乳酸混合并使其发泡而生成孔隙(L)，然后仅使聚乳酸水解而在孔隙(L)的周围生成孔隙(S)的方法。

此处，作为“方法1”和“方法2”中使用的发泡剂，可列举通过热分解而产生各种气体的化学发泡剂、或使用各种气体本身的物理发泡剂。在挤出发泡中，可以优选使用化学发泡剂、物理发泡剂中的任一种，在间歇式发泡法中，优选使用物理发泡剂。

作为化学发泡剂，主要可列举氧代双苯磺酰肼(OBSH)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸镁等，可以使用这些化学发泡剂中的任意1种或将2种以上混合使用。特别优选使用碳酸氢钠。此外，为了促进二氧化碳气体的产生，也可以将酒石酸氢钾、磷酸二氢钙、富马酸、磷酸钠等酸性剂与会产生二氧化碳气体的物质合并使用。

作为物理发泡剂，优选使用丁烷和丙烷、氮气、二氧化碳气体等。然而，由于丁烷和丙烷具有可燃性，因此在重视安全性、环境性能的情况下，优选使用氮气、二氧化碳气体，更优选使用二氧化碳气体。此外，作为物理发泡剂，也可以使用超临界状态或气体状态的二氧化碳。在树脂发泡体的制造为挤出发泡法的情况下，由于挤出机内为高温高压状态，因此优选以扩散较快、密度较大的超临界状态使用，在间歇式发泡的情况下，可以优选以超临界状态、气体状态中的任一状态使用。

在本发明中，在不破坏本发明效果的范围内，可以向树脂发泡体中添加赋予挤出稳定性的润滑剂、发泡成核剂等粒子。具体而言，可列举滑石、二氧化硅、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、碳酸钙蒙脱石、沸石、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、液体石蜡、烯烃系蜡、芥酸酰胺等。

此外，为了反射辐射热或太阳光引起的热线(远红外线)、或为了将树脂发泡体与大气屏蔽，还优选在树脂发泡体的一部分或者整个面上形成金属或金属氧化物的层。

作为上述金属，没有特别的限制，可列举铝、铟、锌、金、银、铂、镍、铬等，对于金属氧化物，可列举钛、锆、硅、镁等的氧化物。特别优选热线(远红外线)反射效果高的铝、铟，其中最优选使用气体透过性低的、广泛使用的铝。

作为在树脂发泡体的表面形成金属或金属氧化物的层的方法，可列举在发泡体上直接蒸镀金属或金属氧化物的方法等。

(具有特定的二氧化碳气体透过率的树脂膜的构成及其制造方法)

本发明的绝热材料中使用的树脂膜重要的是，是具有特定的二氧化碳气体透过率的树脂膜，具体而言，是在23℃、0％RH下的二氧化碳气体透过性为15[mL/(m²·天·大气压)]以下的树脂膜。如果在23℃、0％RH下的二氧化碳气体透过性大于15[mL/(m²·天·气压)]，则二氧化碳气体的挥散引起绝热性能大大降低，特别是不易保持作为建材用途的充分耐经时稳定性。

此外，树脂膜优选在40℃、90％RH下的水蒸气透过率为5.0[g/(m²·天)]以下。如果在40℃、90％RH下的水蒸气透过率大于5.0[g/(m²·天)]，则由于湿度向发泡体内部浸入而导致绝热性能降低，所以不易保持充分的耐经时稳定性。此外，根据所使用的用途，可能会出现结露问题。

因此，在希望更长期地保持绝热性能的情况下，优选二氧化碳气体透过率为10[mL/(m²·天·大气压)]以下，水蒸气透过率为0.8[g/(m²·天)]。另一方面，认为二氧化碳气体透过率和水蒸气透过率越低越优选，作为下限，二氧化碳气体透过率为0.01[mL/(m²·天·大气压)]，水蒸气透过率为0.01[g/(m²·天)]左右。

需说明的是，二氧化碳气体透过率是基于JIS K7126-2(2006)中记载的气相色谱法来测定的，水蒸气透过率是基于JIS K7129(2008)中记载的红外传感器法来测定的。

以下，将二氧化碳气体透过率为15[mL/(m²·天·大气压)]以下的树脂膜称为二氧化碳气体阻挡膜，将二氧化碳气体透过率为15[mL/(m²·天·大气压)]以下且水蒸气透过率为5.0[g/(m²·天)]以下的树脂膜称为二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜。

作为制造二氧化碳气体阻挡膜的方法，可列举将二氧化碳气体阻挡性高的树脂制成膜的方法(以下称为“方法A”)，在由通用树脂形成的膜上设置金属蒸镀层以形成金属蒸镀膜的方法(以下称为“方法B”)等。

对上述“方法A”进行说明。

作为二氧化碳气体阻挡性高的树脂，优选使用聚乙烯醇、聚1，1-二氯乙烯、聚乙醇酸等聚合物主链间相互作用强的、自由体积小的树脂。其中，从工业性、加工和获取的容易性出发，优选使用乙烯-乙烯醇树脂。

如果是使用了上述树脂的膜，则无论任何成膜方法都可以表现出高的二氧化碳气体阻挡性，但是如果是使由二氧化碳气体阻挡性高的树脂获得的膜沿一个方向或垂直的二个方向拉伸取向而得的取向膜，则可进一步提高二氧化碳气体、水蒸气的阻挡性。其原因是，使其拉伸取向时，则通过增加聚合物主链相互的规整性使相互作用增强、自由体积减小。

作为使其拉伸取向的方法，可列举通过设置了速度差的辊沿一个方向拉伸，然后使沿宽度方向展开的轨道上的夹具把持膜两端，再沿膜的宽度方向拉伸的逐次双轴取向；通过吹成筒状的膜的内压来沿长度方向、宽度方向同时拉伸的同时双轴取向。

“方法A”中的树脂膜的层构成，只要有1层由二氧化碳气体阻挡性高的树脂形成的层，就没有特别的限制。然而，为了进一步提高二氧化碳气体阻挡性，还优选在由上述树脂形成的二氧化碳气体阻挡性高的树脂膜上叠层金属蒸镀层。

接下来对“方法B”进行说明。

作为通用树脂，可以使用聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚乳酸系树脂、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯系树脂，甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂等。特别是在希望制成环境负荷低的阻挡膜的情况下，优选使用聚乳酸系树脂或包含脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的脂肪族聚酯树脂，或包含羟基羧酸的聚酯树脂。具体而言，可列举聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/聚丁二酸丁二醇酯共聚物、聚羟基丁酸、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸等。此外，也可以优选使用聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯等脂肪族聚酯与芳香族聚酯的共聚物，聚对苯二甲酸丁二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯之间的共聚物。此外，在希望制成碳中和的绝热材料的情况下，优选使用来源于生物资源的树脂(生物塑料)，在重视成本面、加工和获取的容易性的情况下，优选使用聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯。

作为通用树脂膜的成膜方法，没有特别的限制，可列举将用挤出机等熔融的树脂在镜面转鼓上进行流延而成膜的熔融成膜法；用溶剂等使树脂溶解，以平面状使溶液流动，然后使溶剂挥发而成膜的溶液成膜法。其中，在成本方面、溶剂对环境影响少的方面出发，优选熔融成膜法。此外，与“方法A”同样地优选将所得的通用树脂膜沿一方向或垂直的二方向拉伸取向。

“方法B”中的通用树脂膜本身的层构成只要是由上述通用树脂构成的膜即可，可以是单层也可以是叠层，没有特别的限制。然而，由于单独使用通用树脂膜不能充分满足二氧化碳气体阻挡性，因此在膜的至少一面叠层金属或金属氧化物的蒸镀膜，优选金属蒸镀层膜。由此可提高二氧化碳气体阻挡性。

金属蒸镀层即使是1层也具有充分的二氧化碳气体阻挡性，但是在要求更高二氧化碳气体阻挡性的情况下或为了防止针孔引起的局部阻挡性降低，可以叠层2层以上金属蒸镀层。当叠层多层金属蒸镀层时，由于二氧化碳气体阻挡性提高，因此优选，但是由于导致成本增加、生产率降低，因此优选10层以下的叠层。

而且，为了制成二氧化碳气体阻挡膜的水蒸气透过率为5.0[g/(m²·天)]以下的二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜，优选在通过“方法A”或“方法B”制造的二氧化碳气体阻挡膜上叠层聚烯烃系树脂。

具体而言，可以是由聚乙烯醇、聚1，1-二氯乙烯、聚乙醇酸等聚合物主链间相互作用强的、自由体积小的树脂构成的层与至少一面叠层有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂的层叠层而成的膜。由于聚烯烃系树脂通常水蒸气阻挡性优异，因此可以通过与二氧化碳气体阻挡性膜叠层来获得具有二氧化碳气体和水蒸气两者阻挡性均优异的膜。

作为上述二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜的具体成膜方法，可列举：采用2台以上挤出机将各树脂熔融同时以叠层结构的方式合流而在镜面转鼓上进行流延的方法，采用粘合剂等使分开成膜的二氧化碳气体阻挡膜和聚烯烃系树脂膜在另一工序中粘结的方法。

对二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜中的叠层构成没有特别的限制。然而，为了提高水蒸气阻挡性，优选如上所述设置金属、金属氧化物的蒸镀层。

以下，详细说明二氧化碳气体阻挡膜、二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜中的蒸镀层。

作为蒸镀层中使用的金属，可列举铝、铟、锌、金、银、铂、镍、铬等。此外，作为蒸镀层中使用金属氧化物，列举钛、锆、硅、镁等的氧化物。其中，优选使用二氧化碳气体和水蒸气的透过性较低、广泛使用的铝。通过在树脂膜上形成这些蒸镀层来提高二氧化碳气体和水蒸气的阻挡性，从而适合作为二氧化碳气体阻挡膜、二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜使用。

作为金属或金属氧化物的蒸镀方法，可以使用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法，等离子体CVD等化学蒸镀法等，从生产率的观点出发，特别优选使用真空蒸镀法。

在叠层蒸镀层时，为了提高蒸镀膜附着性，优选在作为基材的树脂膜的被蒸镀面预先实施电晕放电处理等前处理。

需说明的是，在即使如上所述也不能获得所需的二氧化碳气体阻挡性、水蒸气阻挡性的情况下，可以将相同构成或不同构成的蒸镀膜等多片贴合在一起。如果是为了防止在制成绝热材料后气体从发泡体飞出，也优选将2片以上粘合。

此外，在形成蒸镀层时，也优选在作为基材的膜上预先在线或离线涂布底涂剂。设置底涂剂的涂布层时可获得附着性高的蒸镀膜，对于二氧化碳气体、水蒸气的阻挡性提高是有效的，因此是优选的。

此外，在不破坏本发明效果的范围，可以在树脂膜中添加润滑剂、发泡成核剂等粒子。具体而言，可列举滑石、二氧化硅、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、碳酸钙蒙脱石、沸石、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、液体石蜡、烯烃系蜡、芥酸酰胺等。

(二氧化碳气体)

本发明的绝热材料包含二氧化碳气体是重要的。

在本发明中，只要绝热材料中包含二氧化碳气体，就对该二氧化碳气体的来源(起因)没有特别的限制，可列举例如，(1)来源于作为发泡剂的超临界状态的二氧化碳的二氧化碳气体，(2)来源于生物分解性树脂和微生物的二氧化碳气体，(3)使绝热材料中含有会产生二氧化碳气体的物质，来源于该会产生二氧化碳气体的物质的二氧化碳气体，等等。

关于(1)，在制造本发明的绝热材料中使用的树脂发泡体时，使用超临界状态的二氧化碳作为发泡剂来制造树脂发泡体，用二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等上述树脂膜包覆该包含二氧化碳的树脂发泡体来制造绝热材料，由此可以使绝热材料包含二氧化碳气体。

关于(2)，为了制造绝热材料，在采用二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等上述树脂膜包覆树脂发泡体时，也一起包覆作为产生二氧化碳气体的物质的生物分解性树脂和微生物，由此可以使绝热材料中包含二氧化碳气体。作为产生二氧化碳气体的物质之一的生物分解性树脂，可列举以聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸等为代表的生物分解性树脂。可以通过采用这些树脂和微生物使其生物分解来产生二氧化碳气体。然而，在生物分解性树脂的分子量为几万以上的情况下，有时不易引起生物分解，因此生物分解性树脂的分子量的数均分子量优选为5万以下，更优选为1万以下。数均分子量的下限为1000左右。

关于(3)，为了制造绝热材料，在采用二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂膜包覆树脂发泡体时，产生二氧化碳气体的物质也一起被树脂膜包覆，由此可以使绝热材料中包含由产生二氧化碳气体的物质所产生的二氧化碳气体。作为产生二氧化碳气体的物质，可列举选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙和碳酸镁中的至少1种，可以使用来源于这些物质的二氧化碳气体。

(绝热材料)

本发明的绝热材料的构成优选为包含如上所述的树脂发泡体、二氧化碳气体、树脂膜，树脂发泡体和二氧化碳气体被该树脂膜包覆。此外，被树脂膜包覆的内部也可以包含产生二氧化碳气体的物质。此处包覆是指用树脂膜密闭树脂发泡体和二氧化碳气体，而无论方法如何。

本发明的绝热材料具体示于图2、图3。图2是显示本发明的一个实施方式的绝热材料的截面图。作为制造图2的绝热材料的方法，可列举例如，将粘结性物质与产生二氧化碳气体的物质的混合物涂布在二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂膜的表面(在采用具有蒸镀层的二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜的情况下，为二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜的树脂面)(以下，在一面具有蒸镀层的二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜中，将不具有蒸镀层的面称为树脂面)，使其与树脂发泡体粘结的方法。此外，可列举将低熔点聚合物与产生二氧化碳气体的物质的混合物涂布在二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂膜的表面(在采用具有蒸镀层的二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜的情况下，为二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜的树脂面)，使其与树脂发泡体热粘接的方法。

作为具体例，可列举使数均分子量为2万的聚乳酸溶解在四氢呋喃(THF)中，然后均匀地涂布在树脂面，用热风干燥机加热使溶剂充分挥发，接着使混合有微生物与淀粉的粘结层涂布在聚乳酸涂布面，与树脂发泡体贴合，将二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等的端部热粘接的方法。此外，可列举制备淀粉与碳酸氢钠的粘结性混合物，然后将其涂布在具有蒸镀层的二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂面，与挤出发泡而成的树脂发泡体热粘接的方法。但是，不限于这些方法。

图3是显示本发明的另一实施方式的绝热材料的截面图。作为制造图3的绝热材料的方法，可列举例如，制作2组使二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂膜的树脂面与树脂发泡体的一侧表面熔接而成的构成体，然后对于该2组构成体中的1组，在膜熔接侧的相反侧的表面(以下称为树脂发泡体面)的一面或局部上涂布混合有生物分解性树脂的乳液、微生物和淀粉的粘结层，再与另1组的树脂发泡体面粘结的方法。或者，可列举通过注射器等将生物分解性树脂的乳液和微生物的混合液注入树脂发泡体内部，然后使树脂发泡体与二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂膜熔接的方法。然而，不限于这些方法。

需说明的是，除了图2、图3所示的方式以外，可列举将二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂膜加工成袋状，然后放入树脂发泡体和产生二氧化碳气体的物质，将开口部通过熔接进行闭合的方法或通过粘结剂或接合剂进行闭合的方法，用树脂膜包覆树脂发泡体和二氧化碳气体的构成等。

此外，可列举在不含有产生二氧化碳气体的物质的情况下，通过二氧化碳气体来发泡，用二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂膜(在具有蒸镀层的二氧化碳气体阻挡膜的情况下，使该树脂面与树脂发泡体相对)包覆含有二氧化碳气体的树脂发泡体的整个面，用脉冲热封机将超出树脂发泡体的四个角的树脂膜热粘接的方法。

此处，为了长期保持绝热性能，被包覆的内部的二氧化碳气体浓度，在被包覆的内部的气体浓度作为100体积％的情况下，优选包含50体积％以上。更优选为70体积％以上，再更优选为80体积％以上。

通过上述方法制作而成的绝热材料，由于树脂发泡体被二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜等树脂膜包覆，因此不易发生由于二氧化碳从树脂发泡体中挥散而造成的绝热性降低。而且，在内部存在产生二氧化碳气体的物质的情况下，由于由上述产生二氧化碳气体的物质会产生二氧化碳气体，因此可以长期地保持绝热性能。

具体而言，优选绝热材料刚制成绝热材料后的热传导率为30(mW/mK)以下，更优选为25(mW/mK)以下。需说明的是，认为当热传导率较低时，优选实际可实现的下限为10(mW/mK)左右。

此外，从长期使用(耐久性)的观点出发，在高湿下、高真空下长期保存后的热传导率的值也是重要的。具体而言，在温度为60℃、湿度为85％RH的环境下(高湿环境下)保存250小时后的绝热材料的热传导率优选为30(mW/mK)以下，更优选为25(mW/mK)以下。

此外，在温度为40℃、湿度为0％RH、真空度为300托的环境下(高真空下)保存1000小时后的绝热材料的热传导率优选为35(mW/mK)以下，更优选为30(mW/mK)以下。

根据本发明，可以表现出如上所述的热传导率。

如上所述的本发明的绝热材料不易从绝热材料外部透入水蒸气。因此，在用于住宅等的情况下不易发生结露，因此作为绝热材料是优选的。

最后，一般考虑的树脂发泡体的传热机理如下，从而推测出本发明的原理。

λf(发泡体的热传导率)＝λg(发泡体孔隙内的气体的热传导率)+λs(发泡体中的树脂的热传导率)+λc(发泡体孔隙内的气体的对流传热)+λr(发泡体孔隙内的辐射传热)…(式1)

在上述式中，λg和λs是与发泡体的孔隙率(X)有关的项，λc和λr是与孔径有关的项。具体而言，如果发泡体的孔隙率(X)增大，则λg的贡献增大，如果孔隙率(X)减小，则λs的贡献增大。如果孔径增大，则λc和λr的贡献增大，如果孔径减小，则λc和λr的贡献减小。

此处，本发明的绝热材料中使用的树脂发泡体具有孔径为1μm以上1000μm以下的较大的孔隙(L)和孔径为0.01μm以上且小于1μm的较小的孔隙(S)。如果是一般孔径为1000μm以下的孔，则λc和λr的传热很小，可以忽略不计，可以通过孔隙(S)在发泡的树脂壁面形成孔隙，从而减小λs。其结果是，认为形成具有高绝热性(低热传导率)的树脂发泡体。

实施例

(1)孔隙率(X)

a)采用日本电子社制扫描型电子显微镜(FE-SEM)，将树脂发泡体的截面扩大到1边的测定图像范围为500μm的范围，从而获取图像。

b)在拍摄到的照片上放置透明片(OHP片等)，在其上用黑墨水涂抹孔隙的部分。

c)用图像处理装置((株)ピアス制，编号：PIAS-II)中的b)输入处理后的图像，识别深色部分和浅色部分(是否是被黑墨水涂抹的部分)，采用图像分析计算功能中的“FRACTAREA(面积率)”，求出深色部分的面积即孔隙的面积(Va)，通过下式来求出孔隙率(X)。

孔隙率(X)％＝[图像总面积-面积(Va)]/图像总面积×100。

d)测定样品数为5样品(n＝5)，将5次的平均值作为孔隙率(X)。

(2)孔隙率(X2)

采用下述式由发泡前的树脂比重(Gp)和树脂发泡体的比重(Gf)来计算。比重测定通过ミラ一ジユ贸易社制电子比重计“SD-120L”来测定。将5个样品的平均值作为树脂发泡体的比重(Gf)。

<测定条件>

样品尺寸：3cm长×3cm宽×1cm厚

测定水温：23℃(使用纯水)

测定样品数：5(＝n数)

<计算式>

孔隙率(X2)＝(1-Gf/Gp)×100[％]。

(3)有无孔隙(L)和孔隙(S)的证实方法和数量密度

采用日本电子社制扫描型电子显微镜(FE-SEM)，获取将树脂发泡体的厚度方向截面扩大至100倍后图像。再由该图像来证实有无孔隙(L)。此外，由获取的图像来计测孔隙(L)的气泡数。然而，在气泡局部超出画面的情况下，该气泡不作为气泡数计数。将计测得到的气泡数转换成单位面积(1mm2)的气泡数，从而计算数量密度。该测定任选地在100处实施，将其平均值作为孔隙(L)的数量密度。

接下来，获取将孔隙(L)的周边扩大至20000倍的图像。再由该图像来证实有无孔隙(S)。此外，由获取的图像来计测孔隙(S)的气泡数。然而，在气泡局部超出画面的情况下，该气泡不作为气泡数计数。将计测得到的气泡数转换成单位面积(1μm²)的气泡数，从而计算数量密度。该测定任选地在100处实施，将其平均值作为孔隙(S)的数量密度。

需说明的是，有无孔隙(L)通过有无圆换算直径为1μm以上1000μm以下的孔隙来判断，有无孔隙(S)通过有无圆换算直径为0.01μm以上且小于1μm的孔隙来判断。此处所谓的圆换算直径是指具有与孔隙的面积相同面积的圆的直径。此外，圆换算直径如下求出：与前项(1)同样地采用图像处理装置((株)ピアス制，编号：PIAS-II)对以上述倍率获取的SEM图像进行处理，由孔隙截面积求出。也就是说，可以通过图像处理装置来计算被涂成黑色的孔隙部分的截面积，将具有与该截面积相同面积的圆的直径作为圆换算直径。

(4)孔隙(L)和孔隙(S)的平均孔径

采用日本电子社制扫描型电子显微镜(FE-SEM)，获取将树脂发泡体的厚度方向截面扩大至100倍后的图像。由获取的图像来选择圆换算直径为1μm以上1000μm以下的孔隙，将总数的平均值作为孔隙(L)的平均孔径。

接下来，获取将以气泡壁面为中心扩大至10000倍后的图像。将获取的图像部分成上下左右4区，选择每1区的圆换算直径为0.01μm以上且小于1μm的孔隙，将总数的平均值作为孔隙(S)的平均孔径。

树脂发泡体每个样品采用5处的SEM图像(n＝5)，将5次的平均值作为孔隙(L)和孔隙(S)的平均孔径。

(5)树脂发泡体的孔径分布

采用日本电子社制扫描型电子显微镜(FE-SEM)以表1的倍率观察树脂发泡体的厚度方向截面。树脂发泡体的截面制备采用使用了氩离子束的截面抛光仪(CP)法。

在表1所示的显微镜的各倍率下，每次任选地选择100个孔隙，用“2点间距离”测定每个孔隙的短径部分(Ls)和长径部分(LI)。将(Ls)和(LI)的平均值作为1个孔隙的平均孔隙直径(La)n(其中n＝1～100)，从而制作各倍率下的平均孔隙直径(La)n的直方图。需说明的是，不测定位于SEM图像边缘的、观察不到孔径全貌的孔隙。

直方图的制作是通过使级(柱)数为10根，计算级(柱)的边界值没有(La)n值时的宽度，从而制作的。

各倍率下的孔隙的取样时，通过设置下限(或者上限)使得同一孔隙不会计测2次。

通过连接上述获得的各倍率下的直方图，作为树脂发泡体的孔径分布。

在孔径分布中的连接各度数的中心值的曲线中，将倾斜度成为极限值的度数的中心值，即曲线的倾斜度为从正转换成负时的度数的中心值作为峰。

[表1]

(6)树脂膜的二氧化碳气体透过率和水蒸气透过率测定

在温度为23℃、湿度为0％RH的条件下基于JIS K7126-2(2006)中记载的气相色谱法，采用气体透过率测定装置(ジ一エルサイエンス：GPM-250)来测定二氧化碳气体透过率。进行2次测定，将2次测定值的平均值作为二氧化碳气体透过率的值。

此外，在温度为40℃、湿度为90％RH的条件下基于JIS K7129(2008)中记载的红外传感器法，采用透湿度测定装置(美国，モコン(MOCON)：“パ一マトラン”(“PERMATRAN-W3/31”))来测定水蒸气透过率。进行2次测定，将2次测定值的平均值作为水蒸气透过率的值。

(7)热传导率测定

采用Hot Disk社制热传导率测定装置“TPS-2500”测定。测定位置是测定绝热材料的中心部和四个角这5处，将它们的平均值作为热传导率。

此外，采用恒温恒湿槽和真空烘箱在下述环境下对测定后的绝热材料进行加速试验，然后再次测定热传导率。

<热传导率测定条件>

温度：23℃

湿度：65％RH

传感器：(聚酰亚胺包覆)

<加速试验条件>

加速试验(1)：温度为60℃，湿度为85％RH，250小时

加速试验(2)：温度为40℃，湿度为0％RH，真空度为300托，1000小时。

(8)树脂发泡体单独的绝热性能

对于树脂发泡体，由于在制造工序中残存发泡剂，因此根据使用的发泡剂的种类不同，绝热性能变化较大。因此，作为绝热性能的评价，进行下述前处理，将树脂发泡体中的发泡剂全部置换成空气，测定热传导率。测定时采用Hot Disk社制热传导率测定装置“TPS-2500”测定。测定位置是测定树脂发泡体的中心部和四个角这5处，将各自的平均值作为热传导率。

<热传导率测定条件>

温度：23℃

湿度：65％RH

传感器：

(聚酰亚胺包覆)

<前处理>

a)将树脂发泡体放入干燥器，在23℃下减压至300托，静置10小时。

b)然后，在大气中经2小时慢慢回到常压。

上述，将a)和b)的循环操作进行10次，然后从干燥器中取出树脂发泡体进行热传导率测定。

(9)绝热材料的结露试验

(A)结露防止性能基于“门窗结露防止性能试验方法(JIS A1514)”进行评价。将恒温高湿室和低温室内的空气温度设定为约20℃，使恒温高湿内的相对湿度为约40％RH，在确定绝热材料各部分的温度均平衡(证实绝热材料表面温度与恒温高湿内的空气温度充分平衡)之后将低温室内的温度以5℃间隔由5℃变更至-10℃。对于结露观察，在温度测定结束后，使恒温高湿室内的相对湿度上升至50％RH，维持该状态1小时，然后通过目视进行评价。作为评价，○：模糊，△：小滴(直径为1mm以下)，×：大滴(直径大于1mm)。

(B)作为绝热材料的壁内结露防止试验，将恒温高湿室和低温室内的空气温度设定为约20℃，将恒温高湿内的相对湿度设定为约85％RH，在确定绝热材料各部分的温度分别平衡(证实绝热材料表面温度与恒温高湿内的空气温度充分平衡)之后将低温室内的温度设定为-5℃。对于壁内结露观察，在温度测定结束后，使恒温高湿室内的相对湿度上升至85％RH，维持该状态1000小时，然后通过目视来评价绝热材料的低温室内侧有无结露。也就是说，判断恒温高湿内的水蒸气是否透过绝热材料到达低温室侧。作为评价，绝热材料的低温室侧表面未产生霜为○，产生霜为×。

需说明的是，壁内结露是指，在对建筑物的墙壁用绝热材料进行施工的情况下，室内的水蒸气透过绝热材料，水蒸气在绝热材料与建筑物的壁面之间被冷却，从而发生结露。

(10)绝热材料内部的二氧化碳气体浓度

通过具备了顶空分析装置的GC/MS装置来进行分析测定。作为载气使用纯度为99.8％的氦气瓶。

(i)作为基线，检测载气氦气的峰，计算其峰面积(BPh)。

(ii)然后，沿绝热材料的最长方向插入进样针5cm以上，取出绝热材料内部的气体5mL。

(iii)将取出气体与氦气载气混合并注入GC/MS装置的色谱柱中。

(iv)通过由GC分离出的气体的MS分析来检测氦气、氮气、氧气、烃类气体、二氧化碳的峰，计算各个峰面积(Ph)、(Pn)、(Po)、(Phc)、(Pc)。

(v)根据下述式由所得的峰面积计算绝热材料中的二氧化碳气体的浓度。

二氧化碳气体浓度[％]＝{Pc/(Ph-BPh+Pn+Po+Phc+Pc)}×100。

(vi)测定样品数为5样品(n＝5)，将5次平均值作为二氧化碳气体浓度。

(11)各树脂的二氧化碳气体溶解度

采用磁悬浮天平(MSB)，在二氧化碳气体气氛下测定溶解在1g树脂样品中的二氧化碳气体量(g)。测定样品数为5样品(n＝5)，将5次的平均值作为二氧化碳气体溶解量。将浸渍了与树脂样品重量相同的二氧化碳气体时的重量作为100％，计算各样品的溶解度(％)。

(12)关于表中的符号

树脂(A-1)：聚乳酸(重均分子量为15万，L体为96％)

树脂(A-2)：聚甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン(株)制“アクリペツトMF”，流动性：14g/10分钟，折射率＝1.490)

树脂(A-3)：聚乙二醇(三洋化成(株)制“PEG-6000S”，数均分子量为8300)

树脂(A-4)：聚苯乙烯(PSジヤパン(株)制“G9401”，MFR＝2.2)

树脂(A-5)：聚醚-聚乳酸嵌段共聚物(如下配制。即，向具备了减压线和加热装置的密闭容器中投入0.85kg数均分子量为8,500的聚乙二醇，在140℃下减压脱水30分钟，然后投入0.5kg L-丙交酯。接着，将容器内置换成惰性气体，一边将聚乙二醇和L-丙交酯熔融搅拌，一边加入10g 2-乙基己酸锡(II)，在160℃下在惰性气体气氛下搅拌3小时，然后加入7.5g磷酸二甲酯作为催化剂失活剂，搅拌30分钟。接着在140℃下减压搅拌2小时以除去挥发物，然后用惰性气体恢复到大气压，由此获得分子量为13,500的聚醚-聚乳酸嵌段共聚物。)

树脂(A-6)：聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学制“スミペツクスMHF”)

树脂(A-7)：聚丙烯(日本ポリプロ(株)制“ニユ一フオ一マ一”)

树脂(A-8)：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(東レ(株)制“トヨラツク600”)

纤维类绝热材料(GW-1)：グラスウ一ル(旭フアイバ一グラス(株)“マツトエ一スプラス”)

发泡剂(F-1)：二氧化碳气体(压入超临界二氧化碳)

发泡成核剂(T-1)：滑石(日本タルク(株)制“SG-95”平均粒径为2.5μm)

树脂(B-1)：聚对苯二甲酸乙二醇酯(三井化学(株)制“三井PET J120”)

树脂(B-2)：聚对苯二甲酸丁二醇酯(東レ(株)制“1200S”)

树脂(B-3)：聚乙醇酸(如下配制。即，将70％乙醇酸水溶液在氮气气流下加热至180℃，然后缓慢减压至1.0×10^-2MPa以浓缩乙醇酸。在蒸馏出相对于乙醇酸水溶液量为约30重量％的水的时刻，添加相对于乙醇酸水溶液量为约0.14％的亚磷酸三苯酯。5分钟后，分别添加相对于乙醇酸水溶液量为约0.13％三氧化锑、约0.57％乙二醇，一边搅拌一边使温度、减压度进一步上升，在200℃、5.0×10^-4MPa下反应物开始固化，此时将搅拌棒提起至反应液面上方，再进行反应直至反应物完全固化。反应结束后，将反应物在氮气气氛下冷却至室温，粉碎直到形成粉末状态。将该微粉化的低聚合物在200℃、5.0×10^-4MPa下进行缩聚反应40小时，从而获得几乎不着色的浅黄色的聚乙醇酸。需说明的是，所得的聚乙醇酸是浓度为0.5g/dl的苯酚/2，4，5-四氯苯酚混合溶剂(10/7(重量比))溶液，在30.0±0.1℃下采用厄布洛德型粘度计求出ηsp/C，结果为0.63。此外，通过该聚合物的¹H-NMR分析可以证实聚合物的分子链中含有相对于1摩尔乙醇酸单元为0.004摩尔的乙二醇单元。)

树脂(B-4)：聚乳酸(重均分子量为5万，L体为95％)

树脂(B-5)：乙烯-乙烯醇树脂(クラレ“エバ一ル”)

膜(C-1)：聚乙烯膜(東レ(株)制“トレテツク”)

膜(C-2)：聚丙烯膜(東レ(株)制“トレフアンBO”)

金属(M-1)：铝(日本轻金属(株)制“高纯度アルミニウムワイヤ一”)

底涂剂(P-1)：丙烯腈系涂布剂。

[实施例1]

采用具备超临界二氧化碳供给线的串联式挤出机，将树脂(A-1)与树脂(A-2)的颗粒按照表中的比例进行混合，将其供给第1挤出机，在220℃下使其熔融，然后通过挤出机前端供给超临界二氧化碳。接着，在第2挤出机中使其降温至170℃，从长度为10cm的窄缝模头排出至大气中，由此获得厚度为10mm的树脂发泡体。树脂(A-1)的二氧化碳气体溶解度为5.5％，树脂(A-2)的二氧化碳气体溶解度为3.7％。

该树脂发泡体的评价结果示于表2。孔隙率(X)为97％，孔隙(L)的数量密度为10⁶个/mm²，孔隙(S)的数量密度为10⁶个/μm²。

接下来，将树脂(B-1)供给单螺杆挤出机，加热至160～280℃，从T型模以片状挤出。将挤出的片卷绕在温度为20℃的镜面转鼓上以冷却固化，采用预热温度为80℃、拉伸温度为100℃的拉伸辊沿长度方向拉伸至3倍，然后采用预热温度为90℃、加热温度为120℃的拉幅机沿宽度方向拉伸至3倍。然后。沿宽度方向松弛5％并在180℃的温度下进行热处理10秒钟，从而获得树脂膜。

接下来，向从包含具有生物分解能力的微生物的混合肥料(compost)中采集到的40重量％堆肥中加入20重量％聚乳酸乳液和40重量％的30℃温水，搅拌24小时，分几次过滤。然后加入与滤液重量相同的淀粉，从而制成粘结性的水溶液。

准备2片通过将上述水溶液均匀地涂布在具有蒸镀层的树脂膜的非金属蒸镀面而得的膜，使其以插入树脂发泡体的方式贴合。

采用脉冲热封机将超出树脂发泡体的四个角的二氧化碳气体/水蒸气阻挡膜进行热粘接，制成绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[实施例2]

采用树脂(A-1)和树脂(A-3)，与实施例1同样地通过挤出发泡而获得厚度为10mm的树脂发泡体。树脂(A-1)的二氧化碳气体溶解度为5.5％，树脂(A-3)的二氧化碳气体溶解度为9.0％。该树脂发泡体的评价结果示于表2。孔隙率(X)为95％，数量密度(L)为10⁶个/mm²，数量密度(S)为10⁵个/μm²。

接下来，将树脂(B-1)与树脂(B-2)的颗粒以重量比为40∶60的比例进行混合并供给在T型模的紧前面具有二层叠层套筒(ピノ一ル)的挤出机A。然后，向与上述套筒与短管连接的挤出机B供给树脂(B-3)。将挤出机A、B分别加热至160～280℃、160℃～240℃，采用挤出机A与挤出机B以叠层比(厚度)为4∶1的方式从T型模以片状挤出。将挤出的片卷绕在温度为20℃的镜面转鼓上以冷却固化，采用预热温度为50℃、拉伸温度为55℃的拉伸辊沿长度方向拉伸至3倍，然后采用预热温度为50℃、拉伸温度为53℃的拉幅机沿宽度方向拉伸至3倍。然后，沿宽度方向松弛5％并在180℃的温度下进行热处理10秒，从而获得双轴拉伸膜。

对于该膜，在氮气与二氧化碳气体的混合气体(二氧化碳气体浓度比为15体积％)气氛下，将膜温度保持55℃并在30W·分钟/m²下实施电晕放电处理并进行卷绕。将其放置在具备了膜移动装置的真空蒸镀装置内，形成1.00×10^-2Pa的高减压状态，然后介由20℃的冷却金属转鼓使其移动。此时，加热蒸发金属(M-1)，在叠层有树脂(B-3)的面上形成蒸镀薄膜层。蒸镀后，使真空蒸镀装置内恢复到常压，将卷绕的膜打开，在40℃的温度下老化2天，从而获得带有蒸镀层的树脂膜。需说明的是，在蒸镀中在线证实金属层的光学浓度，将光学浓度控制为2.5。所得的带有蒸镀层的树脂膜的厚度为20μm。

为了用上述树脂膜包覆上述树脂发泡体，准备剪裁成15cm×15cm的树脂膜2片和切割成10cm×10cm的树脂发泡体。接下来，在蒸镀面背面侧，即，以树脂(B-1)和树脂(B-2)的合金层的面相对的形式，采用脉冲热封机将树脂膜4边中的3边进行热粘接以形成袋状。热粘接的宽度是距离膜的端部为1cm。然后，从未被热粘接的1边放入树脂发泡体，然后立即用脉冲热封机进行热粘接以密闭，制成绝热材料。需说明的是，所用的树脂发泡体采用刚发泡后的树脂发泡体，上述密封操作也要迅速进行。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[实施例3]

采用树脂(A-1)和树脂(A-4)，与实施例1同样地通过挤出发泡而获得厚度为15mm的树脂发泡体。树脂(A-1)的二氧化碳气体溶解度为5.5％，树脂(A-4)的二氧化碳气体溶解度为3.0％。该树脂发泡体的评价结果示于表2。孔隙率(X)为84％，孔隙(L)的数量密度为10⁴个/mm²，孔隙(S)的数量密度为10³个/μm²。

接下来，将树脂(B-1)供给单螺杆挤出机，与实施例1同样地获得双轴拉伸膜。

此外，采用与实施例2同样的方法在膜(C-2)上蒸镀金属(M-1)，从而获得了蒸镀膜。然后，在蒸镀膜的金属蒸镀面涂布底涂剂(P-1)，通过干式层压使上述双轴拉伸膜贴合，从而制成树脂膜。

采用所得的树脂发泡体和树脂膜，与实施例2同样地获得绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[实施例4]

采用树脂(A-1)和树脂(A-3)，与实施例1同样地通过挤出发泡来获得厚度为10mm的树脂发泡体。该树脂发泡体的评价结果示于表2。孔隙率(X)为95％，数量密度(L)为10⁶个/mm²，数量密度(S)为10⁵个/μm²。

接下来，将树脂(B-1)供给单螺杆挤出机，采用与实施例1同样的方法获得双轴拉伸膜，然后采用与实施例2同样的方法在一面蒸镀金属(M-1)，从而获得了树脂膜。

采用所得的树脂发泡体和树脂膜，通过与实施例2同样的方法来获得绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[实施例5]

通过与实施例4同样的方法来获得树脂发泡体。

接下来，采用树脂(B-3)，在预热温度为60℃、拉伸温度为70℃下采用拉伸辊沿长度方向拉伸至3倍，再立即冷却至室温，在预热温度为65℃、拉伸温度为80℃下采用拉幅机沿宽度方向拉伸至3倍，然后，沿宽度方向松弛5％并在85℃的温度下进行热处理10秒，从而获得双轴拉伸膜。其它方面采用与实施例1同样的方法，由此获得绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[实施例6]

采用树脂(A-1)和树脂(A-4)，与实施例1同样地通过挤出发泡来获得厚度为10mm的树脂发泡体。该树脂发泡体的评价结果示于表2。该树脂发泡体的评价结果示于表2。孔隙率(X)为81％，数量密度(L)为10³个/mm²，数量密度(S)为10¹个/μm²。

接下来，采用树脂(B-5)，在预热温度为50℃、拉伸温度为70℃下采用拉伸辊沿长度方向拉伸至3倍，立即冷却至室温，在预热温度为90℃、拉伸温度为120℃下采用拉幅机沿宽度方向拉伸至3倍，然后，沿宽度方向松弛5％并在160℃的温度下进行热处理10秒，从而获得双轴拉伸膜。

其它方面通过与实施例1同样的方法，由此获得绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[实施例7]

将树脂(A-1)和树脂(A-5)、树脂(A-6)按照表中的比例进行掺混而制成100重量份，加入5重量份发泡成核剂(T-1)，将其供给具备了超临界二氧化碳供给线的串联式挤出机。采用第1挤出机使其加热至180～220℃并熔融，然后供给超临界二氧化碳。接下来，在第2挤出机中使其降温至120～170℃，从宽度为10cm的窄缝模头排出至大气中，由此获得厚度为10mm的树脂发泡体。需说明的是，树脂(A-1)的二氧化碳气体溶解度为5.5％，树脂(A-5)的二氧化碳气体溶解度为9％，树脂(A-6)的二氧化碳气体溶解度为3.7％。将树脂(A-5)的分散域进行OsO4染色来进行TEM观察，结果为0.01～0.02μm。所得的树脂发泡体的评价结果示于表2。此外，该树脂发泡体的截面的SEM照片示于图4～图6。孔隙率(X)为97％，数量密度(L)为10³个/mm²，数量密度(S)为10³个/μm²。

接下来，与实施例2同样地获得蒸镀膜。然后，在所得的蒸镀膜的金属蒸镀面背面侧的树脂面涂布底涂剂(P-1)，通过干层压使膜(C-1)贴合在树脂面，使膜(C-2)贴合在金属蒸镀面，从而制成树脂膜。

为了用树脂膜包覆上述树脂发泡体，准备2片剪裁成15cm×15cm的树脂膜和切割成10cm×10cm的树脂发泡体。然后，以膜(C-1)面相对的形式，采用脉冲热封机将4边中的3边进行热粘接而形成袋状。热粘接的宽度距离膜的端部为1cm。接着，从未被热粘接的1边放入树脂发泡体，然后立即采用脉冲热封机进行热粘接以密闭，制成绝热材料。需说明的是，所用的树脂发泡体采用刚发泡后的树脂发泡体，上述密封操作也要迅速进行。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[实施例8]

将树脂(A-1)与树脂(A-5)、树脂(A-8)按照表中的比例进行掺混而制成100重量份，加入5重量份发泡成核剂(T-1)，采用与实施例7同样的方法来获得树脂发泡体。需说明的是，将树脂(A-5)的分散域进行OsO4染色来进行TEM观察，结果为0.01～0.03μm。

所得的树脂发泡体的评价结果示于表2。孔隙率(X)为93％，数量密度(L)为10²个/mm²，数量密度(S)为10³个/μm²。

接下来，采用树脂(B-5)，在预热温度为50℃、拉伸温度为70℃下采用拉伸辊沿长度方向拉伸至3倍，立即冷却至室温，在预热温度为90℃、拉伸温度为120℃下采用拉幅机沿宽度方向拉伸至3倍，然后沿宽度方向松弛5％并在160℃的温度下进行热处理10秒钟，从而获得双轴拉伸膜。对于该双轴拉伸膜，采用与实施例7同样的方法进行金属(M-1)蒸镀，从而获得蒸镀膜。然后，采用与实施例7同样的方法，通过干式层压使膜(C-1)与膜(C-2)贴合，从而制成树脂膜。

通过与实施例7同样的方法用上述树脂膜包覆上述树脂发泡体，制成绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[实施例9]

将树脂(A-4)与树脂(A-6)、树脂(A-8)按照表中的比例进行掺混而制成100重量份，加入5重量份发泡成核剂(T-1)，采用与实施例7同样的方法来获得树脂发泡体，用该树脂发泡体进行绝热性能的评价。所得的树脂发泡体的评价结果示于表2。孔隙率(X)为93％，数量密度(L)为10^1.8个/mm²，数量密度(S)为10^1.6个/μm²。

接下来，采用与实施例2同样的方法在膜(C-2)上蒸镀金属(M-1)，从而获得树脂膜。

通过与实施例7同样的方法用上述树脂膜包覆上述树脂发泡体，制成绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表3。

[比较例1]

采用具备超临界二氧化碳供给线的串联式挤出机，将树脂(A-3)和树脂(A-4)按照表中的比例进行混合，将其供给第1挤出机，在200℃～220℃下使其熔融，然后通过挤出机前端供给超临界二氧化碳。然后，在第2挤出机中使其降温至120～170℃，从长度为10cm的窄缝模头排出至大气中，由此获得厚度为10mm的树脂发泡体。需说明的是，树脂(A-3)的二氧化碳气体溶解度为9.0％，树脂(A-4)的二氧化碳气体溶解度为3.0％。将树脂(A-3)的分散域进行OsO4染色来进行TEM观察，结果为2.0～10μm。所得的树脂发泡体的评价结果示于表4。

接下来，与实施例2同样地获得蒸镀膜、绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表5。

[比较例2]

相对于100重量份树脂(A-4)，加入5重量份发泡成核剂(T-1)，采用具备了超临界二氧化碳供给线的串联式挤出机，采用与比较例1同样的方法来获得树脂发泡体。所得的树脂发泡体的评价结果示于表4。

接下来，将树脂(B-1)供给单螺杆挤出机，与比较例1同样地获得双轴拉伸膜。然后，采用与比较例1同样的方法在膜(C-2)上蒸镀金属(M-1)，从而获得蒸镀膜。然后，在蒸镀膜的金属蒸镀面涂布底涂剂(P-1)，通过干式层压使上述双轴拉伸膜贴合，从而制成树脂膜。

通过与比较例1同样的方法用树脂膜包覆所得的树脂发泡体，从而获得绝热材料。

所得的绝热材料的评价结果示于表5。

[比较例3]

将树脂(A-3)与树脂(A-7)按照表中的比例采用双螺杆挤出机进行混炼，从而获得绳状碎屑。采用所得的绳状碎屑，采用与比较例1同样的方法使其发泡。然后，为了除去树脂(A-3)，将该发泡体在40℃的温水浸泡10分钟并搅拌，然后将其从温水中取出，使其充分干燥以获得树脂发泡体。需说明的是，树脂(A-3)的二氧化碳气体溶解度为9.0％，树脂(A-7)的二氧化碳气体溶解度为7％。树脂(A-3)的分散粒径为0.5μm。所得的树脂发泡体的评价结果示于表4。

接下来，与实施例1同样地获得树脂膜。

为了用树脂膜包覆上述树脂发泡体，准备剪裁成15cm×15cm的树脂膜2片和切割成10cm×10cm的树脂发泡体。然后，采用脉冲热封机将树脂膜4边中的3边进行热粘接以形成袋状。热粘接的宽度是距离膜的端部为1cm。然后，从未被热粘接的1边放入树脂发泡体，然后立即采用脉冲热封机进行热粘接以密闭，制成绝热材料。需说明的是，所用的树脂发泡体采用刚发泡后的树脂发泡体，上述密封操作也要迅速进行。

所得的绝热材料的评价结果示于表5。

[比较例4]

将树脂(A-3)与树脂(A-7)按照表中的比例采用双螺杆挤出机进行混炼，从而获得绳状碎屑。采用所得的绳状碎屑，采用与比较例3同样的方法使其发泡。然后，为了除去树脂(A-3)，将该发泡体在40℃的温水浸泡10分钟并搅拌，然后将其从温水中取出，使其充分干燥，从而获得树脂发泡体。需说明的是，树脂(A-3)的分散粒径为3μm。所得的树脂发泡体的评价结果示于表4。

[比较例5]

采用纤维类绝热材料(GW-1)代替树脂发泡体。采用膜(C-1)通过与比较例1同样的方法包覆该纤维类绝热材料(GW-1)。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

Claims (8)

1.一种树脂发泡体，孔隙率(X)为80％以上，具有孔径为1μm以上1000μm以下的孔隙(L)和孔径为0.01μm以上且小于1μm的孔隙(S)，

所述孔隙(L)的数量密度为10²个/mm²以上107个/mm²以下，所述孔隙(S)的数量密度为10²个/μm²以上10⁷个/μm²以下。

2.根据权利要求1所述的树脂发泡体，在孔径分布中存在2个峰，其中1个峰存在于10μm以上500μm以下，另1个峰存在于0.01μm以上且小于1μm。

3.根据权利要求1所述的树脂发泡体，包含生物分解性聚酯系树脂，同时包含选自聚醚-聚乳酸嵌段共聚物、聚丙烯系树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和与所述生物分解性聚酯系树脂不同的聚酯系树脂中的至少1种树脂。

4.一种绝热材料，是包含权利要求1～3的任一项所述的树脂发泡体、二氧化碳气体和树脂膜的绝热材料，所述树脂膜在23℃、0％RH下的二氧化碳气体透过率为15mL/(m²·天·大气压)以下，且包覆所述树脂发泡体和所述二氧化碳气体。

5.根据权利要求4所述的绝热材料，被树脂膜包覆的内部的二氧化碳气体浓度为50体积％以上。

6.根据权利要求4或5所述的绝热材料，所述二氧化碳气体来源于作为发泡剂的二氧化碳。

7.根据权利要求6所述的绝热材料，所述二氧化碳是超临界状态的二氧化碳。

8.根据权利要求4所述的绝热材料，所述树脂膜包含生物分解性聚酯系树脂。

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