CN105934461A - 具有快的结晶化速度的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及结晶化速度优秀的聚乳酸‑聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合物，使聚乳酸和末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇熔融反应而制造的本发明的聚乳酸‑聚亚烷基二醇共聚物是环境友好性的，容易喷射成型，耐热性卓越而可适用于如一次性用品，厨房容器，电器电子部件，汽车部件等要求耐热性的多样的成型品。

Description

具有快的结晶化速度的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合 物

【技术领域】

本发明涉及包含聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及其组合物，更具体涉及具有快的结晶化速度和优秀的加工性及耐热性卓越的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合物。

【背景技术】

相当数的石油来源的塑料由于机械性质和热稳定性的控制容易而适用范围从生活必需品至宇宙航空材料相当地多样。但是，当这些塑料被废弃到环境中时，不被分解而蓄积。另外，在焚烧塑料废弃物时，有害的副产物的排出及大量的二氧化碳排出而加速环境污染和地球湿室化。

因这样的环境问题，对于环境友好塑料，即，由植物原料组成的塑料或被微生物分解的可生物降解性塑料的研究在活跃地进行。作为目前探讨的环境友好塑料，有聚羟基丁酸酯，聚己内酯，聚乳酸，脂肪族聚酯及生物聚乙烯等，但这些中，目前被研究最多，商业适用价值高的聚合物是聚乳酸。

聚乳酸是比较坚实的聚合物，弯曲弹性率是与通常使用塑料近似的水平，但耐热性不足，不容易成型。由于这样的缺点，有不能在要求高耐热性的领域适用的局限。结果，虽然在进行将聚乳酸与如聚丙烯或聚碳酸酯等一样的石油系塑料混合而弥补聚乳酸的不足的性质的研究，大部分聚乳酸的含量不超过50重量％的情况多而难以称之为真正的环境友好塑料。

为确保聚乳酸的高的耐热性和成型性，有使高分子的结晶度提高的方法。目前，为提高聚乳酸的结晶度，一般有使喷射成型时金属模具的温度高，使金属模具内的冷却时间变长的方法，但有成型周期变长的缺点。为缩短冷却时间，已知有添加结晶核剂而促进聚乳酸的结晶化速度(以下，也称为结晶度)的方法。结晶核剂成为结晶性高分子的1次结晶核而发挥促进晶体生长，微细化结晶尺寸的同时提高结晶化速度的作用。作为聚乳酸树脂的结晶核剂，已知有由滑石和/或氮化硼组成的无机粒子，酰胺化合物，山梨糖醇衍生物，磷酸酯金属盐等，但因效果不充分或价格高而适用价值下降。

根据非专利文献1和2，作为用于提高聚乳酸的结晶度及结晶化速度的另一个方法，提示添加结晶核剂和可塑剂的方式。所述方法与为向聚合物赋予柔软性而过量添加可塑剂的方法不同，是添加一定量可塑剂而提高聚合物链的运动性而提高结晶化速度的方法(抗塑化)。具体而言，将聚乳酸，滑石和聚乙烯二醇混合虽然能明显地降低聚乳酸的结晶化速度，但结晶化速度不足够快。另外，即使使用5重量％以下聚乙烯二醇，也有表面流出现象严重而喷射成型不容易的缺点。

为了减少聚乙烯二醇的表面流出现象，如在韩国公开专利公报第10-2012-0035729号及美国注册专利第7,351,785号等中公开，有在聚乳酸的聚合时，添加聚乙烯二醇而生成聚乳酸-聚乙烯二醇共聚物的方法。但是，在通过聚合形成共聚物的情况中，有反应时间长，会大量使用对人体有害的有机溶剂，需精细地调节反应条件的不便。另外，完全未提及结晶度和结晶化速度，所述发明的目的是在聚乳酸膜制造时赋予柔软性，有由于使用高含量的聚乙烯二醇而结晶度降低的问题等。

非专利文献1：Polymer，48，6855(2007)

非专利文献2：Society of Plastics Engineers，DOI：10.1002/spepro.002983

【发明内容】

【发明要解决的技术课题】

本发明旨在解决如所述的以往技术的问题，本发明的目的是提供将聚乳酸和末端经环氧基改性的聚乙烯二醇通过挤出反应器，在短时间内，无需使用对人体有害的有机溶剂而得到的聚乳酸-聚乙烯二醇共聚物。

另外，本发明的目的是向所述聚乳酸-聚乙烯二醇共聚物添加结晶化核剂而提供包含具有高的结晶度和快的结晶化速度，喷射成型优秀的聚乳酸-聚乙烯二醇共聚物的组合物。

【解决课题的技术方案】

根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物的特征在于，由聚乳酸及末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇的反应制造，包含0.05～25重量％所述聚亚烷基二醇。

在根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，所述聚乳酸可使用L-聚乳酸或D-聚乳酸。

所述聚乳酸的重量平均分子量优选是10,000g/mol以上，如果不到10,000g/mol，则加工性变差而喷射的产品的性质不好而不优选。

在根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，所述聚亚烷基二醇是末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇，可选自下示化学式1，2及3。

[化学式1]

(式中，R₁是环氧基，R₂是氢、C₁～C₈烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基，R₃是C₁～C₈烷基、烯基(alkene group)、烯基(alkenylgroup)、或者芳基，l是0～200的整数，m是0～200的整数。另外l和m的位置可相互交换)

[化学式2]

(式中，R₄及R₈是环氧基，R₅～R₇是氢或C₁～C₈烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基，x是0～100的整数，y是1～200的整数，z是0～100的整数)

[化学式3]

(式中，R₉、R₁₄及R₁₇是环氧基，R₁₀～R₁₃、R₁₅及R₁₆是氢或C₁～C₈烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基，o是1～200的整数，p是1～200的整数，q是1～200的整数)

在根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，所述聚亚烷基二醇的含量以所述共聚物的总重量为基准是0.05～25重量％，优选是1～20重量％，更加优选是2～10重量％，如果不到0.05重量％，则共聚物的结晶化速度下降而不优选，如果超过25重量％，则尽管结晶化速度加快，但聚乳酸的刚性降低，观察到未反应聚亚烷基二醇的表面流出现象而不优选。

根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物可通过使所述聚乳酸和聚亚烷基二醇熔融挤出反应而得到，在聚乳酸和聚亚烷基二醇的熔融反应时，可通过聚乳酸的羧基或羟基与聚亚烷基二醇的环氧基的化学结合而制造共聚物。

所述熔融反应的温度是160～250℃，优选是170～220℃，更优选是180～200℃，如果熔融反应温度不到160℃，则聚乳酸树脂不被熔融而流动性下降，酰胺结合反应速度减慢而不优选，超过250℃，则聚乳酸的分解加速化而得到的树脂的结晶化速度降低，黄变加剧而不优选。

根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物具有不使用对人体有害的有机溶剂，共聚物的90重量％以上由可生物降解性物质组成而环境友好性高的特性。

根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物的特征在于，容易喷射成型，喷射的产品具有优秀的耐热性。更具体而言，喷射成型时，周期时间在110℃对比一般聚乳酸快10倍以上，喷射产品的热变形温度是70℃以上，优选是100℃以上，更优选是115℃以上。

所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物可在重视耐热性要求的领域的成型产品，例如汽车部件，电池电子部件，机械部件，计算机等的办公器材等的用途中使用。

根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物的特征在于，相对于100重量份本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物而包含0.01～5重量份结晶化核剂。

作为所述结晶化核剂的具体例，可为选自下列的1种以上：聚乙交酯，苯并酰肼衍生物(benzohydrazide derivative)，滑石，硬脂酸钠，乳酸钙，亚乙基双(12-羟基硬脂基酰胺)，对苯二甲酰亚胺衍生物(terephthalimide derivative：NU-100)，1,4-环己烷二羧酸二酰苯胺及锌苯基磷酸酯。

所述结晶化核剂的使用量相对于聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物100重量份优选是0.01～5重量份，如果不到0.01重量份，则结晶化速度不快而不优选，如果超过5重量份，则结晶化核剂成饱和状态而结晶化速度不进一步加快而在经济上不优选。

根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物可在使聚乳酸和聚亚烷基二醇熔融反应时，通过一起配合结晶化核剂而制造。此时，除了结晶化核剂以外，可进一步配合常规的添加剂，例如一般性的润滑剂，无机粒子，热稳定剂及抗氧化剂等。

根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物可比一般聚乳酸结晶度高，结晶化速度快。更具体而言，优选结晶度是40％以上，在110℃诱导结晶形成时结晶化速度(t_1/2)是15～30秒。所述结晶度是将使用示差扫描量热计(DSC)以10℃/min升温至200℃的过程中在150～180℃发现峰熔点的热量的ΔH_m与作为聚乳酸的计算值熔点热量的ΔH⁰ _m比较而得到的值。另外，结晶化速度是以使用偏光显微镜以30℃/分钟升温至200℃而于200℃维持3分钟后以100℃/分钟降温至110℃而结晶化开始的时间点作为基准而测定结晶化结束的时间的值。

【发明效果】

根据本发明制造的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合物具有快的结晶化速度，具有高的结晶度，耐热性高而喷射成型优秀，从而可在多样的用途中有用地使用。

【附图说明】

图1是显示实施例和比较例的耐水解测试结果的图。

【实施方式】

以下，由下述实施例及比较例更详细地说明本发明。但是这些仅为例示本发明，本发明的范围不限于这些。

<实施例及比较例>

在实施例及比较例中使用的材料，制造方法，喷射方法及性质测定方法如下。

(1)聚乳酸树脂

作为L-聚乳酸树脂，使用在NatureWorks LLC制造的4032D，3001D，3251D

(2)聚亚烷基二醇

作为聚亚烷基二醇，使用在HAJIN CHEMTECH，NAGASECHEMTECH，Aldrich等制造的末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇。

(3)制造方法

将聚乳酸和聚亚烷基二醇，及选择性地结晶化核剂利用双螺旋挤出机(twin-screw extruder)熔融混拌。此时，将聚亚烷基二醇利用液体注入器(liquid feeder)注入挤出温度是180～200℃的挤出机，在熔融混拌后，利用造粒机(pelletizer)得到颗粒(pellet)。

(4)喷射方法

将根据所述(3)的制造方法制造的颗粒于80℃干燥4小时以上后，使用喷射成型机，以圆柱温度200℃，金属模具温度110℃，将成型周期设定为60秒钟，将ASTM4号试验片喷射成型而得到性质试片。

(5)热变形温度

热变形温度(HDT)以ASTM D648为基准进行测定。

(6)喷射成型的容易性

将挤出反应后得到的颗粒于110℃干燥2小时以上时，在表面无未反应聚亚烷基二醇的表面流出现象而可喷射成型，则评价为○(优秀)，表面无流出现象，但喷射成型周期时间是1分钟以上，则评价为A(良好)，表面流出现象严重而无法喷射成型，则评价为×(不良)。

(7)热量测定方法

利用示差扫描量热计(DSC)将树脂组合物于200℃熔融3分钟后，以20℃/min降温至室温(23℃)而测定T_c和ΔH_c，再次以10℃/min升温至200℃而测定T_m和ΔH_m。

(8)结晶度达到50％的时间(t_1/2；结晶化速度)测定方法

将树脂组合物于200℃熔融后，在载玻片上造薄膜而盖上玻璃盖。将载玻片盖在预热到110℃温度的加热板(Linkam ScientificInstruments Ltd.)上后，用偏光显微镜(Olympus BX51)观察树脂组合物的结晶化速度。更具体而言，使波长是632.8nm的偏光He-Ne激光透过膜，利用随着树脂结晶化而差减的光的强度(intensity)测定结晶度(Hamamastu Photonics Co.的38-通道光电二极管阵列)。由下示数学式1计算经时的结晶度(relative crystallinityχ_c)而将其值以χ_c对比时间(秒钟)标记在图上，将在χ_c是0.5天时对应的时间定义为t_1/2。

[数学式1]

${\mathrm{\&chi;}}_c=\frac{I\left(t\right)-I\left(0\right)}{I_{\mathrm{\&infin;}}-I\left(0\right)}$

(在所述数学式1中，I(t)是在时间t的光的强度，I(0)是树脂的结晶化开始前的光的强度，I_∞是结晶化结束时光的强度)

(9)结晶度计算方法

结晶度使用下示数学式2计算。

[数学式2]

(在所述数学式2中，ΔH_m是树脂的熔融时热量的实验值，ΔH⁰ _m是聚乳酸树脂的熔融时热量的计算值，是93.1J/g，此值以非专利文献3中报告的作为根据。)

非专利文献3：Kolloid Z.Z.Polym.251，980(1973)

(10)分子量测定方法

使颗粒样品以2mg/ml的浓度完全地溶解于THF(四氢呋喃)中后，将样品注入Malvern公司的Viscotek OmniSEC GPC后，用RI检测器测定溶出的高分子的浓度，随滞留时间(retention time)测定分子量。

(11)水解测试

在恒温恒湿机中，在温度60℃，相对湿度90％条件下保存弯曲强度测定试片后，以一定间隔测定弯曲强度的变化。

【实施例1～2及比较例1～3】

在下示表1中显示实施例1～2及比较例1～3的各组合物的组成及性质。

在下示表1的实施例1～2及比较例1～3中，以根据下示表1的组成的成分及含量混合后，在双螺旋挤出机中于190℃熔融混拌而进行挤出加工。将颗粒样品于80℃干燥4小时以上后，使喷射金属模具的温度维持在110℃，喷射成型，于常温放置24小时后，如上述的方法测定试片的性质，其结果示于下示表1。

[表1]

注：(1)A：聚乳酸：商品名：LLC 3251D，NatureWorks公司制造

(2)B-1：1侧末端经环氧基改性的重量平均分子量1000g/mol的聚亚烷基二醇，商品名：EX-171，Nagase ChemteX Corporation公司制造

(3)B-2：两侧末端经环氧基改性的重量平均分子量600g/mol的聚亚烷基二醇，商品名：HJ EPIOL-DE208，HAJIN CHEMTECH制造

(4)B-3：1侧末端经胺改性的重量平均分子量2000g/mol的聚亚烷基二醇，商品名:M-2070，Huntsman Corporation公司制造

(5)B-4：未改性的重量平均分子量是1000g/mol的聚亚烷基二醇，YAKURI PURE CHEMICALS公司制造

(5)C：结晶化核剂，粒子尺寸是5～6μm的滑石，商品名:KR8500，(株)KOCH制造

在所述表1中，实施例1和实施例2各自是利用1侧末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇和两侧末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇而制造的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物的组成和性质。如表1中记载，实施例1和2的组合物结晶度高，结晶化速度(t_1/2)快，无未反应聚亚烷基二醇的表面流出现象，从而容易喷射。实施例1和2的组合物的热变形温度各自被测定为138℃和121℃，这是比一般聚乳酸的热变形温度56℃高得多的数值。进而，将实施例1和2的共聚物的重量平均分子量与比较例3比较，则如在表1中记载，可确认比较例3的分子量显著地高。

另一方面，如图1所示，水解测试结果，可看到与使用末端经胺改性的聚亚烷基二醇的比较例2相比，使用末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇的实施例1的弯曲强度维持更长时间期间的结果。这被认为是由于挤出加工时无由脱水反应的分解，因末端经环氧基改性而末端的酸基减少的效果。从而可知，为制造具有耐久性及耐热性的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，在末端作用基团的选择中，选择使聚乳酸的羧基或羟基作为亲核体作用而使可进行结合反应的环氧基作用基团是有利的。

Claims (8)

1.聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，

由聚乳酸及末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇的熔融反应制造，

包含0.05～25重量％所述聚亚烷基二醇。

2.权利要求1的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚乳酸是L-聚乳酸或D-聚乳酸。

3.权利要求1的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇选自下示化学式1、2及3：

[化学式1]

在上式中，

R₁是环氧基，

R₂是氢、C₁～C₈烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基，

R₃是C₁～C₈烷基、烯基(alkene group)、烯基(alkenyl group)、或者芳基，

l是0～200的整数，

m是0～200的整数；

[化学式2]

在上式中，

R₄及R₈是环氧基，

R₅～R₇是氢或C₁～C₈烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基，

x是0～100的整数，

y是1～200的整数，

z是0～100的整数；

[化学式3]

在上式中，

R₉、R₁₄及R₁₇是环氧基，

R₁₀～R₁₃、R₁₅及R₁₆是氢或C₁～C₈烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基，

o是1～200的整数，

p是1～200的整数，

q是1～200的整数。

4.权利要求1的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，所述熔融反应的温度是160～250℃。

5.权利要求1的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物的热变形温度是70℃以上。

6.聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物，其特征在于，相对于100重量份权利要求1～5之任一项的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物而包含0.01～5重量份结晶化核剂。

7.权利要求6的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物，其特征在于，所述结晶化核剂是选自下列的1种以上：聚乙交酯、苯并酰肼衍生物、滑石、硬脂酸钠、乳酸钙、亚乙基双(12-羟基硬脂基酰胺)、对苯二甲酰亚胺衍生物、1,4-环己烷二羧酸二酰苯胺及锌苯基磷酸酯。

8.权利要求6的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物，其特征在于，

所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物的结晶度是40％以上，

在110℃诱导结晶形成时结晶化速度(t_1/2)是15～30秒。