CN113227226A

CN113227226A - 泡沫

Info

Publication number: CN113227226A
Application number: CN201980084653.3A
Authority: CN
Inventors: 彼得·鲁兹蒙德; 南希·艾森曼格; 汤姆·安东尼厄斯·菲洛米娜·恩格斯
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2018-12-22
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: EP3898798A1; KR20210106536A; CN113227226B; WO2020127757A1; US20220073728A1

Abstract

本发明涉及一种泡沫，所述泡沫包含相对于所述泡沫的总重量至少60重量％的量的热塑性共聚酯弹性体，其中所述热塑性共聚酯弹性体的数均分子量(Mn)为至少34000g/mol且在3s下测量的邵氏D硬度为28至50。本发明进一步涉及一种制备所述泡沫和包含所述泡沫的制品的方法。

Description

泡沫

本发明涉及泡沫、包含所述泡沫的制品以及制备所述泡沫的方法。

包含热塑性共聚酯弹性体的泡沫是已知的并且例如描述于WO2018134166中。这些泡沫的缺点是它们含有可能会渗出的增塑剂。US2016/0297943也描述了泡沫，然而，这些泡沫密度相当高。

因此，本发明的一个目的是提供一种表现出低密度同时需要较少量的增塑剂或甚至根本不需要增塑剂的泡沫。该目的通过包含相对于泡沫总重量为至少60重量％的量的热塑性共聚酯弹性体的泡沫实现，其中所述热塑性共聚酯弹性体的数均分子量(Mn))为至少34000g/mol且在3s下测量的邵氏D硬度介于28与50之间。

令人惊讶地，本发明人已发现，当泡沫包含数均分子量(Mn)为至少34000g/mol且在3s下测量的邵氏D硬度介于28与50之间的热塑性共聚酯弹性体时，可以获得低密度，同时泡沫显示出较少的缺陷。缺陷可以是例如内部和表面上的裂纹(crack)、起皱(wrinkle)、泡沫坍塌(collapse)及其组合。本发明人已经表明，在制备泡沫的过程期间可以提高发泡温度，从而在较少缺陷的情况下获得较低密度。不希望受理论束缚，本发明人认为裂纹是由泡孔壁(cell wall)的过度拉伸形成的，导致泡孔的破裂和连续失效，进而导致大气泡形成。在发泡后，气泡通常可见，随着时间的推移，气泡消失，并留下所谓的裂纹。这种内部裂纹也可以在大致球形或椭圆形的小球(pellet)中形成，并且在发泡后产生中空的内部空隙，当对发泡珠粒被横截时，所述中空的内部空隙是明显的。裂纹可仅存在于样品内部和/或其可以一直延伸到部件表面。裂纹是不受欢迎的，应当避免。起皱是一种本身已知的现象并且产生不期望的外观和/或增加的密度。泡沫的坍塌也是不期望的，因为它增加密度并对部件的几何形状产生负面影响。

泡沫“包含热塑性共聚酯弹性体”在本文中被理解为包含至少一种类型的热塑性共聚酯弹性体，包括包含至少两种类型或甚至更多类型的热塑性共聚酯弹性体。

图1通过在发泡后直接检查时提供泡沫横截面的表示提供裂纹形成的表示。左栏是不具有裂纹的样品，右栏的样品显示有裂纹。

图2提供直接发泡后的样品照片。图2a是不具有裂纹的样品的照片。图2b-2e提供存在气泡的样品的照片，表明存在内部裂纹。

图3通过提供泡沫珠粒横截面的表示提供珠粒中的裂纹形成的表示。左边是不具有裂纹的珠粒，而另外3个珠粒都示例具有裂纹的珠粒。最右边的表示提供起皱珠粒的实例。

图4提供发泡一天后发泡珠粒的照片。图4a为本发明的没有损坏的发泡珠粒的照片。图4b为表现出褶皱且坍塌的损坏珠粒的照片，因而不是本发明的。

图5提供裂纹已延伸穿过表面的样品泡沫板的表示。图5a显示顶视图并且5b示出板的横截面。

图6提供具有积分限(垂直线)和基线(水平线)设置的SEC色谱图的实例，其基于折射率(RI)和微分粘度色谱图(IV-DP)确定摩尔质量矩(molar mass moment))和摩尔质量分布值。

具有较少缺陷的低密度泡沫非常有吸引力，因为这是重量轻是有利的应用(例如运动鞋)中的重要卖点。

泡沫在本文中应理解为是本领域技术人员已知的并且涉及通过在固体中捕获气穴形成的物体。优选地泡沫的密度为至多0.7g/cm³。泡沫可以是闭孔或开孔或开孔和闭孔的混合。“包含热塑性共聚酯弹性体的泡沫”在本文中也称为发泡组合物。如果泡沫基本上由热塑性共聚酯弹性体组成，则发泡组合物基本上由热塑性共聚酯组成。

在一个实施方案中，泡沫包含相对于泡沫总重量为至少60重量％，优选至少70重量％的量的热塑性共聚酯弹性体，其中热塑性共聚酯弹性体的数均分子量(Mn)为至少34000g/mol且在3s下测量的邵氏D硬度介于28与50之间，并且其中热塑性共聚酯弹性体包含由衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的聚酯重复单元构成的硬段和聚环氧丁烷的软段，并且其中发泡组合物根据ISO1628-5:2015测量的相对溶液粘度(RSV)为至少4.1。在另一个实施方案中，硬段选自对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚二苯甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚二苯甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚二苯甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸丙二醇酯及其组合，优选硬段是PBT或PET。最优选地，硬段是对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，因为包含PBT硬段的热塑性共聚酯弹性体表现出有利的结晶行为和高熔点，使得热塑性共聚酯弹性体具有良好的加工性质和优异的耐热性和耐化学性。在一个优选的实施方案中，发泡组合物的RSV为至少4.2，更优选至少4.3，并且甚至更优选至少4.5，并且最优选至少5.0。在又一个实施方案中，发泡组合物还包含相对于发泡组合物的总重量至多30重量％的量的增塑剂。下文列出了合适的增塑剂。在又一个实施方案中，发泡组合物的密度为0.1g/cm³至0.7g/cm³，优选0.10g/cm³至0.50g/cm³，甚至更优选0.11g/cm³至0.30g/cm³。

“发泡组合物的RSV”在本文中理解为泡沫组合物本身的RSV并且不包括用于例如组合发泡组合物的胶水、树脂和其他材料。这些其他组分的RSV可能不同并且应当在测量发泡组合物或泡沫的RSV之前去除。

相对溶液粘度(RSV)根据ISO1628-5:2015测量。发泡组合物的RSV是在100克间甲酚中1克发泡组合物的浓度下在25.00+0.05℃下测量的。通常，RSV是在100克间甲酚中1克聚合物的浓度下在25.00+0.05℃下测量。使用悬浮液面乌氏型粘度计(例如来自Schott的DIN Ubbelohde(参考编号53023)，毛细管No lIc，毛细管直径1.50mm，毛细管常数0.3；(附录3)(DIN Ubbelohde from Schott(ref.no.53023),capillary No IIc,capillarydiameter 1.50mm,capillary constant 0.3；(appendix 3))。对于高摩尔质量的样品，可能超过设备(乌氏型和测量设备的组合)的最大流出时间。在这些情况下，浓度降低到例如0.5g/dl，允许进行良好的测量。出于比较原因，然后使用哈金斯常数(kH)为0.2616的哈金斯方程将获得的粘度值重新计算为1g/dl的浓度。RSV的上限通常由仪器的灵敏度和充分溶解聚合物或发泡组合物的能力决定，其测量RSV并且可以例如为至多100。

热塑性共聚酯弹性体的分子量可以通过本领域技术人员已知的措施增加，例如通过更长的聚合时间、固态后缩合和/或通过扩链。

固态后缩合(SSPC)是本领域技术人员已知的技术，包括将聚合物加热至聚合物熔融温度以下的温度，优选在与任选的其他成分混合步骤之后，使聚合物在升高的温度下保持一段特定的时间，同时去除气态缩合产物，通常保持4小时和60小时，优选保持12小时和50小时。通常，固态后缩合在聚合物颗粒上进行，适当地是小球，但也可以在模塑制品本身上进行。SSPC可以通过任何模式并在适合于该目的的任何设备中进行，例如作为间歇过程或连续过程进行。间歇过程的一个实例是使用滚筒式干燥机。连续过程的一个实例是移动床反应器。

经由扩链增加分子量是本领域技术人员已知的技术。扩链可以通过如下获得：使低聚分子或聚合分子的端基与包含对低聚分子或聚合分子的端基具有反应性的反应性官能团的扩链剂分子进行反应。扩链剂上的反应性官能团的数量应等于或大于2，以获得适当的分子量增加。扩链反应可以通过例如不同组分的熔融捏合来获得。扩链例如可以通过使用挤出机熔融捏合来获得。在Cho,S.,Jang,Y.,Kim,D.,Lee,T.,Lee,D.和Lee,Y.，2009.High molecular weight thermoplastic polyether ester elastomer byreactive extrusion.Polymer Engineering&Science,49(7),pp.1456-1460中给出了描述经由使用二异氰酸酯的反应性挤出的热塑性共聚多酯的扩链的实例。在WO9951656中可以找到使用二异氰酸酯的扩链的另一个实例。在WO05028541中可以找到使用双噁嗪的聚合物扩链的实例。Cardi等人(J.Applied Polymer Science,Vol.50,pp 1501-1509,1993)公开了聚(对苯二甲酸乙二醇酯)与2,2'-双(2-噁唑啉)的扩链。US专利4857603公开了聚(对苯二甲酸乙二醇酯)与聚内酰胺的扩链。

数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)可以通过如下所述的尺寸排阻(SEC)法确定。用于摩尔质量测定的SEC方法一般在ASTM:D5296–11(2011)中描述。

此外，ASTM规范D5226-98(2010)定义了可用于聚合物分析的溶剂。对于热塑性共聚酯弹性体，使用含有0.1重量％三氟乙酸钾的溶剂六氟异丙醇。

泡沫包含相对于泡沫总重量为至少60重量％的量的热塑性共聚酯弹性体，其中热塑性共聚酯弹性体的数均分子量(Mn)优选为至少37000g/mol，更优选为至少40000g/mol，并且最优选至少42000g/mol。热塑性共聚酯的数均分子量的上限通常取决于聚合时间和由于长聚合时间导致的降解，并且Mn可高达200000g/mol，优选至多150000g/mol，并且甚至更优选至多100000g/mol。

泡沫包含相对于泡沫总重量为至少60重量％的量的热塑性共聚酯弹性体，其中热塑性共聚酯弹性体在3s下测量的邵氏D硬度介于28至50之间，更优选介于30至45之间，甚至更优选介于31至40之间。低于28邵氏D的硬度通常会产生发泡后表现出较大程度收缩的泡沫，这对于达到低最终密度是不希望的。硬度高于50邵氏D可能会导致更高的发泡温度、高发泡压力和有限的初始膨胀，这也是不合乎需要的。

邵氏D硬度按照ISO 868:2003(E)中所述进行测量，具有下文描述的偏差。硬度计压头应符合规范ISO 868:2003(E)的图2中针对D型硬度计描述的几何形状，并应根据规范中的描述进行校准。

指示设备的刻度应在3s+/-1s后读取，而不是在ISO 868:2003(E)的第8.1节中描述的15s+/-1后读取。样品应在环境实验室条件(23℃，50％相对湿度)下测量，并且样品应在测试前状态调节至少一小时。将试样放在坚硬的水平平面上。使硬度计保持在垂直位置，压头的尖端距试样的任何边缘至少9mm。在不震动的情况下尽可能快地将压脚施加到试样上，保持压脚与试样表面平行。施加足够的压力以使压脚和试样之间牢固接触。

样品厚度应在4mm至6mm之间。更薄的样品可以堆叠，使得总堆叠厚度在4mm至6mm之间。由于堆叠要求样品平整以确保部件之间尽可能完全接触，因此如果堆叠样品，单个样品的厚度不应小于2mm。因此，例如，允许测量厚度在4mm至6mm之间的样品，或通过堆叠厚度在2mm至3mm之间的2个样品以获得4mm至6mm之间的总堆叠厚度。

样品应经由压缩成型或注射成型制备，使得表面足够光滑且样品厚度基本均匀。样品表面应在足以允许压脚在距压头为至少6mm的半径的区域内与试样接触的区域内基本平坦。

应选择压缩成型条件以便获得基本均匀的板样品。应使用获得无缺陷样品所需的最低温度，因为较高的温度会导致材料降解。样品应在压机中在压力下冷却。可在样品和压机之间使用特氟龙(Teflon)隔离衬垫以确保表面光滑。

泡沫包含相对于泡沫总重量的至少60重量％、优选至少65重量％的量的热塑性共聚酯弹性体，更优选包含相对于泡沫总重量的至少70重量％、甚至更优选至少75重量％并且最优选至少80重量％的量的热塑性共聚酯弹性体。泡沫还可以由热塑性共聚酯弹性体组成，因此其中其量基本上为100重量％。所述量是指热塑性共聚酯弹性体的总量，如果使用多于一种类型的热塑性共聚酯弹性体，也可以指共混物。

优选地，泡沫包含热塑性共聚酯弹性体，其中热塑性共聚酯弹性体的Mw/Mn小于2.7。这具有的优点在于，聚合物较少支化，这可以减少发泡过程中裂纹的形成。更优选地，热塑性共聚酯弹性体的Mw/Mn小于2.4。对于经由缩聚制得的热塑性共聚酯，Mw/Mn为至少1，优选为至少1.8。

所有尺寸排阻色谱测量均在配备TDA302三重检测器阵列的Viscotek GPCMaxVE2001溶剂/样品模块系统上进行。对于色谱分离，使用来自PSS Polymer StandardsService GmbH的3根PFG linear XL色谱柱。检测器和色谱柱在35℃下运行。在使用尺寸排阻色谱法之前，将聚合物以1.0mg/ml至1.5mg/ml的浓度溶解在含有0.1重量％三氟乙酸钾的六氟异丙醇中，其也用作SEC分析中的洗脱液，流速为0.8ml/min。摩尔质量和摩尔质量分布通过三重检测法使用折射率、微分粘度和直角光散射信号确定。为了计算平均分子量(Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是Z均分子量))和摩尔质量分布，使用0.22ml/g至0.24ml/g的折射率(dn/dc)指标。折射率由整个折射率色谱图的积分确定。摩尔质量矩和摩尔质量分布计算的积分限通过考虑针对感兴趣的样品记录的差示粘度色谱图的开始位置和结束位置设置。图6提供积分限制设置的示例。这些计算的进一步细节可以在Niehaus,D.E.,Jackson,C.“Size exclusion chromatography of step-growth polymers withcyclic species:theoretical model and data analysis methods”,Polymer 41(2000),259-268中找到。

热塑性共聚酯弹性体在本文中应理解为包含硬段和软段的共聚物，所述硬段由衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的聚酯重复单元构成。

软段在本文中应理解为源自脂族二醇和脂族二酸，Mn为至少300g/mol。Mn可以通过进行例如在J.Serb.Chem.Soc.66(3)139-152(2001)中描述的端基滴定或NMR光谱来测量。合适的软段包括例如聚环氧丁烷(PTMO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、线性脂族聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和二聚体脂肪酸或二聚脂肪酸二醇的衍生物、线性脂族聚酯及其组合。

合适的线性脂族聚碳酸酯的实例是聚碳酸六亚甲基酯(PHMC)。优选地，软段是聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物例如PEO-PPO-PEO，或是聚环氧丁烷(PTMO)。最优选的软段是PTMO，因为它的玻璃化转变温度低，吸湿量有限。

优选地，软段是PTMO并且发泡组合物根据ISO1628-5:2015测量的RSV为至少4.1，优选至少4.2，更优选至少4.3并且甚至更优选至少4.5，并且最优选至少5.0，因为可以获得低密度，同时裂纹数量保持较低，或裂纹甚至可以不存在。

优选地，软段的数均分子量(Mn)不小于500g/mol且不大于5000g/mol，优点在于，在聚合热塑性共聚酯弹性体期间在无需熔融定相(melt phasing)的情况下获得合适熔点。软段的数均分子量可以通过NMR光谱测定。

软段可以以不同的量存在于热塑性共聚酯弹性体中并且取决于所需的硬度和熔融温度。优选地，热塑性共聚酯弹性体包含10重量％-80重量％的软段，其中重量％是相对于热塑性共聚酯弹性体的总重量。更优选地，软段的量为20重量％至75重量％，并且甚至更优选30重量％至65重量％。

硬段由衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯以及任选少量其他二酸和/或二醇的聚酯重复单元构成。

脂族二醇通常含有2-10个碳原子，优选包括2-6个碳原子。其实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇，及其混合物。优选地，使用1,4-丁二醇。

合适的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4'-二苯基二甲酸，及其混合物。

硬段优选具有选自如下的的重复单元：对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯(PBI)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸丙二醇酯及其组合。优选地，硬链段是PET、PBT、PEI、PBI及其组合。

优选地，硬段是PET或PBT，任选地与PEI或PBI组合。更优选地，硬段是任选地与PBI组合的PBT，因为包含PBI硬段的热塑性共聚酯弹性体表现出有利的结晶行为和高熔点，导致热塑性共聚酯弹性体具有良好的加工性质和优异的耐热性和耐化学性，其中PBI硬段可用于微调熔融温度和结晶行为。

热塑性共聚酯弹性体可以含有少量的共聚单体，例如支化剂和/或扩链剂，以及可以含有催化剂或稳定剂，它们通常在制备热塑性共聚酯弹性体期间使用。少量在本文中应理解为相对于热塑性共聚酯弹性体的总量至多10重量％，优选至多5重量％。合适的扩链剂的实例是包含两个或更多个官能团的分子，例如噁唑啉、环氧化物、异氰酸酯、内酰胺、烯酮亚胺、酸酐、噁唑啉酮和氰酸酯。有选地，使用二异氰酸酯。通常的双官能异氰酸酯尤其是对甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，或其异构体。

优选地，泡沫包含热塑性共聚酯弹性体，其中热塑性共聚酯弹性体的熔融温度(T_m)为至少150℃，更优选至少155℃，并且甚至更优选至少160℃，因为这具有的优点在于，提供更宽的发泡过程窗口以及更宽的泡沫使用温度范围。

热塑性共聚酯弹性体的熔融温度(T_m)通常根据ISO11357-3:2011使用差示扫描量热法(DSC)确定。熔融温度定义为，在第二次加热时使用10℃/min的加热速率确定的最高温度熔解峰的峰值温度(例如来自相关色谱图的最大吸热高度)。仪器应通过铟标准进行校准。铝盘用于盛放一小部分热塑性共聚酯弹性体，优选5mg至10mg。将样品以10℃/min的恒定速率加热至比最高熔融温度高至少20℃的温度，优选加热至至少240℃。然后将样品以10℃/min的速率冷却至至多0℃、更优选至多-50℃的温度，以消除任何可变的热历史。然后样品以10℃/min的恒定速率再次将加热至比最高熔融温度高至少20℃的温度，优选加热至至少240℃。

泡沫可包含其他成分，这些成分不应显著增加泡沫的硬度。其他成分可包括着色剂、颜料、成核剂、阻燃剂、UV稳定剂、热稳定剂、增塑剂和其他聚合物。聚合物包括例如聚烯烃橡胶，包括例如乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)、嵌段烯烃共聚物(BOC)、乙丙橡胶(EPR)以及其他类型的橡胶，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)等和基于这些的接枝橡胶，以及其组合。

增塑剂本身是本领域技术人员已知的物质，并且通常指在室温下为液体的分子并且例如与弹性体本身相比降低组合物的硬度和/或增加断裂应变。优选地，基于泡沫的总量，增塑剂的量小于30重量％，更优选小于25重量％，并且甚至更优选小于20重量％，并且甚至更优选小于12重量％，并且甚至更优选小于5重量％，并且最优选泡沫不含增塑剂。在制备泡沫的方法中，上述重量百分比与所述方法中使用的组合物有关。

增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、二元酸酯、苯六甲酸及其酯、环己酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯、改性植物油酯、苯甲酸酯和石油，及其组合。

邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二乙基己酯(DEHT)、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯。

二元酸酯的实例包括己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)、己二酸二辛酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二异癸酯和癸二酸二辛酯。

苯六甲酸(mellitate)及其酯的实例包括偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三-2-乙基己酯。

磷酸酯的实例包括三苯基磷酸酯(TPP)、叔-丁基苯基二苯基磷酸酯(Mono-t-but-TPP)、二-叔-丁基苯基苯基磷酸酯(bis-t-but-TPP)、三(对-叔-丁基苯基)磷酸酯(tri-t-but-TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、二氯丙基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、三甲苯基磷酸酯(TCP)、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯(TBP)、三-2-乙基己基磷酸酯、三甲基磷酸酯和其组合。TPP、mono-t-But-TPP、Bis-t-But-TPP、Tri-t-But-TPP的混合物也已知为Phosflex 71B HP，并且是特别适合的，因为它很容易与热塑性弹性体混合。

改性植物油酯的实例包括环氧化大豆油(ESO)、环氧化棕榈油(EPO)、环氧化亚麻籽油(ELO)和摩洛哥坚果油。

优选地，如果使用增塑剂，则使用磷酸酯和改性植物油酯，因为这些是常用的增塑剂并且易于加工。

本发明还涉及一种制备泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供组合物，所述组合物包含相对于组合物总重量至少60重量％的量的热塑性共聚酯弹性体，其中热塑性共聚酯弹性体的数均分子量(Mn)为至少34000g/mol且在3s下测量的邵氏D硬度介于28与50之间；

b)使组合物达到(Tm-100)℃至Tm的发泡温度，其中Tm是热塑性共聚酯弹性体的熔融温度，根据ISO11357-3:2011 DSC在第二加热曲线中在氮气氛下以10℃/min的加热和冷却速度测量；

c)在压力下向组合物提供物理发泡剂；

d)释放压力从而获得泡沫。

上文公开的泡沫的优选实施方案在此明确可与上文公开的方法结合。

在一个实施方案中，本发明涉及一种制备发泡组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供组合物，所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体，其中热塑性共聚酯弹性体包含由衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的聚酯重复单元构成的硬段和聚环氧丁烷的软段，并且其中所述组合物的RSV为至少4.1，并且其中所述热塑性共聚酯弹性体的数均分子量(Mn)为至少34000g/mol且在3s下测量的邵氏D硬度为28至50；更优选地，组合物的RSV为至少4.2，更优选地为至少4.3，并且甚至更优选地为至少4.5，并且最优选地为至少5.0；

b)使组合物达到(Tm-100)℃至Tm的发泡温度，其中Tm是热塑性共聚酯弹性体组合物硬段的熔融温度，在根据ISO11357-1:2009DSC第二加热曲线中在氮气氛下以10℃/min的加热和冷却速率测量；

c)在压力下向组合物提供物理发泡剂；

d)释放压力从而形成发泡组合物。

在步骤a)中提供组合物。这可以是各种形式，并且例如包括颗粒、小球、珠粒、碎片、板、预成型件、薄膜、片材等。

所述组合物包含具有如上文针对泡沫公开的性质的热塑性共聚酯弹性体。在该过程之后形成发泡组合物，也称为“泡沫”。

所述方法可以在步骤d)之后进一步包括其他步骤以进一步处理泡沫，例如从泡沫中切出形状，和/或将泡沫组合成部件，例如通过蒸汽成型、高频焊接、并入到模型(matrix)和其他合并技术。

泡沫可以是发泡珠粒的形式，并且随后通过例如用蒸汽加热以将发泡珠粒一起例如在模具中成型为部件来合并或通过其他技术合并。模具可以填充有各种形式的泡沫，例如发泡珠粒，并且随后注入蒸汽，将泡沫烧结在一起以形成部件。呈珠粒的形式的泡沫的尺寸通常为1.0mm至15.0mm，优选为2.0mm至10mm并且最优选为3.0mm至7.0mm。

所述方法特别适用于包含热塑性共聚酯弹性体的组合物，所述热塑性共聚酯弹性体包含任选与PBI组合的PBT硬段、PTMO或PEO-PPO-PEO软段和任选的增塑剂，所述任选的增塑剂选自三苯基磷酸酯(TPP)、叔-丁基苯基二苯基磷酸酯(Mono-t-but-TPP)、二叔丁基苯基苯基磷酸酯(bis-t-but-TPP)、三(对-叔-丁基-TPP)磷酸酯(tri-t-but-TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、二氯丙基磷酸酯、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)、三甲苯基磷酸酯(TCP)、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯(TBP)、三-2-乙基己基磷酸酯、三甲基磷酸酯、环氧化大豆油(ESO)、环氧化棕榈油(EPO)、环氧化亚麻籽油(ELO)和摩洛哥坚果油及其组合。

“使组合物达到发泡温度”在本文中应理解为包括加热和冷却以达到所需温度。

步骤b)和c)可以同时进行，或先b)后c)，或先c)后b)，其中步骤b)必须在压力下进行以防止组合物发泡。步骤c)在步骤b)之前进行的实例是，当组合物处于熔融状态时在压力下加入物理发泡剂(步骤c)，然后将组合物注射到型腔(模具)中并在保持压力的情况下冷却至发泡温度(步骤b)。这种方法的可能优点之一是组合物更快地吸收物理发泡剂。如本领域技术人员所知，应调节必要的浸泡时间以实现发泡剂的基本均匀分布，以随例如温度、样品厚度、组成和物理发泡剂类型而变化。

在步骤b)之前，可以通过诸如模塑的方法将组合物模塑成预成型件。

物理发泡剂在本文中应理解为可以溶解在组合物中而不发生反应或分解的物质。物理发泡剂可以例如选自：烃类，例如戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烯；和CO₂和氮气；及其混合物。步骤c中CO₂的典型压力在100巴和200巴之间。

在步骤b)中，使组合物达到(Tm-100)℃至Tm的发泡温度，其中Tm是热塑性共聚酯弹性体的熔融温度，根据ISO11357-3:2011DSC在第二加热曲线中在氮气氛下以10℃/min的加热和冷却速率测量。这可以根据步骤b)之前采用的温度通过加热或冷却来进行。如果组合物包含多于一种类型的热塑性共聚酯弹性体，则熔融温度Tm定义为最高温度处的熔融峰的峰值温度。

步骤b)中的发泡温度优选为最高(Tm-5)℃，更优选最高(Tm-10)℃，最优选最高(Tm-15)℃，并且优选最低(Tm-80)℃，更优选最低(Tm-60)℃，最优选最低(Tm-40)℃，因为这提供具有较低密度的泡沫。

当步骤b)为加热步骤时，加热优选进行至最高(Tm-5)℃、更优选最高(Tm-10)℃、最优选最高(Tm-15)℃的温度。步骤b)中的加热优选进行至最低(Tm-80)℃、更优选最低(Tm-60)℃、最优选最低(Tm-40)℃的温度，因为这提供具有较低密度的泡沫。加热通常通过外部热源进行，同时将组合物保持在压力容器中。

步骤b)也可以是冷却步骤，其中将温度降低至最高(Tm-5)℃、更优选最高(Tm-10)℃、最优选最高(Tm-15)℃的发泡温度。发泡温度优选冷却至最低(Tm-80)℃、更优选最低(Tm-60)℃、最优选最低(Tm-40)℃。冷却的一个实例可以是在高于发泡温度的温度下将组合物模塑成预成型件。

步骤d)优选以使得压力尽可能快地释放的方式进行，优选压降至少100巴/秒，更优选至少500巴/秒。

如上所述的制备泡沫的方法通常称为间歇发泡法或固态发泡法，与挤出发泡不同。在挤出发泡的方法中，通常将组合物加热至高于其熔融温度。

令人惊讶的是，该方法使得泡沫表现出较少的缺陷，这允许非常低密度的泡沫，因为该组合物允许更高的发泡温度。

根据本发明的泡沫可通过本领域技术人员本身已知的方法进一步加工，例如通过将泡沫嵌入模型中并形成所需形状，例如通过模塑进行。另一个进一步加工步骤可以是用蒸汽处理泡沫并随后形成所需的形状，也称为蒸汽箱成型(steam chest molding)。这特别适用于上述发泡珠粒。

所述泡沫非常适用于体育用品制品，例如鞋底，优选鞋内底或中底、座椅、垫子、高尔夫球，因为所述制品显示低密度和高能量返回(high energy return)的组合。因此，本发明还涉及包含如上公开的泡沫的制品。

令人惊讶的是，包含如上公开的热塑性共聚酯弹性体的泡沫的密度优选为0.05g/cm³至0.70g/cm³，更优选0.06g/cm³至0.50g/cm³并且甚至更优选0.07g/cm³至0.30g/cm³，使得泡沫表现出更少的缺陷。较低的密度允许使用较轻的材料。

实施例

注射成型材料

使用的材料

在发泡过程中使用具有表1中公开的基于PBT的硬段的热塑性共聚酯弹性体。表1中的重量百分比相对于热塑性共聚酯弹性体的总重量给出。这些热塑性共聚酯的性质在表1中给出。聚合物1由固态后缩聚聚合物A获得，并且聚合物2由固态后缩聚聚合物B获得。

相对溶液粘度(RSV)根据ISO1628-5:2015测量。RSV是在100克间甲酚中1克聚合物的浓度下在25.00+0.05℃下测量的。使用悬浮液面乌氏型粘度计(例如来自Schott的DINUbbelohde(参考编号53023)，毛细管No IIc，毛细管直径1.50mm，毛细管常数0.3；(附录3))。对于高摩尔质量的样品，可能超过设备(乌氏型和测量设备的组合)的最大流出时间。在这些情况下，浓度应降低到例如0.5g/dl，允许进行良好的测量。出于比较原因，然后使用哈金斯常数(kH)为0.2616的哈金斯方程将获得的粘度值重新计算为1g/dl的浓度。

聚合物1的RSV如此高以至于必须在0.5g/dl下进行测量，然后重新计算为1g/dl。所有其他RSV值均以1g/dl直接测量。

根据上述方法测量邵氏D硬度和Mn、Mw和Mz。

样品制备

板由表1中公开的热塑性共聚酯弹性体注射成型，横向尺寸为80*80mm，并且各种厚度在表2中列出。从这些板中切出横向尺寸为10至20mm的矩形样品，用于发泡试验。

发泡过程

-将具有表2中所列尺寸和厚度的样品放置在电加热至表2中所列发泡温度的压力容器中。

-随后，通过经由增压泵连接到压力容器的CO₂罐在表2中列出的压力下使型腔充满CO₂。

-使样品在表2中列出的浸泡时间内吸收CO₂。

-打开压力容器，从而实现快速压降，产生发泡组合物。

-在打开压力容器后一分钟内肉眼检查样品的缺陷，例如表明样品内部存在裂纹的表面上的气泡。在发泡后24小时再次检查样品的起皱或坍塌。在图1右栏中描述显示裂纹迹象的样品示例。图1的左栏显示不含裂纹的样品。图4b提供起皱珠粒的照片。

-在使样品在环境条件下保持24小时后在发泡以允许样品中仍然存在的CO₂扩散出去后，通过使用游标规测量长度、宽度和厚度来确定样品的体积。样品的质量通过称重确定，并且样品的密度通过质量除以体积确定。

表2中的实施例表明，与Mn小于34000g/mol的热塑性共聚酯弹性体相比，Mn为至少34000g/mol的热塑性共聚酯弹性体能够在不表现出损坏的情况下发泡到更低的密度，因为在观察到开裂前可以使用更高的发泡温度。聚合物1可以在不损坏的情况下发泡至0.23g/cm³的密度。进一步将发泡温度提高到175℃会导致泡沫破裂。相比之下，聚合物B只能发泡到0.36g/cm³的密度。将发泡温度提高到150℃会产生裂纹。

压板

使用的材料

在发泡过程中使用具有表3中公开的基于PBT/PBI的硬段的热塑性共聚酯弹性体。表3中的重量百分比相对于热塑性共聚酯弹性体的总重量给出。表3中给出热塑性共聚酯的性质。聚合物3和聚合物4通过使用二异氰酸酯对聚合物C的扩链获得。聚合物6通过使用二异氰酸酯对聚合物D扩链而获得。

样品制备

使用Fontijne压机通过热压程序制备板。首先将上下板预热至190℃。在型腔两侧和型腔内部用液态Teflon喷涂3mm厚的12cmx12cm方形型腔的金属模具，去除过量液体。使用1mm厚的玻璃纤维增强Teflon片材帮助释放样品。将在型腔中心装有25克小球的金属模具放置在这些板之间，然后将叠片放置在热压机的下板上。施加真空以避免降解。在15分钟后，压机的上部下降，直到施加的力达到25kN。在3分钟后，力增加到180kN。在仍在该施加的力下，压机的上下板使用水循环系统冷却。一旦样品达到37C，真空断开，压机打开，并且将板从模具型腔中取出。然后从热压板上冲压8mm或15mm直径的圆柱形样品，并用于发泡实验。厚度列于表4中。

发泡的进行类似于上述“发泡过程”，除了测量密度，还测量了样品厚度和直径以确定样品体积。

表4：泡沫的发泡条件和性质

表4表明，经由扩链将Mn增加到至少34000仍提供具有较少裂纹和允许较低密度的泡沫。热塑性共聚酯弹性体的较高熔融温度允许在观察到起皱或坍塌之前更宽的发泡窗口，这允许达到较低的最终密度。获得的密度非常一致并且初始样品直径的影响很小。

板和小球

使用的材料

压板或颗粒类似于上述的“发泡过程”用聚合物5发泡，其性质在表3中给出。通过水下造粒获得颗粒。颗粒的重量为约2克/100个小球，并且形状略呈椭圆形。

表5：发泡板和小球的发泡条件和性质

表5中的实施例表明，板样品和颗粒表现出类似的发泡窗口，并在观察到损坏之前允许更高的发泡温度。发泡珠粒可由颗粒获得，所述颗粒结合低密度且同时在发泡温度高达130℃时不会显示任何损坏。可制成密度小于0.2g/cm³的泡沫珠粒。

Claims

1.一种包含热塑性共聚酯弹性体的泡沫，所述热塑性共聚酯弹性体的量相对于所述泡沫的总重量为至少60重量％，其中所述热塑性共聚酯弹性体的数均分子量(Mn)为至少34000g/mol，且在3s下测量的邵氏D硬度介于28与50之间。

2.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述热塑性共聚酯弹性体的Mw/Mn小于2.7。

3.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中所述邵氏D硬度介于30与45之间。

4.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中所述热塑性共聚酯弹性体包含硬段，所述硬段选自对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯(PBI)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)以及其组合。

5.根据权利要求4所述的泡沫，其中所述热塑性共聚酯弹性体包含硬段，所述硬段为PBT任选与PBI的组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中所述热塑性共聚酯弹性体包含软段，所述软段为聚环氧丁烷(PTMO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(环氧乙烷)与聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、线性脂族聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和二聚脂肪酸或二聚脂肪酸二醇的衍生物、线性脂族聚酯及其组合。

7.根据权利要求6所述的泡沫，其中所述热塑性共聚酯弹性体包含软段，所述软段为PEO-PPO-PEO或PTMO。

8.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫的密度介于0.05g/cm³与0.70g/cm³之间，优选介于0.06g/cm³与0.50g/cm³之间，甚至更优选介于0.07g/cm³与0.30g/cm³之间。

9.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫还包含增塑剂，所述增塑剂的量相对于所述泡沫的总重量为至多30重量％，并且其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、二元酸酯、苯六甲酸及其酯、环己酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯、改性植物油酯、苯甲酸酯和石油及其组合。

10.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供组合物，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量为至少60重量％量的热塑性共聚酯弹性体，其中所述热塑性共聚酯弹性体的数均分子量(Mn)为至少34000g/mol且在3s下测量的邵氏D硬度介于28与50之间；

b)使所述组合物达到介于(T_m-100)℃与T_m之间的发泡温度，其中T_m是所述热塑性共聚酯弹性体以℃为单位的熔融温度，在氮气氛下，根据ISO11357-3:2011通过DSC在第二加热曲线中测量，其中加热和冷却速率为10℃/min；

c)在压力下向所述组合物提供物理发泡剂；

d)释放所述压力从而形成所述泡沫。

11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤a)中所述组合物以颗粒的形式提供。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在步骤d)后获得的所述泡沫通过以下步骤进一步加工成形：

e)将泡沫嵌入模型中并形成所需的形状；或

f)用蒸汽处理所述泡沫并随后发泡成形。

13.一种制品，包含根据权利要求1至9中任一项所述的泡沫。

14.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品是鞋、座椅、垫子或高尔夫球的一部分。

15.根据权利要求13或14所述的制品，其中所述制品是中底或鞋底。