CN1469893A - 多峰热塑性聚合物泡沫的无水制备方法和由该方法得到的泡沫 - Google Patents

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Abstract

在基本上不存在水的条件下，通过使用发泡剂稳定剂制备具有大和小泡孔分布的多峰热塑性聚合物泡沫。本发明的多峰泡沫含有主要邻近大泡孔的发泡剂稳定剂。获得的多峰泡沫作为保温材料特别有用。

Description

多峰热塑性聚合物泡沫的无水制备方法和由该方法得到的泡沫
本发明涉及具有多峰泡孔尺寸分布的热塑性聚合物泡沫和制备该泡沫的无水方法。
相对于相同聚合物组合物但具有一般均匀泡孔尺寸分布的常规泡沫，具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫(多峰泡沫)提供了性能优点，如更大的韧性和增强的绝缘性能。具有双峰泡孔尺寸分布的泡沫(双峰泡沫)是多峰泡沫的一种类型。
目前生产多峰泡沫的方法是膨胀包含水的可发泡聚合物组合物。当水与卤代阻燃剂反应时，倾向于产生腐蚀性酸。由于腐蚀性酸可腐蚀工艺设备，因此是不希望的。因此，希望不需要水的多峰泡沫制备方法。使用对环境友好的发泡剂的无水方法甚至是更需要的。
在第一方面，本发明是一种生产多峰热塑性聚合物泡沫的方法，包括如下顺序步骤：(a)在初始压力下将发泡剂稳定剂和发泡剂分散入热塑化的热塑性聚合物树脂中以形成可发泡的组合物；和(b)在基本上不存在水的条件下并且在小于该初始压力的压力下膨胀该可发泡的聚合物组合物以生产多峰热塑性泡沫。优选的实施方案进一步包括在步骤(a)和(b)之间冷却该可发泡组合物并且其中步骤(a)进一步包括剪切以形成可发泡组合物。相对于聚合物树脂重量，发泡剂稳定剂所需地在1-50wt％浓度下存在。
本发明的第二方面是一种热塑性聚合物泡沫，其包括具有其中限定的大和小泡孔的热塑性聚合物树脂和主要位于邻近大泡孔的发泡剂稳定剂。希望地，相对于热塑性聚合物树脂重量，泡沫包含1-50wt％发泡剂稳定剂。
本发明的第三方面是一种制造制品，该制品包括第二方面的热塑性聚合物泡沫。优选，该制品是隔热的。
本发明的泡沫具有作为声学调制器、隔热、和吸收材料的用途。
图(FIG)1(一)是实施例(Ex)3，采用连续方法制备的本发明多峰聚苯乙烯泡沫的SEM图象。
FIG2是对于实施例3的代表性横截面积对泡孔尺寸的图。
FIG3是实施例15，采用发泡剂稳定剂使用间歇工艺制备的本发明聚丙烯泡沫的SEM图象。
“多峰泡沫”是具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫。如果代表性横截面积对泡孔尺寸的图具有两个或多个峰，则泡沫具有多峰泡孔尺寸分布。“代表性横截面积”是给定尺寸泡孔的数目和泡孔横截面积的乘积。代表性横截面积对应于给定尺寸泡孔占据的SEM图象的多少表面积。泡孔尺寸表示泡孔直径并且两个术语在此可互换。
使用泡沫横截面的扫描电镜(SEM)图象以收集泡沫的泡沫直径和代表性横截面积数据。SEM图象应当具有足够的放大率以呈现泡沫中泡孔尺寸的代表性分布。在SEM图象中测量每个泡沫的泡孔直径。不考虑缺陷如“气孔”为泡孔。气孔是泡沫中限定的空间，该空间穿过多个泡孔壁和泡孔支柱并且其中有剩余的多个泡孔壁和泡孔支柱。泡孔壁是在两个泡孔之间的聚合物膜。泡孔支柱是其中三个或更多泡孔相遇的聚合物域。
通过假定圆形横截面计算每个泡孔的横截表面积。因此，预测非圆形泡孔横截面的适当直径，该直径会产生适当的横截表面积(例如，对于椭圆形泡沫使用在最大和最小直径之间的中间直径)。使用泡孔直径，通过假定每个泡孔具有圆形横截面计算每个泡孔的横截面积(横截表面积＝π(直径/2)2/2)。用于测量泡孔直径并计算数字扫描图象的横截面积的通常程序是United States’National Institute of Health(NIH)公开域NIH图象软件(在互联网上在http：//rsb.info.nih.gov/nih-image/得到)。通过将给定尺寸的泡孔的横截表面积乘以SEM图象中该尺寸的泡孔数目，计算代表性横截面积。以微米测量泡孔尺寸并圆整成两个有意义的图。
由泡孔尺寸沿x轴并且代表性表面积在y轴作图。包括对应于最小泡孔尺寸的峰(“小峰”)的泡孔是“小泡孔”。包括对应于最大泡孔尺寸的峰(“大峰”)的泡孔是“大泡孔”。“中间泡孔”包括在小峰和大峰之间的“中间峰”。相似地，当小峰和大峰部分重迭时，包括重迭区域的泡孔是中间泡孔。中间泡孔可具有相似于大泡孔，小泡孔的性能，或者大和小泡孔一些结合的性能。“峰”是图上的点，在具有更高y轴数值的点之前，沿图x轴前进，图形具有至少一个在它之前和之后y轴数值都更低的点。峰可在包括多于一个具有相等y轴数值的点(平台)，条件是在平台任一侧的点(沿图x轴前进)具有比包括平台的点更低的y轴数值。
适用于本发明方法和泡沫的热塑性聚合物树脂包括任何可挤出聚合物(包括共聚物)，包括半结晶、无定形、和离子交联聚合物及其共混物。合适的半结晶热塑性聚合物包括聚乙烯(PE)，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚丙烯(PP)；聚乳酸(PLA)；间规聚苯乙烯(SPS)；乙烯/苯乙烯共聚物(也称为乙烯/苯乙烯共聚体)；乙烯/辛烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物。合适的无定形聚合物包括聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)和聚醚砜。优选的热塑性聚合物包括PS、PP、PE、PC和PET。热塑性聚合物可以是轻度交联的，表示根据ASTM D2765-48，它们含有5-25百分比(％)凝胶。
在基本上不存在水的条件下制备本发明的热塑性聚合物泡沫。本发明热塑性聚合物泡沫的制造也可在基本不存在醇，特别是包含1-4个碳的醇(C1-C4醇)的条件下进行。“基本不存在”表示小于0.5wt％，优选小于0.4wt％，更优选小于0.3wt％，仍然更优选小于0.2wt％，甚至更优选小于0.1wt％，最优选小于0.05wt％。相对于聚合物树脂重量测量wt％。
发泡剂包括用于发泡技术的任何常规发泡剂，水除外。合适的发泡剂包括氢氟碳如甲基氟、二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)；无机气体如氩气、氮气、和空气；有机发泡剂如含有1-9个碳(C1-C9)的烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷、和环戊烷；完全和部分卤化的含有1-4个碳(C1-C4)脂族烃；含羰基的化合物如丙酮、2-丁酮、和乙醛。合适的化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰基半卡巴肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。优选的发泡剂选自对环境友好的(即，非臭氧耗减的)发泡剂二氧化碳(CO2)、烃、和氢氟碳。
“发泡剂稳定剂”是化合物，或化合物的结合物，它们在热塑性聚合物树脂中形成分散离散域的第二相和具有对发泡剂的亲合力，使得发泡剂优选浓缩入或围绕那些域。浓缩特定发泡剂的发泡剂稳定剂是对于该发泡剂的发泡剂稳定剂。优选，发泡剂稳定剂是对于CO2的发泡剂稳定剂。分散的离散域包含多个发泡剂稳定剂的分子。分散的域可在膨胀可发泡聚合物组合物成多峰热塑性聚合物泡沫之前的任何点形成和不需要在分散入热塑性聚合物树脂时立即呈现。例如，发泡剂稳定剂可足够溶于热塑性聚合物树脂以溶于树脂直到在膨胀之前被冷却，或直到分散与发泡剂稳定剂络合的特定发泡剂。
分散的发泡剂稳定剂域浓缩发泡剂分子，假定通过吸取和/或吸收分子。分散的发泡剂稳定剂域并不浓缩所有的发泡剂分子并且当使用多于一种发泡剂时，可优选相对于另一种浓缩一种发泡剂。优选，在使用的浓度下，发泡剂稳定剂对热塑性聚合物树脂具有可以忽略的增塑效果。合适的发泡剂稳定剂包含与至少一种发泡剂兼容的官能度。例如，氮、氧、硅和氟官能度典型地与CO2发泡剂兼容。
发泡剂稳定剂可以至少两种方式影响泡沫形成。首先，稳定剂在热塑性聚合物树脂中产生域，它由发泡剂浓缩。大概，浓缩发泡剂的这些域在泡沫中产生大泡孔，而不与发泡剂稳定剂域相关的发泡剂分子溶于或分散于热塑性聚合物树脂和在泡沫中产生小泡孔。
发泡剂稳定剂也可增加可分散于热塑性聚合物树脂的发泡剂数量超过在稳定剂不存在下对于该热塑性聚合物树脂的发泡剂溶解度极限。因此，发泡剂稳定剂允许人们获得多峰，优选双峰泡沫，它的密度低于在发泡剂稳定剂不存在下制备的类似泡沫。“类似泡沫”是与采用与另一种泡沫相同的配方和在相同的条件下制备的泡沫，区别在于任何所述的差异。本发明泡沫的密度一般为0.5-50磅每平方英尺(pcf)，或8.0-800千克每平方米(kg/m3)。
合适的发泡剂稳定剂包括：非增塑聚烯化氧聚合物和共聚物，其包括聚乙二醇(PEG)、PEG醚、聚环氧乙烷接枝的聚苯乙烯/马来酸酐(PS/MAH)无规共聚物、和乙二醇接枝的聚氨酯无规共聚物；非增塑聚二甲基硅氧烷(PDMS)和非增塑官能化PDMS，其包括羟基和胺官能化的PDMS；和PS/MAH无规共聚物。如果在适用于本发明的浓度下，当分散在聚合物组合物中时，它并不显著降低聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)，则发泡剂稳定剂是“非增塑的”。记住在一种聚合物组合物中增塑的化合物可能在另一种组合物中不增塑。因此，熟练技术人员必须评价特定的聚烯化氧聚合物和共聚物、PDMS、和官能化PDMS是否在感兴趣的聚合物组合物中增塑。使用美国材料试验学会(ASTM)方法D-3418测量Tg。一般情况下，非增塑PDMS和官能化PDMS发泡剂稳定剂的重均分子量为60,000或更大。
发泡剂稳定剂可含有侧亲水性官能团如羟基，或可以没有这样的官能度。可想得到的是在发泡剂稳定剂上的亲水性官能团有害地结合足够的水分子，使得包含发泡剂稳定剂的可发泡组合物不再基本没有水。在这样的状况下，在使用之前干燥发泡剂稳定剂。
一种优选的发泡剂稳定剂是嵌段共聚物，其中至少一个嵌段与发泡剂较与热塑性聚合物树脂更相容并且至少一个其它嵌段与热塑性聚合物树脂较与发泡剂更相容。这样的嵌段共聚物包括A-B和A-B-A类型嵌段共聚物。每个嵌段的组成会依赖于发泡剂和热塑性聚合物树脂。例如，当使用CO2发泡剂和聚苯乙烯树脂时，优选的发泡剂稳定剂包括A-B类型共聚物例如，聚苯乙烯/聚(二甲基)硅氧烷嵌段共聚物和聚苯乙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物。对于含有CO2发泡剂和聚苯乙烯树脂的体系的A-B-A类型共聚物包括，例如，聚(甲基)丙烯酸酯/聚硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物如聚甲基丙烯酸丁酯/聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸丁酯。在以上三种例子的每一种中，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯嵌段是树脂相容的且聚二甲基硅氧烷或聚氧乙烯嵌段是CO2相容的。对于使用CO2发泡剂和聚丙烯树脂的体系的优选发泡剂稳定剂包括聚丙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和聚丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物。熟练技术人员可确定对于各种树脂和发泡剂的合适嵌段而没有过度的试验。
用于本发明方法和用于本发明多峰泡沫的发泡剂稳定剂数量取决于热塑性聚合物树脂，稳定剂，发泡剂，和多峰泡沫所需的性能。一般情况下稳定剂的数量是1wt％或更大，优选2wt％或更大，更优选3wt％或更大，仍然更优选4wt％或更大，甚至更优选5wt％或更大，基于聚合物树脂重量。一般情况下，稳定剂浓度是50wt％，优选30wt或更小，更优选20wt％或更小，仍然更优选10wt％或更小，基于聚合物树脂重量。基于聚合物树脂重量小于1wt％的稳定剂数量，倾向于生产出比所希望的更均匀尺寸的泡孔。基于聚合物树脂重量，稳定剂数量wt％，可产生具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫，但泡沫性能如密度以及加工成本倾向于受损。稳定剂浓度典型地小于30wt％，基于聚合物树脂重量，除非发泡剂稳定剂是热塑性聚合物树脂自身，如改性的聚氨酯共聚物。熟练技术人员可理解一些发泡剂稳定剂比其它发泡剂稳定剂在形成多峰泡沫中更有效。例如，聚二醇和聚二醇醚的存在浓度希望地大于3wt％，更希望地大于5wt％，基于热塑性聚合物树脂而嵌段共聚物，例如，可在更低浓度下同等地起作用。
可选择地，本方法包括将至少一种另外的添加剂加入到热塑性聚合物树脂中。另外的添加剂包括阻燃剂材料如氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、硼酸酯、磷酸酯、包括蜜胺盐与季戊四醇酸磷酸酯的膨胀结合物、有机卤化物(如氯化石蜡、六溴环十二烷、和十溴二苯醚)、及其结合物。合适的另外添加剂的进一步例子包括隔热增强添加剂如炭黑(涂敷和非涂敷的)、石墨、铝、金和二氧化钛；声学隔绝增强添加剂如铅及高和低密度填料的共混物；成核剂如滑石、氧化镁、碳酸钙、硅酸钙、沸石、硬脂酸、硬脂酸钙、和聚四氟乙烯粉末；渗透改进添加剂如在美国专利No.4,217,319(第2栏，20-30行)描述的包含8-20个碳原子的脂肪酸和包含3-6个羟基的多元醇的部分酯、例如，在U.S.专利No.4,214,054(第3栏，49行到第4栏，61行)中描述的高级烷基胺和其氮取代的衍生物、例如，在U.S.专利No.4,214,054(第4栏，62行到第5栏，35行)中描述的饱和脂肪酸酰胺及其衍生物、例如，在U.S.专利No.4,214,054(第5栏，36行到第6栏，3行)中描述的饱和高级脂肪酸的完全酯；助挤出添加剂如硬脂酸钙、硬脂酸钡、和硬脂酸；和颜料如氰基蓝和靛蓝。
促进分散发泡剂稳定剂入热塑性树脂的分散助剂也适用于本发明。优选的分散助剂包括：包含一个与热塑性聚合物树脂相容的聚合物嵌段和一个与发泡剂稳定剂相容的聚合物嵌段的嵌段共聚物。例如，苯乙烯/丙烯嵌段共聚物可用作分散助剂以促进苯乙烯基发泡剂稳定剂向聚丙烯基树脂中的分散。
一般情况下，顺序地通过如下操作以连续方法制备本发明的热塑性聚合物泡沫：(a)在初始压力下和在足够剪切下将发泡剂和用于发泡剂的发泡剂稳定剂分散入塑化的热塑性聚合物树脂中以形成可发泡的聚合物组合物；(b)冷却可发泡的聚合物组合物；和(c)在基本上不存在水的条件下且在小于该初始压力的压力下膨胀可发泡的聚合物组合物以生产多峰热塑性泡沫。在步骤(c)中膨胀可发泡聚合物组合物也可在基本不存在醇的条件下进行。本发明的方法优选使用热量以将热塑性聚合物树脂塑化成聚合物组合物以促进分散发泡剂和发泡剂稳定剂。许多合适的热源可利用，包括蒸汽、红外辐射、超声波处理机(sonicator)、加热套、电加热元件、和摩擦。一般情况下，初始压力大于大气压(101千帕绝对压力)。足够的剪切对应于足够的剪切以将发泡剂和发泡剂稳定剂分散入聚合物树脂。
发泡剂稳定剂，发泡剂，和另外的添加剂向热塑性聚合物树脂中的分散可在热塑性聚合物树脂的塑化之前，期间或之后进行。优选，发泡剂稳定剂和任何任选添加剂的加入，和树脂的塑化在单一挤出机中进行。发泡剂稳定剂和添加剂可与树脂同时、在树脂之后，或两者结合进入挤出机。发泡剂稳定剂和/或添加剂与树脂的混合也可在挤出机之前进行。例如，在聚合物树脂和聚合期间和在发泡工艺中的挤出之前，添加剂，特别是发泡剂稳定剂的形式可为在聚合物树脂中的微分散粒子。
发泡剂加入优选在发泡剂混合机中进行。发泡剂混合机将发泡剂分散入聚合物组合物中。发泡剂混合机可以是挤出机的一部分或与挤出机分离的设备。合适的发泡剂混合机包括齿轮混合机、静态混合器、和高剪切转子定子混合机。发泡剂加入典型地在如下压力下进行：大于500(磅每平方英寸(psi)(3.4兆帕(MPa)))，更优选大于1200psi(8.3MPa)，仍然更典型地大于1500psi(10.3MPa)的压力，和典型地小于6000psi(41.4MPa)，优选小于5000psi(34.5MPa)，更优选小于4000psi(27.6MPa)的压力。在发泡剂加入点，树脂的温度典型地至少为100摄氏度(℃)，更典型地至少150℃，仍然更典型地至少180℃；和典型地小于400℃，优选小于300℃。
冷却可发泡的组合物在换热器中进行，其中可发泡的组合物冷却到所需的发泡温度。合适的换热器包括通常用于制备挤出热塑性聚合物泡沫的市售换热器。发泡温度影响最终泡沫是开孔的或闭孔的。本发明的泡沫可以是开孔的或闭孔的。开孔泡沫包含至少20％开孔含量而闭孔泡沫包含小于20％开孔含量。根据ASTM方法D-6226测量开孔含量。开孔泡沫典型地在比闭孔泡沫更高的发泡温度下成形。添加剂也可影响泡沫结构如何开启。例如，增塑添加剂在树脂中的包括倾向于在低温下引起开孔结构。所需的发泡温度则取决于人们是否希望开孔或闭孔结构，和特定的树脂，稳定剂，和添加剂结合。
发泡剂温度取决于使用树脂的熔融温度或玻璃化转变温度。发泡温度典型地大于40℃，更典型地大于80℃，并且仍然更典型地大于100℃。聚苯乙烯的发泡温度典型地小于150℃而聚丙烯的发泡温度典型地小于180℃。熟练技术人员可确定对于给定树脂，稳定剂，和添加剂结合的最优发泡温度而没有过度的试验。
膨胀可发泡聚合物组合物(发泡)典型地当可发泡聚合物组合物从挤出机内部到外部通过模头时进行。挤出机内的压力高于挤出机外的压力。挤出机内的压力典型地高于大气压(14.7psi绝对压力，760毫米汞)并小于10,000psi(69.0MPa)。尽管高于或低于大气压的压力是合适的，但典型地挤出机外的压力为大气压。合适的模头包括通常用于生产热塑性聚合物泡沫的那些。
本发明包括连续、间歇、和半间歇方法。示例性间歇方法包括在容器中结合聚合物树脂，发泡剂稳定剂和所需的添加剂，加热容器内容物到规定的温度或足以塑化聚合物树脂的温度，加入CO2到规定的压力或压力范围，允许CO2在一定时间内渗透树脂，和然后快速释放压力，和允许树脂膨胀成泡沫。挤出、注塑、吹塑和压缩模塑工艺都适于发泡本发明的泡沫。优选，工艺是连续挤出工艺。即，树脂连续地从在它进入挤出机的点通过到它挤出模头和膨胀成泡沫的点前进。这样的连续工艺与间歇或半间歇工艺形成对照，其中树脂在单一工艺步骤中消耗规定的时间而不前进。
U.S.专利No.5,817,705和U.S.专利4,323,528公开了使用“挤出机-累加器系统”的另一种，但合适的发泡方法。挤出机-累加器系统是间歇，而不是连续工艺。挤出机-累加器系统包括保持腔或累加器，在此可发泡组合物保持在预防发泡的条件下。保持腔装配有开启进入更低压力区域的出口模头。模头含有孔口，孔口可以开启或关闭，优选通过在保持腔外部的闸门进行。闸门的操作并不影响可发泡组合物而是允许它通过模头流动。开启闸门并基本上同时由机械(如机械活塞)施加机械压力到可发泡组合物上强制可发泡组合物通过模头进入更低压力的区域。机械压力足以强制可发泡组合物在一定速率下通过模头，该速率足够快以预防在模头中的显著发泡，但要足够低以最小化和优选消除在泡沫横截面或形状中不规则物的产生。同样地，除间歇操作外，其它工艺和它获得的产物接近类似于在连续挤出工艺中制备的那些。
本发明的泡沫的形式可以为支架或片材。泡沫支架的厚度一般是1.5cm或更大而泡沫片材一般是小于1.5cm厚。一般情况下，在发泡设备存在下，将可发泡聚合物组合物通过缝型模头挤出和允许它膨胀而制备泡沫支架。一般情况下，将可发泡聚合物组合物通过环形模头挤出，允许它经过心轴膨胀，和纵长地切下获得的泡沫管而制备泡沫片材。
本发明的泡沫可以是聚结泡沫，包括多个聚结的但可区分的泡沫元件。泡沫元件是典型地在泡沫体中纵长地延伸的泡沫结构。泡沫元件由围绕每个泡沫元件的皮层与相邻泡沫元件区分。皮层是密度高于它围绕的泡沫元件的聚合物膜或泡沫元件的一部分。泡沫元件可以是条、片、或条和片的结合。片延伸过聚结聚合物泡沫的完全宽度或高度而条延伸过小于完全宽度和高度。宽度和高度是相互垂直于泡沫长度(挤出方向)的直角尺寸。泡沫元件可以是实心或中空的(参见，例如U.S.专利No.4,755,408例如关于中空泡沫条及其结构)。
制备聚结聚合物泡沫典型地包括通过确定多个孔，如孔口、狭缝、或孔口和狭缝结合的模头挤出可发泡组合物。可发泡组合物通过孔流动，形成可发泡组合物的多个物流。每个物流膨胀成泡沫元件。泡沫物流彼此接触和它们的皮层在膨胀期间结合在一起，因此形成聚结的聚合物泡沫。“条泡沫”或“聚结的条泡沫”是包括多个可区分泡沫条的聚结聚合物泡沫，或型材的一种类型。
本发明的泡沫是多峰的，优选双峰的。发泡剂稳定剂浓度，发泡剂稳定剂的尺寸分布，发泡剂成分，任选的成核剂添加剂，以及加入的成核剂的类型都影响泡沫的泡孔尺寸分布。大泡孔尺寸和大泡孔尺寸多分散性一般是发泡剂稳定剂域尺寸和多分散性的函数。降低发泡剂稳定剂域尺寸典型地导致大泡孔尺寸的降低，反之亦然。当发泡剂稳定剂均匀地在整个聚合物树脂中分散时，均匀的大泡孔倾向于形成。相反，当稳定剂域尺寸多分散性增加时，更大泡孔的多分散性增加。多于一种类型发泡剂稳定剂和/或多于一种类型发泡剂的使用也可产生具有一种尺寸大泡孔的泡沫。因此，甚至中间的泡孔可含有在它们周围的发泡剂稳定剂。多于一种类型成核剂的使用可产生具有多于一种尺寸小泡孔的泡沫，甚至达到形成中间泡孔而不含有邻近它们的发泡剂稳定剂的程度。使用本发明的方法，熟练技术人员可确定许多方式以制备具有多峰泡孔尺寸分布，包括三峰和四峰的泡沫。
由本发明方法制备的多峰泡沫含有主要邻近大泡孔的发泡剂稳定剂。即，发泡剂稳定剂主要位于大泡孔周围，与小泡孔相对。人们可使用标准分析技术如X射线反散射确定泡沫中发泡剂稳定剂的位置。
本发明的多峰泡沫，包括双峰泡沫具有在隔热制品中的特定用途，这是由于它们通常具有比在发泡剂稳定剂不存在下制备的和一般具有均匀泡孔尺寸分布的类似泡沫更高隔绝值(R值)。本发明的多峰泡沫，包括双峰泡沫的R值典型地至少比在发泡剂稳定剂不存在下制备的类似泡沫大0.2华氏度-平方英尺-小时每英热单位-英寸(°F·ft2·h/Btu·in)，或1.4开尔文-米每瓦(K·m/W)。本发明泡沫由ASTM方法C-518-91测量的R值优选至少为4.4(30.5)，优选至少4.5(31.2)，更优选至少4.6(31.9)，最优选至少4.7(32.6)°F·ft2·h/Btu·in(K·m/W)。
如下实施例说明，但不限制本发明。一百分之一份(pph)是相对于树脂重量的重量份。对比例(对比例)A和实施例1-4
使用标准热塑性聚合物泡沫挤出系统制备对比例A和实施例1-4，该系统以串联方式包括挤出机，混合机，冷却器，和挤出模头。挤出速率是50磅每小时(22.68千克每小时(kg/h))。泡沫配制剂由CO2发泡剂(水平如表1规定)，硬脂酸钡(0.2pph)，六溴环十二烷阻燃剂(2.7pph)，和聚苯乙烯树脂(F168牌号树脂，来自Dow Chemical Company)组成。在120℃的发泡温度下和在基本上不存在水的条件下制备所有的泡沫。实施例1-4进一步包括表1所示，选自以下所列的发泡剂稳定剂(购自Goldshmidt Chemical Corporation)：
(a)聚甲基丙烯酸丁酯/聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(Bsi-1025)；
(b)聚苯乙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物(SE-0720)。
                                                  表1
对比例/实施例   加载量(pph)   发泡剂稳定剂   模头压力psi(MPa)   泡沫密度pcf(kg/m3)   R值°F·ft2·h/Btu·in(K·m/W)   K因子Btu·in/h·ft2·°F(W/K·m)
  A   4.7   (无)   1100(7.6)   2.6(42)   4.29(29.8)   0.233(0.034)
  1   4.7   4pph(a)   1400(9.6)   3.1(50)   4.43(30.8)   0.226(0.033)
  2   4.7   4pph(b)   1400(9.6)   2.4(39)   4.46(30.9)   0.224(0.032)
  3   5.8   2pph(a)   1500(10)   3.0(48)   4.74(32.9)   0.211(0.030)
  4   6.0   4pph(b)   1500(10)   2.5(40)   4.54(31.4)   0.220(0.032)
对比例A具有一般均匀的泡孔尺寸分布。相反，实施例1-4具有多峰泡孔尺寸分布。例如，图1表示实施例3的SEM图象，显示多峰泡孔尺寸分布。图2表示对于实施例3代表性横截表面积对泡孔尺寸的图，显示多峰泡孔尺寸分布。在大约130微米的峰对应于小泡孔。在大约80微米的峰对应于中间泡孔。
表1包括对比例A和实施例1-4根据ASTM方法C-518-91测量的R值。实施例1-4每个具有比对比例A更高的R值，展示多峰泡沫相对于具有一般均匀泡孔尺寸分布的泡沫(对比例A)的更好隔绝能力。实施例3和4进一步示例采用相对高加载量的发泡剂(5.8-6pph)制备的泡沫。实施例3具有相似于实施例1的密度，而实施例3比实施例1具有更高的R值。大概，不同的R值来自于泡孔尺寸分布中的不同分散性。在比较实施例4和实施例2中也有相同的情况。
实施例1-4进一步说明在基本上不存在水的条件下使用环境友好发泡剂制备的多峰泡沫。对比例B和实施例5
使用包括配置以提供混合和冷却的双螺杆挤出机与在挤出机排出口连接的挤出模头的挤出系统，制备泡沫。系统在2.2磅每小时(1.0kg/h)挤出速率下操作。泡沫配制剂包含4.3pph CO2发泡剂，5.26pph炭黑(AROSPERSE7，J.M.Huber Corporation的商标，或RavenTM430，Columbian Chemical的商标，炭黑)，和聚苯乙烯树脂(与实施例1相同)。实施例5进一步包含3.5pph发泡剂稳定剂(a)。在133℃的发泡温度和1600psi(11MPa)的模头压力下制备两种泡沫。对比例B的密度为4.6pcf(74kg/m3)而实施例5的密度为3.5pcf(56kg/m3)。
实施例5具有多峰泡孔尺寸分布而对比例B具有非常均匀的泡孔尺寸分布。实施例5是本发明多峰泡沫的实施例，它包括炭黑填料和在基本上不存在水的条件下使用环境友好的发泡剂制备。此外，实施例5展示密度低于在发泡剂稳定剂不存在下制备的类似泡沫的多峰泡沫(在此情况下的对比例B)。对比例C和实施例6-9
如下所述制备对比例C和实施例6-9。首先，熔体共混聚苯乙烯树脂(与实施例1相同)和规定的发泡剂稳定剂(参见表2)，然后压缩模塑共混物成大约1/16英寸(0.16厘米(cm))厚，1.5英寸(3.81cm)长，和大约1英寸(2.54cm)宽的棒。将压缩模塑棒放入高温度和压力不锈钢反应器中，加热反应器和它的内容物到发泡温度(表2所示)，采用CO2气体净化反应器，和加入CO2发泡剂到3500psi(24MPa)的压力。保持在发泡温度和3500psi(24MPa)下2小时。快速(在1秒以内)减压反应器，因此允许样品膨胀。
发泡剂稳定剂选自(a)，(b)和以下规定的那些：
(c)聚二甲基硅氧烷(来自Dow Coming的30,000厘泊200流体)
(d)聚碳酸丙烯酯(50,000克/mol的分子量)。
表2中给出对比例C和实施例6-9的发泡参数和泡沫特性。
                                  表2
对比例/实施例   发泡剂稳定剂   发泡温度(℃)   泡沫密度pcf(kg/m3)
  C     (无)     100     13.8(221)
  6     10pph(a)     100     12.4(199)
  7     10pph(b)     100     12.8(205)
  8     10pph(c)     100     12.2(195)
  9     30pph(a)     125     11.7(187)
实施例6-9具有多峰泡孔尺寸分布而对比例C具有非常均匀的泡孔尺寸分布。实施例6-9展示四种不同发泡剂稳定剂。此外，实施例6-9的每一个展示密度低于在发泡剂稳定剂不存在下制备的类似泡沫的多峰泡沫(在此情况下的对比例C)。
实施例6的X射线反散射分析显示发泡剂稳定剂主要邻近大泡孔。在此情况下，X射线反散射识别发泡剂稳定剂的硅。对比例D和实施例10-12
由相似于对比例C和实施例6-9所述，进一步包括5.3pph炭黑(Arosperse7)的方法制备对比例D和实施例10-12。保持发泡温度在100℃。表3规定对于每个实施例的发泡剂稳定剂和指示如下发泡步骤：
(e)聚苯乙烯/聚环氧乙烷嵌段共聚物(SE-1030，购自GoldshmidtChemical Corporation)
(f)超高分子量PDMS母炼胶，在高抗冲聚苯乙烯(来自DowComing的MB50-004)中50％活性。
                               表3
    对比例/实施例     发泡剂稳定剂   泡沫密度pcf(kg/m3)
          D        (无)      18.5(296)
          10        10pph(a)      14.7(235)
          11        10pph(e)      14.2(228)
          12        5pph(f)      13.9(222)
实施例10-12具有多峰泡孔尺寸分布而对比例D具有非常均匀的泡孔尺寸分布。实施例10-12展示三种不同发泡剂稳定剂。此外，实施例10-12的每一个展示密度低于在发泡剂稳定剂不存在下制备的类似泡沫的多峰泡沫(在此情况下的对比例D)。实施例13和14
如实施例6-9所述，使用100℃的发泡温度制备实施例13和14。每个实施例的发泡剂稳定剂在表4中规定，并选自如下：
(g)改性聚氨酯共聚物(81wt％聚戊基癸内酯(2400重均分子量/16wt％亚甲基二异氰酸酯/3wt％丁二醇)
(h)改性聚氨酯共聚物(80wt％聚戊基癸内酯(2400重均分子量/5wt％聚环氧乙烷/15wt％亚甲基二异氰酸酯)。
                     表4
    实施例     发泡剂稳定剂   泡沫密度pcf(kg/m3)
      13      11pph(g)     13.9(223)
      14      43pph(h)     14.4(231)
实施例13和14两者是在基本上不存在水的条件下使用改性聚氨酯共聚物发泡剂稳定剂制备的多峰泡沫。实施例15和16
使用相似于实施例6-9所述的间歇方法制备实施例15和16，区别在于(1)使用聚丙烯(PF814树脂，来自Montell)代替聚苯乙烯，(2)使用148℃的发泡温度，和(3)使用2pph发泡剂稳定剂(f)用于实施例15并使用10pph发泡剂稳定剂(i)用于实施例16。发泡剂稳定剂(i)是：
(i)20wt％(a)和80wt％乙烯和丙烯酸共聚物(LOTRYLTM35BA40聚合物，ELF Atochem的商标)。
实施例15和16两者是多峰泡沫。实施例15说明采用发泡剂稳定剂和在基本上不存在水的条件下制备，还具有多峰泡孔尺寸分布的聚丙烯泡沫。实施例15的密度是10.3pcf(165kg/m3)。图3呈现实施例15的SEM图象，显示多峰泡孔尺寸分布。
实施例16是在基本上不存在水的条件下制备的本发明多峰PP泡沫的另一个例子，它展示另一种发泡剂稳定剂的效力。实施例16的密度是14.4pcf(231kg/m3)。实施例17和18
使用相似于实施例1-4的挤出工艺制备实施例17和实施例18，区别在于使用PP(PF814树脂)代替PS树脂和5.5pph CO2加载量。使用在PP均聚物(来自Dow Coming的MB50-321母炼胶，50wt％羟基官能化的PDMS，按母炼胶的重量计)中的羟基官能化PDMS的混合物作为发泡剂稳定剂。另外的参数见表5。
                                  表5
  对比例/实施例   发泡剂稳定剂 模头压力psi(MPa)     泡沫密度pcf(kg/m3)
    17     4pph     955(6.5)        2.3(37)
    18     2pph     980(6.7)        2.1(34)
实施例17和18是在基本上不存在水的条件下使用羟基官能化的PDMS作为发泡剂稳定剂制备的挤出PP泡沫的实施例。

Claims (20)

1.一种生产多峰热塑性聚合物泡沫的方法，包括如下顺序步骤：
(a)在初始压力下将发泡剂稳定剂和发泡剂分散入热塑化的热塑性聚合物树脂中以形成可发泡的组合物；和
(b)在基本上不存在水的条件下和在小于该初始压力的压力下膨胀该可发泡的聚合物组合物以生产多峰热塑性泡沫。
2.权利要求1的方法，进一步包括在步骤(a)和(b)之间冷却该可发泡组合物并且其中步骤(a)进一步包括剪切以形成可发泡组合物。
3.权利要求1的方法，其中所述发泡剂稳定剂在1-50wt％浓度下存在，相对于聚合物树脂重量。
4.权利要求1的方法，其中所述发泡剂包括选自二氧化碳、烃、和氢氟碳的气体。
5.权利要求4的方法，其中所述氢氟碳是1，1，1，2-四氟乙烷；所述烃是异丁烷。
6.权利要求1的方法，其中所述发泡剂是二氧化碳。
7.一种热塑性聚合物泡沫，包括在其中含有限定的大泡孔和小泡孔的具有多峰泡孔尺寸分布的热塑性聚合物树脂和主要位于邻近所述大泡孔的发泡剂稳定剂。
8.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中该泡沫包含1-50wt％发泡剂稳定剂，相对于热塑性聚合物树脂重量。
9.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中该泡沫具有双峰泡孔尺寸分布。
10.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂稳定剂选自非增塑聚烯化氧聚合物和共聚物、非增塑聚二甲基硅氧烷和非增塑官能化聚二甲基硅氧烷。
11.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中所述热塑性聚合物树脂是聚苯乙烯并且所述发泡剂稳定剂选自聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物、聚(甲基)丙烯酸丁酯/聚硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸丁酯嵌段共聚物、聚环氧乙烷接枝的聚苯乙烯/马来酸酐无规共聚物、和乙二醇接枝的聚氨酯无规共聚物。
12.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中所述热塑性聚合物树脂是聚丙烯并且所述发泡剂稳定剂选自聚丙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和聚丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物。
13.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，进一步包括选自炭黑(涂敷和非涂敷的)和石墨的隔热增强添加剂。
14.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中该泡沫的R值至少为4.4°F·ft2·h/Btu·in(30.5K·m/W)。
15.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中该泡沫的R值比在不存在发泡剂稳定剂的条件下制备的类似泡沫至少大0.2°F·ft2·h/Btu·in(1.4K·m/W)。
16.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中该泡沫的密度为0.5-50磅每立方英尺(8.0-801千克每立方米)。
17.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中该泡沫的密度比在不存在发泡剂稳定剂的条件下制备的类似泡沫低。
18.权利要求7的热塑性聚合物泡沫，其中该热塑性聚合物选自聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸、热塑性聚氨酯、和聚醚砜。
19.一种制造制品，包括权利要求7所述的热塑性聚合物泡沫。
20.权利要求19的制造制品，其中该制品是隔热的。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782038A (zh) * 2010-01-29 2012-11-14 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 在热塑性泡沫体中改善水蒸气渗透度和提高泡孔尺寸的添加剂共混物
CN102782029A (zh) * 2010-01-29 2012-11-14 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 用于提高热塑性泡沫体中的水蒸气渗透度的聚苯乙烯/聚环氧乙烷共聚物
CN102791780A (zh) * 2010-01-29 2012-11-21 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 用于泡沫体的聚苯乙烯/聚环氧乙烷共聚物泡孔尺寸增大剂
CN104592543A (zh) * 2015-02-02 2015-05-06 四川大学 具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法
CN109476116A (zh) * 2016-04-28 2019-03-15 自然工作有限责任公司 具有包含耐热聚合物层和聚丙交酯树脂层的多层片材的饰面的聚合物泡沫隔热结构
CN109937237A (zh) * 2016-09-29 2019-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 发泡体用掺合物、由其制造的发泡体和包括其的物品
CN109929135A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚合物双峰泡孔材料及其制备方法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1528079A1 (en) * 2003-11-03 2005-05-04 Coopbox Europe S.P.A. Polylactic acid-based degradable foams and process for their production
US8309619B2 (en) 2004-09-03 2012-11-13 Pactiv LLC Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams
US7312253B2 (en) * 2004-09-03 2007-12-25 Pactiv Corporation Insulating thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
US20060052466A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Handa Yash P Expanded and extruded thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
US7307105B2 (en) * 2004-09-03 2007-12-11 Pactiv Corporation Thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
JP2006096903A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Kanebo Ltd ポリ乳酸系樹脂発泡体
US20060165947A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Kellogg Warren H Reaction-injection-molded, thermal-insulating composite article and methods of making and using the same
FR2891187B1 (fr) * 2005-09-29 2010-06-04 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une surface polymere orientee et nanostructuree.
US7700004B2 (en) * 2005-11-01 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Solvent compositions comprising unsaturated fluorinated hydrocarbons
BRPI0619653A2 (pt) 2005-11-01 2011-10-11 Du Pont agentes de expansão, massa plastificada, composição espumável de mistura prévia e composição espumável com base em poliisocianato
US20070098646A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Nappa Mario J Aerosol propellants comprising unsaturated fluorocarbons
PT103380B (pt) * 2005-11-09 2007-09-13 Univ Do Minho Linha de extrusão laboratorial para a produção de filme tubular convencional e biorientado, com comutação simples entre as duas técnicas
JP4820641B2 (ja) * 2005-12-20 2011-11-24 積水化成品工業株式会社 型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
US8158689B2 (en) 2005-12-22 2012-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hybrid absorbent foam and articles containing it
US20080281012A1 (en) * 2006-01-19 2008-11-13 Arkema Inc. Block Copolymer Foam Additives
WO2007145905A2 (en) * 2006-06-06 2007-12-21 Darnel, Inc. Low density polylactic acid polymeric foam and articles made thereof
US9752004B2 (en) * 2006-06-22 2017-09-05 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Cell size enlargers for polystyrene foams
EP2132257B1 (en) * 2007-03-27 2017-10-25 Dow Global Technologies LLC Alkenyl aromatic polymer foam comprising fluorinated alkene blowing agents
MY170074A (en) 2007-04-27 2019-07-03 Du Pont Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
CN103980521B (zh) * 2007-06-12 2016-11-23 纳幕尔杜邦公司 E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和类共沸组合物
US20100210747A1 (en) * 2007-07-20 2010-08-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and use of trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
ES2560454T3 (es) * 2007-09-06 2016-02-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composiciones azeotrópicas y similares a un azeótropo de E-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno
JP2011505471A (ja) * 2007-11-29 2011-02-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 組成物、およびポリイソシアネートベースの発泡体の製造におけるシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン発泡体形成組成物の使用
EP2567993B1 (en) 2007-12-19 2015-09-02 E. I. du Pont de Nemours and Company Foam-forming compositions containing an azeotropic or azeotrope-like mixture containing cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and cyclopentane and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
WO2009110587A1 (ja) * 2008-03-07 2009-09-11 東レ株式会社 断熱材
ATE544813T1 (de) * 2008-04-01 2012-02-15 Styrolution GmbH Flammgeschützte thermoplastische formmassen
US20110147638A1 (en) * 2009-06-26 2011-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, trans-1,2-dichloroethylene, and cyclopentane
DE102009053224A1 (de) 2009-11-06 2011-07-14 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums und hieraus erhältlicher Polyurethanschaum
US8821749B2 (en) 2010-04-26 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Azeotrope-like compositions of E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US20120009420A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Lifoam Industries Compostable or Biobased Foams
US8962706B2 (en) 2010-09-10 2015-02-24 Lifoam Industries, Llc Process for enabling secondary expansion of expandable beads
DE102010040775A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Fassadenplatte
CN102127245B (zh) * 2011-01-19 2012-05-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法
JP6211442B2 (ja) * 2014-03-12 2017-10-11 株式会社ジェイエスピー ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
CA2957605C (en) 2014-08-15 2022-03-01 Dow Global Technologies Llc Polydimethylsiloxane grafted polyethylene foam
WO2016140938A1 (en) 2015-03-02 2016-09-09 The Chemours Company Fc, Llc Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
EP3383950B1 (en) * 2015-12-03 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc High porosity microcellular polyethylene
EP3433333A1 (en) 2016-03-24 2019-01-30 The Chemours Company FC, LLC AZEOTROPIC AND AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF Z-1233zd
JP7038668B2 (ja) * 2016-05-06 2022-03-18 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー スチレンポリマーの発泡
DE102016225335B4 (de) 2016-12-16 2020-02-06 Adidas Ag Sohle für einen Schuh, Verfahren und Vorrichtung zu deren Herstellung sowie Schuh mit einer solchen Sohle
RU2761619C2 (ru) * 2017-01-31 2021-12-13 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Пористый материал на основе сложного полиэфира
WO2018165623A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 The Chemours Company Fc, Llc Uses of fluorinated epoxides and novel mixtures thereof
WO2018165608A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 The Chemours Company Fc, Llc Processes for preparing partially fluorinated epoxides and perfluorinated epoxides and compositions related thereto
WO2020041539A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 The Chemours Company Fc, Llc Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene
CN110016213B (zh) * 2019-03-21 2021-07-30 北京工商大学 一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料及其制备方法
DE102020202057A1 (de) 2020-02-19 2021-08-19 Evonik Operations Gmbh Polyurethan-Isolierschaumstoffe und ihre Herstellung
CN112793110A (zh) * 2020-12-16 2021-05-14 山东创瑞增材制造产业技术研究院有限公司 用于3d打印的ppc材料制备装置及方法
CN116855183A (zh) * 2023-07-12 2023-10-10 湖北祥源高新科技有限公司 聚烯烃系缓冲发泡片材、胶带、显示组件和电子产品

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US610255A (en) * 1898-09-06 Paper box
US4214054A (en) * 1977-10-21 1980-07-22 Asahi-Dow Limited Expanded olefin polymer
JPS5481370A (en) * 1977-12-13 1979-06-28 Japan Styrene Paper Corp Method of making polyolefin foam
US4323528A (en) * 1980-08-07 1982-04-06 Valcour Imprinted Papers, Inc. Method and apparatus for making large size, low density, elongated thermoplastic cellular bodies
US4455272A (en) * 1982-03-29 1984-06-19 Standard Oil Company (Indiana) Method of extruding a polystyrene foam using both a physical blowing agent and water
US4559967A (en) * 1983-03-09 1985-12-24 Xomox Corporation Valve and method of making same
US4559367A (en) 1985-04-12 1985-12-17 The Dow Chemical Company Combination blowing agent and filler for thermoplastic foams
DE3541052A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Marquet & Cie Noel Schaumstoffplatten und -bloecke aus hohlprofilen, deren herstellung, sowie deren verwendung als isolier- und/oder drainageplatten
US4756408A (en) * 1987-08-10 1988-07-12 Manville Corporation Sloped display carton
IS1537B (is) * 1988-08-02 1994-01-28 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Útþanið tilbúið viðarkvoðufrauð (gerviresínfroða)og aðferð við framleiðslu þess
GB8827305D0 (en) * 1988-11-23 1988-12-29 British Bio Technology Compounds
JPH04118695A (ja) * 1990-09-10 1992-04-20 Sony Corp 画像作成システム
JP2500878B2 (ja) 1991-07-31 1996-05-29 積水化成品工業株式会社 ポリプロピレン発泡体の製造方法
JP2880834B2 (ja) 1991-08-01 1999-04-12 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内成型体、エネルギー吸収材及び自動車のバンパー用芯材
US5340844A (en) * 1992-04-24 1994-08-23 The Dow Chemical Company Polystyrene foam and a process for making the same
US5210105A (en) * 1992-06-09 1993-05-11 The Dow Chemical Company Carbon black-containing bimodal foam structures and process for making
US5332761A (en) * 1992-06-09 1994-07-26 The Dow Chemical Company Flexible bimodal foam structures
US5369137A (en) * 1992-06-09 1994-11-29 The Dow Chemical Company Flexible bimodal foam structures
US5240968A (en) 1992-06-09 1993-08-31 The Dow Chemical Company Carbon black-containing bimodal foam structures and process for making
US5886061A (en) * 1993-03-09 1999-03-23 University Of Pittsburgh Polymers capable of reversibly complexing acid gases and foamed polymers produced therefrom
US5422378A (en) 1993-06-04 1995-06-06 The Dow Chemical Company Foamable styrenic polymer gel and resulting foam
US5389694A (en) * 1993-06-04 1995-02-14 The Dow Chemical Company Foamable styrenic polymer gel having a carbon dioxide blowing agent and a process for making a foam structure therefrom
JPH09124827A (ja) 1995-11-01 1997-05-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 改質ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体およびその製法
US5670552A (en) * 1995-12-18 1997-09-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Foam and process for producing foam using a carbon dioxide blowing agent
US5710186A (en) * 1996-05-31 1998-01-20 The Dow Chemical Company Foams containing treated titanium dioxide and processes for making
US5698144A (en) * 1996-08-08 1997-12-16 Tenneco Protective Packaging, Inc. Process for producing low density polyethylenic foam with atmospheric gases and polyglycols or polyglycol ethers
US5993706A (en) * 1996-08-08 1999-11-30 Tenneco Protective Packaging, Inc. Oxygenated hydrocarbon compatibilizing agent for carbon dioxide-blown polyolefinic foams
US5817705A (en) * 1996-10-15 1998-10-06 Tenneco Protective Packaging Inc. Short time frame process for producing extruded closed cell low density propylene polymer foams
US5721284A (en) * 1996-12-20 1998-02-24 The Dow Chemical Company Open-celled rigid polyurethane foam
DE19746364A1 (de) 1997-10-21 1999-04-22 Basf Ag Unter Verwendung halogenfreier Treibmittel hergestellte Schaumstoffplatten
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6103255A (en) * 1999-04-16 2000-08-15 Rutgers, The State University Porous polymer scaffolds for tissue engineering

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782038A (zh) * 2010-01-29 2012-11-14 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 在热塑性泡沫体中改善水蒸气渗透度和提高泡孔尺寸的添加剂共混物
CN102782029A (zh) * 2010-01-29 2012-11-14 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 用于提高热塑性泡沫体中的水蒸气渗透度的聚苯乙烯/聚环氧乙烷共聚物
CN102791780A (zh) * 2010-01-29 2012-11-21 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 用于泡沫体的聚苯乙烯/聚环氧乙烷共聚物泡孔尺寸增大剂
US8754143B2 (en) 2010-01-29 2014-06-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene/polyethylene oxide copolymer for enhancing water vapor permeability in thermoplastic foam
US8754142B2 (en) 2010-01-29 2014-06-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene/polyethylene oxide copolymer cell size enlarger for foam
CN102782038B (zh) * 2010-01-29 2015-03-04 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 在热塑性泡沫体中改善水蒸气渗透度和提高泡孔尺寸的添加剂共混物
CN104592543A (zh) * 2015-02-02 2015-05-06 四川大学 具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法
CN104592543B (zh) * 2015-02-02 2017-11-07 四川大学 具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法
CN109476116A (zh) * 2016-04-28 2019-03-15 自然工作有限责任公司 具有包含耐热聚合物层和聚丙交酯树脂层的多层片材的饰面的聚合物泡沫隔热结构
CN109937237A (zh) * 2016-09-29 2019-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 发泡体用掺合物、由其制造的发泡体和包括其的物品
CN109929135A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚合物双峰泡孔材料及其制备方法

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US6787580B2 (en) 2004-09-07
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DE60114223D1 (de) 2006-03-02

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