CN104592543B - 具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，该多孔聚合材料中具有开孔结构的大泡孔和闭孔结构的小泡孔。其制备方法如下：(1)以两种热塑性聚合物为原料，在室温预混，然后进行熔融共混并成型；(2)将步骤(1)所得共混物坯体置于反应釜中，通入超临界流体进行处理，处理过程中控制反应釜中的压力和温度使其中的流体保持在超临界状态，当超临界流体在共混物坯体中达到饱和后，将反应釜的温度降低20～80℃，然后通过快速降压法将反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，冷却定型；(3)将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于刻蚀液中进行刻蚀，当所述聚合物材料中的两种聚合物之一完全溶解后，将其取出，即得。

Description

具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔聚合物材料领域，特别涉及一种具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法。

技术背景

多孔聚合物材料是一种由固相与大量孔隙共同构成的多相材料，具有质量轻、比强度高、能吸收冲击载荷等优良机械性能，以及减震、隔热、吸声、电磁屏蔽、渗透性等特殊性质，广泛用于包装业、农业、汽车工业、建筑、军事工业、航天及日用品等领域。由于具有双峰孔结构的多孔聚合物材料的孔径呈双峰分布，使得该类材料具备良好的阻隔性能，优异的吸收和穿透性能，能够满足特种过滤、吸音和衬垫等方面的应用，该类材料独特的结构还引起了生物医学工程的重视，典型的用途包括：控制释放材料、骨骼组织培养材料、液体分离膜材料和低介电常数材料等。

目前，具有双峰孔结构的多孔聚合物材料的制备方法有以下两种，第一种方法是使用两种不同的发泡剂发泡，使聚合物基体发生两次泡孔成核、生长的过程。例如，K.M.Lee等将水和正丁烷注入经过改造的单螺杆挤出机的熔融段，使水蒸汽和正丁烷气体均匀分散在聚合物中，聚合物—气体体系在挤出时发泡，由于使用了水和正丁烷两种发泡剂，因而形成的泡孔结构呈双峰分布(K.M.Lee,E.K.Lee,S.G.Kim,etc.,Bi-cellular FoamStructure of Polystyrene from Extrusion Foaming Process[J].J Cell Plast,2009,45:539-553)。若单独使用两种气体发泡能得到尺寸差异较大的孔结构，但该方法在发泡过程中，水和正丁烷是同时注入改造后的单螺杆挤出机中的，同时注入导致水蒸汽和正丁烷彼此共混，由气体性质带来的尺寸差异变小，并且发泡温度、压力、时间等条件对两种气体所产生泡孔的影响是一致的，两种类型的孔尺寸无法单独调控，而且双峰孔的孔径差距较小。第二种方法是采用两次或者多次卸压发泡法，使聚合物基体发生两次发泡过程。例如，孙兴华等将环烯烃共聚物样品在超临界CO₂条件下饱和后，先将体系压力降至一中间压力，保压一定时间后再降压至常压，整个过程中保证体系温度不变，得到孔径呈双峰分布的多孔结构(孙兴华,李刚,廖霞,等.分次降压法研究微孔聚合物发泡的成核及增长过程[J].高分子学报.2004,1:93-97)。该方法中，在压力降至中间压力时已经形成一定量的泡孔，二次泄压时会生成一定量的新泡孔，同时之前形成的泡孔会进一步生长，导致泡孔尺寸不易控制。

由于现有方法均采用气体发泡法制备具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，而气体发泡存在一个明显的缺点就是难以形成开放式泡孔，这导致现有双峰孔结构多孔聚合物材料的大泡孔和小泡孔都是封闭式的，目前尚没有兼具开孔结构和闭孔结构泡孔且泡孔孔径呈现双峰分布的多孔聚合物材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种兼具开孔结构和闭孔结构泡孔且泡孔的孔径呈现双峰分布的多孔聚合物材料及其制备方法，以丰富双峰孔结构的多孔聚合物材料的种类。

本发明所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，该多孔聚合材料中具有开孔结构的大泡孔和闭孔结构的小泡孔，双峰孔结构是指该多孔聚合物材料的泡孔尺寸分布曲线上有两个峰。

上述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料中，小泡孔的孔径分布在0.05～25μm之间，大泡孔的孔径分布在0.8～122μm之间，对于某一具体的上述多孔聚合物材料而言，闭孔结构的泡孔孔径小于开孔结构的泡孔孔径。

上述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料为聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或者聚乙烯多孔材料。

本发明所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料的制备方法，步骤如下：

(1)制备具有两相连续结构的共混物坯体

以两种热塑性聚合物为原料，在室温进行预混，然后在两种原料的共同挤出温度以上对预混后的原料进行熔融共混并成型，得到具有两相连续结构的共混物坯体；所述两种热塑性聚合物原料的种类及其体积比应使两种原料在熔融共混后形成具有两相连续结构的共混物；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界流体对共混物坯体进行处理，处理过程中控制高压反应釜中的压力和温度使其中的流体保持在超临界状态，当超临界流体在共混物坯体中达到饱和后，将反应釜的温度降低20～80℃，然后保持降温后的温度通过快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再冷却定型得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于仅溶解该聚合材料中两种聚合物之一的刻蚀液中进行刻蚀，当具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料中的两种聚合物之一完全溶解后，将其从刻蚀液中取出，即得具有双峰孔结构的多孔聚合物材料。

上述方法中，控制步骤(2)中超临界流体处理共混物坯体的温度为T，(共混物在超临界流体中的共熔融温度-40)℃≤T≤(共混物在超临界流体中的共熔融温度+40℃)。

上述方法中，所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气或者超临界空气。

上述方法中，所述快速降压法的降压速率为1～10MPa/s。

上述方法中，步骤(3)中最好通过搅拌或者通过鼓泡器鼓泡的方式对刻蚀液进行扰动，以减少或者避免刻蚀过程中杂质残留在孔隙中。

上述方法中，所述热塑性聚合物为聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或者聚乙烯。

上述方法中，步骤(2)所述冷却定型是通冷却水使发泡后的共混物坯体定型。

上述方法中，步骤(2)共混物在超临界流体中处理时，增加反应釜中的压力、温度和处理时间，能够使共混物的共连续相的尺寸增加，从而使步骤(3)刻蚀形成的大孔的孔径增加；步骤(2)中快速降压发泡前反应釜中温度的降低，以及降压速率的增加则有利于得到孔径更小的小孔结构。

上述方法的步骤(3)在得到具有双峰孔结构的多孔聚合物材料后，最好采用溶剂对其进行清洗，以去除刻蚀过程中残留在多孔聚合物材料孔隙中的杂质。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种新型的具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，该多孔聚合材料中具有开孔结构的大泡孔和闭孔结构的小泡孔，当聚合物基体为可生物降解材料时，该材料可作为组织工程支架使用，开孔结构的大孔能够为细胞的黏附和生长提供空间，闭孔结构的小孔能降低组织工程支架的密度和加快组织工程支架的降解，因此本发明所述多孔聚合物材料在生物医药领域具有广阔的应用前景。

2、本发明所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其特殊的泡孔形式和泡孔孔径分布使得其具有优异的吸收和穿透性能，能够用作特种过滤、吸音和衬垫等方面的材料，将其用作过滤材料时，由于该多孔聚合物材料中的大孔和小孔的尺寸差异较大，在过滤的同时小孔能够吸附尺寸微小的杂质，具有选择性筛取的功能。

3、本发明所述有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其基体组成、泡孔尺寸能够根据不同的应用需求进行设计，适用范围广。

4、本发明为具有双峰孔结构的多孔聚合物材料的制备提供了一种不同构思的新方法，由于该方法将共连续相结构选择性刻蚀成孔和超临界发泡成孔技术相结合，很容易地就能制备出兼具开孔结构和闭孔结构泡孔的双峰孔结构多孔聚合物材料，克服了气体发泡法只能制备出大小孔均为闭孔结构的多孔聚合物材料的不足。

5、本发明所述方法中，由于大孔和小孔的形成机理不同，小孔通过超临界发泡形成，大孔通过对具有共连续相结构共混物坯体的选择性刻蚀形成，小孔和大孔结构的形成过程和影响因素基本上互相独立，大小孔的尺寸可独立调控，并且孔尺寸调控的可控性好，克服了现有方法中大小孔的形成相互影响，大小孔尺寸差异较小，泡孔尺寸难以调控的不足。

6、本发明所述方法的工艺简单，而且采用常规设备即可加工，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的多孔聚乳酸(PLA)材料断面的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的多孔PLA材料的孔径分布曲线。

图3是实施例2制备的多孔PLA材料断面的扫描电镜图。

图4是实施例2制备的多孔PLA材料的孔径分布曲线。

图5是实施例3制备的多孔PLA材料断面的扫描电镜图。

图6是实施例3制备的多孔PLA材料的孔径分布曲线。

图7是实施例4制备的多孔PLA材料的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本方法作进一步说明。以下各实施例中，聚乳酸(PLA)由NatureWorks公司生产，型号为2002D；聚己内酯(PCL)由Sigma-Aldrich生产；聚苯乙烯(PS)由台化塑胶有限公司生产，型号为5250A230；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由住友化学公司生产，型号为LG2；聚丙烯(PP)由独山子石化公司生产，型号为T30S；聚乙烯(PE)由兰州石化公司生产，型号为2420H；所述双螺杆挤出机由南京杰力特公司制造，型号为TSSJ-25。

实施例1

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PCL和PLA为原料，按照PCL与PLA的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在180℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为20MPa、温度为80℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理1h后，降温至50℃，然后保持该温度以1MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于30℃的醋酸中，在常压条件下刻蚀10h，PCL完全溶解，然后将其从醋酸中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PLA材料；所述醋酸的用量至少应使PCL完全溶解。

用液氮将本实施例制备的多孔PLA材料进行脆断，采用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的扫描电镜图(放大倍数为20000倍)如图1所示，从图1可知，本实施例制备的多孔PLA材料中具有开孔结构的大泡孔和闭孔结构的小泡孔，其中的大孔，即网状的孔隙结构是在步骤(3)中形成的，其中的小孔是在步骤(2)中形成的。分别统计本实施例制备的多孔PLA材料的小孔和大孔的孔径分布情况，得到如图2所示的孔径分布曲线，由图2可知，该产品的孔径分布曲线上具有两个峰，小泡孔的孔径分布在0.05～0.4μm之间，大泡孔的孔径分布在0.8～3.1μm之间。

实施例2

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PCL和PLA为原料，按照PCL与PLA的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在180℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为20MPa、温度为100℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理1h后，降温至50℃，然后保持该温度以1MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于30℃的醋酸中，在常压条件下刻蚀10h，PCL完全溶解，然后将其从醋酸中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PLA材料；所述醋酸的用量至少应使PCL完全溶解。

用液氮将本实施例制备的多孔PLA材料进行脆断，采用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的扫描电镜图(放大倍数为20000倍)如图3所示，从图3可知，本实施例制备的多孔PLA材料中具有开孔结构的大泡孔和闭孔结构的小泡孔，其中的大孔，即网状的孔隙结构是在步骤(3)中形成的，其中的小孔是在步骤(2)中形成的。分别统计本实施例制备的多孔PLA材料的小孔和大孔的孔径分布情况，得到如图4所示的孔径分布曲线，由图4可知，该产品的孔径分布曲线上具有两个峰，小泡孔的孔径分布在0.05～0.25μm之间，大泡孔的孔径分布在1.2～4.0μm之间。

实施例3

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PCL和PLA为原料，按照PCL与PLA的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在180℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为20MPa、温度为160℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理2h后，降温至80℃，然后保持该温度以5MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于30℃的醋酸中，在常压条件下刻蚀10h，PCL完全溶解，然后将其从醋酸中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PLA材料；所述醋酸的用量至少应使PCL完全溶解。

用液氮将本实施例制备的多孔PLA材料进行脆断，采用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的扫描电镜图(放大倍数为20000倍)如图5所示，从图5可知，本实施例制备的多孔PLA材料中具有开孔结构的大泡孔和闭孔结构的小泡孔，其中的大孔，即网状的孔隙结构是在步骤(3)中形成的，其中的小孔是在步骤(2)中形成的。分别统计本实施例制备的多孔PLA材料的小孔和大孔的孔径分布情况，得到如图6所示的孔径分布曲线，由图6可知，该产品的孔径分布曲线上具有两个峰，小泡孔的孔径分布在0.06～0.44μm之间，大泡孔的孔径分布在1.3～2.7μm之间。

实施例4

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PCL和PLA为原料，按照PCL与PLA的体积比＝60：40进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在180℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为20MPa、温度为80℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理1h后，降温至50℃，然后保持该温度以1MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于30℃的醋酸中，在常压条件下刻蚀10h，PCL完全溶解，然后将其从醋酸中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PLA材料；所述醋酸的用量至少应使PCL完全溶解。

分别统计本实施例制备的多孔PLA材料的小孔和大孔的孔径分布情况，得到如图7所示的孔径分布曲线，由图7可知，该产品的孔径分布曲线上具有两个峰，小泡孔的孔径分布在6.9～25μm之间，大泡孔的孔径分布在40～122μm之间。

实施例5

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PCL和PLA为原料，按照PCL与PLA的体积比＝40：60进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在180℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为20MPa、温度为100℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理1h后，降温至50℃，然后保持该温度以1MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于30℃的醋酸中，在常压条件下刻蚀，在刻蚀过程中以40r/min的搅拌速度进行搅拌，10h后PCL完全溶解，然后将其从醋酸中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PLA材料；所述醋酸的用量至少应使PCL完全溶解。

实施例6

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PMMA和PS为原料，按照PMMA与PS的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在210℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为10MPa、温度为100℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理1h后,降温至60℃，然后保持该温度以5MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于40℃的环己烷中，在常压条件下刻蚀7天，PS完全溶解，然后将其从环己烷中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PMMA材料；所述环己烷的用量至少应使PS完全溶解。

实施例7

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PLA和聚苯乙烯PS为原料，按照PLA与PS的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在200℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为20MPa、温度为80℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理1h后，降温至60℃，然后保持该温度以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于75℃的环己烷中，在常压条件下刻蚀24h，PS完全溶解，然后将其从环己烷中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PLA材料；所述环己烷的用量至少应使PS完全溶解。

实施例8

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PE和PP为原料，按照PE与PP的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在200℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为12MPa、温度为150℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理1h后，降温至100℃，然后保持该温度以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于40℃的丁酮中，在常压条件下刻蚀6h，PP完全溶解，然后将其从丁酮中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PE材料；所述丁酮的用量至少应使PP完全溶解。

实施例9

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PE和PP为原料，按照PE与PP的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在200℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界二氧化碳并控制高压反应釜中的压力为12MPa、温度为150℃，当所述共混物坯体在超临界二氧化碳中处理1h后，降温至100℃，然后保持该温度以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于50℃的异辛烷中，在常压条件下刻蚀3h，PE完全溶解，然后将其从异辛烷中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PP材料；所述异辛烷的用量至少应使PE完全溶解。

实施例10

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PCL和PLA为原料，按照PCL与PLA的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在180℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界氮气并控制高压反应釜中的压力为25MPa、温度为100℃，当超临界氮气在所述共混物坯体中达到饱和5h后，降温至50℃，然后保持该温度以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于30℃的醋酸中，在常压条件下刻蚀10h，PCL完全溶解，然后将其从醋酸中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PLA材料，将所得多孔PLA材料置于去离子水中洗涤以去除刻蚀过程中残留在其内部孔隙中的杂质；所述醋酸的用量至少应使PCL完全溶解。

实施例11

(1)制备具有共连续结构的共混物坯体

以PCL和PLA为原料，按照PCL与PLA的体积比＝50：50进行配料，将上述组分在常压、室温进行预混，然后采用双螺杆挤出机将预混后的原料在180℃熔融共混并挤出，得到具有共连续结构的共混物坯体；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界空气并控制高压反应釜中的压力为25MPa、温度为80℃，当超临界空气在所述共混物坯体中达到饱和5h后，降温至50℃，然后保持该温度以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水使发泡后的共混物坯体冷却定型，得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于30℃的醋酸中，在常压条件下刻蚀10h，PCL完全溶解，然后将其从醋酸中取出，即得具有双峰孔结构的多孔PLA材料；所述醋酸的用量至少应使PCL完全溶解。

Claims (7)

1.具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其特征在于该多孔聚合材料中具有开孔结构的大泡孔和闭孔结构的小泡孔，所述小泡孔的孔径分布在0.05～25μm之间，所述大泡孔的孔径分布在0.8～122μm之间，其制备方法如下：

(1)制备具有两相连续结构的共混物坯体

以两种热塑性聚合物为原料，在室温进行预混，然后在两种原料的共同挤出温度以上对预混后的原料进行熔融共混并成型，得到具有两相连续结构的共混物坯体；所述两种热塑性聚合物原料的种类及其体积比应使两种原料在熔融共混后形成具有两相连续结构的共混物；

(2)超临界发泡形成闭孔结构小泡孔

将步骤(1)所得共混物坯体置于高压反应釜中，通入超临界流体对共混物坯体进行处理，处理过程中控制高压反应釜中的压力和温度使其中的流体保持在超临界状态，当超临界流体在共混物坯体中达到饱和后，将反应釜的温度降低20～80℃，然后保持降温后的温度通过快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，再冷却定型得到具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料；控制超临界流体处理共混物坯体的温度为T，(共混物在超临界流体中的共熔融温度-40℃)≤T≤(共混物在超临界流体中的共熔融温度+40℃)；

(3)选择性刻蚀形成开孔结构大泡孔

将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于仅溶解该聚合材料中两种聚合物之一的刻蚀液中进行刻蚀，当具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料中的两种聚合物之一完全溶解后，将其从刻蚀液中取出，即得具有双峰孔结构的多孔聚合物材料。

2.根据权利要求1所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其特征在于该多孔聚合物材料为聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或者聚乙烯多孔材料。

3.根据权利要求1所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其特征在于所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气或者超临界空气。

4.根据权利要求1所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其特征在于所述快速降压法的降压速率为1～10MPa/s。

5.根据权利要求1所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其特征在于步骤(3)中通过搅拌或者通过鼓泡器鼓泡的方式对刻蚀液进行扰动。

6.根据权利要求1所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其特征在于所述热塑性聚合物为聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或者聚乙烯。

7.根据权利要求3所述具有双峰孔结构的多孔聚合物材料，其特征在于所述热塑性聚合物为聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或者聚乙烯。