CN103240884B - 具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法，用于解决现有制备方法制备的热塑性泡沫只有单峰分布或容易污染环境的技术问题。技术方案是将聚碳酸酯片材置于超临界状态的CO2流体中进行饱和，完全饱和后得到均匀的PC/CO2混合物；在4～30s的时间内进行第一次快速卸压，并在恒温恒压状态下保持0.5～3h；在4～30s的时间内进行第二次快速卸压，使高压釜中的压力降到大气压力；迅速取出含有CO2气体的聚碳酸酯片材，转移到恒温甘油浴中进行发泡。最后置于冰水浴中定型30min，得到具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料。由于使用的超临界CO2流体廉价、无毒、不燃，对大气和水体无污染，对臭氧层无破坏作用，是一种绿色环保的物理发泡剂。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯微孔材料的制备方法，特别涉及一种具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法。
背景技术
聚合物微孔材料与传统的泡沫塑料相比具有比强度高、冲击强度高、疲劳寿命长、热稳定性好、导热率和介电常数低等优异性能，在航空航天、微电子、汽车工业、绝缘材料等许多高新技术领域具有极其重要的应用价值。
微孔材料的制备主要分为物理发泡法和化学发泡法。以超临界CO2流体为发泡剂的物理发泡法因其操作可控性和环境友好性而优于化学发泡法。CO2的临界条件温和（Tc=31.05°C，Pc=7.38MPa），具有廉价、无毒、不燃和绿色环保等优点，而且CO2分子对聚合物的塑化作用可以显著降低聚合物的玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）和熔体黏度，从而有利于聚合物的加工。所以超临界CO2流体非常适宜用于微孔聚合物材料的制备。
目前制备得到的微孔材料大都具有均匀单一的泡孔尺寸分布，而对具有双峰泡孔尺寸分布的微孔材料研究较少。将双峰泡孔结构引入后可以赋予微孔材料更加突出的隔热、绝缘和介电性能，而且其中的小泡孔还可以提高泡沫产品的力学性能。聚碳酸酯（PC）作为一种广泛用于航空航天、电子电器等领域的热塑性工程塑料，引入双峰泡孔结构后可以提高其使用性能并拓宽应用领域，目前国内外关于微孔材料的研究中，未曾出现超临界CO2法制备双峰分布聚碳酸酯微孔材料的应用。
中国专利CN101313017B通过将聚碳酸酯薄片放在加压的惰性气体中饱和后在聚碳酸酯的软化温度以上进行发泡制备得到了聚碳酸酯微孔发泡体。但是该专利只限于制备具有单峰泡孔尺寸分布的微孔材料，而且选用的物理发泡剂是非超临界状态的普通惰性气体，这种气体在聚合物中的渗透速度慢，降低了生产效率。美国专利US5670102、US RE37932E及中国专利CN102321269A、CN1330102A、CN100588677C等涉及了超临界CO2发泡技术制备发泡材料，但只能得到具有单一泡孔尺寸分布的发泡材料。
中国专利CN1325544C通过使用发泡剂稳定剂制备出具有大泡孔和小泡孔分布的热塑性泡沫，这种方法需要将发泡剂和发泡剂稳定剂同时分散到热塑化的聚合物中，所选用的发泡剂包括物理发泡剂氢氟烃如五氟乙烷（HFC-125）、全氟乙烷、七氟丙烷（HFC-227ea）等，这种发泡剂燃烧后释放的HF气体对水体和大气可造成污染，其中全氟乙烷对大气臭氧层有极强的破坏力。选用的化学发泡剂如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈高温分解产生的气体对人体的危害很大，另外发泡剂稳定剂的选用过程也比较困难。因此该专利所使用的方法工序复杂，环境友好性差，制备得到的双峰泡沫泡孔形态不够规整，且泡孔较大。
发明内容
为了克服现有制备方法制备的热塑性泡沫只有单峰分布或容易污染环境的不足，本发明提供一种具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法。该方法将聚碳酸酯片材置于超临界状态的CO2流体中进行饱和，完全饱和后得到均匀的PC/CO2混合物；在4～30s的时间内进行第一次快速卸压，并在恒温恒压状态下保持0.5～3h；在4～30s的时间内进行第二次快速卸压，使高压釜中的压力降到大气压力；迅速取出含有CO2气体的聚碳酸酯片材，转移到恒温甘油浴中进行发泡。最后置于冰水浴中定型30min，得到具有规整双峰泡孔尺寸分布的聚碳酸酯微孔材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将聚碳酸酯片材置于高压釜中，通入超临界CO2流体，使聚碳酸酯片材在超临界CO2流体中进行饱和，饱和时间3～6h，饱和温度为25～120°C，饱和压力为12～35MPa，使CO2向聚碳酸酯基体内扩散达到完全饱和，得到均匀的PC/CO2混合物；
步骤二、在4～30s的时间内进行第一次快速卸压，使高压釜中饱和压力降至8～20MPa，温度保持在25～120°C，并在恒温恒压下保持0.5～3h；
步骤三、在4～30s内进行第二次快速卸压，使高压釜中的压力降到大气压力；
步骤四、迅速取出步骤三中得到的含有CO2气体的聚碳酸酯片材，转移到恒温甘油浴中进行发泡，发泡温度为100～160°C，发泡时间为5～60s。最后置于冰水浴中定型，得到具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料。
所述双峰分布的聚碳酸酯微孔材料，其大泡孔平均孔径在15～43μm之间，小泡孔平均孔径在3.16-9.31μm，微孔材料相对密度在0.18～0.9之间，见表2实施例1到实施例4。
本发明的有益效果是：由于该方法将聚碳酸酯片材置于超临界状态的CO2流体中进行饱和，完全饱和后得到均匀的PC/CO2混合物；在4～30s的时间内进行第一次快速卸压，并在恒温恒压状态下保持0.5～3h；在4～30s的时间内进行第二次快速卸压，使高压釜中的压力降到大气压力；迅速取出含有CO2气体的聚碳酸酯片材，转移到恒温甘油浴中进行发泡。最后置于冰水浴中定型30min，得到具有规整双峰泡孔尺寸分布的聚碳酸酯微孔材料。与中国专利CN1325544C使用的物理发泡剂如五氟乙烷（HFC-125）、全氟乙烷、七氟丙烷（HFC-227ea）以及化学发泡剂如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈相比，本发明所使用的超临界CO2流体廉价、无毒、不燃，且对大气和水体无污染，对臭氧层无破坏作用，是一种绿色环保的物理发泡剂。与相同相对密度0.33的单峰聚碳酸酯微孔材料相比（见表2实施例3与比较实施例），双峰聚碳酸酯微孔材料的拉伸强度提高25%，拉伸模量提高36%，储能模量提高27%，而且介电常数降低15%。因此双峰聚碳酸酯微孔材料是一种力学性能和介电性能更优异的微孔材料，适合用于微电子封装材料和绝缘电介质。
以下结合附图和实施例详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法中CO2流体的压力变化图。
图2（a）是本发明方法实施例3所制备的具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的扫描电镜（SEM）图，图2（b）是本发明方法实施例3所制备的具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的泡孔尺寸分布图。
图3（a）是本发明方法比较实施例制备的具有单峰分布的聚碳酸酯微孔材料的扫描电镜（SEM）图，图3（b）是本发明方法比较实施例制备的具有单峰分布的聚碳酸酯微孔材料的泡孔尺寸分布图。
具体实施方式
本发明具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法原理是：在饱和阶段，CO2气体分子向聚碳酸酯基体中扩散，达到完全饱和状态后形成聚合物/气体均相混合物；快速降低高压釜中的压力至某一中间压力，使聚合物／气体饱和体系迅速成为过饱和体系，进入热力学不稳定状态，聚合物和气体发生相分离，同时在聚合物体系中引发第一次成核；在该状态下保持一段时间，由于聚合物基体处于不稳定状态，临近的泡孔趋向于合并为较大的泡孔以降低气体—聚合物之间的界面能，另外泡孔周围未发泡区域的气体浓度大于泡孔中的气体浓度，过饱和气体继续向已经存在的泡孔中扩散并促进其增大，其结果是大部分泡孔消失，只有一部分泡孔变得更大；在第二次降压阶段，过饱和气体通过扩散使已有泡孔继续增大，同时在泡孔周围的未发泡区域引发第二次成核作用，形成泡核；在发泡阶段，由于发泡温度较高，因此泡孔（包括大泡孔和小泡孔）逐渐膨胀，最终定型形成具有双峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。
通过以下实施例详细说明本发明。参照图1-3。
实施例1：将聚碳酸酯片材置于高压釜中，通入超临界CO2流体，使聚碳酸酯片材在超临界CO2流体中进行饱和，饱和压力为35MPa，饱和温度为60°C，饱和时间为6h，完全饱和后得到均匀的PC/CO2混合物；在20s的时间内进行第一次卸压，使高压釜中饱和压力降至一中间压力为20MPa，温度保持不变，聚碳酸酯基体中发生第一次成核作用并形成泡核；在该状态下维持恒温恒压3h后，在20s的时间内进行第二次卸压使压力降至大气压引发第二次成核作用；迅速将聚碳酸酯片材转移到恒温甘油浴中进行发泡，发泡温度为100°C，发泡时间为15s，然后将发泡材料置于冰水浴中冷却定型，得到具有双峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。测量后得到该材料的表观密度为1080kg·m-3，未发泡的聚碳酸酯片材密度为1200kg·m-3。将该材料在液氮中脆断后喷金，并在SEM下观察，使用Image-Pro Plus对SEM进行统计，得到该材料的微观特征。其大泡孔平均直径为15.08μm，小泡孔平均直径为3.16μm。
实施例2：将聚碳酸酯片材置于高压釜中，通入超临界CO2流体，使聚碳酸酯片材在超临界CO2流体中进行饱和，饱和压力为25MPa，饱和温度为25°C，饱和时间为3h，完全饱和后得到均匀的PC/CO2混合物；在30s的时间内进行第一次卸压，使高压釜中饱和压力降至一中间压力为20MPa，温度保持不变，聚碳酸酯基体中发生第一次成核作用并形成泡核；在该状态下维持恒温恒压0.5h后，在30s的时间内进行第二次卸压使压力降至大气压引发第二次成核作用；迅速将聚碳酸酯片材转移到恒温甘油浴中进行发泡，发泡温度为160°C，发泡时间为5s，然后将发泡材料置于冰水浴中冷却定型，得到具有双峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。测量后得到该材料的表观密度为780kg·m-3。将得到的样品采用与实施例1同样的方法进行表征。其大泡孔平均直径为28.72μm，小泡孔平均直径为6.45μm。
实施例3：将聚碳酸酯片材置于高压釜中，通入超临界CO2流体，使聚碳酸酯片材在超临界CO2流体中进行饱和，饱和压力为20MPa，饱和温度为60°C，饱和时间为6h，完全饱和后得到均匀的PC/CO2混合物；在10s的时间内进行第一次卸压，使高压釜中饱和压力降至一中间压力为14MPa，温度保持不变，聚碳酸酯基体中发生第一次成核作用并形成泡核；在该状态下维持恒温恒压1h后，在10s的时间内进行第二次卸压使压力降至大气压引发第二次成核作用；迅速将聚碳酸酯片材转移到恒温甘油浴中进行发泡，发泡温度为150°C，发泡时间为10s，然后将发泡材料置于冰水浴中冷却定型，得到具有双峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。测量后得到该材料的表观密度为396kg·m-3。将得到的样品采用与实施例1同样的方法进行表征。其大泡孔平均直径为36.55μm，小泡孔平均直径为7.16μm。
实施例4：将聚碳酸酯片材置于高压釜中，通入超临界CO2流体，使聚碳酸酯片材在超临界CO2流体中进行饱和，饱和压力为12MPa，饱和温度为120°C，饱和时间为6h，完全饱和后得到均匀的PC/CO2混合物；在4s的时间内进行第一次卸压，使高压釜中饱和压力降至一中间压力为8MPa，温度保持不变，使聚碳酸酯基体中的CO2达到过饱和并引发第一次成核作用形成泡核；在该状态下维持恒温恒压0.5h后，在4s的时间内进行第二次卸压使压力降至大气压引发第二次成核作用；迅速将聚碳酸酯片材转移到恒温甘油浴中进行发泡，发泡温度为160°C，发泡时间为60s，然后将发泡材料置于冰水浴中冷却定型，得到具有双峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。测量后得到该材料的表观密度为216kg·m-3。将得到的样品采用与实施例1同样的方法进行表征。其大泡孔平均直径为42.79μm，小泡孔平均直径为9.31μm。
比较实施例：将聚碳酸酯片材置于高压釜中，通入超临界CO2流体，使聚碳酸酯片材在超临界CO2流体中进行饱和，饱和压力为20MPa，饱和温度为60°C，饱和时间为6h，完全饱和后得到均匀的PC/CO2混合物；在20s的时间内进行卸压使饱和压力直接降至大气压力；迅速将聚碳酸酯片材转移到恒温甘油浴中进行发泡，发泡温度为150°C，发泡时间为20s，然后将发泡材料置于冰水浴中冷却定型，得到具有双峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。测量后得到该材料的表观密度为396kg·m-3。将得到的样品采用与实施例1同样的方法进行表征。其泡孔平均直径为8.69μm。
表1为制备双峰分布聚碳酸酯微孔材料的实施例和比较例，表2显示出由实施例1～4和比较例分别制得的双峰、单峰聚碳酸酯微孔材料及未发泡的聚碳酸酯材料的拉伸性能、DMA及10GHz高频介电性能。
表2
与中国专利CN101313017B只能得到单峰分布聚碳酸酯微孔材料相比，本发明能够得到具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料，且操作方法简单可控，并使用超临界CO2作为物理发泡剂提高了生产效率（见表1）。美国专利US5670102、US RE37932E及中国专利CN102321269A、CN1330102A、CN100588677C虽然采用超临界CO2获得了发泡材料，但与本专利所使用的材料不同，且只能得到具有单一泡孔尺寸分布的发泡材料。
与中国专利CN1325544C使用的物理发泡剂如五氟乙烷（HFC-125）、全氟乙烷、七氟丙烷（HFC-227ea）以及化学发泡剂如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈相比，本发明所使用的超临界CO2流体无毒、不燃，对环境无污染，是一种绿色环保的物理发泡剂（见表1）。
与未发泡的聚碳酸酯相比，由表2可见，由实施例1～4制得的双峰聚碳酸酯微孔材料具有更高的相对拉伸强度、相对拉伸模量和相对储能模量，且具有更低的介电常数。相对密度为0.90的双峰聚碳酸酯微孔材料（见表2实施例1）的储能模量甚至比未发泡聚碳酸酯的储能模量高出5%。另外，双峰聚碳酸酯微孔材料的相对拉伸强度、相对拉伸模量和相对储能模量随着相对密度的降低而提高。
与相同相对密度0.33的单峰聚碳酸酯微孔材料相比（见表2实施例3与比较实施例），双峰聚碳酸酯微孔材料的拉伸强度提高25%，拉伸模量提高36%，储能模量提高27%，而且介电常数降低15%。因此，双峰聚碳酸酯微孔材料是一种力学性能和高频介电性能更加优异的微孔材料。
Claims (2)
1.一种具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将聚碳酸酯片材置于高压釜中，通入超临界CO2流体，使聚碳酸酯片材在超临界CO2流体中进行饱和，饱和时间3～6h，饱和温度为25～120℃，饱和压力为12～35MPa，使CO2向聚碳酸酯基体内扩散达到完全饱和，得到均匀的PC/CO2混合物；
步骤二、在4～30s的时间内进行第一次快速卸压，使高压釜中饱和压力降至8～20MPa，温度保持在25～120℃，并在恒温恒压下保持0.5～3h；
步骤三、在4～30s内进行第二次快速卸压，使高压釜中的压力降到大气压力；
步骤四、迅速取出步骤三中得到的含有CO2气体的聚碳酸酯片材，转移到恒温甘油浴中进行发泡，发泡温度为100～160℃，发泡时间为5～60s；最后置于冰水浴中定型，得到具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料。
2.根据权利要求1所述的具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法，其特征在于：所述双峰分布的聚碳酸酯微孔材料，其大泡孔平均孔径在15～43μm之间，小泡孔平均孔径在3.16-9.31μm，微孔材料相对密度在0.18～0.9之间。
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