CN105143323A - 聚合物泡沫 - Google Patents

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Abstract

聚合物泡沫，其特征在于：所述聚合物泡沫由如下聚合物组合物产生，所述聚合物组合物包含含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的单体单元和至少一种二羧酸和至少一种二醇的其它单体单元的聚酯，其中所述聚合物组合物是未交联的。

Description

聚合物泡沫
本发明涉及聚合物泡沫。聚合物泡沫多年来已众所周知。聚合物泡沫通常由聚合物基质和嵌在基质中的气态小孔(cell)或泡沫小孔组成。泡沫小孔包含气体，常常是发泡剂或源自发泡剂的气体，其通常通过扩散被空气取代。聚合物泡沫以刚好低于不发泡聚合物的密度至远低于不发泡聚合物的密度的密度存在。
特殊种类的聚合物泡沫由弹性聚合物泡沫(例如软质聚氨酯泡沫或乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)泡沫)形成。在这些泡沫中，EVA泡沫被用在鞋底中，特别是运动鞋的鞋底中。这是因为EVA泡沫的弹性性质和耐压缩性。这些性质提高了穿着鞋的运动员的表现。
EVA泡沫的一个问题是：因为泡沫已交联，所以很难重复利用泡沫。
本发明的目标是提供未交联的但具有EVA泡沫的弹性性质和耐压缩性或甚至更好的弹性性质和耐压缩性的聚合物泡沫。
出乎意料地，如果聚合物泡沫包含下述聚合物组合物，所述聚合物组合物包含含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的单体单元和至少一种二羧酸和至少一种二醇的的其它单体单元的聚酯，其中所述聚合物组合物是未交联的，则该目标被实现。
因为聚合物组合物是未交联的，所以该泡沫可被熔化并以热塑性聚合物形式加工。由于二聚脂肪酸和/或其衍生物的单体单元存在于聚酯中，所以聚酯显示出弹性体性质，因此提供具有卓越的弹性性质的聚合物泡沫。不需要交联泡沫以获得足够低的密度。以这种方式，泡沫适合应用于运动鞋的鞋底中且该泡沫可简单地回收。
二聚脂肪酸可由单体不饱和脂肪酸通过低聚化反应得到。例如通过蒸馏对低聚物混合物进行进一步处理，从而得到具有高的二聚脂肪酸含量的混合物。可以通过催化氢化使二聚脂肪酸中的双键饱和。本文中使用的术语“二聚脂肪酸”是指饱和的和不饱和的这两种类型的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸优选是饱和的。
聚合物泡沫的聚合物组合物中的聚酯还可以包含二聚脂肪酸衍生物的单体单元。例如，可以通过对二聚脂肪酸的羧酸基团或由其制成的酯基进行氢化，得到二聚脂肪二醇，作为该二聚脂肪酸的衍生物。其它衍生物可以通过将该羧酸基团或由其制成的酯基转化成酰胺基团、腈基、氨基或异氰酸酯基团得到。
二聚脂肪酸可含有32-44个碳原子。优选地，二聚脂肪酸含有36个碳原子。
关于二聚脂肪酸的结构和性质的其它细节可在UNICHEMA公司(Emmerich，德国)的相应宣传页“PripolC36-Dimeracid”中或在COGNIS公司(Dijsseldorf，德国)的册子“EmpolDimerandPoly-basicAcids；TechnicalBulletin114C(1997)”中找到。
在聚合物泡沫的聚酯的生产中，二聚脂肪酸可被用作单体或前体低聚物或高聚物/聚合物。在一个实例中，前体高聚物/聚合物是由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇与二醇或二羧酸的任意组合形成的聚酯。在另一个实例中，前体高聚物/聚合物是聚酰胺，由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二胺与形成聚酰胺的二胺或二羧酸的任意组合形成。前体高聚物/聚合物还可以是聚酯-酰胺。
二羧酸可以是脂族的或芳族的。合适的脂族二羧酸包括草酸、琥珀酸、富马酸、辛二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。合适的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-二羧酸和对-亚苯基二羧酸。优选地，至少一种芳族二羧酸是对苯二甲酸或萘二羧酸。优选地，其它单体单元中至少80摩尔％、更优选地至少90摩尔％、最优选地至少98摩尔％的二羧酸是一种或多种芳族二羧酸。其它单体单元中的其余二羧酸可包含脂族二羧酸。
合适的二醇是脂族二醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇。合适的芳族二醇的实例是2，2-双(4-羟苯基)丙烷。也可以使用糖基二醇，例如异山梨醇、异甘露醇或异艾杜糖醇。优选地超过50摩尔％、更优选地超过70摩尔％、特别地超过90摩尔％、尤其超过95摩尔％、至多100摩尔％的二醇是(一种或多种)脂族二醇，优选地是乙二醇和/或1，4-丁二醇。
在本发明的一个特别优选实施方式中，其它单体单元是1，4-丁二醇和对苯二甲酸，乙二醇和对苯二甲酸，乙二醇和萘二羧酸，1，4-丁二醇和萘二羧酸，或其混合物。最优选地，其它单体单元是1，4-丁二醇和对苯二甲酸。
聚合物泡沫的共聚酯还可以包含一种或多种聚醚二醇的单元，所述聚醚二醇例如为聚(乙二醇)、聚(丙二醇)，更特别地为聚-1，3-丙二醇或聚-1，2-丙二醇、聚(四亚甲基二醇)、聚(六亚甲基二醇)、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)共聚物、聚(乙二醇-丙二醇)共聚物等等。
优选地，聚酯包含至少95重量％、更优选地至少98重量％的二聚脂肪酸和/或其一种或多种衍生物、1，4-丁二醇和对苯二甲酸的单体单元。
优选地，聚酯包含10-80重量％、更优选地20-70重量％、甚至更优选地30-50重量％的二聚脂肪酸和/或其衍生物的单体单元。这确保了共聚物的高熔点、高柔韧性和良好的低温性质。
上述聚酯的制备方法的实例描述于：例如HandbookofThermoplastics，etc.O.Olabishi，第17章，MarcelDekkerInc.，NewYork1997，ISBN0-8247-9797-3中，在ThermoplasticElastomer，第2版，第8章，CarlHanserVerlag(1996)ISBN1-56990-205-4中，在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineerin，第12卷，Wiley&Sons，NewYork(1988)，ISBN0-471-80944，第75-117页中以及其中引用的参考文献中。
在聚酯的生产期间或之后，可以加入添加剂。这些添加剂可以充当抗氧化剂、UV吸收剂、成核剂、染料或颜料、和抗静电剂。可以使用的稳定剂例如为受阻酚抗氧化剂，诸如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷，或诸如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯和亚磷酸2-叔丁基-α-(3-叔丁基-4-羟基苯基)-对枯烯基-双(对壬基苯基)酯的稳定剂。上述紫外吸收剂的实例包括例如水杨酸对叔丁基苯基酯、2-羟基4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2，4，5-三羟基-丁苯酮(2，4，5-trihydroxy-butylophenone)等等。上述成核剂的实例是滑石，羧酸盐如苯甲酸钠和硬脂酸钠，氧化钛等等。
包含聚酯的聚合物组合物优选地包含至少50重量％的聚酯，更优选地至少75重量％的聚酯，最优选地至少90重量％的聚酯。聚合物泡沫可通过使用化学或物理发泡剂获得。化学发泡剂的实例包括柠檬酸和碳酸氢钾。物理发泡剂的实例包括二氧化碳和ExpancelTM。聚合物泡沫可通过挤出工艺或注射成型工艺生产。例如为了生产鞋底，可将泡沫注射在模具中，以在一个步骤中获得最终形状。还可以挤压泡沫板，稍后通过使板热成型而将泡沫加工成其最终形状。
聚合物泡沫可被用在家具、鞋底、车辆座椅、噪声阻尼板、个人防护中。优选地，聚合物泡沫被用在鞋底中、更优选地运动鞋的鞋底中、最优选地作为运动鞋的内底和/或中底。运动鞋的实例包括跑鞋、排球鞋、足球鞋、远足鞋、篮球鞋等。
实施例
所使用的材料：
ArnitelTMPL381，包含聚醚软嵌段的热塑性聚酯弹性体，由DSM，荷兰配送。
ArnitelTMEB464，包含聚醚软嵌段的热塑性聚酯弹性体，由DSM，荷兰配送。
ArnitelTMECOL-X07135，包含二聚脂肪酸、1，4-丁二醇和对苯二甲酸的单体单元的热塑性弹性体，由DSM，荷兰配送。
HydrocerolHK70，基于柠檬酸的物理发泡剂。
制备泡沫
将3000gr/小时的聚合物供给螺杆直径为30mm的Schwabenthan单螺杆挤出机。螺杆速度为约45rpm，挤出机的机筒温度在约200℃-220℃之间。机筒末端和模头之间安装有3个Sulzer混合器。使用具有20×0.75mm狭缝的狭缝模。
测量泡沫密度
如下测定泡沫密度：称量泡沫样品，并通过测量样品的排水量来测定样品体积。
实施例1.
将由97重量％ArnitelTMECOL-X07135和3重量％Hydrocerol组成的组合物加工成上文所述的泡沫条。泡沫的密度为495kg.m-3。
对比实验A.
将由97.2重量％AmitelTMPL381X07135和2.8重量％Hydrocerol组成的组合物加工成上文所述的泡沫条。泡沫的密度为690kg.m-3。
对比实验A.
将由97.2重量％AmitelTMEB464和2.8重量％Hydrocerol组成的组合物加工成上文所述的泡沫条。泡沫的密度为830kg.m-3。
由实施例和对比实验的结果，显然：利用包含含二聚脂肪酸单体单元的聚酯的聚合物泡沫获得的泡沫密度比利用其它聚合物泡沫获得的泡沫密度低得多。

Claims (7)

1.聚合物泡沫，其特征在于：所述聚合物泡沫由如下聚合物组合物产生，所述聚合物组合物包含含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的单体单元和至少一种二羧酸和至少一种二醇的的其它单体单元的聚酯，其中所述聚合物组合物是未交联的。
2.根据权利要求1所述的聚合物泡沫，其中共聚物包含至少80重量％的二聚脂肪酸和/或一种或多种其衍生物、1，4-丁二醇和对苯二甲酸的单体单元。
3.根据在前权利要求中任一项所述的聚合物泡沫，其中共聚物包含至少98重量％的二聚脂肪酸和/或一种或多种其衍生物、1，4-丁二醇和对苯二甲酸的单体单元。
4.根据在前权利要求中任一项所述的聚合物泡沫，其中共聚物包含10-80重量％之间的二聚脂肪酸和/或其衍生物的单体单元。
5.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物泡沫，其中共聚物包含30-50重量％之间二聚脂肪酸和/或其衍生物的单体单元。
7.鞋底，其包含根据在前权利要求中任一项所述的聚合物泡沫。
8.根据权利要求7所述的鞋底，其中所述鞋底是运动鞋的鞋底。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110225939A (zh) * 2017-01-20 2019-09-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 发泡组合物
CN113227226A (zh) * 2018-12-22 2021-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 泡沫

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6380638B1 (ja) * 2017-09-27 2018-08-29 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5922831A (en) * 1996-04-04 1999-07-13 Heinrich; Dwight D. Method of manufacturing an upper for a shoe
CN103270102A (zh) * 2010-12-13 2013-08-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含含有二聚脂肪酸的单体单元的聚合物的聚合物组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2904184A1 (de) * 1978-03-17 1979-09-20 Gaf Corp Formmasse und die daraus hergestellten spritzguss-formkoerper
DE2832253A1 (de) * 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
US5696176A (en) * 1995-09-22 1997-12-09 Eastman Chemical Company Foamable polyester compositions having a low level of unreacted branching agent

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5922831A (en) * 1996-04-04 1999-07-13 Heinrich; Dwight D. Method of manufacturing an upper for a shoe
CN103270102A (zh) * 2010-12-13 2013-08-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含含有二聚脂肪酸的单体单元的聚合物的聚合物组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨中林等: ""影响物理发泡绝缘熔体强度的因素"", 《光纤与电缆及其应用技术》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110225939A (zh) * 2017-01-20 2019-09-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 发泡组合物
CN110225939B (zh) * 2017-01-20 2022-11-01 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 发泡组合物
CN113227226A (zh) * 2018-12-22 2021-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 泡沫
CN113227226B (zh) * 2018-12-22 2023-10-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 泡沫

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