CN1890308A - 具有双重或多重模态分子量分布的可发泡性聚苯乙烯颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有至少双重或多重模态分子量分布的可发泡性聚苯乙烯颗粒，生产所述颗粒的方法以及它们在生产发泡的颗粒模制品中的用途。

Description

具有双重或多重模态分子量分布的可发泡性聚苯乙烯颗粒
本发明涉及具有至少双重或多重模态分子量分布的可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料，其制备方法以及其用于生产可模压的泡沫模制品的用途。
很久以来，制备可发泡性苯乙烯聚合物的方法已为公众所知，例如通过悬浮聚合制备可发泡性聚苯乙烯(EPS)。这些方法的缺点在于产生大量必须被丢弃的废水。聚合物必须干燥以除去内在的水。另外，悬浮聚合一般产生较宽的珠粒尺寸分布，需要进行复杂的筛分以产生不同的珠粒级分。
挤出方法也可以用于制备发泡的苯乙烯聚合物和可发泡性苯乙烯聚合物。其中，发泡剂通过混合、例如通过挤出机混入聚合物熔体而被引入，所述材料从模板中通过并分割以产生颗粒或线材(US 3,817,669，GB 1,062,307，EP-B 0126459，US 5,000,891)。
EP-A 668 139描述了一种成本有效地制备可发泡性粒状聚苯乙烯材料(EPS)的方法，其中静态混合装置用于制备在分散、保持和冷却阶段中的包含发泡剂的熔体，然后材料被制成粒状。大量的热量需要分散，因为熔体要被冷却到比凝固点高几度的温度。
为了基本上防止挤出后发泡，已经建议了多种造粒方法，例如水下造粒(EP-A 305 862)、喷薄雾(WO 03/053651)或雾化(US 6,093,750)。
WO 98/51735描述了包含石墨颗粒且具有降低的导热率的可发泡性苯乙烯聚合物，其可通过悬浮聚合或通过在双螺杆挤出机中挤出获得。由于双螺杆挤出机中的剪切力高，经常观察到所用聚合物的分子量显著退化，和/或某些添加剂如阻燃剂分解。
给予泡沫体理想绝缘性能和良好表面的决定性的重要因素是在可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)发泡期间获得的泡孔数量和泡沫结构。通过挤出制备的粒状EPS材料常常不能够发泡得到具有理想泡沫结构的泡沫材料。
本发明的目的是提供一种具有改善的发泡能力的可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料。而且，由此通过预发泡获得的泡沫珠粒应具有更好的熔度并且产生具有无裂缝的泡沫表面的可模压泡沫模制品。
因此，发明了具有至少双重或多重模态分子量分布的可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料。
所述双重或多重模态分子量分布可通过例如混合并熔化不同分子量的苯乙烯聚合物以受控方式达到。优选使用由重均摩尔质量Mw在1000-20 000g/mol范围内、尤其在2000-10 000g/mol范围内的低分子量苯乙烯聚合物和重均摩尔质量Mw在160 000-400 000g/mol范围内、尤其在220000-300 000g/mol范围内的高分子量苯乙烯聚合物组成的混合物。
所述低分子量苯乙烯聚合物的使用量一般为基于所述苯乙烯聚合物混合物的0.1-30重量％，优选1-10重量％。在低分子量苯乙烯聚合物的比例高达基于所述苯乙烯聚合物混合物计的2重量％的情况下，发现可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料的玻璃化转变温度没有明显降低，因此由此生产的泡沫模制品的耐热性没有显著降低。
在低分子量苯乙烯聚合物的比例为3-8重量％的情况下，可发泡性获得显著改善。
特别优选的是使用由下述成分组成的混合物：
i)0.1-30重量％的重均摩尔质量Mw在1000-20000g/mol范围内、尤其在2000-10 000g/mol范围内的苯乙烯共聚物，例如由苯乙烯、丙烯酸和/或α-甲基苯乙烯组成的共聚物，和
ii)99.9-70重量％的重均摩尔质量Mw在160000-400000g/mol范围内、优选在220 000-300 000g/mol范围内的标准聚苯乙烯(GPPS)或耐冲击聚苯乙烯(HIPS)。
优选使用的苯乙烯聚合物是玻璃样透明的聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或耐冲击聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物，或它们的混合物，或它们与聚亚苯基醚(PPE)的混合物。
为了改善机械性能或热稳定性，所提及的苯乙烯聚合物可以与热塑性聚合物共混，例如聚酰胺(PAs)，聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫化物(PES)或它们的混合物，混合比例一般为基于聚合物熔体计的最高30重量％，优选在1-10重量％范围内，如果合适的话，同时使用相容剂。在所述用量范围内的混合物还可以例如含有疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶，如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解的脂族或脂族/芳族的共聚合聚酯。
合适的相容剂的实例为马来酸酐改性苯乙烯共聚物，含环氧基的聚合物，以及有机硅烷。
包含上述热塑性聚合物的再循环聚合物，特别是苯乙烯聚合物和可发泡性苯乙烯聚合物(EPSs)还可以以不显著损害其性能的量与苯乙烯聚合物熔体混合，所述量一般为至多50重量％，尤其1-20重量％。
所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体一般包含一种或多种均匀分布的发泡剂，其总比例为基于包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体计的2-10重量％，优选3-7重量％。合适的发泡剂是通常在EPS中使用的物理发泡剂，例如具有2-7个碳原子的脂族烃，醇，酮，醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。
为了改善发泡能力，可以将细分散的内在水液滴引入苯乙烯聚合物基体。用于此目的的方法实例是将水加入熔融的苯乙烯聚合物基体中。添加水的位置可以是发泡剂进口的上游或下游。使用动态或静态混合器可实现水的均匀分布。
基于苯乙烯聚合物，水的充足量一般为0-2重量％，优选0.05-1.5重量％。
具有至少90％的作为直径0.5-15μm的内在水滴存在的内在水的可发泡性苯乙烯聚合物(EPSs)在发泡过程中形成具有充足数量的泡孔并具有均匀泡沫结构的泡沫材料。
发泡剂和水的添加量依照下述方式选择：可发泡性苯乙烯聚合物(EPSs)的发泡能力α是至多125，优选25-100，其中发泡能力α定义为发泡前的体积密度/发泡后的体积密度。
本发明的可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料(EPSs)的体积密度一般是至多700g/l，优选在590-660g/l范围内。如果使用填料，可出现在590-1200g/l范围内的体积密度，这具体取决于填料的性质和量。
此外，还可以将添加剂、成核剂、填料、增塑剂、阻燃剂、可溶与不可溶的无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂，例如碳黑、石墨或氧化铝粉末，加入苯乙烯聚合物熔体中，例如通过混合器或辅助挤出机。染料和颜料的添加量一般在0.01-30重量％范围内，优选在1-5重量％范围内。为了使颜料在苯乙烯聚合物内均匀且微分散地分布，可以有利地使用分散剂，例如有机硅、含环氧基的聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物，特别是在极性颜料的情况下。优选的增塑剂是矿物油和邻苯二甲酸酯，它们可以以基于苯乙烯聚合物计的0.05-10重量％的量使用。
为制备本发明的可发泡性苯乙烯聚合物，所述发泡剂被混入聚合物熔体中。该方法包含下述阶段：a)生产熔体，b)混合，c)冷却，d)运输和e)造粒。每个阶段可使用塑料加工公知的设备或设备组合进行。静态或动态混合器，例如挤出机，都适合该混合方法。聚合物熔体可从聚合反应器直接取出，或直接在混合挤出机中生产，或在单独的熔体挤出机中通过聚合物颗粒的熔化生产。熔体的冷却可以在混合组件或在另外的冷却器内进行。可以使用的造粒机实例是加压水下造粒机、具有旋转刀具并且经由喷射温度得到控制的液体薄雾冷却的造粒机、或包括雾化的造粒机。进行本发明方法的合适的设备配置实例是：
a)聚合反应器-静态混合器/冷却器-造粒机
b)聚合反应器-挤出机-造粒机
c)挤出机-静态混合器-造粒机
d)挤出机-造粒机
所述配置还可以具有用于引入添加剂、例如固体或热敏添加剂的助挤出机。
包含发泡剂的聚合物熔体在通过模板时的温度一般在140-300℃范围内，优选在160-240℃范围内。没有必要冷却到玻璃化转变温度的区域。
将模板至少加热到包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。模板的温度优选比包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100℃。这样能够避免聚合物沉积在模板内并保证造粒过程无问题。
为获得适于销售的颗粒尺寸，在从模头排放时的模孔直径(D)应该在0.2-1.5mm范围内，优选在0.3-1.2mm范围内，特别优选在0.3-0.8mm范围内。即使在挤出物胀大后，这也允许将颗粒尺寸控制得低于2mm，尤其在0.4-1.4mm范围内。
挤出物胀大不仅受到分子量分布的影响，而且还受到模头的几何形态影响。模板优选具有L/D比至少为2的孔，其中长度(L)表示这样的模头区域：其直径至多为在从模头排料时的直径(D)。L/D比优选在3-20范围内。
模板中处于模头进口的孔的直径(E)一般应当是在从模头排料时的直径(D)的至少两倍。
在一种实施方式中，模板具有锥形入口的孔并且入口角α小于180°，优选在30-120°范围内。在一种实施方式中，模板具有锥形出口的孔且出口角β小于90°，优选在15-45°范围内。为了在苯乙烯聚合物中产生得到受控的颗粒尺寸分布，模板可装配有具有不同排料直径(D)的孔。各种具体的模板几何形态也可以彼此组合使用。
一种特别优选的用于制备具有双模态分子量分布的可发泡性苯乙烯聚合物的方法包括下述步骤：
a)将苯乙烯单体和在合适时的可共聚单体聚合，得到平均摩尔质量在160 000-400 000g/mol范围内的苯乙烯聚合物，
b)使所得的苯乙烯聚合物熔体脱除挥发分，
c)通过混合引入平均摩尔质量Mw在1000-20 000g/mol范围内的低分子量苯乙烯聚合物，
d)利用静态或动态混合器在至少150℃、优选180-260℃下，通过混合将发泡剂和在合适时的添加剂引入苯乙烯聚合物熔体，
e)将包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却到至少120℃，优选150-200℃，
f)通过具有在从模头排料时的直径为至多1.5mm的孔的模板排料，并且
g)将包含发泡剂的熔体造粒。
步骤g)中的造粒过程可以直接在模板的下游在水下以1-25巴、优选5-15巴的压力进行。
由于步骤a)的聚合和步骤b)的脱挥发分，聚合物熔体可以直接用于在步骤d)中的发泡剂浸渍，没有必要熔化苯乙烯聚合物。这不仅更具有成本效益，而且可产生具有低苯乙烯单体含量的可发泡性苯乙烯聚合物(EPSs)，因为这避免暴露于挤出机均化阶段的机械剪切，这种暴露通常导致聚合物断裂产生单体。为了保持低苯乙烯单体含量，特别是低于500ppm，使在该方法的全部后序阶段引入的机械和热能最小化也是有利的。因此特别有利的是，在阶段d)-f)中剪切速率低于50/秒、优选5-30/秒，温度低于260℃，并且停留时间短，为1-20分钟，优选2-10分钟。特别优选的是在整个过程中只使用静态混合器和静态冷却器。聚合物熔体可通过压力泵例如齿轮泵输送和排放。
另一种降低苯乙烯单体含量和/或残余溶剂如乙苯的含量的方法在于利用夹带剂如水、氮气或二氧化碳在阶段b)提供高水平的脱挥发分作用，或者在阶段a)以阴离子路径进行聚合。苯乙烯的阴离子聚合不仅产生具有低苯乙烯单体含量的苯乙烯聚合物，而且产生非常低的苯乙烯低聚物含量。
为了改善加工能力，可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料成品可以被甘油酯、抗静电剂或抗结块剂涂覆。
本发明的可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料的结块少于包含低分子塑化剂的颗粒，并且在储存期间具有低戊烷损失。本发明的可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料可在第一步利用热空气或蒸汽预发泡以产生密度在8-100g/l范围内的泡沫珠粒，在第二步骤可在闭合模具中熔合以产生可模压的泡沫模制品。
实施例：
起始材料：
来自BASF Aktiengesellschaft的PS 158 K聚苯乙烯，粘数VN为98ml/g(Mw＝280 000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.8)
来自BASF Aktiengesellschaft的PS 138 F聚苯乙烯，粘数VN为75ml/g(Mw＝195 000，Mw/Mn＝2.7)
由苯乙烯、丙烯酸和α-甲基苯乙烯组成的苯乙烯共聚物(SC)，其重均摩尔质量Mw＝3000g/mol，玻璃化转变温度Tg为56℃(来自JohnsonPolymers的JoncrylADF 1300)
实施例1-4：
对于这些实施例，聚苯乙烯熔体由PS 158 K聚苯乙烯和SC制备，重量比如表1所示，并且通过混合也引入基于该聚合物熔体计6重量％的正戊烷。将包含发泡剂的所述熔体混合物由开始的260℃冷却到190℃，并且以60kg/h的速率从具有32个孔的模板中通过(模头直径0.75mm)。借助加压水下造粒机制备具有窄粒径分布的密实粒状材料。表1给出了造粒后和储存14天后测量的粒状材料中的戊烷含量。
这些粒状材料在蒸汽流中预发泡以产生泡沫珠粒(30g/l)，在中间储存器中保存12小时，然后利用蒸汽在气密性模具中熔合形成泡沫体。
为了评价泡沫珠粒的熔合，将厚度4cm的泡沫体试样破碎分离，测定在破裂面上的破裂泡沫珠粒和完整泡沫珠粒的比例。破裂熔合因数表征了珠粒的粘和性，因此是机械性能如挠曲行为的量度标准。评估表面质量，如表1所示。
表2说明了所述粒状材料的可发泡性。在较高的SC含量下，体积密度显著下降，迅速达到了非常低的体积密度。
表1：实施例1-4的表征与性能：
实施例   PS158/SC   戊烷含量[重量％]   14天的戊烷含量[重量％]   熔合[％] 表面质量
  1   100/0   5.3   5.1   80   满意
  2   98/2   5.4   4.9   90   良好
  3   94/6   5.3   4.8   95   非常好
  4   90/10   5.1   4.7   95   非常好
表2：来自实施例1-4的粒状材料的可发泡性(体积密度[g/l])
  发泡时间[秒]   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  2   23.7   25   20.8   19.2
  3   21.7   20.8   16.7   15.2
  4   20.0   18.5   14.7   16.1
  5   19.2   16.7   14.7   17.9
  6   18.5   16.1   16.1   19.2
  8   16.7   16.7   20.0
  10   15.6   17.2   21.7
实施例5-7：
使包含发泡剂的聚苯乙烯熔体(正戊烷含量为6重量％)以100kg/h的速率从具有300个孔(从模头排料时的直径(D)为0.4mm)的模板中通过。熔体温度为160℃。所获得的可发泡性粒状聚苯乙烯材料具有1.0mm的均匀粒径。所获得的粒状材料然后利用蒸汽流膨胀并确定发泡能力。
  实施例   聚合物混合物   Mw/Mn   发泡能力
  5   PS 158K   2.8   28
  6   PS 138F   2.7   29
  7   PS 158K/PS 138F＝50/50   3.4   47

Claims (7)

1.一种可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料，其中苯乙烯聚合物具有至少双重或多重模态分子量分布。
2.如权利要求1所述的可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料，其中各种情况下以全部苯乙烯聚合物含量为基础，该材料包含：
i)0.1-30重量％的重均摩尔质量Mw在1000-20000g/mol范围内的苯乙烯共聚物，和
ii)99.9-70重量％的重均摩尔质量Mw在160000-400000g/mol范围内的标准聚苯乙烯(GPPS)。
3.如权利要求2所述的可发泡性苯乙烯聚合物，其中所用的苯乙烯共聚物包含由苯乙烯、丙烯酸和/或α-甲基苯乙烯组成的共聚物。
4.如权利要求1或2所述的可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料，其包含3-7重量％的有机发泡剂。
5.一种制备可发泡性粒状苯乙烯聚合物材料的方法，包括以下步骤：
a)制备苯乙烯聚合物的混合物，其中苯乙烯聚合物的重均摩尔质量Mw具有至少50 000g/mol的差别，
b)利用静态或动态混合器在至少150℃下混合而将有机发泡剂引入聚合物熔体中，
c)将包含发泡剂的所述聚合物熔体冷却到至少120℃，
d)通过具有在从模头排料时直径为至多1.5mm的孔的模板排料，并且
e)直接在模板的下游在水下以1-25巴的压力将包含发泡剂的熔体造粒。
6.如权利要求5所述的方法，其中在步骤a)制备的苯乙烯聚合物包含由下述组分组成的混合物：
i)0.1-70重量％的重均摩尔质量Mw在1000-20000g/mol范围内的苯乙烯聚合物，和
ii)99.9-30重量％的重均摩尔质量Mw在160000-400000g/mol范围内的苯乙烯聚合物。
7.一种制备可模压的泡沫模制品的方法，其包括：在第一步中，利用热空气或蒸汽使如权利要求1所述的可发泡性粒状苯乙烯聚合物预发泡，得到密度为8-100g/l的泡沫珠粒；在第二步中，在闭合模具中熔合这些材料。
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