CN107556512B - 利用超临界co2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法 - Google Patents
利用超临界co2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107556512B CN107556512B CN201710700789.5A CN201710700789A CN107556512B CN 107556512 B CN107556512 B CN 107556512B CN 201710700789 A CN201710700789 A CN 201710700789A CN 107556512 B CN107556512 B CN 107556512B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pen
- supercritical
- foaming
- microporous
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种利用超临界CO2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法，包括以下步骤：将干燥后的聚芳醚腈树脂在双螺杆挤出机内熔融塑化，并以氮气作为保护气，熔融挤出后形成PEN膜材料，并淬冷至50℃以下；将PEN膜材料置于反应釜中，用CO2气体冲洗反应釜，再通入超临界CO2，使PEN膜材料进行饱和吸附，得到过饱和的CO2/PEN样品；将CO2/PEN样品迅速置于油浴中发泡，发泡结束后在室温的蒸馏水中淬火，然后浸泡于乙醇中，再进行真空干燥,得到微孔PEN发泡材料。本发明制备的微孔PEN发泡材料呈膨胀状态，体积增大，因含大量微孔而具有轻质、高强、抗冲、耐高温、高阻燃、尺寸稳定性好、隔音以及增加过滤、吸附功能等优点，从而拓宽了PEN树脂的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂复合材料技术领域，尤其是一种利用超临界CO2发泡制备微孔聚芳醚腈树脂泡沫材料的方法。
背景技术
聚芳醚腈(PEN)属于特种工程塑料领域，其大分子主链拥有芳醚结构单元，且其中一种芳醚侧基为腈基，综合了各组分的性能特点。80年代初期 D.K.Mohanty等以二卤代苯甲腈制备了具有实际应用性能的聚芳醚腈均聚物，之后聚芳醚醚产品取得了快速发展，日本出光兴产公司成功开发出PEN产品。聚芳醚腈在国内的研究起步于20世纪80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。PEN产品可用于特种工程塑料、薄膜、纤维及复合材料，拥有热稳定性好、力学性能高、绝缘性好、耐化学品腐蚀和拥有自阻燃性等优异的综合性能。但是，纯PEN尚无法满足应用中的一些苛刻要求，如轻质、低导热系数、长时间隔热、隔音、具有吸附过滤功能等，因此拓宽PEN树脂的应用领域，对于满足军事、能源、航天、工业等高端技术领域具有极高的应用价值及商业价值。
上世纪90年代后，以超临界流体(CO2、N2等)为物理发泡剂，进行聚合物微孔发泡成型技术得到了飞速发展。超临界二氧化碳(scCO2)是指温度高于31.1℃，压力高于7.38MPa的CO2流体，其具有接近于气体的粘度和扩散系数，同时具有接近于液体的密度和溶剂化能力等特点。作为绿色物理发泡剂，超临界CO2具有无毒环保、价廉易得、临界条件容易达到(临界温度TC＝31.06℃，临界压力为 PC＝7.4MPa)以及化学惰性等诸多优点。超临界CO2在聚合物内的溶解可对聚合物基体产生很强的塑化作用，使得聚合物的物化性质发生改变。如：泡孔密度的增加，熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的降低，结晶聚合物结晶温度(Tc)的降低以及结晶动力学的改变等等。目前，利用超临界CO2发泡制备微孔聚芳醚腈树脂泡沫材料的技术还未见报道。
采用超临界CO2制备发泡材料的过程中，一个普遍存在的问题就是泡孔尺寸大、泡孔密度小，因此使微孔聚芳醚腈树脂泡沫材料具有较大的泡孔密度和较小的泡孔尺寸，从而可以得到力学性能优异的微孔聚芳醚腈树脂泡沫材料，宽聚芳醚腈树脂的应用领域，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用超临界CO2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法，以得到性能优异的微孔聚芳醚腈树脂发泡材料，从而拓宽聚芳醚腈树脂的应用领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用超临界CO2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法，包括以下步骤：
(a)将干燥后的聚芳醚腈树脂在双螺杆挤出机内熔融塑化，并以氮气作为保护气，熔融挤出后形成0.1-2mm的PEN膜材料，并淬冷至50℃以下；
(b)将步骤(a)所得的PEN膜材料置于反应釜中，用CO2气体冲洗反应釜 n次，再通入超临界CO2，使PEN膜材料进行饱和吸附，饱和吸附压力为1-40MPa，饱和吸附时间为1-24h，饱和吸附温度为0-45℃，得到过饱和的CO2/PEN样品；
(c)将步骤(b)所得的CO2/PEN样品从超临界CO2中泄压取出，迅速置于温度为150-350℃的油浴中发泡，发泡时间为1-2min，发泡结束后在室温的蒸馏水中淬火，然后浸泡于乙醇中0.5-2h，再进行真空干燥,得到微孔PEN发泡材料。
优选的，步骤(b)所述的冲洗反应釜的CO2气体压力为0.2-0.5MPa。
优选的，步骤(b)所述的n大于等于2。
优选的，步骤(a)中所述聚芳醚腈树脂的密度为1.3g/cm3，玻璃化温度为 151℃。
本发明的有益效果是：
本发明制备得到的微孔PEN发泡材料较原料呈膨胀状态，体积增大，孔径为 0.5-10μm，孔密度为1010-1013个/cm3；微孔PEN发泡材料因含大量微孔而具有轻质、高强、抗冲、耐高温、高阻燃、尺寸稳定性好、隔音以及增加过滤、吸附功能等优点，同时又保留了PEN树脂优良的力学性能、隔音性能和光学性能；
微孔PEN发泡材料可应用于需高强度、耐高温、耐腐蚀的过滤吸附装置，飞机、汽车轻质零部件，泵体、叶轮、阀门特种部件等化工领域；从而拓宽了PEN 树脂的应用领域，具有极高的应用价值及商业价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明的利用超临界CO2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法，包括以下步骤：
(a)将干燥后的聚芳醚腈树脂在双螺杆挤出机内熔融塑化，并以氮气作为保护气，熔融挤出后形成0.1-2mm的PEN膜材料，并淬冷至50℃以下；以氮气保护，避免聚芳醚腈树脂与氧气接触而变性；淬冷以固定PEN膜材料内部因膨胀而形成的孔隙，以便于后续超临界CO2气体吸附过程中的快速渗入；
(b)将步骤(a)所得的PEN膜材料置于反应釜中，用CO2气体冲洗反应釜 n次，再通入超临界CO2，使PEN膜材料进行饱和吸附，饱和吸附压力为1-40MPa，饱和吸附时间为1-24h，饱和吸附温度为0-45℃，得到过饱和的CO2/PEN样品；
(c)将步骤(b)所得的CO2/PEN样品从超临界CO2中泄压取出，迅速置于温度为150-350℃的油浴中发泡，发泡时间为1-2min，发泡结束后在室温的蒸馏水中淬火，然后浸泡于乙醇中0.5-2h，再进行真空干燥,得到微孔PEN发泡材料；淬火以固定CO2/PEN样品中的微孔尺寸和形状；真空干燥有利于微孔中的水分快速脱出，得到性能优良的微孔PEN发泡材料。
本发明利用超临界CO2在较低的温度及较高的压力条件下对PEN进行溶胀渗透，在合适的吸附时间下，PEN膜材料在低温高压的CO2中进行饱和吸附。一段时间后，迅速升高温度，使PEN膜材料的CO2过饱和，从而成核发泡，得到微孔 PEN发泡材料。本发明的超临界CO2为温度高于31.1℃，压力高于7.37MPa的CO2流体。
本发明采用扫描电子显微镜(SEM)对制备的微孔PEN泡沫材料进行表征，通过对相应放大倍数的SEM图片做统计分析，计算出泡沫材料的孔径和孔密度。具体如下：从SEM照片中统计出微孔个数n，照片面积记为A(cm2)，放大倍数记为 M。Kumar等将泡孔密度Nf(cells·cm－3)定义为Nf＝(nM2/A)3/2。
实施例1：
将干燥后的聚芳醚腈树脂在双螺杆挤出机内熔融塑化，并以氮气作为保护气，熔融挤出后形成0.1mm的PEN膜材料，并淬冷至50℃；以氮气保护，避免聚芳醚腈树脂与氧气接触而变性；淬冷以固定PEN膜材料内部因膨胀而形成的孔隙，以便于后续超临界CO2气体吸附过程中的快速渗入；将所得的PEN膜材料置于反应釜中，用0.2MPa的CO2气体冲洗反应釜2次，再通入超临界CO2，使PEN 膜材料进行饱和吸附，饱和吸附压力为1MPa，饱和吸附时间为1h，饱和吸附温度为0℃，得到过饱和的CO2/PEN样品；将所得的CO2/PEN样品从超临界CO2中泄压取出，迅速置于温度为150℃的油浴中发泡，发泡时间为1min，发泡结束后在室温的蒸馏水中淬火，然后浸泡于乙醇中0.5h，再进行真空干燥,得到微孔PEN 发泡材料。对微孔PEN发泡材料切面进行SEM扫描电镜分析后得到PEN发泡材料孔参数为：孔径400-500nm，孔密度8.6×1012个/cm3，发泡材料较原体积膨胀约 1.9倍。
实施例2：
将干燥后的密度为1.3g/cm3，玻璃化温度为151℃的聚芳醚腈树脂在双螺杆挤出机内熔融塑化，并以氮气作为保护气，熔融挤出后形成1mm的PEN膜材料，并淬冷至30℃；以氮气保护，避免聚芳醚腈树脂与氧气接触而变性；淬冷以固定PEN膜材料内部因膨胀而形成的孔隙，以便于后续超临界CO2气体吸附过程中的快速渗入；将所得的PEN膜材料置于反应釜中，用0.4MPa的CO2气体冲洗反应釜5次，再通入超临界CO2，使PEN膜材料进行饱和吸附，饱和吸附压力为20MPa，饱和吸附时间为12h，饱和吸附温度为20℃，得到过饱和的CO2/PEN样品；将所得的CO2/PEN样品从超临界CO2中泄压取出，迅速置于温度为250℃的油浴中发泡，发泡时间为1.5min，发泡结束后在室温的蒸馏水中淬火，然后浸泡于乙醇中1h，再进行真空干燥,得到微孔PEN发泡材料。对微孔PEN发泡材料切面进行SEM扫描电镜分析后得到PEN发泡材料孔参数为：平均孔径2.3μm，孔密度高达3.37 ×1011个/cm3。发泡材料较原体积约膨胀1.6倍。
实施例3：
将干燥后的聚芳醚腈树脂在双螺杆挤出机内熔融塑化，并以氮气作为保护气，熔融挤出后形成2mm的PEN膜材料，并淬冷至20℃；以氮气保护，避免聚芳醚腈树脂与氧气接触而变性；淬冷以固定PEN膜材料内部因膨胀而形成的孔隙，以便于后续超临界CO2气体吸附过程中的快速渗入；将所得的PEN膜材料置于反应釜中，用0.5MPa的CO2气体冲洗反应釜10次，再通入超临界CO2，使PEN 膜材料进行饱和吸附，饱和吸附压力为40MPa，饱和吸附时间为24h，饱和吸附温度为45℃，得到过饱和的CO2/PEN样品；将所得的CO2/PEN样品从超临界CO2中泄压取出，迅速置于温度为350℃的油浴中发泡，发泡时间为2min，发泡结束后在室温的蒸馏水中淬火，然后浸泡于乙醇中2h，再进行真空干燥,得到微孔PEN 发泡材料。对微孔PEN发泡材料切面进行SEM扫描电镜分析后得到PEN发泡材料孔参数为：平均孔径1.6μm，孔密度高达7.73×1013个/cm3。发泡材料较原体积约膨胀1.3倍。
实施例4：
将干燥后的聚芳醚腈树脂在双螺杆挤出机内熔融塑化，并以氮气作为保护气，熔融挤出后形成2mm的PEN膜材料，并淬冷至20℃以下；以氮气保护，避免聚芳醚腈树脂与氧气接触而变性；淬冷以固定PEN膜材料内部因膨胀而形成的孔隙，以便于后续超临界CO2气体吸附过程中的快速渗入；将所得的PEN膜材料置于反应釜中，用0.5MPa的CO2气体冲洗反应釜10次，再通入超临界CO2，使 PEN膜材料进行饱和吸附，饱和吸附压力为10MPa，饱和吸附时间为12h，饱和吸附温度为25℃，得到过饱和的CO2/PEN样品；将所得的CO2/PEN样品从超临界 CO2中泄压取出，迅速置于温度为250℃的油浴中发泡，发泡时间为30s，发泡结束后在室温的蒸馏水中淬火，然后浸泡于乙醇中1h，再进行真空干燥,得到微孔 PEN发泡材料。对微孔PEN发泡材料切面进行SEM扫描电镜分析后得到PEN发泡材料孔参数为：平均孔径6.5μm，孔密度高达9.67×1011个/cm3，发泡材料较原体积约膨胀1.1倍。
Claims (4)
1.利用超临界CO2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将干燥后的聚芳醚腈树脂在双螺杆挤出机内熔融塑化，并以氮气作为保护气，熔融挤出后形成0.1-2mm的PEN膜材料，并淬冷至50℃以下；
(b)将步骤(a)所得的PEN膜材料置于反应釜中，用CO2气体冲洗反应釜n次，再通入超临界CO2，使PEN膜材料进行饱和吸附，饱和吸附压力为1-40MPa，饱和吸附时间为1-24h，饱和吸附温度为0-45℃，得到过饱和的CO2/PEN样品；
(c)将步骤(b)所得的CO2/PEN样品从超临界CO2中泄压取出，迅速置于温度为150-350℃的油浴中发泡，发泡时间为1-2min，发泡结束后在室温的蒸馏水中淬火，然后浸泡于乙醇中0.5-2h，再进行真空干燥,得到微孔PEN发泡材料。
2.根据权利要求1所述的利用超临界CO2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法，其特征在于，步骤(b)所述的冲洗反应釜的CO2气体压力为0.2-0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的利用超临界CO2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法，其特征在于，步骤(b)所述的n大于等于2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的利用超临界CO2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法，其特征在于，步骤(a)中所述聚芳醚腈树脂的密度为1.3g/cm3，玻璃化温度为151℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710700789.5A CN107556512B (zh) | 2017-08-16 | 2017-08-16 | 利用超临界co2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710700789.5A CN107556512B (zh) | 2017-08-16 | 2017-08-16 | 利用超临界co2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107556512A CN107556512A (zh) | 2018-01-09 |
| CN107556512B true CN107556512B (zh) | 2020-08-18 |
Family
ID=60975570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710700789.5A Active CN107556512B (zh) | 2017-08-16 | 2017-08-16 | 利用超临界co2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107556512B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109553796B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-12-21 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种夹芯结构聚芳醚腈泡沫材料制备方法 |
| CN109776847B (zh) * | 2019-01-28 | 2021-06-29 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料、制备方法及用途 |
| CN110746761A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-04 | 和县明生环保材料有限责任公司 | 一种高强度耐热阻燃保温材料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103382262A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-11-06 | 大连工业大学 | 一种超临界co2发泡制备聚醚砜酮的方法 |
| CN103382260A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-11-06 | 大连工业大学 | 利用超临界co2制备聚醚酮-改性纳米二氧化硅发泡材料的方法 |
| CN103435831A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-11 | 大连工业大学 | 一种利用超临界co2制备聚醚酮发泡材料的方法 |
| CN104987523A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-10-21 | 青岛中诚高分子科技有限公司 | 一种聚合物微发泡薄膜的制备方法 |
-
2017
- 2017-08-16 CN CN201710700789.5A patent/CN107556512B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103382262A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-11-06 | 大连工业大学 | 一种超临界co2发泡制备聚醚砜酮的方法 |
| CN103382260A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-11-06 | 大连工业大学 | 利用超临界co2制备聚醚酮-改性纳米二氧化硅发泡材料的方法 |
| CN103435831A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-11 | 大连工业大学 | 一种利用超临界co2制备聚醚酮发泡材料的方法 |
| CN104987523A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-10-21 | 青岛中诚高分子科技有限公司 | 一种聚合物微发泡薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Controlling Cellular Morphology by Supercritical Carbon Dioxide;Dong Wang et al.;《Journal of Applied Polymer Science》;20081110;第111卷;2116–2126 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107556512A (zh) | 2018-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107556512B (zh) | 利用超临界co2制备微孔聚芳醚腈树脂发泡材料的方法 | |
| CN100579638C (zh) | 一种改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 | |
| CN102504323B (zh) | 可工业化的超临界流体技术制备聚合物发泡材料的方法 | |
| TW200710137A (en) | Polyethylene microporous film, method for producing the same and separator for battery | |
| US10150086B2 (en) | Method for producing a carbon hollow fiber membrane | |
| CN112778566A (zh) | 一种高倍发泡聚丙烯板材的制备方法 | |
| CN102702561A (zh) | 一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法 | |
| CN104987523A (zh) | 一种聚合物微发泡薄膜的制备方法 | |
| CN108503879B (zh) | 一种热塑性聚氨酯发泡珠粒及其制备方法 | |
| CN108081629A (zh) | 一种酚酞基聚芳醚酮结构泡沫材料的制备方法 | |
| CN108409985B (zh) | 一种通过预等温冷结晶处理提高聚乳酸发泡倍率的方法 | |
| CN112851997A (zh) | 一种高发泡效率的聚丙烯板材制备方法 | |
| Jiang et al. | Fabrication of lightweight polyphenylene oxide/high‐impact polystyrene composite bead foam parts via in‐mold foaming and molding technology | |
| KR101960794B1 (ko) | 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사 막의 제조 방법 | |
| CN103382260A (zh) | 利用超临界co2制备聚醚酮-改性纳米二氧化硅发泡材料的方法 | |
| JP2006281202A5 (ja) | 中空糸膜の製造方法 | |
| CN115636975B (zh) | 一种聚六氢三嗪/苯并噁嗪互穿网络气凝胶及其制备方法 | |
| CN103382262B (zh) | 一种超临界co2发泡制备聚醚砜酮的方法 | |
| CN108659251A (zh) | 聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法 | |
| CN113150363B (zh) | 一种多孔气凝胶及其制备方法 | |
| CN113072734B (zh) | 一种热致液晶聚合物微孔泡沫材料及其制备方法 | |
| CN112876725B (zh) | 聚乳酸通孔膜及其制备方法和应用 | |
| Xiang et al. | Effect of supercritical carbon dioxide conditions on PVDF/PVP microcellular foams | |
| CN110882634A (zh) | 一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的配方及利用该配方制备微孔膜的方法 | |
| KR101370475B1 (ko) | 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |