JP2014080495A - ポリ乳酸樹脂組成物および射出成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、高光沢で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ウェルド強度が強く、射出成形時に金型温度の低減が可能な組成物および射出成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】(A−1)主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸(A−1成分)および(A−2)主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸(A−2成分)を含有し、A−1成分とA−2成分との重量比が10:90〜90:10の範囲であって、ポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)はL−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)はD−乳酸単位を90モル%以上含有する(A)ポリ乳酸樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)アミド系有機核剤(B成分)を0.01〜3重量部、(C)衝撃改質剤(C成分)を1〜20重量部含有するポリ乳酸樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂にアミド系有機核剤、衝撃改質剤を含有することで、高光沢で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ウェルド強度が強く、射出成形時に金型温度の低減が可能な組成物および射出成形品を提供する技術に関する。
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特にポリ乳酸樹脂は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
ところで、ポリ−L乳酸樹脂とポリ−D乳酸樹脂を混合したときに得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂は、ポリ−L乳酸樹脂やポリ−D乳酸樹脂などのホモ型のポリ乳酸樹脂に比べ、耐熱性、耐加水分解性、結晶化速度に優れる特徴を持つ。更に、金型への転写性もよく、ヒートアンドクールの様な特殊な設備を使わなくても高光沢な高い意匠性を持った成形品を得ることができる。しかしながら、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を射出成形時に結晶化させるためには高い金型温度を必要とし、そのため特殊な水温調設備、耐熱仕様の配管など必要とし、設備的な制約を受けるだけでなく、金型から成形品を取り出し後も室温まで冷却するのに多くの時間を要し、生産性が著しく低下する問題がある。また、射出成形時に成形品を結晶化させると耐熱性は向上するものの、材料を著しく脆化させてしまう問題がある。そこで、結晶化により低下した耐衝撃性を向上させるために多量の衝撃改質剤を添加してしまうと耐熱性を低下させてしまう悪循環に陥る問題があった。更に、射出成形品のウェルド部分は一般的に強度が低いため、製品を落下させた場合にウェルド部分を基点として成形品が割れてしまう問題点も抱えている。
特許文献1にはポリ乳酸樹脂に対し、有機系造核剤、可塑剤、安定剤を含有し、耐熱性、成形性が向上する技術が開示されている。しかしながら、有機系造核剤による金型温度低減に関する記載は無く、衝撃改質剤を添加した場合の耐衝撃性向上に関する相乗効果、ウェルド強度の向上効果についても議論されていない。
特許文献2にはポリ乳酸樹脂に対し、可塑剤、有機核剤、加水分解抑制剤、無機充填剤、耐衝撃吸収剤を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、やはり有機系造核剤による金型温度低減に関する記載は無く、衝撃改質剤を添加した場合の耐衝撃性向上に関する相乗効果、ウェルド強度の向上効果についても議論されていない。
特許文献3にはステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂に対し、特定の有機核剤を含有することで透明性に優れたフィルムに関する技術が開示されている。耐衝撃改質剤に関する記載は無く、また射出成形品特有の課題であるウェルド強度に関する記載はない。
特開2006−328163号公報 特開2010−126580号公報 WO2012/032912号公報
本発明は、高光沢で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ウェルド強度が強く、射出成形時に金型温度の低減が可能な組成物および射出成形品を提供することを目的とする。
上記問題を解決するために、金型温度を低減することが可能で、耐熱性、耐衝撃性、ウェルド強度に優れた材料が必要であったが、本発明者らは、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂にアミド系有機核剤、衝撃改質剤を含有することで、上記問題を解決できるに至った。更に、特定の構造のアミド系有機核剤を添加することで、金型温度の低減効果が高く、耐衝撃性、ウェルド強度の向上が見られ、更に好適である。
すなわち、(A)主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸(A−1成分)および主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸(A−2成分)を含有し、A−1成分とA−2成分との重量比が10:90〜90:10の範囲であって、ポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)はL−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)はD−乳酸単位を90モル%以上含有するポリ乳酸樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)アミド系有機核剤(B成分)を0.01〜3重量部、(C)衝撃改質剤(C成分)を1〜20重量部含有するポリ乳酸樹脂組成物が提供される。
さらに、A成分100重量部に対し、(D)カルボジイミド化合物(D成分)を0.01〜10重量部、(E)ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤(E成分)を0.01〜2重量部、(F)特定の可塑剤(F成分)を0.5〜10重量部、(G)ポリプロピレン系離型剤(G成分)を0.05〜5重量部含むことができる。
本発明は、高光沢で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ウェルド強度が強く、射出成形時に金型温度の低減が可能な組成物および射出成形品であるため、OA機器の外装材・内装材に好適であり、高光沢などの意匠性が求められる外装材に特に好適である。例えばパソコン、ノートパソコン、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス(これらの複合機を含む)等に適用することが出来る。さらに本発明の成形品は、その他幅広い用途に有用であり、各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはインストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品など自動車内装部材を挙げることができる。
実施例で示した離型性測定用の成形品の概略図である。 実施例で使用した離型性測定用の金型の概略図である。
以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
<A成分について>
本発明のA成分として用いるポリ乳酸樹脂は、主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸樹脂、主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸樹脂の混合物である。
本発明のポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)は、式(1)で表されるL−乳酸単位またはD−乳酸単位から実質的になる。
Figure 2014080495
本発明で用いるポリ−L乳酸樹脂もしくはポリ−D乳酸樹脂の光学純度は、90〜100モル%であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、混合したときのポリ乳酸樹脂の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−L乳酸樹脂もしくはポリ−D乳酸樹脂の融点は160℃以上である事が好ましく、更に170℃以上である事が好ましく、175℃以上である事が最も好ましい。かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは96〜100モル%、より好ましくは97.5〜100モル%、さらに好ましくは98.5〜100モル%、とりわけ好ましくは99〜100モル%の範囲が選択される。
共重合単位としては、ポリ−L乳酸樹脂であればD−乳酸単位、ポリ−D乳酸樹脂であればL−乳酸単位が挙げられ、また、乳酸単位以外の単位も挙げられる。乳酸単位以外の共重合単位の共重合割合は、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは2モル%以下、最も好ましくは1モル%以下である。
共重合単位としては、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は、本発明組成物の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは8万〜30万、より好ましくは10万〜25万、さらに好ましくは12万〜23万の範囲が選択される。
ポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸樹脂の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法などを例示することができる。重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度で、あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。ラクチドの溶融開環重合には、製造効率、ポリマー品質の点より、金属含有触媒を適用することが好ましく、触媒活性、副反応より、好ましくはスズを含有する触媒、なかでも好ましくはII価のスズ化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ等、なかでもオクチル酸スズがFDAにおいて安全性が確認されたとりわけ好ましい剤として例示される。触媒の使用量はラクチド類1kgあたり好ましくは0.1×10−4〜50×10−4モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1×10−4〜30×10−4モルがより好ましく、特に好ましくは2×10−4〜15×10−4モルである。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸樹脂の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。重合時使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては、ポリエステル樹脂の重合触媒の失活剤として一般的に使われる失活剤であれば特に制限は無いが、下記一般式(2)で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
Figure 2014080495
式中R11〜R13は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基である。アリキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。R11〜R13は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またn31は1〜3の整数である。式(2)で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。式(2)において、R11〜R13の炭素数が20以下であると、その融点がポリ乳酸樹脂や組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属重合触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。n31が1〜3の整数であれば、ポリ乳酸樹脂中の金属重合触媒を効率的に補足することができる。
ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して0.001〜0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜0.2重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属重合触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。前記重合失活剤は、重合終了時に添加するのが好ましいが、必要に応じて押出、成形の各プロセスにおいて任意に添加する事が出来る。
ポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)とポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)の混合割合は、重量比(A−1成分/A−2成分)が10:90〜90:10の範囲で含有されることが好ましい。更に、ポリL−乳酸樹脂(A−1成分)とポリD−乳酸樹脂(A−2成分)の混合物に対し、式(3)および/または(4)で表されるリン酸エステル金属塩をポリL−乳酸樹脂(A−1成分)とポリD−乳酸樹脂(A−2成分)との合計100重量部あたり好ましくは0.01〜2.0重量部の範囲で含むことにより、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたポリ乳酸樹脂を得る事が出来るため好ましい。リン酸エステル金属塩が0.01重量部より少ないと、ステレオコンプレックス結晶の形成、結晶性の向上に効果が認められないことがあり、また2.0重量部より過剰に適用すると、着色などポリ乳酸樹脂成分の分解、異物生成が引き起こされることがある。かかる観点より、リン酸エステル金属塩の適用量は、より好ましくは0.02〜1.0重量部、さらに好ましくは0.03〜1.0重量部に範囲が選択される。
Figure 2014080495
(式中R14は水素原子、または炭素原子数1〜4のアルキル基を、R15、R16、R17はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、p32は1または2を、q32はMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子のときは1または2を表す。)
Figure 2014080495
(式中R18、R19はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、p33は1または2を、q33はMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子のときは1または2を表す。)
こうして作られたポリ乳酸樹脂は、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂となり、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂結晶由来の融解エンタルピーを用いて下記式(1)で表されるステレオコンプレックス結晶化度が80%以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100 (1)
[但し、式(1)中、△Hmhと△Hmsは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hmh)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hms)である。]
なお、上記△Hmhと△Hmsは樹脂組成物を示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定することにより求めた。
ステレオコンプレックス結晶化度が高いほど成形性、耐熱性が高くなり、ステレオコンプレックス結晶化度は、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。ステレオコンプレックス結晶化度が80%より低いと、ポリ−L乳酸樹脂やポリ−D乳酸樹脂に由来するホモポリ乳酸結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の融点は、好ましくは200℃以上、より好ましくは205℃以上、更に好ましくは210℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の融点が200℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
融解エンタルピーは、20J/g以上が好ましく、より好ましくは30J/g以上である。融解エンタルピーが20J/gより低いと結晶性が低く、耐熱性は不十分である。
具体的には、ステレオコンプレックス結晶化度が80%以上であり、融点が200℃以上であり、融解エンタルピーが20J/g以上であることが好ましい。
<B成分について>
本発明でB成分として用いられるアミド系有機核剤は、アミド基をもつ化合物であれば特に限定されないが、化合物中のアミド基は2個以上持つことが好ましい。このような化合物として、下記一般式(5)で表されるトリメシン酸系トリアミド化合物を挙げることができる。
Figure 2014080495
[式中、Rはトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。3個のRは、同一又は相異なって、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。]
トリメシン酸トリアミド化合物の製法には特に限定はなく、例えば、トリメシン酸又はその酸クロライドと、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミン、又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルアミンとをアミド化することにより得ることができる。
上記炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、
3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン、2−n−プロピルシクロヘキシルアミン、3−n−プロピルシクロヘキシルアミン、4−n−プロピルシクロヘキシルアミン、2−iso−プロピルシクロヘキシルアミン、3−iso−プロピルシクロヘキシルアミン、4−iso−プロピルシクロヘキシルアミン、2−n−ブチルシクロヘキシルアミン、3−n−ブチルシクロヘキシルアミン、4−n−ブチルシクロヘキシルアミン、2−iso−ブチルシクロヘキシルアミン、3−iso−ブチルシクロヘキシルアミン、4−iso−ブチルシクロヘキシルアミン、2−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、3−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、4−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、2−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、3−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、4−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,4−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,5−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,6−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,3,4−トリメチルシクロヘキシルアミン、2,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、2,3,6−トリメチルシクロヘキシルアミン、2,4,6−トリメチルシクロヘキシルアミン、3,4,5−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、iso−プロピルアミン、n−ブチルアミン、iso−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミンが挙げられる。
上記トリメシン酸トリアミド化合物のなかでも、金型温度低減効果、ウェルド強度、耐衝撃性の向上の観点で、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(3−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(2,3−ジメチルシクロヘキシルアミド)が好ましく、特に、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)が好ましい。
ポリ乳酸樹脂への相容性の観点から脂肪族アミドがより好ましい。ポリ乳酸樹脂への相容性が上がることで、より高い核剤効果を得ることができる。具体的には、下記一般式(6)で表される脂肪族アミドを例示することが出来る。
Figure 2014080495
(式中、Rは、1,2,3−プロパントリカルボン酸又は1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸から全てのカルボンキシル基を除いて得られる残基を表す。3個又4個のRは、互いに同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。kは、3又は4の整数を表す。)
上記一般式(6)で表されるアミド系化合物として、具体的には、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリスシクロヘキシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3 −プロパントリカルボン酸トリス(3−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ペンチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ヘキシルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ヘプチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−オクチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス[4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシルアミド]、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ノニルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−デシルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸[(シクロヘキシルアミド)ジ(2−メチルシクロヘキシルアミド)]、1,2,3−プロパントリカルボン酸[ジ(シクロヘキシルアミド)(2−メチルシクロヘキシルアミド)]、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキスシクロヘキシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−エチルシクロヘキシルアミド)1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4 −ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ペンチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ヘキシルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ヘプチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ(4−n−オクチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス[4 (2−エチルヘキシル)シクロヘキシルアミド]、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ノニルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ(4 n デシルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸[ジ(シクロヘキシルアミド)ジ(2 メチルシクロヘキシルアミド)]、等が挙げられる。
上記アミド系有機核剤の中でも、特にポリ乳酸樹脂への相容性が上がることから、上記一般式におけるRが水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であるアミド系有機核剤が好ましい。
具体的には、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリスシクロヘキシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(シクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−iso−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−iso−ブチルシクロヘキシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−iso−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)等が挙げられる。
これら好ましいアミド系有機核剤の中でも、特に金型温度低減効果、ウェルド強度、耐衝撃性の向上、及びアミド系化合物原料の入手容易性の観点から、上記一般式(6)におけるRが水素原子又はメチル基であるアミド系有機核剤が特に好ましい。具体的には、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリスシクロヘキシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキスシクロヘキシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−メチルシクロヘキシルアミド)などが例示される。
中でも、特に下記式(7)で表される、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)が効果と原料入手容易性の観点から好ましい。
Figure 2014080495
上記のアミド系有機核剤は、単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明にかかるアミド系有機核剤の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶等の任意の結晶形態が使用できる。これらの結晶も公知であるか又は公知の方法に従い製造できる。
本発明にかかるアミド系有機核剤は実質的に純度100%のものが好ましいが、若干不純物を含むものであってもよい。不純物を含有する場合であっても、当該アミド系有機核剤の純度は、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、特に97重量%以上が推奨される。不純物としては、反応中間体又は未反応体由来のモノアミドジカルボン酸若しくはそのエステル化合物、ジアミドモノカルボン酸若しくはそのエステル化合物、副反応体由来のイミド化合物などが例示される。
本発明にかかるアミド系有機核剤の製造方法は、特に限定はなく目的のアミド系有機核剤が得られればよい。例えば、特定の脂肪族ポリカルボン酸成分と特定の脂環式モノアミン成分とから従来公知の方法(例えば、特開平7−242610号公報に記載のように、特定の脂肪族ポリカルボン酸と、その3〜20当量倍の特定の脂環式モノアミンとを不活性溶媒中、60℃〜200℃で、2〜10時間反応させる。)に従って製造することができる。
上記脂肪族ポリカルボン酸成分としては、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、該ポリカルボン酸の酸塩化物や無水物、該ポリカルボン酸と炭素数1〜4の低級アルコールとのエステル等の誘導体等が例示される。これら脂肪族ポリカルボン酸成分は、単独で又は2種を混合してアミド化に供することができる。
上記脂環式モノアミン成分は、シクロヘキシルアミン及び炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜4)の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基で置換されたシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、単独で又は2種以上を混合してアミド化に供することができる。
具体的には、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンのメチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、2−n−プロピルシクロヘキシルアミン、2−iso−プロピルシクロヘキシルアミン、2−n−ブチルシクロヘキシルアミン、2−iso−ブチルシクロヘキシルアミン、2−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、2−tert−ブチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
上記のアルキル基で置換されたシクロヘキシルアミンは、シス体、トランス体及びこれら立体異性体の混合物のいずれであってもよい。好ましいシス体:トランス体の比率としては、50:50〜0:100の範囲が好ましく、特に35:65〜0:100の範囲が好ましい。
本発明で用いられるアミド系有機核剤の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、溶融樹脂に対する溶解速度(又は溶解時間)の観点から、できる限り粒径の小さいものが好ましい。レーザー回折光散乱法で得られる粒径の測定値を採用した場合、アミド系化合物の粒径としては、その最大粒径が200μm以下、好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm、特に10μm以下が推奨される。
最大粒径を上記範囲内に調製する方法としては、この分野で公知の粉砕装置を用いる方法が一般的であり、必要に応じて公知の分級装置を用いることもできる。具体的には、粉砕装置として流動層式カウンタージェットミル100AFG(商品名、ホソカワミクロン社製)、超音速ジェットミルPJM 200(商品名、日本ニューマチック社製)、ピンミル等、分級装置として振動篩、乾式分級機(サイクロン、ミクロンセパレーターなど)等が例示される。
本発明で用いられるアミド系有機核剤の含有量は、A成分100重量部に対し、0.01〜3重量部であり、0.1〜2重量部が好ましく、0.2〜1重量部が最より好ましい。アミド系有機核剤の含有量が0.01重量部よりも少ない場合は、含有量が少なすぎるために十分な核剤効果が得られず、金型温度の低減効果、耐衝撃性、ウェルド強度が得られない。アミド系有機核剤の含有量が3重量部よりも多い場合は、アミド系有機核剤が成形品表面にブリードアウトしてしまうため、金型が汚染されたり、成形品外観が損なわれる。
<C成分について>
本発明の組成物は衝撃改質剤(C成分)を含有する。衝撃改質剤(C成分)を配合することで、耐衝撃性だけでなく、耐加水分解性の向上にも効果が有る。衝撃改質剤(C成分)としては、(C−α)その内部に少なくとも1種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、およびエチレンプロピレン系成分からなる群より選ばれる1種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤(C−α成分)および(C−β)実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤(C−β成分)が好ましく使用される。これら2種は、単独でも使用してもよく、併用しても良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わないことは言うまでもない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
(C−α成分)
内部に少なくとも1種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、およびエチレンプロピレン系成分からなる群より選ばれる1種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤(C−α成分)としては、ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位含有樹脂(C−α−1成分)、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂(C−α−2成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
(C−α−1成分)
ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位含有樹脂(C−α−1成分)とは、少なくとも1種類以上のビニル単量体および40重量%未満のゴム成分を重合して得られる樹脂である。
前記ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体等のスチレン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。さらにこれらは単独または2種以上用いることができる。
前記ビニル単量体と共重合可能なゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたは/およびメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(以下IPN型ゴム)等が挙げられる。
かかるゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂(C−α−1成分)としては、例えばポリスチレン(PS樹脂)、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS樹脂)、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(水添SBS樹脂)、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(水添SIS樹脂)、高衝撃ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン・メチルメタクリレート共重合体(MS樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体(MAS樹脂)、スチレン・無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)およびスチレン・IPN型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。なおかかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。さらに場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは1種または2種以上を混合して使用することも可能である。
これらの中でもポリスチレン(PS樹脂)、高衝撃ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)からなる群より選択される1種または2種以上を混合して使用することが好ましく、中でもABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂が最も好ましい。
本発明で使用するABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体(ABS共重合体)とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体(AS共重合体)の混合物である。なお、このシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体はジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂の製造の際に副生される共重合体でもよく、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られる共重合体でもよい。かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で0.2〜1.0、より好ましくは0.25〜0.5であるものである。尚、かかるAS共重合体の割合は、アセトンなどのかかるAS共重合体の良溶媒にABS樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離するなどの手法により採取することが可能である。一方その不溶分(ゲル)が正味のABS共重合体となる。
またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物のジエン系ゴム成分に対する重量割合(グラフト率)は20〜200重量%が好ましく、より好ましくは20〜70重量%のグラフト率のものである。
ABS樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が10℃以下のゴムが用いられ、その割合はABS樹脂成分100重量%中5〜39.9重量%であるのが好ましく、より好ましくは10〜35重量%、さらに好ましくは10〜25重量%である。
ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中60.1〜95重量%が好ましく、より好ましくは65〜90重量%、さらに好ましくは75〜90重量%である。さらにかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%およびより好ましくは10〜30重量%、並びに芳香族ビニル化合物が95〜50重量%およびより好ましくは90〜70重量%であることが好ましい。さらに上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。さらに反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
ABS樹脂においては、ゴム粒子径は0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.3〜3.0μm、さらに好ましくは0.4〜1.5μm、特に好ましくは0.4〜0.9μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
このABS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
本発明で使用するASA樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。本発明でいうアクリルゴムとは、炭素数が2〜10のアルキルアクリレート単位を含有するものであり、さらに必要に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。炭素数が2〜10のアルキルアクリレートとして好ましくは2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートが挙げられ、かかるアルキルアクリレートはアクリレートゴム100重量%中50重量%以上含まれるものが好ましい。さらにかかるアクリレートゴムは少なくとも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができ、かかる架橋剤はアクリレートゴムに対して0.01〜3重量%使用されることが好ましい。アクリルゴム成分の割合は、ASA樹脂100重量%中、5〜39.9重量%が好ましく、より好ましくは10〜35重量%、さらに好ましくは10〜25重量%である。
またシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はかかる合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%が好ましく、特にシアン化ビニル化合物が15〜35重量%、芳香族ビニル化合物が85〜65重量%のものがより好ましい。製造法としては上記ABS樹脂と同様のものを使用することが可能である。
本発明で使用するAES樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、又は該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物である。製造法としては上記ABS樹脂と同様のものを使用することが可能である。
(C−α−2成分)
ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂とは、少なくとも1種類以上のビニル単量体および40重量%以上のゴム成分を重合して得られる樹脂である。
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー(水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー)、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
ここでいうゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴム、イソブチレン−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
中でもガラス転移温度が10℃以下、より好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−30℃以下のゴム成分を含有する衝撃改質剤が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴムを使用した衝撃改質剤が好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
かかる樹脂は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業(株)のカネエースBシリーズ、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ、呉羽化学工業(株)のEXLシリーズ、HIAシリーズ、BTAシリーズ、KCAシリーズ、宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001あるいはSRK−200という商品名で市販されているものが挙げられる。
かかるゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂と、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位成分含有樹脂との併用は、耐衝撃性を更に高め、その好ましい態様として、ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂100重量に対し、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位成分含有樹脂を0.5〜50重量部含有する態様が挙げられる。
(C−β成分)
本発明の実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤(C−β成分)として、共重合ポリエステル、および共重合ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
共重合ポリエステルとしては、ポリ乳酸樹脂成分を含む共重合ポリエステル、ポリブチレンアジペートテレフタレート成分を含む星型構造を有する共重合ポリエステルなどが例示される。具体的には例えば大日本インキ化学工業(株)よりプラメートの商品名で販売されているプラメートPD−150、PD−350などが例示される。またBASFジャパン(株)よりエコフレックス(Ecoflex)の商品名で販売されているEcoflex SBX7025が例示される。
共重合ポリエチレンとしては例えば住友化学(株)よりボンドファストの商品名で市販されているエチレン、グリシジルメタクリレートよりなるボンドファストE、さらにアクリル酸メチルユニットを含む同7M、DuPont社製Biomax Strong100などが例示される。
ポリエステルエラストマーは、ポリブチレンテレフタレート骨格を主たる骨格とし、ポリアルキレングリコールが共重合されたエラストマーであり、例えば帝人(株)製TR−EL−1などが例示される。
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドオリゴマーをハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテルエステルをソフトセグメントとするエラストマーであり、例えば富士化成工業(株)社製TPAE31、TPAE32、TPAE38などが例示される。
衝撃改質剤の含有量は、A成分100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは3〜15重量部である。含有量が1重量部未満では衝撃改質剤の添加量が少なすぎ、十分な耐衝撃性や耐加水分解性が得られず、20重量部を超えると耐熱性の悪化を起すだけでなく、多くの衝撃改質剤は石油由来であるため、環境負荷の面からも好ましくない。
<D成分について>
D成分のカルボジイミド化合物は、環状構造を持った環状カルボジイミド化合物、環状構造を持たない線状カルボジイミドのいずれも用いることが出来る。
<環状カルボジイミド化合物>
本発明に用いる環状カルボジイミドの環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は好ましくは8〜50であり、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、最も好ましいのは10〜15である。
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇することがある。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは10〜30、より好ましくは10〜20、最も好ましくは10〜15の範囲が選択される。
環状構造は、下記式(8)で表される構造である。
Figure 2014080495
式中、Qは、下記式(8−1)、(8−2)または(8−3)で表される2〜4価の結合基である。
Figure 2014080495
式中、ArおよびArは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
およびRは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
およびXは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
式(8−1)、(8−2)においてs、kは0〜10の整数、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜1の整数である。sおよびkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0〜3の範囲が選択される。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。
は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙
げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、下記式(8)、(10)および(11)で表される化合物が挙げられる。
<環状カルボジイミド(2)>
Figure 2014080495
式中、Qは、下記式(9−1)、(9−2)または(9−3)で表される2価の結合基である。
Figure 2014080495
式中、Ar(aは下付、以下も同様)およびAr は各々独立に、2価の炭素数5〜15の芳香族基である。R およびR は各々独立に、2価の炭素数1〜20の脂肪族基、2価の炭素数3〜20の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせである。sは0〜10の整数である。kは0〜10の整数である。X およびX は各々独立に、2価の炭素数1〜20の脂肪族基、2価の炭素数3〜20の脂環族基、2価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。X は、2価の炭素数1〜20の脂肪族基、2価の炭素数3〜20の脂環族基、2価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X およびX はヘテロ原子を含有していてもよい。かかる環状カルボジイミド化合物(2)としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
<環状カルボジイミド(3)>
Figure 2014080495
式中、Q(bは下付、以下同様)は、下記式(10−1)、(10−2)または(10−3)で表される3価の結合基であり、Yは環状構造を担持する担体である。
Figure 2014080495
式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(8−1)〜(8−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(10)で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物(10)としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
<環状カルボジイミド(4)>
Figure 2014080495
式中、Q(cは下付、以下同様)は、下記式(11−1)、(11−2)または(11−3)で表される4価の結合基であり、ZおよびZは環状構造を担持する担体である。ZおよびZは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
Figure 2014080495
Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(8−1)〜(8−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X およびX は、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
およびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。ZおよびZは結合部であり、複数の環状構造がZおよびZを介して結合し、式(11)で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物(11)としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
<環状カルボジイミド化合物の製造方法>
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ及び改変して製造することができ、製造する化合物によって適切な方法を採用する事が出来る。
Tetrahedron Letters,Vol.34,No.32,515−5158,1993.
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,
R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System BocO/DMAP,Pedro Molinaetal.
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、(1)下記式(a−1)で表されるニトロフェノール、下記式(a−2)で表されるニトロフェノールおよび下記式(b)で表される化合物を反応させ、下記式(c)で表されるニトロ体を得る工程、
Figure 2014080495
(2)得られたニトロ体を還元して下記式(d)で表わされるアミン体を得る工程、
Figure 2014080495
(3)得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式(e)で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
Figure 2014080495
(4)得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させる工程により製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。(上記式中、ArおよびArは各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。EおよびEは各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ara3は、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。)
Figure 2014080495
(式中、ni−1は1〜6の整数である。)
Figure 2014080495
(式中、mi−2およびni−2は各々独立に0〜3の整数である。)
Figure 2014080495
(式中、Ri−3およびR’i−3は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基を表す。)
本発明に用いる線状カルボジイミド(ポリカルボジイミド化合物を含む)としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約70度以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.0rg.Chem.28,2069−2075(1963)、Chemical Review l981,Vol.81 No.4、p619−621)により製造したものを用いることができる。
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示することができる。また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端の濃度が10当量/10kg以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、6当量/10kg以下であることがさらに好ましい。
D成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.01〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは、0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。含有量が0.01重量部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られない場合があり、10重量部を超えるとゲル化などを起し、流動性が著しく低下する場合がある。
<E成分について>
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤(E成分)として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤(E成分)を配合する事により、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、例えば2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン〔「スミライザーGP」(住友化学株式会社製)として市販されている。〕、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジエチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[2,2−ジメチル−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ホスホナイト系化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
E成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.01〜2重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部である。E成分の含有量が0.01重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が2重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。
また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか1種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか1種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
<F成分について>
本発明で使用する可塑剤(F成分)は、下記一般式(12)で示される可塑剤である。
Figure 2014080495
(式中、Rは炭素数8〜22の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Rは炭素数1〜3のアルキル基を表し、nは5〜20の範囲であり、AOはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールから選ばれる少なくとも一種を表し、単独でも共重合であっても良い。)
は、炭素数8〜22の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、好ましくは炭素数10〜22、より好ましくは炭素数12〜20である。Rの炭素数が8よりも小さいと可塑剤がガス化しやすくなり、成形品にガス転写痕が残る外観不良が発生しやすくなる。Rの炭素数が22よりも大きくなると樹脂との馴染みが悪くなり、成形品表面に可塑剤がブリードアウトしやすくなる。nは5〜20の範囲であり、好ましくは5〜15、より好ましくは5〜12である。nが5未満であると、可塑剤がガス化しやすくなり、成形品表面にガス転写痕が残る外観不良が発生しやすくなる。nが20より大きいと可塑化効果が落ちるため、十分な成形性が得られない。
AOは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールである。AOがエチレングリコールよりも炭素数が少ないと可塑剤がガス化しやすくなり、成形品表面にガス転写痕が残る問題が有り、AOがブチレングリコールよりも炭素数が多いと、樹脂との馴染みが悪くなり、ブリードが発生しやすくなるだけでなく、可塑化効果も落ちるため、十分な成形性が得られない。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールは単独でも共重合されていても良く、ガス発生と樹脂との馴染み、可塑化効果の観点から共重合されている方が好ましい。
は炭素数1〜3のアルキル基であり、Rの炭素数が3よりも大きいと樹脂との馴染みが悪くなり、ブリードアウトの原因となるため好ましくない。
可塑剤の酸価が高い場合、ポリ乳酸の耐加水分解性を大きく低下させてしまう。そのため、本発明で用いる可塑剤の全酸価は3mmgKOH/g以下であることが好ましく、1.5mmgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価の測定方法は、エタノール中に水酸化カリウムを溶解させた滴定溶液を可塑剤をエタノールに溶解させた溶液に滴下する中和滴定で測定することが出来る。
可塑剤中に多くの水分が含まれている場合、押出時にポリ乳酸を加水分解させてしまい、物性低下や耐加水分解性の低下の原因になるため好ましくない。可塑剤中に含まれる水分量は1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下がさらに好ましい。
このような可塑剤としてはライオン(株)製 レオファットOC−0503Mが市販品として入手することが出来る。
F成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、2〜7重量部がさらに好ましい。F成分の含有量が0.5重量部よりも少ないと可塑剤としての効果が不十分で、金型温度の低減効果が十分に得られず、10重量部よりも多いと可塑剤成分が成形品表面にブリードアウトしてしまうため、金型汚染などの不良を引き起こす問題がある。
<G成分について>
本発明で使用するポリプロピレン系離型剤(G成分)は、立体特異性触媒の存在下に、プロピレンと必要に応じて他の単量体とを共重合させて得られたプロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンを主体とする共重合体であってもよく、また高分子量のポリプロピレンを熱分解して得られるものであってもよい。ポリプロピレンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであってもよい。他の単量体の例には、エチレン、1−ブテン、1,3−ブタジエン、1−ヘキセン、3−ヘキセン、1−オクテン、4−オクテンなどが含まれる。
ポリプロピレン系離型剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリプロピレン換算の数平均分子量は、500〜20,000が好ましく、より好ましくは1,000〜15,000であり、さらに好ましくは1,500〜20,000であり、特に好ましくは2,000〜10,000である。ポリプロピレン系離型剤の数平均分子量が500より小さいと離型剤のガス化による成形品外観の悪化や金型汚染などの問題が発生し、数平均分子量が20,000よりも大きいとポリプロピレン系離型剤の成形品表面への移行が上手く行われずに、離型性が十分に付与できない。
G成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.05〜5重量部が好ましく、0.1〜4重量部がより好ましく、0.2〜3重量部がさらに好ましい。F成分の含有量が0.05重量部よりも少ないと離型剤としての効果が十分に得られず、5重量部よりも多いと射出成形した際に成形品表面が剥離してしまい、外観不良を起こす問題が起こる。
<その他成分について>
<ハイドロタルサイト>
本発明ではハイドロタルサイトを含むことができる。本発明で使用するハイドロタルサイトは、下記一般式(13)で表される合成ハイドロタルサイトが好ましい。
Figure 2014080495
(式中のM2+はマグネシウムイオン、亜鉛イオン等の2価の金属イオン、N3+はアルミニウムイオン、クロムイオン等の3価の金属イオン、An−はn価の層間陰イオンを表し、xは0<x≦0.33、mは0≦m<2であり、nは1≦n≦5の整数である。)
式(13)中の[M2+ 1−X3+ (OH)]は水酸化物シートで、金属イオンを6つのOHが取り囲んで形成する八面体が互いに陵を共有することによって作られる。この水酸化物シートが重なって層状構造を形成している。式中(13)中の[An− x/n・mHO]は、水酸化物シートの間に入るn価の陰イオンと結晶水を表す。
2+は2価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にマグネシウムイオンが好ましく使われている。また、N3+は3価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にアルミニウムイオンが好ましく使われており、An−は炭酸イオンが好ましく使われている。
ハイドロタルサイトがポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を向上させるメカニズムは定かでは無いが、熱分解及び加水分解によって発生した乳酸など、ポリ乳酸樹脂の加水分解反応の触媒となる酸を吸着するためと考えられる。
本発明で使用するハイドロタルサイトは、焼成による脱水処理がなされていることが好ましい。焼成処理する温度は、ハイドロタルサイトの化学構造に応じて任意に選ぶことができる。例えば、M2+がマグネシウムイオン、N3+がアルミニウムイオン、An−が炭酸イオンであり、マグネシウムイオン:アルミニウムイオン=2:1(x=0.33)であった場合、結晶水の脱水温度は210℃であることから、この温度以上で焼成処理することで脱水する事ができ、xが0.33より小さくなるにつれて、結晶水の脱水温度は低くなる。脱水処理されたハイドロタルサイトを使用することで、押出や成形などの工程での樹脂の分解を防ぐ事が出来るため、より耐加水分解性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。従って、式(13)におけるmの範囲は0≦m<0.5が好ましく0≦m<0.1が最も好ましい。
また、本発明で使用するハイドロタルサイトは、表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸塩、合成樹脂などが挙げられ、特にポリ乳酸樹脂と馴染みのよい脂肪酸、脂肪酸塩が好適に用いられる。ハイドロタルサイトを表面処理することにより、押出や成形などの工程でのポリ乳酸樹脂の分解を防ぐことが出来るだけでなく、ハイドロタルサイトのポリ乳酸樹脂中への分散が上がり、効果的に酸の吸着が行われ、より耐加水分解性にすぐれた樹脂組成物を得る事ができる。
表面処理に使用する脂肪酸は、脂肪酸であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数12以上の高級脂肪酸が好ましい。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。また、表面処理に使用する脂肪酸塩は、脂肪酸塩であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数12以上の高級脂肪酸塩が好ましい。具体例としては、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレイン酸塩などが挙げられる。高級脂肪酸塩に使用される塩としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの無機化合物が好ましい。
本発明は、脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトのいずれも使用することが出来るが、好ましくは、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、より好ましくは、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトを使用することが出来る。
脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイトとしては、DHT−6(協和化学工業(株)製)、脱水処理のみされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4C(協和化学工業(株)製)、表面処理のみされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4A(協和化学工業(株)製)、脱水処理、表面処理の両方がされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4A−2(協和化学工業(株)製)がそれぞれ市販品として入手することが出来る。
ハイドロタルサイトの添加量は、A成分100重量部に対し、0.01〜0.3重量部が好ましく、0.03〜0.2重量部がより好ましく、0.05〜0.2重量部が最も好ましい。ハイドロタルサイトの添加量が0.01重量部未満では、耐加水分解性向上の効果が得られず、ハイドロタルサイトの添加量が0.3重量部超では、ポリ乳酸樹脂の熱分解などを引き起し、かえって耐加水分解性が悪化する。
<光安定剤>
本発明の組成物は光安定剤を含有していてもよい。光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
光安定剤の含有量は、A成分100重量部当たり、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
<結晶化促進剤>
本発明の組成物はB成分以外の結晶化促進剤を含有していてもよい。アミド系有機核剤とその他の結晶化促進剤を併用することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に更に優れた成形品を得られる可能性がある。
即ち結晶化促進剤の併用により、ポリ乳酸樹脂の成形性、結晶性が更に向上し、通常の射出成形において高度に結晶化し、耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
結晶化促進剤として、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、シリカ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01〜0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸樹脂、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでも有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、A成分100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部である。
<有機充填剤>
本発明の組成物は、有機充填剤を含有することができる。有機充填剤を含有することで、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた組成物を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の含有量は、成形性および耐熱性の観点から、A成分100重量部に対し、好ましくは1〜300重量部、より好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは15〜100重量部である。
<帯電防止剤>
本発明の組成物は帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
<その他>
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<樹脂組成物の製造方法について>
i)共存組成物の調製
本発明において、ポリ乳酸樹脂(A成分)としてポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)とを混合するとき、他の添加剤成分と溶融混合する前に、式(3)および/または式(4)で表される燐酸エステル金属塩、ポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)並びにポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)を予め共存させておくのが好ましい。共存させる方法としては、ポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)と、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)とをできるだけ均一に混合させる方法が、それらを熱処理したときにステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させることが可能となるため好ましい。かかる共存組成物の調製は、それらが熱処理されたときに均一に混合される方法であれば、いかなる方法をもとることができ、溶媒の存在下で行う方法、溶媒の非存在下で行う方法などが例示される。
上記共存組成物の調製を溶媒の存在下で行う方法としては、溶液に溶解した状態からの再沈殿により共存組成物を得る方法、加熱によって溶媒を除去することにより共存組成物を得る方法などが好適に挙げられる。
溶媒の存在下で再沈殿してかかる共存組成物を得る場合には、まず最初に、ポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)と、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)との共存組成物を再沈殿にて調製する。ここでA−1成分とA−2成分とは、別々に溶媒に溶解した溶液を調整して混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。ここで、ポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)と、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)との重量比(A−1成分/A−2成分)は、10/90〜90/10の範囲になるように調製することが、本発明の樹脂組成物中でポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)のステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させる上で好ましい。A−1成分とA−2成分との重量比は、25/75〜75/25がさらに好ましく、40/60〜60/40が特に好ましい。溶媒は、ポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。
式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)混合物と、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩は、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。ポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)混合物と、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を得る方法は、それらが均一に混合されれば特に限定されるものではなく、粉体での混合、溶融混合などのいかなる方法をもとることができる。
次に、溶媒の存在下から溶媒を除去する方法によって、ポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を一度に調製する場合には、A−1成分およびA−2成分、並びに式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩を、各々別個に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合するか、または全成分を一緒に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合し、然る後に加熱により溶媒を蒸発させることによって行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。溶媒の蒸発後(熱処理)の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
ポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製は、溶媒の非存在下でも行うことができる。即ち、あらかじめ粉体化またはペレット化されたA−1成分とA−2成分、および式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩を、所定量混合した後に溶融して混合する方法、または、A−1成分とA−2成分のいずれか一方を溶融させた後に、残る成分を加えて混合する方法などを採用することができる。ここで上記の粉体あるいはペレットの大きさは、各ポリ乳酸単位(A−1成分、A−2成分)の粉体あるいはペレットが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、3mm以下が好ましく、さらには1から0.25mmのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはペレットを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはペレットの直径が3mm超の大きさになると、混合が不均一となり、ホモポリ乳酸結晶が析出しやすくなるので好ましくない。また上記粉体あるいはペレットを均一に混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
さらにかかる共存組成物を調製する際には、アミド系有機核剤(B成分)、衝撃改質剤(C成分)、カルボジイミド化合物(D成分)、酸化防止剤(E成分)、可塑剤(F成分)、ポリプロピレン系離型剤(G成分)およびそれ以外の添加剤として、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、B成分以外の結晶核剤等、各種添加剤を共存させておくこともできる。
特にカルボジイミド化合物(D成分)を共存組成物の調製の段階で添加しておくことは、カルボジイミド化合物とポリ乳酸樹脂(A成分)との混合がより均一となることで、ポリ乳酸樹脂の酸性末端がより効率的に封鎖されるために、得られた最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を共存組成物の調製の段階で添加しておくことも、後に続く共存組成物の熱処理段階における熱安定性を向上させる上で特に好ましい。
ii)共存組成物の熱処理
本発明において、ポリ乳酸樹脂(A成分)としてポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)とを混合物するとき、他の添加剤成分と溶融混合する前に、ポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)と式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を熱処理するのが好ましい。かかる熱処理とは、その組成物を240〜300℃の温度領域で一定時間保持することをいう。熱処理の温度は好ましくは250〜300℃、より好ましくは260〜290℃である。300℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、240℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックス結晶が効率的に生成しにくくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、0.2〜60分、好ましくは1〜20分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であればいかなる方法をも用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成形しながら処理する方法をとることも出来る。ここで、ポリ乳酸樹脂(A−1成分、A−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製を、溶媒の非存在下にて溶融混合する方法により行う場合には、かかる共存組成物の調製と同時に、該共存組成物の熱処理をも達成できる。
iii)樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)(前記熱処理された共存組成物を含む)、アミド系有機核剤(B成分)、衝撃改質剤(C成分)、カルボジイミド化合物(D成分)、酸化防止剤(E成分)、可塑剤(F成分)、ポリプロピレン系離型剤(G成分)並びにその他添加剤成分を混合することによって製造される。(ただし、共存組成物中に含有されている成分は除く。)
その他添加剤成分としては、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、B成分以外の結晶核剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
かかる本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリ乳酸樹脂(A成分)並びに他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法を取ることもできる。
<成形品の製造について>
本発明の樹脂組成物は、通常前記方法で製造されたペレットとして得られ、これを原料として射出成形によって製品を製造することができる。
射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
さらに本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.ポリ乳酸樹脂の製造
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)ポリマーの重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。GPC測定機器は、検出器として、示差屈折計島津RID−6Aを用い、カラムとして東ソ−TSKgelG3000HXLを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入することにより行った。
(2)カルボキシル基濃度
試料を精製o−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)ステレオコンプレックス結晶化度
DSC(TAインスルメント社製 TA−2920)測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂(A成分)結晶由来の融解エンタルピーを用いて、下記式(1)より、ステレオコンプレックス結晶化度のパラメーターを評価した。
ステレオコンプレックス結晶化度=[△Hms/(△Hms+△Hmh)]×100 (1)
[但し、式(1)中、△Hmhと△Hmsは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hmh)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hms)である。]
なお、上記△Hmhと△Hmsは樹脂組成物を示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定することにより求めた。
本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
[A−1成分:ポリL−乳酸樹脂(PLLA)]
[製造例1−1]
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、ペレット化し、ポリL−乳酸樹脂(A−1)を得た。
得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基含有量は14eq/tonであった。
[A−2成分:ポリD−乳酸樹脂の製造(PDLA)]
[製造例1−2]
製造例1−1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1−1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂(A−2)を得た。得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基含有量は15eq/ton、であった。
[A−3成分:ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造(scPLA)]
[製造例1−3]
製造例1−1および1−2で得られたPLLA,PDLAの各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A−3)を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は13万、融解エンタルピー(ΔHms)は56J/g、融点(Tms)は220℃、ガラス転移点(Tg)58℃、カルボキシル基含有量は17eq/ton、式(1)を用いて算出したステレオコンプレックス結晶化度は、100%であった。
結果をまとめて表1中に記載する。なお、表1中のΔHmsは、190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーであり、ΔHmhは、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーである。Tmsは、190℃以上250℃未満に現れる結晶融点であり、Tmhは、190℃未満に現れる結晶融点である。
Figure 2014080495
2.環状カルボジイミド(D−1成分)の製造
下記の製造例に示す方法により、環状カルボジイミド(D−1成分)の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)環状カルボジイミド構造のNMRによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のNMRによる同定は、日本電子(株)製JNR−EX270を使用し、H−NMR、13C−NMRによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
(2)環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のIRによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の同定は、ニコレー(株)製Magna−750を使用し、FT−IRよってカルボジイミドに特徴的な2100〜2200cm−1の吸収ピークを確認することで行った。
[D−1成分:環状カルボジイミドの製造(CC1)]
[製造例2]
o−ニトロフェノール(0.11mol)と1,2−ジブロモエタン(0.05mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)200mlを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物A(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物A(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)200mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物B(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物B(0.05mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下する。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物C(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに、25℃で中間生成物C(0.05mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、CC1を得た。CC1の構造をNMR,IRにより確認した結果、下記式に示される構造であった。
Figure 2014080495
3.アミド系有機核剤(B−3成分)の合成
下記の製造例に示す方法により、アミド系有機核剤(B−3成分)の製造を行った。構造の同定は下記方法で行った。
(1)アミド系有機核剤の構造のNMRによる同定
合成したアミド系有機核剤の化合物のNMRによる同定は、日本電子(株)製JNR−EX270を使用し、H−NMR、13C−NMRによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
(2)アミド系有機核剤のIRによる同定
合成したアミド系有機核剤の同定は、ニコレー(株)製Magna−750を使用し、FT−IRよって1640cm−1(アミド第1吸収)、1542cm−1(アミド第2吸収)の吸収ピークを確認することで行った。
[B−3成分:1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルシクロヘキシルアミド)の製造]
機械的撹拌装置、温度計、水分離器及び還流冷却管を取り付けた200mlの4つ口セパラブルフラスコに1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(新日本理化社製)4.68g(20mmol)、2−メチルシクロヘキシルアミン18.1g(160mmol)、クレゾール(ナカライテスク(株)製)8.64g(80mmol)、三酸化二ホウ素0.7g(10mmol)及びキシレン80gを仕込み、窒素雰囲気下6時間加熱還流し、生成した水を連続的に共沸除去することにより反応を行った。反応終了後、析出した固体を減圧濾過し、得られた白色固体をメタノール100mlで室温下、1時間撹拌洗浄し、濾過後、120℃、2時間減圧乾燥することにより白色固体1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルシクロヘキシルアミド)5.11g(収率41.5%)を得た。
Figure 2014080495
その他原料としては、以下のものを使用した。
<B成分>
B−1:新日本理化(株)製 エヌジェスターTF−1 [トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド]
Figure 2014080495
B−2:新日本理化(株)製 リカクリアPC1 [1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)]
Figure 2014080495
<B’成分>
B’−1:日本タルク(株)製 マイクロエースP−3 粒径5μm
<C成分>
C−1:三菱レイヨン(株)製 メタブレンS−2001 [シリコン系コアシェルゴム]
C−2:ロームアンドハース(株)製 パラロイドBPM500 [アクリル系コアシェルゴム]
C−3:日本エイアンドエル(株)製 AT−05 [アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体]
C−4:住友化学(株)製 ボンドファスト7M [ポリエチン−グリシジルメタクリレート共重合体]
C−5:富士化成工業(株)製 TPAE−32 [ポリエーテルエステルアミドエラストマー]
<D成分>
D−2:日清紡(株)製 カルボジライトLA−1 [脂肪族ポリカルボジイミド]
D−3:ラインケミージャパン(株)製 stabaxol−P[芳香族ポリカルボジイミド]
<E成分>
E−1:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製 Irganox1076 [n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
E−2:(株)アデカ製 PEP−24G [ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト]
E−3:クラリアントジャパン(株)製 サンドスタブP−EPQ[テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト]
E−4:(株)アデカ製 アデカスタブAO―412S[3−ラウリルチオプロピオネート]
<F成分>
F−1:ライオン(株)製 レオファットOC−0503M ポリオキシアルキレン脂肪
酸モノエステル[全酸価0.98mmgKOH/g]
Figure 2014080495
<G成分>
G−1:三井化学(株)製 ハイワックスNP−055 [ポリプロピレン系離型剤]
3.ポリ乳酸樹脂ペレットの製造および評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂(A成分)と添加剤との樹脂組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)昇温結晶化温度
組成物をDSC(TAインスルメント社製 TA−2920)にて昇温速度20℃/分で昇温させたときの、結晶化に伴う発熱のピーク温度を昇温結晶化温度とした。
(2)降温結晶化温度
組成物をDSC(TAインスルメント社製 TA−2920)にて昇温速度20℃/分で260℃まで昇温させたあと、10℃/分で冷却したときの、結晶化に伴う発熱のピーク温度を降温結晶化温度とした
(3)荷重たわみ温度
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、成形サイクル70秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO75−1および2に準拠して、荷重0.45MPaにて測定した。
(4)ノッチ付衝撃値
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、成形サイクル70秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO規格に準拠してノッチ付衝撃値を測定した。
(5)ウェルド保持率
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、成形サイクル70秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形した(ウェルド無し試験片)。また、厚み4mmのISO試験片の中央にウェルド部分がくるように、試験片の上部分と下部分にゲートを設置した2点ゲートの金型を用い、上記と同じ条件にて組成物を成形した(ウェルド有り試験片)。次に、各試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO527−1、ISO527−2に準拠して、引張試験を実施し、ウェルド無し試験片の引張破断伸びとウェルド有り試験片の引張破断伸びから保持率[(ウェルド有り試験片引張破断伸び/ウェルド無し試験片引張破断伸び)×100]を算出した。
(6)ブリードアウト評価
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)、150mm×150mm、厚さ2mm、金型表面磨き#8000の金型を使用し、シリンダー温度230℃、金型温度120℃にて成形片を作成した際の成形品表面にブリード物による白化が見られなかったものを○、ブリード物による白化が見られたものを×と判定した。
(7)耐加水分解性
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、成形サイクル70秒にて、厚さ4mmのISO測定用の成形片を作成した。次に、この成形片を80℃×95%RH条件にて200h、湿熱処理を行った。ISO527−1、ISO527−2に準拠して、引張試験を実施し、湿熱処理前の引張最大応力と湿熱処理後の引張最大応力から保持率[(湿熱処理後の引張最大応力/湿熱処理前の引張最大応力)×100]を算出した。
(8)離型性
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、充填時間4秒、保圧40MPa、保圧時間30秒、冷却30秒にて図1に示すコップ形状の成形品を成形した。なお、図2に示すとおり、金型のエジェクターピンの部分にロードセルが付いており、成形品が金型から突き出されたときの離型荷重を測定することができる。この離型荷重の数値を離型性の評価指標とした。
<実施例1〜20、比較例1〜5>
ポリ乳酸樹脂として製造例1−3で製造したポリ乳酸樹脂A−3成分を用いて、表2〜4の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用い実施した。また、押出温度は、C1/C2〜C11/D=10℃/230℃/230℃/240℃とし、スクリュー回転数は150rpm、吐出量は20kg/h、ベント減圧度は3kPaとした。得られたペレットを用いて昇温結晶化温度、降温結晶化温度の測定を行った。
次に、溶融押出で得られたペレットを100℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)にて成形を実施し、評価を行った。結果を表2、表3、表4に示す。
<比較例6>
ポリ乳酸樹脂として製造例1−1で製造したポリ乳酸樹脂1を使用した以外は、実施例1〜19、比較例1〜5と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表3に示す。
Figure 2014080495
Figure 2014080495
Figure 2014080495
<実施例1〜11>
ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−3成分)とアミド系有機核剤と衝撃改質剤を用いた実施例1〜11は、昇温結晶化温度が低いことから低温の金型でも成形が可能であり、かつ耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率に優れ、ブリードアウトも見られない、優れた特性であった。
<比較例1>
アミド系有機核剤を用いない場合は、昇温結晶化温度が高いことから、高い金型温度でなければ成形できない。また、耐衝撃性、ウェルド保持率も低い結果となった。
<比較例2>
衝撃改質剤を用いない場合は、耐衝撃性、ウェルド保持率も低い結果となった。
<比較例3>
アミド系有機核剤のかわりに、無機核剤であるタルクを用いた場合は、耐衝撃性、ウェルド保持率が低い結果となった。
<比較例4>
アミド系有機核剤の添加量が多すぎたために、成形品表面にブリードアウトに伴う外観不良が見られた。
<比較例5>
衝撃改質剤の添加量が多すぎると、実施例7と比較して耐衝撃性の改質効果が見られないだけでなく、耐熱性が低下してしまう結果となった。
<比較例6>
ポリL−乳酸(A−1成分)を使用した場合は、耐衝撃性、ウェルド保持率が低い結果となった。
<実施例12〜18>
更にカルボジイミド化合物を組み合わせることで、昇温結晶化温度、耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率を維持したまま高い耐加水分解性を付与することが出来た。また、カルボジイミド化合物と酸化防止剤を組み合わせると、昇温結晶化温度、耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率を維持したまま更に高い耐加水分解性を付与することが可能であった。
<実施例19>
実施例15に更に可塑剤を組み合わせることで、優れた耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率を維持したまま、更に昇温結晶化温度を低くすることが可能で、更なる金型温度の低減に効果があった。
<実施例20>
実施例19に更にプロピレン系の離型剤を組み合わせることで、低温金型でも成形可能で、優れた耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率を維持したまま離型性を付与することが可能であった。
21 カップ状成形品本体
22 へた部の対称軸(26)からの距離(15mm)
23 へた部
24 へた部の高さ(20mm)
25 カップ上面端面(コーナー部R:2.5mm)
26 対称軸
27 内定孔(半径1mm)
28 Zピン突起(中心軸から外周部まで半径7.5mm)
29 カップ内底部(コーナー部R:5mm)
30 へた部厚み(4mm)
31 中心軸(34)から内底孔(27)中心軸までの距離(13mm)
32 中心軸(34)からカップ底面(36)外縁部までの距離(26mm)
33 中心軸(34)からカップ上面端(25)外縁部までの距離(30mm)
34 カップ中心軸
35 スプルー(外半径6mm、先端部半径3mm、長さ39mm)
36 カップ底面部
37 カップ底面部厚み(4mm)
38 カップ外周部厚み(2.5mm、外周部全て同一)
39 カップ外周壁
41 固定側金型
42 成形品
43 突き出しピン(先端Zピン)
44 ロードセル

Claims (11)

  1. (A)主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)および主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)を含有し、A−1成分とA−2成分との重量比(A−1/A−2)が10:90〜90:10の範囲であって、ポリ−L乳酸樹脂(A−1成分)はL−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ−D乳酸樹脂(A−2成分)はD−乳酸単位を90モル%以上含有するポリ乳酸樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)アミド系有機核剤(B成分)を0.01〜3重量部、(C)衝撃改質剤(C成分)を1〜20重量部含有するポリ乳酸樹脂組成物。
  2. A成分は、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程における融解エンタルピーを用いて下記式(1)で表されるステレオコンプレックス結晶化度が80%以上である請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
    ステレオコンプレックス結晶化度=[△Hms/(△Hms+△Hmh)]×100 (1)
    [但し、式(1)中、△Hmhと△Hmsは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hmh)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hms)である。]
  3. B成分が下記式一般式(6)で表されるアミド系有機核剤である請求項1または2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
    Figure 2014080495
    (式中、Rは、1,2,3−プロパントリカルボン酸又は1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Rは3個又は4個の互いに同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。kは、3又は4の整数を表す)
  4. B成分が下記式(7)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
    Figure 2014080495
  5. A成分100重量部に対し、(D)カルボジイミド化合物(D成分)を0.01〜10重量部含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  6. A成分100重量部に対し、(E)ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤(E成分)を0.01〜2重量部含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  7. A成分100重量部に対し、(F)下記一般式(12)で表される可塑剤(F成分)を0.5〜10重量部含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
    Figure 2014080495
    (式中、Rは炭素数8〜22の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Rは炭素数1〜3のアルキル基を表し、nは5〜20の範囲であり、AOはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールから選ばれる少なくとも一種を表し、単独でも共重合であっても良い。)
  8. A成分100重量部に対し、(G)ポリプロピレン系離型剤(G成分)を0.05〜5重量部含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物からなる成形品。
  10. 射出成形により成形した請求項9に記載の成形品。
  11. 自動車部品、OA外装部品である請求項9または10に記載の成形品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015217011A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 信濃化学工業株式会社 食器類の製造方法
JP2018145378A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 帝人株式会社 樹脂組成物
WO2023277606A1 (ko) * 2021-06-30 2023-01-05 주식회사 동진쎄미켐 신규한 캡핑층용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127512A (en) * 1997-10-31 2000-10-03 Monsanto Company Plasticized polyhydroxyalkanoate compositions and methods for their use in the production of shaped polymeric articles
JP2005336448A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Kao Corp 生分解性樹脂用可塑剤
JP2007002128A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 New Japan Chem Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法
JP2007191630A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
JP2008156616A (ja) * 2006-11-28 2008-07-10 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2008102919A1 (ja) * 2007-02-23 2008-08-28 Teijin Limited ポリ乳酸組成物
JP2010070588A (ja) * 2008-09-16 2010-04-02 Teijin Ltd ポリ乳酸含有組成物及びその製造方法
JP2010126580A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Kao Corp ポリ乳酸樹脂組成物
WO2012032912A1 (ja) * 2010-09-10 2012-03-15 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸系フィルムおよび樹脂組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127512A (en) * 1997-10-31 2000-10-03 Monsanto Company Plasticized polyhydroxyalkanoate compositions and methods for their use in the production of shaped polymeric articles
JP2005336448A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Kao Corp 生分解性樹脂用可塑剤
JP2007002128A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 New Japan Chem Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法
JP2007191630A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
JP2008156616A (ja) * 2006-11-28 2008-07-10 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2008102919A1 (ja) * 2007-02-23 2008-08-28 Teijin Limited ポリ乳酸組成物
JP2010070588A (ja) * 2008-09-16 2010-04-02 Teijin Ltd ポリ乳酸含有組成物及びその製造方法
JP2010126580A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Kao Corp ポリ乳酸樹脂組成物
WO2012032912A1 (ja) * 2010-09-10 2012-03-15 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸系フィルムおよび樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015217011A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 信濃化学工業株式会社 食器類の製造方法
JP2018145378A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 帝人株式会社 樹脂組成物
WO2023277606A1 (ko) * 2021-06-30 2023-01-05 주식회사 동진쎄미켐 신규한 캡핑층용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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