JP2007002128A - ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
結晶化速度を向上させ、成形性、耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性を向上させたポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】
ポリ乳酸系樹脂、トリメシン酸トリアミド化合物、エポキシ化油脂及びエポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤、並びに必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物。
結晶化速度を向上させ、成形性、耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性を向上させたポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】
ポリ乳酸系樹脂、トリメシン酸トリアミド化合物、エポキシ化油脂及びエポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤、並びに必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物。
Description
本発明はポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法に関する。
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックが注目されている。それらの1つとして、ポリ乳酸系樹脂がある。ポリ乳酸系樹脂は、植物から得ることができるため、石油資源を使用しないカーボンニュートラルな素材、持続可能な資源として、循環型社会の構築に貢献しうるものであり、脚光を浴びている。また、ポリ乳酸系樹脂は、他の樹脂に比べて、生分解性が高く、環境に優しい樹脂として、幅広い分野での普及が期待される樹脂である。
ところで、ポリ乳酸系樹脂は一般にその結晶化速度が遅いため、耐熱性向上を目的にポリ乳酸系樹脂の結晶化を行なう際、長い時間を必要とすることから、生産性が悪い。充分な結晶化を行なわずに食器、コップまたは家電製品などの、比較的高温にさらされる製品に成形すると、該製品(成形体)は熱変形等を引き起こす問題があった。このような問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂にタルク、マイカ及び炭酸カルシウム等の無機系造核剤を配合する技術や、有機系造核剤を配合し、結晶化速度を向上させる技術が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、無機系造核剤の添加は、成形時に樹脂の流動性を低下させて、成形性が悪化するという問題があった。
また、ポリ乳酸系樹脂は一般に硬く脆い物性を有している。このような物性を改善する目的でポリ乳酸系樹脂に可塑剤を添加する技術が知られている。また、有機系造核剤を配合したポリ乳酸系樹脂に可塑剤をさらに配合すると、結晶化速度が速まることも知られている(特許文献2参照)。しかしながら、樹脂の分解抑制や成型サイクルの短縮の観点から、更なる結晶化速度の向上が求められている。一方、結晶性樹脂において、結晶化が進行し結晶化度が高まるにつれ、衝撃強度が低下する傾向にあることが一般的に知られている。ポリ乳酸系樹脂においても、結晶化度を高め耐熱性を付与し、同時に耐衝撃性を付与することは困難であった。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、結晶化速度が十分に速く、成形性が良好で、しかも、通常の成形によって耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を得ることができるポリ乳酸系樹脂組成物及び該ポリ乳酸系樹脂組成物を用いた耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を提供すること、並びに耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を製造する方法を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、ポリ乳酸系樹脂に特定のトリメシン酸トリアミド化合物及び特定のエポキシ系可塑剤を含有させることにより、良好な成形性を示し、結晶化速度が速く、成形体の耐熱性及び耐衝撃性が大きく改善される樹脂組成物と成り得ること、さらに、該樹脂組成物中の、トリメシン酸トリアミド化合物を完全に溶解した状態で成形することにより、結晶化速度が更に速まり、且つ成形体の耐熱性及び耐衝撃性にも優れた樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は以下の発明を提供するものである。
[項1] ポリ乳酸系樹脂、エポキシ系可塑剤及び一般式(1)
[式中、R1はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。3個のR2は同一又は相異なって、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を1〜3個有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。]
で表されるトリメシン酸トリアミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物。
で表されるトリメシン酸トリアミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物。
[項2] 更に、カルボジイミド化合物を含有する上記項1に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項3] トリメシン酸トリアミド化合物が、一般式(2)
[式中、R3は、一般式(1)におけるR1と同義である。R4は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。kは0又は1〜3の整数を表す。]
で表されるトリメシン酸トリアミド化合物である上記項1又は2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
で表されるトリメシン酸トリアミド化合物である上記項1又は2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項4] エポキシ系可塑剤のオキシラン酸素が、7〜11重量%の範囲である上記項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項5] エポキシ系可塑剤が、エポキシ化脂肪酸アルキル(炭素数1〜4)エステルである上記項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項6] エポキシ系可塑剤が、エポキシ化亜麻仁油である上記項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項7] トリメシン酸トリアミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.05〜5重量部である、上記項1〜6のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項8] エポキシ系可塑剤の含有量が、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して1〜15重量部である、請求項1〜7のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項9] カルボジイミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.2〜5重量部である、上記項2〜8のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項10] ポリ乳酸系樹脂が、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するL−乳酸残基からなる構造単位の割合が80〜99.5モル%であるか、または、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するD−乳酸残基からなる構造単位の割合が80〜99.5モル%である、上記項1〜9のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項11] 酸成分含量が5当量/トン以下である、上記項1〜10のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項12] 結晶化完了時間が、90秒以下である、上記項1〜11のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[項13] 上記項1〜12のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形体。
[項14] 上記項1〜12のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、(i)ポリ乳酸系樹脂、エポキシ系可塑剤、一般式(1)
[式中、R1はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。3個のR2は同一又は相異なって、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を1〜3個有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。]
で表されるトリメシン酸トリアミド化合物、及び必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物を混合するか、又は(ii)該混合物をポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
で表されるトリメシン酸トリアミド化合物、及び必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物を混合するか、又は(ii)該混合物をポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
[項15]
トリメシン酸トリアミド系化合物が、平均粒径10μm以下、且つ最大粒径30μm以下である上記項14に記載の製造方法。
トリメシン酸トリアミド系化合物が、平均粒径10μm以下、且つ最大粒径30μm以下である上記項14に記載の製造方法。
[項16] 上記項1〜12のいずれかに記載ポリ乳酸系の樹脂組成物から成形体を製造する方法であって、該樹脂組成物を、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度にて、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で、成形工程に供することを特徴とする成形体の製造方法。
[項17] 成形工程が、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、射出押出ブロー成形、射出圧縮成形、押出ブロー成形、押出サーモフォーム成形又は溶融紡糸である上記項16に記載の成形体の製造方法。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速く成形性が良好であることから、通常の成形によって、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を短時間で得ることができる。さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の成形体の製造方法を用いることにより、より耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を得ることができる。
以下に本発明の詳細な説明を行う。
ポリ乳酸系樹脂
本発明に係るポリ乳酸系樹脂は、特に限定されず、種々の光学純度の乳酸単位を有するポリ乳酸系樹脂を使用できるが、L−乳酸残基からなる構造単位(いわゆるL−乳酸単位)またはD−乳酸残基からなる構造単位(いわゆるD−乳酸単位)が、ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対して80〜99.5モル%の範囲内であることが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂は、その入手が比較的容易であり、また、高い融点を有するため、より優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得やすくなる。L−乳酸残基またはD−乳酸残基からなる構造単位はポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対して90〜99.2モル%の範囲内であることがより好ましく、93〜99モル%の範囲内であることがさらに好ましい。
ポリ乳酸系樹脂
本発明に係るポリ乳酸系樹脂は、特に限定されず、種々の光学純度の乳酸単位を有するポリ乳酸系樹脂を使用できるが、L−乳酸残基からなる構造単位(いわゆるL−乳酸単位)またはD−乳酸残基からなる構造単位(いわゆるD−乳酸単位)が、ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対して80〜99.5モル%の範囲内であることが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂は、その入手が比較的容易であり、また、高い融点を有するため、より優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得やすくなる。L−乳酸残基またはD−乳酸残基からなる構造単位はポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対して90〜99.2モル%の範囲内であることがより好ましく、93〜99モル%の範囲内であることがさらに好ましい。
また、ポリ乳酸系樹脂は、L−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸、L−ラクチド、D−ラクチド、meso−ラクチド単独又はこれらの混合物から誘導されるものを使用することができる。すなわち、乳酸の直接脱水縮合で生成したものでも、ラクチドの開環法で生成したものでもよい。
また、該ポリ乳酸系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、乳酸残基以外の他の構造単位を有していてもよい(該範囲としては、好ましくは50モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。このような他の構造単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族グリコールとから誘導されるヒドロキシカルボン酸単位;グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等のヒドロキシカルボン酸の単位等などが挙げられる。
なお、ポリ乳酸系樹脂がこのような乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含むものである場合、本発明における「ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位」とは、乳酸由来の構造単位(乳酸残基)と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の両方のことである。
なお、ポリ乳酸系樹脂がこのような乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含むものである場合、本発明における「ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位」とは、乳酸由来の構造単位(乳酸残基)と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の両方のことである。
本発明おいて、ポリ乳酸系樹脂の分子量は特に限定されないが、数平均分子量(Mn)が5,000〜400,000の範囲であることが好ましく、10,000〜200,000であることがより好ましい。数平均分子量(Mn)が5,000より小さい場合には、得られる樹脂組成物を用いて成形品を作製した際にその強度が低下したり、酸成分含量の上昇や加水分解性の増大などに起因してその安定性が低くなる傾向がある。一方、400,000より大きい場合には、得られる樹脂組成物を成形する際に、その成形性が悪化する傾向がある。なお、本発明において、数平均分子量とは、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定したポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の値である。GPC測定条件としては、GPC装置としてウォーターズ社製150C ALC/GPC、カラムに昭和電工(株)製Shodex(登録商標)HFIP806M、検出器にRI検出器、展開溶媒に20mMトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用し、カラム温度は40℃であり、流量は1.0mL/分である。PMMA換算に用いられる標準PMMAは、Polymer Laboratories社製PM1である。
なお、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、入手容易性の点から、植物から誘導されるものを使用してもよく、また、L−またはD−乳酸メチル、L−またはD−乳酸エチル等の乳酸誘導体を原料(単量体)にして製造されたものや、微生物により生成されるものを使用することも可能である。
トリメシン酸トリアミド化合物
本発明に係るトリメシン酸トリアミド化合物は、一般式(1)
[式中、R1はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。3個のR2は、同一又は相異なって、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。]
で表される。
本発明に係るトリメシン酸トリアミド化合物は、一般式(1)
で表される。
トリメシン酸トリアミド化合物の製法には特に限定はなく、例えば、トリメシン酸又はその酸クロライドと、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミン、又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルアミンとをアミド化することにより得ることができる。
上記炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン、2−n−プロピルシクロヘキシルアミン、3−n−プロピルシクロヘキシルアミン、4−n−プロピルシクロヘキシルアミン、2−iso−プロピルシクロヘキシルアミン、3−iso−プロピルシクロヘキシルアミン、4−iso−プロピルシクロヘキシルアミン、2−n−ブチルシクロヘキシルアミン、3−n−ブチルシクロヘキシルアミン、4−n−ブチルシクロヘキシルアミン、2−iso−ブチルシクロヘキシルアミン、3−iso−ブチルシクロヘキシルアミン、4−iso−ブチルシクロヘキシルアミン、2−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、3−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、4−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、2−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、3−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、4−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,4−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,5−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,6−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,3,4−トリメチルシクロヘキシルアミン、2,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、2,3,6−トリメチルシクロヘキシルアミン、2,4,6−トリメチルシクロヘキシルアミン、3,4,5−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、iso−プロピルアミン、n−ブチルアミン、iso−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミンが挙げられる。
上記トリメシン酸トリアミド化合物のなかでも、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度向上に特に優れる点で、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(3−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(2,3−ジメチルシクロヘキシルアミド)が好ましく、特に、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)が好ましい。
トリメシン酸トリアミド化合物の形状には特に制限がないが、平均粒径10μm以下、且つ最大粒径30μm以下が好ましく、平均粒径5μm以下、且つ最大粒径20μm以下が特に好ましい。平均粒径が10μmより大きいか又は最大粒径が30μmより大きい場合には、トリメシン酸トリアミド化合物のポリ乳酸系樹脂への溶解が不十分となり、ポリ乳酸系樹脂への造核作用が低下する傾向がある。その結果、得られる成形体の相対結晶化度が低下し、耐熱性が低下する傾向が見られ好ましくない。尚、ここで、最大粒径とは、後述の実施例に記載した方法で測定した場合に当該粒径より小さい粒子量の、全粒子量に対する百分率が99%である粒径をいう。
トリメシン酸トリアミド化合物の使用量は、樹脂組成物の具体的な用途に応じて適宜変更可能であるが、一般的には、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.05〜5重量部が好ましく、0.1〜2重量がより好ましく、0.2〜1.5重量部がとりわけ好ましい。該使用量が0.05重量部に満たない場合には、結晶化速度向上効果が小さくなる傾向がある。また、5重量部を超える場合には、添加した量に見合う効果の上昇がみられずコスト高となる傾向がある。
また、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の無機系造核剤をさらに添加してもよい。無機系造核剤を添加する場合の添加量としては、好ましくは、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して3〜30重量部である。
エポキシ系可塑剤
本発明に係るエポキシ系可塑剤としては、動植物由来の油脂であるトリグリセリドの二重結合をエポキシ化することにより得られるエポキシ化油脂と、該油脂の構成成分である不飽和脂肪酸と脂肪族一価アルコールとから得られるエステルをエポキシ化したエポキシ化脂肪酸アルキルエステルが例示される。これらのエポキシ系可塑剤は、従来公知又は市販されているものを広く使用することができる。これらのエポキシ系可塑剤は、本質的には生分解性が良好な化合物であり、ポリ乳酸系樹脂の生分解性を損なうものではない。係るエポキシ化油脂の好ましい具体例としては、炭素数14〜22の不飽和脂肪酸を構成成分とするトリグリセライドのエポキシ化物が挙げられ、より具体的には、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化えの油、エポキシ化きり油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ナタネ油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化米ぬか油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化落花生油、エポキシ化パーム油、エポキシ化魚油、エポキシ化大麻油、エポキシ化牛脂、エポキシ化鯨油等が挙げらる。
本発明に係るエポキシ系可塑剤としては、動植物由来の油脂であるトリグリセリドの二重結合をエポキシ化することにより得られるエポキシ化油脂と、該油脂の構成成分である不飽和脂肪酸と脂肪族一価アルコールとから得られるエステルをエポキシ化したエポキシ化脂肪酸アルキルエステルが例示される。これらのエポキシ系可塑剤は、従来公知又は市販されているものを広く使用することができる。これらのエポキシ系可塑剤は、本質的には生分解性が良好な化合物であり、ポリ乳酸系樹脂の生分解性を損なうものではない。係るエポキシ化油脂の好ましい具体例としては、炭素数14〜22の不飽和脂肪酸を構成成分とするトリグリセライドのエポキシ化物が挙げられ、より具体的には、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化えの油、エポキシ化きり油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ナタネ油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化米ぬか油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化落花生油、エポキシ化パーム油、エポキシ化魚油、エポキシ化大麻油、エポキシ化牛脂、エポキシ化鯨油等が挙げらる。
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとしては、上記油動植物由来の油脂の構成成分である不飽和脂肪酸、好ましくは炭素数14〜22の不飽和脂肪酸と、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜4の脂肪族一価アルコールとからなるエステルのエポキシ化物が挙げられる。具体的には、アルキルエステルエポキシ化亜麻仁油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化えの油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化きり油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化ひまわり油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化大豆油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化ナタネ油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化とうもろこし油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化綿実油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化米ぬか油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化サフラワー油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化落花生油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化パーム油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化魚油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化牛脂脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化大麻油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化鯨油脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記のエポキシ系可塑剤の中でも、ポリ乳酸系樹脂との相溶性と結晶化促進効果に優れる点で、エポキシ化脂肪酸アルキル(炭素数1〜4)エステルが好ましく、特にエポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルエステルが好ましい。
さらに、本発明に係るエポキシ系可塑剤は、オキシラン酸素が5〜12重量%の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは、7〜11重量%の範囲にあるものが好適である。オキシラン酸素が5重量%未満では、結晶化促進におけるトリメシン酸トリアミド化合物との相乗効果が小さくなる傾向があり、さらには、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が悪くなり、ブリードアウトしやすくなるため好ましくない。また、12重量%を超えるものは、結晶化促進におけるトリメシン酸トリアミド化合物との相乗効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。
エポキシ系可塑剤の製造方法には特に限定はなく、例えば、原料の油脂或いは該油脂の構成成分である不飽和脂肪酸のアルキルエステルと酢酸の混合物に、硫酸等の触媒の存在下で、50〜65℃の範囲で約10時間程度、過酸化水素と反応させることにより得ることもできる。
エポキシ系可塑剤の使用量としては、上記ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して、1〜50重量部が例示され、得られる成形体の耐熱性と耐久性の点から、1〜25重量部が好ましく、より好ましくは1〜15重量部であり、特に2〜10重量部が推奨される。エポキシ系可塑剤の使用量が15重量部よりも多い場合には、得られた成形品の耐熱性が低下する傾向がある。また、1重量部よりも少ない場合には、結晶化促進におけるトリメシン酸トリアミド化合物との相乗効果が小さくなる傾向がある。
カルボジイミド化合物
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、カルボジイミド化合物を含有することができる。本発明において、カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボン酸と架橋反応することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を抑制する効果を示す。カルボジイミド化合物としては、分子内に1個以上のカルボジイミド基を有する限り、特に制限はなく、従来公知の方法に従って、例えば、イソシアナート化合物より脱炭酸反応で合成されたものを使用することができる。又、市販されているものを使用してもよい。分子内にカルボジイミド基を1個有するモノカルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等の脂肪族又は脂環族モノカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド等を例示することができる。分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの合成におけるイソシアナート化合物としては、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート等芳香族ジイソシアナート;1,4−シクロヘキサンジイソシアナート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアナート、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアナート等が例示される。ポリカルボジイミドは、末端に残存するイソシアナート基の全て、又は一部を封止しているものでよく、かかる封止剤としては、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物;水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物等が例示される。上記カルボジイミド化合物の中でも、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解性改善の観点から、分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが好ましく、また、ポリ乳酸系樹脂との相溶性、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解安定性の点から、脂肪族又は脂環族カルボジイミド、脂肪族又は脂環族ジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドが好ましい。本発明において、カルボジイミド化合物は1種または複数種の化合物を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、カルボジイミド化合物を含有することができる。本発明において、カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボン酸と架橋反応することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を抑制する効果を示す。カルボジイミド化合物としては、分子内に1個以上のカルボジイミド基を有する限り、特に制限はなく、従来公知の方法に従って、例えば、イソシアナート化合物より脱炭酸反応で合成されたものを使用することができる。又、市販されているものを使用してもよい。分子内にカルボジイミド基を1個有するモノカルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等の脂肪族又は脂環族モノカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド等を例示することができる。分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの合成におけるイソシアナート化合物としては、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート等芳香族ジイソシアナート;1,4−シクロヘキサンジイソシアナート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアナート、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアナート等が例示される。ポリカルボジイミドは、末端に残存するイソシアナート基の全て、又は一部を封止しているものでよく、かかる封止剤としては、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物;水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物等が例示される。上記カルボジイミド化合物の中でも、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解性改善の観点から、分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが好ましく、また、ポリ乳酸系樹脂との相溶性、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解安定性の点から、脂肪族又は脂環族カルボジイミド、脂肪族又は脂環族ジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドが好ましい。本発明において、カルボジイミド化合物は1種または複数種の化合物を用いることができる。
上記、カルボジイミド化合物を使用する場合、各用途に応じて適宜変更可能であるが、使用されるポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.2〜5重量部であることが好ましく、0.5〜2.5重量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物の酸成分含量は、各用途に応じて適宜変更が可能であるが、より高い安定性を有する樹脂組成物を得やすくなることから、0当量/トン以上5当量/トン以下であることが好ましく、0当量/トン以上1当量/トン以下であることがより好ましい。該酸成分含量は、例えば、上記したカルボジイミド化合物の使用量や種類を変化させることにより調整することが可能である。なお、該酸成分含量は、本発明の樹脂組成物中における、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル基末端濃度や、任意成分等に含まれる酸性官能基の濃度等によって変化する。該酸成分含量は、後述の実施例において述べるような滴定法によって求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、二塩基性硫酸塩、二塩基性ステアリン酸鉛、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機添加剤;滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤;ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維;シリカ、木粉等の充填剤;各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、ポリウレタン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリエステル樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリオキシメチレン樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物;ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル樹脂;芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体;芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物−オレフィン化合物共重合体;メタクリル酸メチル−スチレン−ブチレン共重合体;スチレン系重合体、オレフィン系重合体等の他の樹脂を含有していてもよい。
ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法
上記各成分を混練することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。各成分の混錬方法としては特に制限はなく、従来公知の方法により混合することができる。例えば、各成分をタンブラー、V型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘルシェルミキサー、タンブラーミキサーなどに仕込み混合するドライブレンド法、更に該ドライブレンド物を1軸又は2軸押出機、ニーダー、ロール等で、ポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練し冷却、ペレット化する方法が挙げられる。また、各樹脂を溶媒に溶かし、混合した後に溶媒を除去する溶液ブレンド法などが挙げられる。
上記各成分を混練することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。各成分の混錬方法としては特に制限はなく、従来公知の方法により混合することができる。例えば、各成分をタンブラー、V型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘルシェルミキサー、タンブラーミキサーなどに仕込み混合するドライブレンド法、更に該ドライブレンド物を1軸又は2軸押出機、ニーダー、ロール等で、ポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練し冷却、ペレット化する方法が挙げられる。また、各樹脂を溶媒に溶かし、混合した後に溶媒を除去する溶液ブレンド法などが挙げられる。
特に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法において、トリメシン酸トリアミド化合物の形状が、平均粒径10μm以下、且つ最大粒径30μm以下、好ましくは平均粒径5μm以下、且つ最大粒径20μm以下のトリメシン酸トリアミドを用いることにより、樹脂組成物の結晶化速度が高まり、その結果、短い成形時間でも、相対結晶化度の高い成形体が得られやすい。係る相対結晶化度の高い成形体は、耐熱性が向上するため好ましい。
本発明の樹脂組成物の結晶化完了時間としては、90秒以下であることが好ましく、55秒以下であることがさらに好ましい。結晶化完了時間が該範囲にあると、樹脂組成物を成形する際に、通常の成形法によって、高い耐熱性を有した成形品をより短時間で得やすくなる。樹脂組成物の該結晶化完了時間は、本発明におけるトリメシン酸トリアミド化合物及びエポキシ系可塑剤の使用量を増減することにより調整することができる。
なお、本明細書において、結晶化完了時間とは、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される、結晶化に起因する発熱が完了するまでの時間である。
なお、本明細書において、結晶化完了時間とは、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される、結晶化に起因する発熱が完了するまでの時間である。
ポリ乳酸系樹脂成形体及びその製造方法
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、真空成形、圧空成形等の公知の成形法によって、種々の形状の成形体に容易に成形することができ、しかも、得られる成形体は耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体となりうる。この効果は、本願発明に係るトリメシン酸トリアミド化合物とエポキシ系可塑剤とを併用した際に顕著に現れる効果である。また、溶融紡糸することにより、繊維状に成形することもできる。
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、真空成形、圧空成形等の公知の成形法によって、種々の形状の成形体に容易に成形することができ、しかも、得られる成形体は耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体となりうる。この効果は、本願発明に係るトリメシン酸トリアミド化合物とエポキシ系可塑剤とを併用した際に顕著に現れる効果である。また、溶融紡糸することにより、繊維状に成形することもできる。
さらに、本発明の樹脂組成物を本発明の成形体の製造方法に従って、成形することにより、短時間で耐熱性に優れ、耐衝撃性の良好な成形体を得ることができる。かかる成形体の製造方法は、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度に樹脂温度を設定するとともに、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で成形工程に供することを特徴とするものであって、これにより、短い成形時間で、成形体に高い相対結晶化度を与え、優れた耐熱温度と衝撃強度を付与することができる。なお、相対結晶化度は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
トリメシン酸トリアミド化合物は、一般に融点が180℃〜380℃程度の高融点であるから、ポリ乳酸系樹脂の融点(一般に145℃〜180℃)よりも高いので、両者を一緒に加熱すると、ポリ乳酸系樹脂が先に溶融し、次いでトリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解する。従って、本明細書において、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂への「溶解温度」は、光学顕微鏡下で、該トリメシン酸トリアミド化合物を含む樹脂組成物(ペレット又はドライブレンド物)を加熱し、溶融ポリ乳酸系樹脂に該トリメシン酸トリアミド化合物が溶解して、固体が観察されなくなった時点の温度である。また、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解しているかどうかは、射出成形の場合、加熱シリンダーのノズル先端から出てくる溶融樹脂組成物を目視観察することにより容易に判断することができる。即ち、該トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解し終わっておらず、固体が若干でも残留していると、溶融樹脂組成物は濁っているが、完全に溶解していると濁りはなく透明である。同様に押出成形においても、ダイから吐出される溶融樹脂組成物の透明性を目視観察することにより完全に溶解しているかどうかが確認できる。他の成形方法の場合も成形工程において、シリンダノズル又はダイから吐出された溶融樹脂組成物の透明性を目視観察することにより完全に溶解しているかどうかが確認できる。
上記溶解温度は、該トリメシン酸トリアミド化合物の種類、粒径及びその使用量、ポリ乳酸系樹脂の種類、カルボジイミド化合物の種類及びその使用量、並びに、エポキシ系可塑剤の種類及びその使用量に依存して変化するが、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して、トリメシン酸トリアミド化合物が0.05〜5重量部の範囲では、通常210℃〜250℃の範囲である。従って、上記添加量の範囲においては、210℃〜250℃、ポリ乳酸系樹脂の熱分解抑制のバランスから、220℃〜245℃の温度で混練することが好ましい。
また、固体のトリメシン酸トリアミド化合物が存在しなくなるように混練するには、加熱溶融時の樹脂組成物の滞留時間、スクリュー回転速度等を調整することにより行うことができる。次いで、この溶融状態を維持したまま、成形工程に供して、樹脂組成物を冷却・結晶化させる。なお冷却時の温度(例えば、射出成形においては金型温度)は、60〜120℃、特に90〜110℃が好ましい。また、冷却時間としては、1〜180秒が例示され、好ましくは5〜120秒、特に10〜90秒が好ましい。冷却時間が短いほど、生産性が向上するとともに、シリンダー内部での樹脂組成物の滞留時間が短いため、樹脂の分解を抑制することができる。係る成形方法を用いることにより、結晶化速度が速く成形性に優れ、かつ、相対結晶化度、耐熱温度、及び衝撃強度の高い成形体を得ることができる。
上記溶解温度は、該トリメシン酸トリアミド化合物の種類、粒径及びその使用量、ポリ乳酸系樹脂の種類、カルボジイミド化合物の種類及びその使用量、並びに、エポキシ系可塑剤の種類及びその使用量に依存して変化するが、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して、トリメシン酸トリアミド化合物が0.05〜5重量部の範囲では、通常210℃〜250℃の範囲である。従って、上記添加量の範囲においては、210℃〜250℃、ポリ乳酸系樹脂の熱分解抑制のバランスから、220℃〜245℃の温度で混練することが好ましい。
また、固体のトリメシン酸トリアミド化合物が存在しなくなるように混練するには、加熱溶融時の樹脂組成物の滞留時間、スクリュー回転速度等を調整することにより行うことができる。次いで、この溶融状態を維持したまま、成形工程に供して、樹脂組成物を冷却・結晶化させる。なお冷却時の温度(例えば、射出成形においては金型温度)は、60〜120℃、特に90〜110℃が好ましい。また、冷却時間としては、1〜180秒が例示され、好ましくは5〜120秒、特に10〜90秒が好ましい。冷却時間が短いほど、生産性が向上するとともに、シリンダー内部での樹脂組成物の滞留時間が短いため、樹脂の分解を抑制することができる。係る成形方法を用いることにより、結晶化速度が速く成形性に優れ、かつ、相対結晶化度、耐熱温度、及び衝撃強度の高い成形体を得ることができる。
かくして得られる成形体は、樹脂の種類、各成分の配合量等、成形方法等により異なるが、相対結晶化度としては、80〜100%が例示され、特に95〜100%が好ましい。
耐熱温度としては、90〜120℃が例示され、特に110〜120℃が好ましい。また面衝撃強度(破壊エネルギー)としては、2.0〜3.2Jが例示され、特に2.6〜3.0Jが好ましい。また、カルボジイミド化合物を用いた場合の強度保持率としては、80〜100%が例示され、特に84〜100%が好ましい。
耐熱温度としては、90〜120℃が例示され、特に110〜120℃が好ましい。また面衝撃強度(破壊エネルギー)としては、2.0〜3.2Jが例示され、特に2.6〜3.0Jが好ましい。また、カルボジイミド化合物を用いた場合の強度保持率としては、80〜100%が例示され、特に84〜100%が好ましい。
本発明の成形体は、例えば、車両パーツ、家電製品のボディー等の筐体、歯車、一般雑貨、衣料品、バッグ、ファスナーやボタン等の掛止部材、農業資材、建築資材、土木資材、食器類、玩具類等として好適に使用できる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定はされない。以下の実施例、比較例における測定方法や使用薬品類は次に示すとおりである。
<測定方法>
<測定方法>
トリメシン酸トリアミド化合物の粒径:レーザー回折散乱法粒度分布測定装置(マイクロトラック社製、マイクロトラック粒度分布装置FRA)を使用して、非イオン系界面活性剤(トリトンX−100)を溶解した水中に、トリメシン酸トリアミドを分散した後、3分間超音波分散させた後、粒度分布を測定した。
エポキシ系可塑剤のオキシラン酸素:基準油脂分析試験法(1)2.3.7.1に準じて、臭化水素法による化学滴定により求めた。
酸成分含量:100mL容三角フラスコに100℃で12時間送風乾燥後の樹脂組成物(0.5g)並びにクロロホルム(50mL)を入れて溶解させた。これにさらにベンジルアルコール(50mL)を加えた。この溶液に対して、フェノールフタレインを指示薬として、0.005N水酸化カリウム/エタノール溶液にて滴定を行ない、滴定量を求めた。別に、樹脂組成物を用いないブランク試験を行ない、滴定量を求めた。両滴定量から、酸成分含量を算出した。
結晶化完了時間:示差走査熱量分析装置(パーキンエルマー社製、DSC7)を使用して、樹脂組成物(10mg)を220℃で2分間溶融させ、さらに、−70℃/分の速度で100℃まで冷却し、その後、100℃で保持し、時間に対する発熱量を測定した。100℃に到達した時点を基点として、発熱が完了するまでの時間(発熱ピークがベースラインに戻った時点までの時間)を結晶化完了時間とした。
相対結晶化度:示差走査熱量分析装置(パーキンエルマー社製、DSC7)を使用して、以下の各実施例、比較例により得られたテストピース(厚さ4mm)を切断し評価試料とした。該評価試料約10mgを10℃/分の速度で、20℃から200℃まで昇温した際の、結晶化熱量ΔHc(J/g)及び融解熱量ΔHm(J/g)を測定し、相対結晶化度を下記式より算出した。
相対結晶化度(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm × 100
相対結晶化度(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm × 100
成形性:以下の各実施例、比較例においてテストピース(厚さ2mm)を作製する際の成形性を、以下の基準で評価した。
◎:離型性が良く容易に成形が可能。
○:若干、金型に附着する傾向があるが比較的容易に成形が可能。
×:金型に対する離型性が悪く成形が困難。
◎:離型性が良く容易に成形が可能。
○:若干、金型に附着する傾向があるが比較的容易に成形が可能。
×:金型に対する離型性が悪く成形が困難。
耐熱温度:以下の各実施例、比較例により得られたテストピース(厚さ4mm)をJIS K−7191に従って、荷重たわみ温度(HDT)を測定した。これにより得られる温度を耐熱温度とした。
面衝撃強度:以下の各実施例、比較例により得られたテストピース(厚さ2mm)をJIS K−7211に従って、落錘衝撃試験により面衝撃強度を23℃で測定した。先端半径が1/4インチの重錘を用いた。これにより得られる50%破壊エネルギーを面衝撃強度とした。この数値が大きいほど耐衝撃性に優れる。
強度保持率:以下の各実施例、比較例により得られたテストピース(厚さ2mm)を、温度80℃、湿度95%Rhの条件下、30時間放置した。放置前、放置後の引張り強度(測定はJIS K−7113に準拠)を測定して、以下の式により強度保持率を算出した。
強度保持率(%)=(放置後の引張り強度)/(放置前の引張り強度) × 100
強度保持率(%)=(放置後の引張り強度)/(放置前の引張り強度) × 100
<使用薬品類>
(ポリ乳酸系樹脂)
ポリ乳酸系樹脂:カーギル・ダウ社製(#3001D)(L−乳酸残基からなる構造単位の含量:98.5モル%、数平均分子量(Mn:150,000))
(トリメシン酸トリアミド化合物)
トリメシン酸トリアミドA:トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド(平均粒径 1.6μm、最大粒径 10μm):新日本理化株式会社製(エヌジェスタ− TF−1)
トリメシン酸トリアミドB:トリメシン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)(平均粒径 1.5μm、最大粒径 10μm):新日本理化株式会社製(核剤M−F)
(無機系造核剤C)
タルク(平均粒径 4.0μm):日本タルク株式会社製(ミクロエース P−6)
(エポキシ系可塑剤D)
エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル(オキシラン酸素=7.8重量%):旭電化工業株式会社製(アデカサイザー D−178)
(エポキシ系可塑剤E)
エポキシ化亜麻仁油(オキシラン酸素=9.2重量%):新日本理化株式会社製(サンソザイザー E9000H)
(動植物油脂F)
亜麻仁油:試薬(和光純薬工業製)
(可塑剤G)
ポリエチレングリコール(平均分子量200)ジベンゾエート:新日本理化株式会社製(リカフロー LA−100)
(安定剤H)
ポリカルボジイミド:日清紡績株式会社製(カルボジライト LA−1)
(ポリ乳酸系樹脂)
ポリ乳酸系樹脂:カーギル・ダウ社製(#3001D)(L−乳酸残基からなる構造単位の含量:98.5モル%、数平均分子量(Mn:150,000))
(トリメシン酸トリアミド化合物)
トリメシン酸トリアミドA:トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド(平均粒径 1.6μm、最大粒径 10μm):新日本理化株式会社製(エヌジェスタ− TF−1)
トリメシン酸トリアミドB:トリメシン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)(平均粒径 1.5μm、最大粒径 10μm):新日本理化株式会社製(核剤M−F)
(無機系造核剤C)
タルク(平均粒径 4.0μm):日本タルク株式会社製(ミクロエース P−6)
(エポキシ系可塑剤D)
エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル(オキシラン酸素=7.8重量%):旭電化工業株式会社製(アデカサイザー D−178)
(エポキシ系可塑剤E)
エポキシ化亜麻仁油(オキシラン酸素=9.2重量%):新日本理化株式会社製(サンソザイザー E9000H)
(動植物油脂F)
亜麻仁油:試薬(和光純薬工業製)
(可塑剤G)
ポリエチレングリコール(平均分子量200)ジベンゾエート:新日本理化株式会社製(リカフロー LA−100)
(安定剤H)
ポリカルボジイミド:日清紡績株式会社製(カルボジライト LA−1)
<実施例1>
ポリ乳酸系樹脂(100重量部)、トリメシン酸トリアミドA(1重量部)、エポキシ系可塑剤D(5重量部)および安定剤H(ポリカルボジイミド)(1重量部)をドライブレンドして樹脂組成物を得た。該樹脂組成物(ドライブレンド物)を、220〜250℃で溶融混練し、酸成分含量が1.0当量/トン以下になった時点で、ストランド状に水中に押し出して、ペレタイザーで切断しペレットを得た。次にこのペレットを80℃、12時間真空乾燥機にて乾燥した後、樹脂温度235℃、金型温度100℃に設定した射出成形機で30秒の冷却時間で厚さ4mm及び2mmの各テストピースを成形した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。尚、テストピースの作製時において、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミドが、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解していることは、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
ポリ乳酸系樹脂(100重量部)、トリメシン酸トリアミドA(1重量部)、エポキシ系可塑剤D(5重量部)および安定剤H(ポリカルボジイミド)(1重量部)をドライブレンドして樹脂組成物を得た。該樹脂組成物(ドライブレンド物)を、220〜250℃で溶融混練し、酸成分含量が1.0当量/トン以下になった時点で、ストランド状に水中に押し出して、ペレタイザーで切断しペレットを得た。次にこのペレットを80℃、12時間真空乾燥機にて乾燥した後、樹脂温度235℃、金型温度100℃に設定した射出成形機で30秒の冷却時間で厚さ4mm及び2mmの各テストピースを成形した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。尚、テストピースの作製時において、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミドが、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解していることは、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
<実施例2〜7>
表1に記載の樹脂組成とした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。尚、いずれのテストピースの作製時においても、トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解していることは、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
表1に記載の樹脂組成とした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。尚、いずれのテストピースの作製時においても、トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解していることは、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
<実施例8、9>
表1に記載の樹脂組成とし、射出成形時の樹脂温度を195℃にした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。尚、テストピースの作製時において、トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解しておらず、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が僅かに濁っていることを目視観察して確認した。
表1に記載の樹脂組成とし、射出成形時の樹脂温度を195℃にした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。尚、テストピースの作製時において、トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解しておらず、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が僅かに濁っていることを目視観察して確認した。
<比較例1>
エポキシ系可塑剤Dに代えて、動植物油脂F(亜麻仁油)を用いた以外は、実施例3と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
エポキシ系可塑剤Dに代えて、動植物油脂F(亜麻仁油)を用いた以外は、実施例3と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
<比較例2>
エポキシ系可塑剤Dに代えて、可塑剤G{ポリエチレングリコール(平均分子量200)ジベンゾエート}を用いた以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
エポキシ系可塑剤Dに代えて、可塑剤G{ポリエチレングリコール(平均分子量200)ジベンゾエート}を用いた以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
<比較例3>
エポキシ系可塑剤を用いず、射出成形時の冷却時間を60秒にした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
エポキシ系可塑剤を用いず、射出成形時の冷却時間を60秒にした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
<比較例4>
トリメシン酸トリアミドAを用いず、射出成形時の冷却時間を60秒にした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
トリメシン酸トリアミドAを用いず、射出成形時の冷却時間を60秒にした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
<比較例5>
トリメシン酸トリアミドAに代えて無機系造核剤C(タルク)を用い、射出成形時の冷却時間を60秒にした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
トリメシン酸トリアミドAに代えて無機系造核剤C(タルク)を用い、射出成形時の冷却時間を60秒にした以外は、実施例1と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
<比較例6>
ポリ乳酸系樹脂のみを用いて、溶融樹脂温度235℃及び金型温度100℃に設定した射出成形機で60秒の冷却時間で厚さ4mm及び2mmの各テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
ポリ乳酸系樹脂のみを用いて、溶融樹脂温度235℃及び金型温度100℃に設定した射出成形機で60秒の冷却時間で厚さ4mm及び2mmの各テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
<比較例7>
金型温度の設定を100℃より30℃に変更した以外は、比較例6と同様の方法に従って、ポリ乳酸系樹脂のみからなるテストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
金型温度の設定を100℃より30℃に変更した以外は、比較例6と同様の方法に従って、ポリ乳酸系樹脂のみからなるテストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表1にまとめた。
表1から明らかなように、トリメシン酸トリアミド化合物とエポキシ系可塑剤とを用いたポリ乳酸系樹脂組成物は結晶化完了時間が短いので、成形性が良好で相対結晶化度が高く、耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性にも優れた成形体を得ることができる。
一方、エポキシ系可塑剤を用いない場合には、結晶化完了時間が長くなるとともに、耐衝撃性が低下する。(比較例1,2,3)。また、トリメシン酸トリアミド化合物を用いない場合には、結晶化完了時間、相対結晶化度ともに著しく低下する(比較例4,5)。
一方、エポキシ系可塑剤を用いない場合には、結晶化完了時間が長くなるとともに、耐衝撃性が低下する。(比較例1,2,3)。また、トリメシン酸トリアミド化合物を用いない場合には、結晶化完了時間、相対結晶化度ともに著しく低下する(比較例4,5)。
Claims (17)
- 更に、カルボジイミド化合物を含有する請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- エポキシ系可塑剤のオキシラン酸素が、7〜11重量%の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- エポキシ系可塑剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルである請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- エポキシ系可塑剤が、エポキシ化亜麻仁油である請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- トリメシン酸トリアミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.05〜5重量部である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- エポキシ系可塑剤の含有量が、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して1〜15重量部である、請求項1〜7のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- カルボジイミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.2〜5重量部である、請求項2〜8のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- ポリ乳酸系樹脂が、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するL−乳酸残基からなる構造単位の割合が80〜99.5モル%であるか、または、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するD−乳酸残基からなる構造単位の割合が80〜99.5モル%である、請求項1〜9のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 酸成分含量が5当量/トン以下である、請求項1〜10のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 結晶化完了時間が、90秒以下である、請求項1〜11のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、(i)ポリ乳酸系樹脂、エポキシ系可塑剤、一般式(1)
で表されるトリメシン酸トリアミド化合物、及び必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物を混合するか、又は(ii)該混合物をポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。 - トリメシン酸トリアミド系化合物が、平均粒径10μm以下、且つ最大粒径30μm以下である請求項14に記載の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物から成形体を製造する方法であって、該樹脂組成物を、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度にて、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で、成形工程に供することを特徴とする成形体の製造方法。
- 成形工程が、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、射出押出ブロー成形、射出圧縮成形、押出ブロー成形、押出サーモフォーム成形又は溶融紡糸である請求項16に記載の成形体の製造方法。
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---|---|---|---|---|
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-
2005
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