CN103270102A - 包含含有二聚脂肪酸的单体单元的聚合物的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含聚合物的聚合物组合物,所述聚合物含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基,所述聚合物组合物包含环氧化增塑剂。
Description
本发明涉及一种包含聚合物的聚合物组合物,其中所述聚合物含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基。
从可再生源得到的残基在聚合物中的使用变得越来越重要。使用从可再生源中可得到、不需要用化石碳制成的单体单元是减少由聚合物的生产所释放的温室气体的理想方法。
一个很好的例子是二聚脂肪酸残基在聚合物中的使用。二聚脂肪酸残基被用于赋予聚合物柔韧性。
从US2006/0235190中已知一种含有二聚脂肪酸残基的半结晶、可熔融加工的部分芳香族的共聚酰胺。
二聚脂肪酸含有两个可用于使二聚脂肪酸共聚的羧基。为了使二聚脂肪酸共聚成聚酰胺,使用脂肪族二胺(例如六亚甲基二胺)。例如,相同的原理对于含有聚酯硬段的热塑性弹性体来说是已知的。在这种情况下,二聚脂肪酸可以直接使用,而不用对两个羧酸基团进行修饰。
相对于不含二聚脂肪酸残基的相同聚合物,含有二聚脂肪酸残基的聚合物的柔韧性得到增强。同样,玻璃化转变温度降低至较低的水平。
对于多种聚合物应用来说,需要降低玻璃化温度,从而在低温下给予柔韧性。很好的例子是汽车部件,它们需要在非常低的温度下能够承受变形和冲击。
通过增加二聚脂肪酸残基的量,可以得到进一步降低的玻璃化转变温度。然而,这会导致聚合物熔融温度的不希望的降低以及机械性能的恶化,例如刚度降低和聚合物的蠕变增加。此外,玻璃化转变温度的下降仅是有限的适度的(moderate)。
这是非常不希望的,因为相同的部件还必须能够承受非常高的温度(例如在汽车的上漆过程中),因为部件在发动机罩下使用,或者部件暴露于阳光下。
因此,本发明的目标是提供一种包含聚合物的聚合物组合物,该聚合物含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基,其中所述聚合物组合物具有降低的玻璃化转变温度,同时与已知的聚合物组合物相比,其熔融温度保持在较高的水平。
令人惊讶地,该目标通过提供一种包含环氧化增塑剂的聚合物组合物而实现。
根据本发明的聚合物组合物显示出降低的玻璃化转变温度,同时熔融或软化温度保持在高水平。
另外一个优点是,聚合物组合物的机械性能维持在较高的水平,特别是在室温(23℃)下的刚性。
环氧化增塑剂的例子包括环氧化聚丁二烯、环氧化聚丁二烯的嵌段共聚物、环氧化植物油和环氧化改性植物油,例如酯化的环氧化脂肪酸的油。
原则上可以使用所有已知的环氧化酯化的脂肪酸,例如乙醇和2-乙基己醇的脂肪酸酯,二元醇(例如乙二醇和丁二醇)的脂肪酸酯,或者多官能醇(例如三羟甲基丙烷和季戊四醇)的酯。
优选,使用环氧化植物油,更优选使用环氧化亚麻籽油或妥尔油,最优选使用环氧化大豆油。
如果环氧化增塑剂包含0.1-15wt.%的环氧氧(oxyrane oxygen),将获得良好的结果,优选1-10wt.%,更优选2-8wt.%。
通过用过氧酸使植物油和改性的植物油氧化,可以得到环氧化的植物油和改性油。
通过低聚反应可以由不饱和脂肪酸单体得到二聚脂肪酸。低聚物的混合物被进一步处理(例如通过蒸馏),从而产生具有高含量的二聚脂肪酸的混合物。通过催化氢化可以使二聚脂肪酸中的双键饱和。在本文中使用时,术语“二聚脂肪酸”涉及两种类型的二聚脂肪酸,饱和的和不饱和的。优选地,二聚脂肪酸是饱和的。
也可以产生二聚脂肪酸的衍生物。例如,二聚脂肪二醇可以通过氢化二聚脂肪酸的羧酸基团或由其制成的酯基作为二聚脂肪酸的衍生物得到。其他衍生物可以通过将羧酸基团或由其制成的酯基转化为成酰胺基、腈基、氨基或异氰酸酯基而得到。
二聚脂肪酸可以包含32-44个碳原子。优选地,二聚脂肪酸包含36个碳原子。C原子的量通常是个平均值,因为二聚脂肪酸通常作为混合物市售。
有关二聚脂肪酸的结构和性能的其他详细说明可以在UNICHEMA公司(Emmerich,Germany)的相应宣传单“Pripol C36-Dimer acid”或在COGNIS公司(Düsseldorf,Germany)的宣传手册“Empol Dimer and Poly-basic Acids;Technical Bulletin114C(1997)”中找到。
在含有二聚脂肪酸残基和/或其衍生物的残基的聚合物的生产中,二聚脂肪酸和其衍生物可以单体或前体低聚物或聚合物的形式使用。在一个实施例中,前体低聚物或聚合物是聚酯,由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇与二醇或二元羧酸的任意组合形成。在另一个实施例中,前体低聚物或聚合物是聚酰胺,由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二胺与形成聚酰胺的二胺或二元羧酸的任何组合形成。
在一个优选的实施方式中,所述前体是二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的前体低聚物或聚合物。根据二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的比例以及脂肪酸和脂肪胺的聚合度,前体的端基被调整为酸基或氨基。根据生产最终的聚合物所用的其他单体和/或预聚体,可能希望其具有酸端基或或氨端基。
优选地,前体低聚物或聚合物的数均分子量(Mn)为至少600kg/kmol,更优选至少1000kg/kmol,甚至更优选至少2000kg/kmol。优选地,Mn为至多5000kg/kmol,更优选至多2500kg/kmol。
含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的聚合物的实例为具有聚酯、尼龙和聚碳酸酯的硬段和含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的软段的热塑性弹性体。
优选地,热塑性弹性体是包含聚酯硬段和含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的软段的聚合物。
这种热塑性弹性体适宜包含由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族二元羧酸或其酯的重复单元组成的硬段。线性或脂环族的亚烷基二醇通常包含2-8个C原子,优选地2-4个C原子。其例子包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选地使用丙二醇或丁二醇,更优选地使用1,4-丁二醇。合适的芳族二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸或它们的组合。这样做的好处是得到的聚酯通常是熔点高于150℃、优选地高于175℃、更优选地高于190℃的半结晶聚合物。任选地,硬段还可以包含少量衍生自其他二元羧酸(例如间苯二甲酸)的单元,这通常会降低聚酯的熔点。优选地,其他二元羧酸的量被限制为不超过10mol%、更优选地不超过5mol%(基于二元羧酸的总量),从而保证共聚醚酯的结晶行为没有受到不利影响等。优选地,用对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯来构建硬段,特别地用对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元来构建硬段。这些易于得到的单元的优点包括:令人满意的结晶行为和高熔点,使得本发明的热塑性弹性体具有良好的加工性能、优异的耐热性和耐化学性以及良好的耐穿刺性。
如果环氧化植物油的量为二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的量的10-200wt.%,将得到良好的结果。优选地,组合物中环氧化植物油的量为二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的量的至少30wt.%,更优选至少50wt.%,更优选至少70wt.%。优选地,环氧化植物油的量为二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的量的至多150wt.%,更优选至多100wt.%,甚至更优选至多80wt.%。
根据本发明的组合物可以通过下列方法制备:在转鼓混合器中混合环氧化油和包含含有二聚脂肪酸残基和/或其衍生物残基的聚合物的颗粒,并保持在升高的温度下,直到环氧化植物油已渗入颗粒中。之后,可以通过例如注塑成型、吹塑成型或挤出成型来处理,以得到根据本发明的组合物的颗粒。
优选地,通过在例如双螺杆挤出机中熔融混合组合物来制备根据本发明的组合物。通过挤出机的第一进料口加入含有二聚脂肪酸和/或其衍生物残基的聚合物,并在一个或更多个点将环氧化植物油注射到挤出机中,是可能的。
根据本发明的组合物可以用于生产鞋底、管、电缆护套、软触摸应用、CVJ靴子等。
通过下面的实施例进一步说明本发明,但是本发明并不局限于此。
所用的材料
聚合物1:含有15wt.%的具有36个碳原子的二聚脂肪酸残基并且其余部分是1,4-丁二醇和对苯二甲酸的硬段的聚合物。
聚合物2:和聚合物1一样,但是含有30wt.%的二聚脂肪酸残基。
聚合物3:含有35wt.%的均具有36个碳原子的二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基并且其余部分是1,4-丁二醇和对苯二甲酸的硬段的聚合物。
聚合物4:和聚合物3一样,但是含有50wt.%的二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基。
聚合物5:和聚合物3一样,但是含有42wt.%的二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基。
聚合物6:和聚合物3一样,但是含有55wt.%的二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基。
ESO:DrapexTM39,环氧化大豆油,来自Chemtura corp.USA。
ELO:DrapexTM10.4,环氧化亚麻籽油,来自Drapex corp.USA。
测试程序
使用Mettler DSC828D通过DSC来测定熔点(Tm)。从聚合物颗粒的细粒中,取出约8mg的材料放入样品盛放器。将材料和样品盛放器置于DSC仪器中,以10℃/min的速率加热到250℃并再次冷却到室温。由结晶热的最大峰来确定熔点。
通过下列方法测得不同温度下的E-模量:使用Rheometrics RSA-IIDMS,以1Hz的频率和5°C/min的加热速率在约2.0mm宽、0.09mm厚且夹子之间长度为约21.8mm的样品上测定,该方法是根据ASTMD5026。报告23℃下的E-模量。样品是从膜上切下的,该膜是通过下列方法得到的:真空下在110℃干燥聚合物的颗粒16小时,随后在250℃下将颗粒压缩成型为膜。
实施例1和对比实验C的组合物的制备
将含有15wt.%的二聚脂肪酸残基的聚合物1和2进料到直径为30mm的Werner and PfleidererTM共旋转双螺杆挤出机中。在双螺杆挤出机的熔融区和混合区之间距挤出机出口10D的注射点注入大豆油和环氧化大豆油。出口处的熔融温度为240℃,产量为20kg/h。
实施例I
是聚合物1和环氧化大豆油的组合物。该组合物包含85wt.%的聚合物和15wt.%的环氧化大豆油。总的聚合物包含12.7wt.%的二聚脂肪酸残基,所以:二聚脂肪酸的量+环氧化大豆油的量=27.7wt.%。在23℃下测定Tm、Tg和E-模量。结果如表1所示。
对比实验A
是由聚合物1组成的组合物,聚合物1包含15wt.%的二聚脂肪酸残基。结果如表1所示。
对比实验B
是由聚合物2组成的组合物,聚合物2包含30wt.%的二聚脂肪酸残基。结果如表1所示。
对比实验C
和实施例1一样,然而所用的大豆油是未经环氧化的。结果如表1所示。
表1
DFA:聚合物中二聚脂肪酸残基的wt.%。
ESO:聚合物组合物中环氧化大豆油的wt.%。
SO:聚合物组合物中大豆油的wt.%。
总计:组合物中DFA和油的wt.%。
比较对比实验A-B,明显看出,增加聚合物中二聚脂肪酸残基的量导致模量降低和熔融温度降低。大豆油的加入(请参见对比实验A vs.对比实验C)对玻璃化转变温度几乎没有影响。
与之相比,环氧化大豆油的加入(请参见对比实验A vs.实施例I)显示出玻璃化转变温度显著降低,并且E模量的降低较小。
实施例II和III的组合物的制备
分别含有90wt.%的聚合物2和3与10wt.%的环氧化亚麻籽油(ELO)的混合物在圆底烧瓶中在150℃下加热120分钟,从而允许亚麻籽油在氮气下渗透到聚合物中。
实施例II
是聚合物3与环氧化亚麻籽油的组合物。该组合物包含90wt.%的聚合物和10wt.%的环氧化大豆油。总的组合物包含31.5wt.%的二聚脂肪酸残基和二聚脂肪二胺残基,所以:二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的量+环氧化亚麻籽油的量=41.5wt.%。在23℃下测定Tm、Tg和E-模量。结果如表2所示。
实施例III
是聚合物4与环氧化亚麻籽油的组合物。该组合物包含90wt.%的聚合物和10wt.%的环氧化大豆油。总的组合物包含45wt.%的二聚脂肪酸残基和二聚脂肪二胺残基,所以:二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的量+环氧化亚麻籽油的量=55wt.%。在23℃下测定Tm、Tg和E-模量。结果如表2所示。
对比实验D
是由聚合物5组成的组合物,聚合物5包含42wt.%的二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基。结果如表1所示。
对比实验E
是由聚合物6组成的组合物,聚合物6包含55wt.%的二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基。结果如表1所示。
表2.
DFA:聚合物中二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基的wt.%。
ELO:聚合物组合物中环氧化亚麻籽油的wt.%。
总计:组合物中DFA和油的wt.%。
从实施例II和对比实验D的比较明显看出,用ELO替换部分二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的残基,Tg降低,而熔点上升。这同样适用于实施例III和对比实验E的比较。
Claims (10)
1.一种包含聚合物的聚合物组合物,其中所述聚合物含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基,其特征在于所述聚合物组合物包含环氧化增塑剂。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述环氧化增塑剂是环氧化植物油。
3.如权利要求2所述的聚合物组合物,其中,所述环氧化植物油是环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油或环氧化妥尔油。
4.如权利要求2所述的聚合物组合物,其中,所述环氧化植物油是环氧化大豆油。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的聚合物组合物,其中,环氧氧的量为0.1-15重量%。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物是含有聚酯、尼龙或聚碳酸酯的硬段的热塑性弹性体。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物是含有聚酯硬段的热塑性弹性体。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物,其中,所述聚酯硬段含有1,4-丁二醇和对苯二甲酸的重复单元。
9.如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物包含二聚脂肪酸的残基和二聚脂肪胺的残基。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的聚合物组合物,其中,所述环氧化植物油的量为二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的总量的10-200重量%。
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