JPWO2011002004A1 - ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011002004A1 JPWO2011002004A1 JP2011520944A JP2011520944A JPWO2011002004A1 JP WO2011002004 A1 JPWO2011002004 A1 JP WO2011002004A1 JP 2011520944 A JP2011520944 A JP 2011520944A JP 2011520944 A JP2011520944 A JP 2011520944A JP WO2011002004 A1 JPWO2011002004 A1 JP WO2011002004A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactic acid
- lactic acid
- acid resin
- molecular weight
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XCHFNEFLOKPNOX-UHFFFAOYSA-N CN(C)N(C)OC Chemical compound CN(C)N(C)OC XCHFNEFLOKPNOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/428—Lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
〔1〕
末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)および末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(D−乳酸)を少なくとも含有する混合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、下記式(1)で表される構成単位を含むポリ乳酸系樹脂(I)。
〔2〕
前記ポリ(L−乳酸)とポリ(D−乳酸)の末端官能基がカルボキシル基である割合が90%以上であることを特徴とする〔1〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
〔2’〕
前記ポリ(L−乳酸)とポリ(D−乳酸)の末端官能基がカルボキシル基である割合が85%以上であることを特徴とする〔1〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
〔3〕
重量平均分子量が50,000〜1,000,000であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
〔4〕
示差走査熱量測定により昇温速度10℃/minで昇温したときの融点(Tm)(融解ピークのピークトップ)が180℃≦Tm≦230℃であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
ポリ乳酸系樹脂(1)100重量部に対し安定剤を0.001〜5重量部含有することを特徴とする〔1〕〜〔4〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
〔6〕
重量平均分子量がMXの前記ポリ乳酸系樹脂を240℃で10分間保持した後の重量平均分子量MYが MY ≧ 0.8 × MX であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
〔7〕
前記ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の重量平均分子量がそれぞれ5,000〜100,000であり、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が、100,000〜1,000,000であり、かつ前記ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の重量平均分子量の3倍以上200倍以下であることを特徴とする〔1〕〜〔6〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
〔8〕
前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)および末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(D−乳酸)を少なくとも含有する混合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む〔1〕〜〔8〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
〔10〕
前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする〔9〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
〔11〕
アミド化触媒の存在下で前記混合物とポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする〔9〕または〔10〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
〔12〕
前記アミド化触媒が、周期律表第1族、2族および3族に属する金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含むことを特徴とする〔11〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
〔13〕
前記アミド化触媒が、マグネシウムまたはカルシウムを含むことを特徴とする〔11〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
〔14〕
〔1〕〜〔8〕に記載のポリ乳酸系樹脂(I)を含有することを特徴とする成型体。
を提供するものである。
〔15〕
L−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−1)とD−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−2)を含有し、少なくとも一方のポリ乳酸樹脂(A-1またはA-2)がL-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー(a−1)またはD-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー(a−2)にポリイソシアネート化合物を反応させて得られたアミド結合を有するポリ乳酸樹脂(B)であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物(C)。
である。
前記L−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−1)およびD−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−2)の重量平均分子量が70,000〜500,000であることは成形性の点で好ましい態様である。
前記乳酸オリゴマー(a−1)または(a−2)の重量平均分子量が5,000〜100,000以下であることはポリ乳酸樹脂の融点向上の点で好ましい態様である。
〔15〕のポリイソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネートであることは色調の点で好ましい態様である。
リン系安定剤(D)を、ポリ乳酸樹脂組成物(C)100重量部あたり0.001〜5重量部含有することは色相および成型時の粘度安定性向上の点で好ましい態様である。
フェノール系安定剤(E)を、ポリ乳酸樹脂組成物(C)100重量部あたり0.001〜5重量部含有することは色相および成型時の粘度安定性向上の点で好ましい態様である。
示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、195℃以上のポリ乳酸樹脂の融解ピークの割合が70%以上であることは耐熱性向上の点で好ましい。
そして、さらに、
〔22〕
〔15〕〜〔21〕に記載のポリ乳酸樹脂組成物(C)から得られる成型体。
である。
〔23〕
重量平均分子量が70,000〜500,000であり、下記要件(i)〜(iv)を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)。
(i)ステレオ結晶化比率が51%以上
保持温度240℃、保持時間1分における示差走査熱量(DSC)測定において、
(ii)第一昇温過程におけるステレオ化度(S)が60%以上
(iii)第二昇温過程におけるステレオ化度(S)が88%以上
(iv)第二昇温過程後の重量平均分子量(Mw)保持率が77%以上
〔24〕
重量平均分子量が70,000〜500,000であり、下記要件(i')〜(iv')を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)。
(i')ステレオ結晶化比率が51%以上
保持温度240℃、保持時間5分における示差走査熱量(DSC)測定において、
(ii')第一昇温過程におけるステレオ化度(S)が60%以上
(iii')第二昇温過程におけるステレオ化度(S)が95%以上
(iv')第二昇温過程後の重量平均分子量(Mw)保持率が70%以上
〔25〕
主な繰り返し単位がL−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が50%を超えるオリゴマー(x'1)と、主な繰り返し単位がD−乳酸であり、(x'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(Y1)の混合物、或いは、
主な繰り返し単位がD−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が50%を超えるオリゴマー(y'1)と、主な繰り返し単位がL−乳酸であり、(y'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(X1)の混合物と、
ポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られる前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)。
主な繰り返し単位がL−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が50%を超えるオリゴマー(x'1)30〜300重量部と、主な繰り返し単位がD−乳酸であり、(x'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(Y1)100重量部の混合物、或いは、
主な繰り返し単位がD−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が50%を超えるオリゴマー(y'1)30〜300重量部と、主な繰り返し単位がL−乳酸であり、(y'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(X1)100重量部の混合物と、
ポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含むことを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を含有する成型体。
である。
本発明{1}のポリ乳酸系樹脂(I)は、末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)および末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(D−乳酸)を少なくとも含有する混合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、下記式(1)で表される構成単位を含むことを特徴とする。
本発明{1}で使用するポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の末端は、50%を超える割合でカルボキシル基になっている。末端のカルボキシル基率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。末端のカルボキシル基率が50%以下であると、ポリ乳酸系樹脂中のウレタン結合の割合が増え、ポリ乳酸系樹脂を溶融させた場合に分子量低下が起こりやすく、成形時の溶融粘度低下などが起こり安定した加工成形が困難になる。
本発明{1}においてL−乳酸またはD−乳酸とは、L体乳酸またはD体乳酸を80モル%以上含有するものをいう。L体含有率またはD体含有率は高い方が好ましく、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、特に好ましくは98モル%以上である。L体含有率またはD体含有率が前記範囲内であると、得られるポリ乳酸系樹脂は高い耐熱性を発現する。
本発明{1}のポリ乳酸系樹脂のポリ(L−乳酸)とポリ(D−乳酸)の重量比は10:90〜90:10が好ましく、30:70〜70:30がより好ましい。重量比がこの範囲であると、融点が高くなり耐熱性に優れる傾向にある。
本発明{1}におけるポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の調製方法は、本発明{1}の目的を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、乳酸を直接脱水縮合する直接重縮合法、ラクチドを開環重合する開環重合法、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法を挙げることができる。
末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)またはポリ(D−乳酸)を直接重縮合法により調製する具体例としては、原料のL−乳酸またはD−乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に所定の温度および圧力の条件下で重縮合反応を行うことにより、ポリ(L−乳酸)またはポリ(D−乳酸)を得る方法がある。このとき、原料である乳酸とともにポリカルボン酸または酸無水物等を重合初期、途中または後期のいずれかに添加することにより末端官能基におけるカルボキシル基の割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)および末端官能基におけるカルボキシル基の割合が50%を超えるポリ(D−乳酸)を調製することができる。
該ポリカルボン酸または酸無水物の添加量が前記範囲にあると、重合に長時間を要すことなく分子量を所望の範囲にすることができる。
末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)および末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(D−乳酸)を開環重合法により調製する具体例としては、上述した乳酸環状二量体であるL−ラクチドおよびD−ラクチドを、水酸基またはアミノ基を分子内に2個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸および水等の開始剤を用いて開環重合した後、酸無水物を添加することにより得る方法が挙げられる。該水酸基またはアミノ基を分子内に2個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(ヒドロキシプロピルメタクリレート)などの多価アルコール、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられる。上記開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するラクチド(L−ラクチドまたはD−ラクチド)100重量部に対して0.001〜5重量部が好ましく、0.01〜3重量部がより好ましい。また、使用するラクチド(L−ラクチドまたはD−ラクチド)100モルに対して0.38〜7.7モルが好ましく、0.48〜3.84モルがより好ましく、0.77〜3.84モルが更に好ましい。
(固相重合)
前記直接重合法または開環重合法と固相重合法とを組み合わせた方法としては、例えば特開2000−302852号や、特開2001−122954号等に記載されている方法を用いることができる。
前記ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の重量平均分子量は、それぞれ5,000〜100,000であることが好ましく、10,000〜80,000であることがより好ましく、10,000〜50,000であることがさらに好ましい。上記ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の重量平均分子量が前記範囲内であると重合時間が短く、工程時間の短縮が可能である点で好ましい。
ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)中の触媒に由来する(重)金属の含有量は、それぞれ300ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。当該含有量の下限値は特に限定されない。前記ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)中の触媒に由来する(重)金属の含有量がそれぞれ前記範囲内であると、高分子量のポリ乳酸系樹脂[1]が得られ、その熱安定性が高くなる傾向にある。
本発明{1}における末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)および末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(D−乳酸)を少なくとも含んだ混合物には、ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)以外に共重合成分を含んでいてもよい。
前記ポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法は、末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)および末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(D−乳酸)を少なくとも含んだ前記混合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む。また、この反応ではアミド化触媒を用いることが好ましい。該工程の具体例として以下の方法が挙げられるが、本発明{1}の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
また、該混合物には上記共重合成分を含んでいてもよい。
当該工程における反応温度は40〜230℃であることが好ましく、60〜200℃であることがさらに好ましく、80〜180℃であることが特に好ましい。当該工程における反応温度が前記範囲にあると、反応速度が速く、ゲル化が起こりにくい点で好ましい。また、当該工程における反応温度が、前記上限を超えると架橋反応が進行しゲル化が起こりやすくなる場合があり、前記下限未満であると反応速度が遅くなり分子量増大に時間を要することがある。
当該工程に用いられる溶媒としては、芳香族系炭化水素、ハロゲン系炭化水素および芳香族エーテルなどが挙げられる。
当該工程では、反応物の分子量の増加とともに粘度が急激に上昇する。そのため、前述のように溶液で攪拌しながら反応させる方法のほかに、押出機、特に二軸混練押出機を用い、無溶媒で混練、反応させて生成物を押し出す方法も、溶媒が不要で生成物の後処理が簡便になり効果的である。
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2個以上有している化合物であり、本発明{1}の目的を阻害しなければ特に限定されない。イソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネート化合物としては、1,6,11−ウンデカントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類やポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多イソシアネート置換化合物類が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)を少なくとも含んだ混合物の全末端官能基数から算出したモル数に基づいて決定する。ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の末端官能基数を求める方法は、NMRおよびカルボン酸価により算出する。NMRおよびカルボン酸価は後述する実施例に記載した方法で測定する。
一方、前記上限値を超えると、イソシアネートが架橋反応などの副反応を引き起こし、ゲル状のポリ乳酸系樹脂(I)が生成することがある。
本発明{1}においてアミド化触媒とは、上記ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の末端カルボキシル基部分を優先的に上記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
上記アミド化触媒の添加量は、ポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)を少なくとも含んだ混合物100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更により好ましくは0.01〜0.5重量部である。
本発明{1}におけるポリ乳酸系樹脂(I)は、示差走査熱量測定により昇温速度10℃/minで昇温したときの融解ピークのピークトップの融点(以下「Tm」とも記す)が180℃≦Tm≦230℃であることが好ましく、190℃≦Tm≦230℃であることがより好ましく、200℃≦Tm≦230℃であることがさらに好ましい。上記ポリ乳酸系樹脂(I)のTmが前記範囲内であると、耐熱性の点で好ましい。
ポリ乳酸系樹脂(I)には安定剤を含有させて用いてもよく、ポリ乳酸系樹脂(I)100重量部に対し安定剤を0.001〜5重量部含有することが好ましく、0.001〜2.5重量部であることが更に好ましく、0.001〜1重量部であることが更に好ましく、0.005〜1重量部であることが更に好ましく、0.01〜3重量部であることが更に好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。コスト、樹脂の外観といった観点から安定剤が上記範囲内であることが好ましい。
本発明{1}におけるポリ乳酸系樹脂(I)は、重量平均分子量がMXのポリ乳酸系樹脂を240℃で10分間保持した後の重量平均分子量MYが、MY≧0.8× MX を満たすことが好ましく、MY≧0.9× MXを満たすことがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂(I)のMXおよびMYの関係が上記範囲内であると、成形時の溶融粘度低下などが起こりにくい安定した加工成形が可能である。
また、ポリ乳酸系樹脂(I)は本発明{1}の目的を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など)、紫外線吸収剤(レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、熱安定剤(ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、滑剤、離形剤(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(ニグロシンなど)および顔料(硫化カドミウム、フタロシアニンなど)を含む着色剤、着色防止剤(亜リン酸塩、次亜リン酸塩など)、難燃剤(赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など)、導電剤あるいは着色剤(カーボンブラックなど)、摺動性改良剤(グラファイト、フッ素樹脂など)、結晶核剤(タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−12−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー110などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など)、帯電防止剤などの1種または2種以上を添加することができる。
また、ポリ乳酸系樹脂(I)は、本発明{1}の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などの少なくとも1種以上をさらに含有することができる。上記熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、本発明{1}のポリ乳酸系樹脂(I)以外のポリ乳酸系樹脂、軟質熱可塑性樹脂(例えば、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体など)などが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂(I)の成形加工法は特に制限されず、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂(I)の特徴を生かした射出成形、発泡成形、紡糸が好ましく適用される。また、該ポリ乳酸系樹脂(I)は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができるが、高い耐熱性やガスバリア性を生かした、電子レンジ等の耐熱用容器、繊維、フィルム等の用途へ好適に利用することができる。また、耐熱性、耐衝撃性が必要とされるフロントドア、ホイルキャップなどの自動車材料部品、自動車用カーシートなどの自動車用内装品、パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品などの家電材料部品およびOA機器材料部品または反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートなどの電気・電子材料部品に好適に使用することができる。
≪ポリ乳酸樹脂組成物(C)≫
本発明{2}におけるポリ乳酸樹脂組成物(C)は、L−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−1)とD−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−2)を含有し、少なくとも一方のポリ乳酸樹脂(A-1)または(A-2)がL−乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー(a−1)またはD−乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー(a−2)にポリイソシアネートを反応させて得られたアミド結合を有するポリ乳酸樹脂(B)であることを特徴とする。
ポリ乳酸樹脂(A−1)は、L−乳酸を主成分とする。
ポリ乳酸樹脂(A−1)は、L−乳酸単位90〜100モル%と、D−乳酸単位および/または乳酸以外の成分単位0〜10モル%とにより構成されるポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
ポリ乳酸樹脂(A−1)は、既知の任意のポリ乳酸樹脂の重合方法、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法により製造することができる。また、後述するポリ乳酸樹脂(B)の製造方法により製造することができる。
ポリ乳酸樹脂(A−1)を直接重縮合法により調製する具体例としては、原料のL−乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に所定の温度および圧力の条件下で重縮合反応を行うことにより、ポリ乳酸樹脂(A−1)を得る方法がある。
ポリ乳酸樹脂(A−1)を開環重合法により調製する具体例としては、乳酸環状二量体であるL−ラクチドを水酸基またはアミノ基を分子内に1個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸および水等の開始剤を用いて開環重合を行う方法が挙げられる。
前記直接重合法または開環重合法と固相重合法とを組み合わせた方法としては、例えば特開2000−302852号や、特開2001−122954号等に記載されている方法を用いることができる。
ここで「主成分」とはポリマー中に指定される構成単位を60重量%以上、好ましくは80%重量以上、より好ましくは90重量%以上含むことを意味する。
ポリ乳酸樹脂(A−2)は、D−乳酸単位90〜100モル%と、L−乳酸単位および/または乳酸以外の成分単位0〜10モル%とにより構成されるポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
ポリ乳酸樹脂(B)は、後述する乳酸オリゴマー(a−1)または(a−2)を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂である。アミド結合を有することは耐熱性及びステレオコンプレックスの結晶性向上の観点から好ましい。
乳酸オリゴマー(a−1)は、L-乳酸を主成分とし、乳酸オリゴマー(a−2)は、D-乳酸を主成分とする。
乳酸オリゴマー(a−1)および(a−2)は、既知の任意のポリ乳酸樹脂の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。具体的には、前記本発明{1}のポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の製造方法と同様の製造方法で乳酸オリゴマー(a−1)および(a−2)を製造することができる。
前記乳酸オリゴマー(a−1)または(a−2)と、ポリイソシアネートを反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂(B)の製造方法は、少なくとも乳酸オリゴマー(a−1)または(a−2)と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む。本反応においては、末端官能基であるカルボキシル基がポリイソシアネートと反応することでアミド結合を形成する。また、この反応においてアミド化触媒を用いて反応を行うことが好ましい。該工程の具体例として以下の方法が挙げられるが、本発明{2}の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物としては、前記本発明{1}のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法で用いられるポリイソシアネート化合物の具体例で挙げた化合物と同様の化合物などが挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記乳酸オリゴマー(a−1)または(a−2)の末端官能基のモル数に基づいて決定する。乳酸オリゴマー(a−1)または(a−2)の末端官能基のモル数は、NMRデータおよびカルボン酸価により後述する実施例に記載した方法で算出する。
前記工程で用いられ得るアミド化触媒とは、上記乳酸オリゴマー(a−1)または(a−2)等の末端カルボキシル基部分を上記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
L−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−1)とD−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−2)の混合重量比は、90:10〜10:90であることが好ましく、70:30〜30:70であることがより好ましく、75:25〜25:75であることが更に好ましく、60:40〜40:60であることが特に好ましい。
本発明{2}のポリ乳酸樹脂組成物(C)は、更に安定剤を含有してもよく、その配合量は、ポリ乳酸樹脂組成物(C)100重量部あたり、0.001〜5重量部であることが好ましく、0.001〜2.5重量部であることが好ましく、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.005〜1重量部であることがより好ましく、0.01〜3重量部であることが更に好ましく、0.01〜1重量部であることが特に好ましい。
前記リン系安定剤は、前記ポリ乳酸樹脂(B)製造時のアミド化触媒の失活剤および/または、前記ポリ乳酸樹脂(A−1)やポリ乳酸樹脂(A−2)および乳酸オリゴマー(a−1およびa−2)の調製に用いる触媒の失活剤として作用し、組成物(C)の良好な色相かつ高温時の粘度安定性向上に有効である。
本発明{2}において用いられ得るフェノール系安定剤は、高温時に分子鎖が切断されるのを防ぐ役割を果たし、組成物(C)の良好な色相かつ高温時の粘度安定性向上に有効である。
ポリ乳酸樹脂組成物(C)には、前述のリン系安定剤およびフェノール型安定剤以外にも、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、その他の安定剤を含有することが好ましい。その他の安定剤としては、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。
本発明{2}のポリ乳酸樹脂組成物(C)には、結晶核剤、無機充填材、難燃剤、安定剤(リン系安定剤およびフェノール型安定剤以外)、弾性重合体、末端封止剤およびその他の添加剤を配合してもよい。
結晶核剤としてはポリ乳酸樹脂、並びに芳香族ポリエステルなどの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。
本発明{2}のポリ乳酸樹脂組成物(C)に無機充填材を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた成型品を得ることができる。
ポリ乳酸樹脂組成物(C)には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
さらに好ましいものとしては、上記式中のXが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基が挙げられ、mは1〜3の整数であり、またはm数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基である。
ポリ乳酸樹脂組成物(C)には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
本発明{2}のポリ乳酸樹脂組成物(C)において、末端封鎖剤を更に配合すると、耐加水分解性が更に高められた成型品を得ることができる。
これらのオキサジン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸樹脂(A−1)および/または(A−2)のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
ポリ乳酸樹脂組成物(C)には、本発明{2}の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤として、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物など)、光安定剤(HALSなど)、離型剤(飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など)、流動改質剤(ポリカプロラクトンなど)、着色剤(カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など)、光拡散剤(アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など)、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、ポリ乳酸樹脂等の熱可塑性樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
<成型品およびその製造について>
ポリ乳酸樹脂組成物(C)は、樹脂および/または組成物の成型法として、公知公用の方法を適用できる好適な材料であり、得られる成型品は、特に制限はないが、例えばフィルム・シート等の押出成型品、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成型品、ブロー成型品、積層体、発泡体、真空成型品などの熱成形体が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂組成物(C)から得られる成形品は、例えば、公知・公用の成型法で得られる成形品を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関しては何ら制限はない。
本発明{2}のポリ乳酸樹脂組成物(C)から得られる成型品は、前記本発明{1}のポリ乳酸系樹脂(I)から得られる成型品と同様の用途に好適に使用することができる。
オリゴマー(x'1)および(y'1)は、下記に示す、L−乳酸単位、或はD−乳酸単位をそれぞれ基本成分とするポリ乳酸であり、
該オリゴマー(x'1)および(y'1)は、下記に示す構成成分であることが好ましい。
オリゴマー(x’1)および(y’1)は、既知の任意のポリ乳酸樹脂の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。具体的には、前記本発明{1}のポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)の製造方法と同様の製造方法でオリゴマー(x’1)および(y’1)を製造することができる。
ポリマー(X1)および(Y1)は、それぞれ、前記オリゴマー(y'1)および(x'1)よりも大きい分子量を有すればよい。
ポリマー(X1)および(Y1)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは50,000〜1,000,000であることが好ましく、下限は70,000以上であることがより好ましく、80,000以上であることがさらに好ましい。上限は700,000以下であることがより好ましく、500,000以下であることが更に好ましく、300,000以下であることが更により好ましく、200,000以下であることが特に好ましい。具体的により好ましくは50,000〜700,000、70,000〜500,000が成型性及び機械強度の点から特に好ましい。重量平均分子量(Mw)は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)値である。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)は、重量平均分子量が70,000〜500,000であり、(i)ステレオ結晶化比率が51%以上であり、保持温度240℃、保持時間1分における示差走査熱量(DSC)測定においては、(ii)第一昇温過程におけるステレオ化度(S)60%以上、(iii)第二昇温過程におけるステレオ化度(S)88%以上、(iv)第二昇温過程後の重量平均分子量(Mw)保持率77%以上を満たす。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)のステレオ結晶化比率(Cr%)は、広角X線回折透過法測定におけるステレオコンプレックス相結晶とホモ相結晶との回折プロファイルから以下の式で算出される。
ここで、
ΣISCiは、ステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和(ISC1+ISC2+ISC3)であり、ISC1、ISC2、ISC3はそれぞれ2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近の各回折ピークの積分強度である。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)のステレオ化度(S)は、昇温速度10℃/minで昇温したときの示差走査熱量(DSC)測定における各融解ピークの熱量を用いて以下の式から算出する。
ここで、
ΔHmsは、ピーク温度190℃以上のステレオコンプレックス相結晶の融解ピークの熱量(J/g)であり、
ΔHmhは、ピーク温度190℃以下のホモ相結晶の融解ピークの熱量(J/g)である。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の240℃、保持時間1分における上記示差走査熱量(DSC)測定における上記示差走査熱量(DSC)測定における第二昇温過程後の重量平均分子量保持率は、77%以上であり、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の240℃、保持時間5分における上記示差走査熱量(DSC)測定における上記示差走査熱量(DSC)測定における第二昇温過程後の重量平均分子量保持率は、70%以上であることが好ましく、77%以上が好ましい。これらの重量平均分子量保持率は、それぞれ80%以上がより好ましく、85%以上が更により好ましく、90%以上あることが機械物性の点から特に好ましく、また耐久性といった観点からも特に好ましい。ここで言う重量平均分子量(Mw)保持率とは、240℃、保持時間が1分或いは5分での上記示差走査熱量(DSC)測定における第二昇温過程後の重量平均分子量MwDSC測定後を、測定前の重量平均分子量MwDSC未測定で除した値である(以下の式)。
ここで、
MwDSC未測定は、DSC未測定のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の重量平均分子量であり、
MwDSC測定後は、DSC測定後のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の重量平均分子量である。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)において、該オリゴマーの重量平均分子量(Mw)と該ポリマーの重量平均分子量(Mw)との関係は、該オリゴマーの末端官能基であるカルボキシル基がポリイソシアネート化合物とアミド結合を形成することで、該ポリマーと同等の重量平均分子量(Mw)を有するポリ乳酸系樹脂となり、高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を形成することから、製造時における該オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は該ポリマーの重量平均分子量(Mw)以下、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の形成し易さの点から、好ましくは1/2以下、より好ましくは1/5以下、更に好ましくは1/10以下、更により好ましくは1/20以下である。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、主な繰り返し単位がL−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が50%を超えるオリゴマー(x'1)30〜300重量部と、主な繰り返し単位がD−乳酸であり、前記オリゴマー(x'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(Y1)100重量部との混合物、或いは、主な繰り返し単位がD−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が50%を超えるオリゴマー(y'1)30〜300重量部と、主な繰り返し単位がL−乳酸であり、前記オリゴマー(y'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(X1)100重量部との混合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含む。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の製造において、オリゴマーとポリマーの混合重量比は、ポリマー100重量部に対して、オリゴマーが30〜300重量部であり、30〜200重量部であることがより好ましい。これにより、後述する示差走査熱量(DSC)測定における第一昇温過程におけるステレオ化度(S)は60%以上になり、これにより比較的低熱負荷でも第二昇温過程におけるステレオ化度(S)は88%以上となる。さらには、ポリマー100重量部に対して、オリゴマーが60〜140重量部であることがより一層好ましい。これにより、後述する示差走査熱量(DSC)測定における第一昇温過程におけるステレオ化度(S)は90%以上となり、これによりさらに低熱負荷でも第二昇温過程におけるステレオ化度(S)は100%となる。
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物としては、前記本発明{1}のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法で用いられるポリイソシアネート化合物と同様の化合物などが挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、オリゴマー(x'1)または(y'1)の末端官能基のモル数に基づいて決定する。該オリゴマーの末端官能基のモル数は、NMRデータおよびカルボン酸価から後述する実施例に記載した方法で算出する。
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、該オリゴマーの末端官能のモル数に対して0.8〜2.0倍モルであることが好ましく、0.8〜1.5倍モルであることがより好ましく、0.8〜1.30倍モルであることがさらに好ましい。ここで「倍モル」とは、「イソシアネート基数(モル)/末端官能基数(モル)」により算出される値の単位である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の製造に用いることができる溶媒としては、前記本発明{1}のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法で用いることができる溶媒と同様の溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解度と汎用性の観点からテトラリン、m−ジイソプロピルベンゼン、p−ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン(異性体混合物)、o−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルが好ましい。また、これらを単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
本発明{3}で用いられ得るアミド化触媒とは、上記乳酸オリゴマー等の末端カルボキシル基部分を優先的に上記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)は、単独でも高いステレオ化度(S)と高い熱安定性を有しているが、以下に示す各種成分を添加することにより、さらに高いステレオ結晶性や、優れた熱安定性、その他の性能を付与することが可能である。また、本発明{3}の目的を損なわない添加量で使用される。各種成分の具体例を以下に示すが、本発明{3}の目的を損なわない限り、何らこれらに限定されない。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)は、更に安定剤を含有してもよく、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)100重量部あたり、0.001〜5重量部であることが好ましく、0.001〜2.5重量部であることが好ましく、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.005〜1重量部であることがより好ましく、0.01〜3重量部であることが更に好ましく、0.01〜1重量部であることが特に好ましい。
該リン系安定剤は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)製造時のアミド化触媒の失活剤および/または、オリゴマー(x'1)、(y'1)およびポリマー(X1)、(Y1)の調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明{3}におけるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の製造における触媒失活剤として有効である。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)には、フェノール系安定剤を配合することもできる。フェノール系安定剤は、高温時に分子鎖が切断されるのを防ぐ役割を果たすと考えられ、良好な色相かつ高温時の粘度安定性に有効である。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)においては、前述のリン系安定剤およびフェノール型安定剤以外にも、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、安定剤を含有することが好ましい。その他の安定剤としては、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)には、結晶核剤を配合することもできる。結晶核剤はポリ乳酸、並びに芳香族ポリエステルなどの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物を用いることができ、前記本発明{2}におけるポリ乳酸樹脂組成物(C)が含有してもよい結晶核剤と同様の化合物等を挙げることができる。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)には、無機充填材を配合することもできる。本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)に、無機充填材を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた成型品を得ることができる。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、前記本発明{2}で用いられる化合物と同様の化合物などが挙げられ、好ましい難燃剤も前記と同様である。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)には、衝撃改良剤を使用することができ、衝撃改良材としては弾性重合体を挙げることができ、弾性重合体の例としては、前記本発明{2}で用いられる弾性重合体と同様の化合物などが挙げられる。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)に末端封鎖剤を更に配合すると、耐加水分解性が更に高められた成型品を得ることができる。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)には、本発明{3}の効果を損なわない範囲で、前記本発明{2}のポリ乳酸樹脂組成物(C)が含有してもよいその他の添加剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)は、樹脂および/または組成物の成型法として公知公用の方法が適用できる好適な材料であり、得られる成型品としては、特に制限はないが、例えばフィルム・シート等の押出成型品、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成型品、ブロー成型品、積層体、発泡体、真空成型品などの熱成形体が挙げられる。
本発明{3}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)から得られる成型品は、前記本発明{1}のポリ乳酸系樹脂(I)から得られる成型品と同様の用途に好適に使用することができる。
以下、実施例1に基づいて本発明{1}をより具体的に説明するが、本発明{1}はこれら実施例1に何ら限定されるものではない。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、Waters社製、検出器RI:Waters社製2414、カラム:SHODEX社製LF−G、LF−804)(カラム温度40℃、流速1mL/min、クロロホルム溶媒)により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量を算出した。
DSC(SII社製DSC装置RDC220)により求めた。試料を5〜6mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め30℃に設定されたDSC測定部に装入した後、10℃/minの昇温速度で240℃まで昇温した。その後、10℃まで急冷した。さらに、10℃/minの昇温速度で240℃まで昇温した。1回目(1st)、2回目(2nd)の昇温時の融解ピークにおけるピークトップの融点(Tm)および結晶融解エンタルピー(ΔHm)を測定し、[[(ΔHm)/(ΔH0)]×100]を求め、結晶化度とした。ここでΔH0は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ステレオコンプレックスポリ乳酸の数値142J/gを使用した。
ポリ乳酸系樹脂5mgを10mLの1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含有したクロロホルムに溶解し、シャーレ上にキャストし、溶媒を50℃にて減圧留去してキャストフィルムを作成した。得られたキャストフィルムの一部を切り出しGPC測定によりMwを測定し、この値をMXとした。また、得られたキャストフィルムを190℃または240℃の温度に加熱したイナートオーブン中で10分間保持した後、上述したGPC測定法によりMwを測定し、この値をMYとした。分子量保持率を以下の式により算出した。
分子量保持率 = MY/MX × 100
<カルボン酸価>
測定対象ポリマー0.5gに対してクロロホルム/メタノール=7/3の混合溶媒を20mL加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー/フェノールレッド混合のエタノール溶液を2滴加えると、黄色を呈した。0.1Nエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、ポリマーのカルボン酸価を求めた。
ポリ乳酸と無水コハク酸とを反応させて得られた試料および乳酸と無水コハク酸とから得られたポリ乳酸試料の1H−NMR(装置:日本電子製ECA500、内部標準テトラメチルシラン:δ=0ppm)を測定した。このスペクトルにおいて、
δ=2.61〜2.72ppm(マルチプレット):
ポリ乳酸末端に反応したコハク酸ユニットおよびポリ乳酸中のコハク酸のメチレン鎖水素由来(4H)
δ=4.36ppm J=6.92(カルテット):
ポリ乳酸鎖末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来(1H)
以上2種の積分値より、
末端カルボン酸数 [= ポリ乳酸カルボキシル基数(=未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数)+コハク酸化された末端カルボキシル基数}および末端ヒドロキシル基数(未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数)とから、末端カルボン酸率を計算した。また上述したカルボン酸価の値と末端カルボン酸率とから末端官能基数を算出した。
末端官能基数 (mol/g) = カルボン酸価/(末端カルボン酸率/100)
<ポリ乳酸系樹脂のアミド結合の同定>
ポリ乳酸とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸系樹脂の13C−NMR(装置:日本電子製ECA500、内部標準クロロホルム−d:δ=77ppm)を測定した。このスペクトルにおいて、
δ=39ppm:
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
δ=69ppm:
ポリ乳酸主鎖のメチン炭素由来
以上2種の積分値の比率より、ポリ乳酸系樹脂におけるアミド結合の含有量を決定し、用いた原料ポリ乳酸の数平均分子量とからポリ乳酸系樹脂1分子あたりのアミド結合ユニット数を算出した。
試料を硫酸および過酸化水素により湿式分解後、得られた分解物を1ml定容し、塩酸で40倍に希釈したものを検液として、ICP発光分光分析装置(SHIMADZU社製、ICPS-8100型)によりSn等の重金属の含有量を測定した。該測定方法によるSn等の重金属の含有量の検出限界は、4ppm未満である。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500g(5.0mol)と試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18g(0.005mol)とをディーンスタークトラップが備え付けられた1000mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で20時間保持し、透明なポリ(L−乳酸)が得られた。該ポリ(L−乳酸)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.818×10-4(mol/g)であった。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500g(5.0mol)と試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18g(0.005mol)とをディーンスタークトラップが備え付けられた1000mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で20時間保持し、透明なポリ(L−乳酸)が得られた。該ポリ(L−乳酸)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.820×10-4(mol/g)であった。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500g(5.0mol)と試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18g(0.005mol)とをディーンスタークトラップが備え付けられた1000mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で30時間保持し、透明なポリ(L−乳酸)が得られた。該ポリ(L−乳酸)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、32000であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.138×10-4(mol/g)であった。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500g(5.0mol)と試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18g(0.005mol)と無水コハク酸12.51g(0.13mol)をディーンスタークトラップが備え付けられた1000mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で30時間保持し、透明なポリ(L−乳酸)が得られた。該ポリ(L−乳酸)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、10000であった。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン300gを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を35%塩酸を1%含有した2−プロパノール1.0Lにて2回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して50℃にて減圧乾燥し、白色のポリ(L−乳酸)[PLLA(4)]を302g得た。該PLLA(4)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、10000であった。該PLLA(4)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ98%であった。また、該PLLA(4)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、7.248×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは2700であった。該PLLA(4)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500g(5.0mol)と試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18g(0.005mol)とをディーンスタークトラップが備え付けられた1000mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で20時間保持し、透明なポリ(L−乳酸)が得られた。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン300gを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を35%塩酸を1%含有した2−プロパノール1.0Lにて2回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して50℃にて減圧乾燥し、白色のポリ(L−乳酸)[PLLA(5)]を310g得た。該PLLA(5)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。該PLLA(5)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ50%であった。また、該PLLA(5)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.830×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは5460であった。該PLLA(5)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
Purac社のL−ラクチド500g(3.47mol)とエチレングリコール(和光純薬社製)1.50g(0.023mol)とを1000mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温し、均一に溶解させた。次にオイルバス温度を170℃まで昇温し、該フラスコ内を150℃まで昇温し、2−エチルヘキサン酸スズ2.0g加えた後、2時間重合反応を行った。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で攪拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去してポリ(L−乳酸)を得た。得られたポリマーを35%塩酸を1%含有した2−プロパノール1.0Lにて2回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して50℃にて減圧乾燥し、白色のポリ(L−乳酸)[PLLA(6)]を483g得た。該PLLA(6)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、検出されなかった。そこでNMRから計算したところ、数平均分子量Mnは9800であった。該PLLA(6)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.9モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例1−1と同様にポリ(D−乳酸)[PDLA(1)]を得た。該PDLA(1)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。該PDLA(1)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ95%であった。また、該PDLA(1)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、3.668×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは5180であった。該PDLA(1)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.9モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例1−2と同様にポリ(D−乳酸)[PDLA(2)]を得た。該PDLA(2)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。該PDLA(2)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ98%であった。また、該PDLA(2)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、3.644×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは5380であった。該PDLA(2)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.9モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例1−3と同様にポリ(D−乳酸)[PDLA(3)]を得た。該PDLA(3)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、32000であった。該PDLA(3)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ98%であった。また、該PDLA(3)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、2.296×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは8530であった。該PDLA(3)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.9モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例1−4と同様にポリ(D−乳酸)[PDLA(4)]を得た。該PDLA(4)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、10000であった。該PDLA(4)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ98%であった。また、該PDLA(4)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、7.296×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは2690であった。該PDLA(4)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.9モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例1−5と同様にポリ(D−乳酸)[PDLA(5)]を得た。該PDLA(5)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。該PDLA(5)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ50%であった。また、該PDLA(5)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.865×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは5360であった。該PDLA(5)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
L−ラクチドをD−ラクチド(Purac社製)に変更した以外、製造例1−6と同様にポリ(D−乳酸)[PDLA(6)]を得た。該ポリ(D−乳酸)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、検出されなかった。そこでNMRから計算したところ、数平均分子量Mnは9900であった。該PLLA(6)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500g(5.0mol)と試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18g(0.005mol)とをディーンスタークトラップが備え付けられた1000mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で20時間保持し、透明なポリ(L−乳酸)が得られた。該ポリ(L−乳酸)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.818×10-4(mol/g)であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.5モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例1−13と同様にポリ(D−乳酸)[PDLA(7)]を得た。該PDLA(7)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。該PDLA(7)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ85%であった。また、該PDLA(7)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、3.234×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは5300であった。該PDLA(7)について、Sn含有量を測定したところ5ppm以下であった。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)200g(2.0mol)、コハク酸(純正化学社製)0.78g(0.007mol)およびメタンスルホン酸(和光純薬社製)0.86g(0.009mol)とをディーンスタークトラップが備え付けられた500mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、140℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを16g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で12時間保持した。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン100mLを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾後、50℃の真空乾燥機で12時間加熱乾燥した。さらに常圧で窒素流通しながら140℃で乾燥を継続し、白色のポリ(L−乳酸)[PLLA(8)]を135g得た。該PLLA(8)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、50000であった。該PLLA(8)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ99.9%であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.22×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは16400であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.5モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例1−15と同様にポリ(D−乳酸)[PDLA(8)]を得た。該PDLA(8)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、50000であった。該PDLA(8)について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ99.9%であった。また、該PDLA(8)について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.22×10-4(mol/g)であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは16500であった。
製造例1−1〜1−16により得られたポリ乳酸の結果について表1に示した。
製造例1−1で合成したPLLA(1)7.5g、製造例1−7で合成したPDLA(1)7.5gおよびステアリン酸マグネシウム12mg(0.02mmol)を100mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン15gを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、210℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート0.486g(2.89mmol、PLLA(1)およびPDLA(1)の末端官能基数に対しイソシアネート基が1.05当量)を加え、200℃で1時間反応させた。PEP−36(ADEKA製)75mgおよびイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカル製)75mgを加えた後、テトラリン100gを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が15g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、150000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂1分子あたり平均13ユニットであった。融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
PLLA(1)をPLLA(2)に、PDLA(1)をPDLA(2)に変更した以外は実施例1−1と同様にして白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、210000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂1分子あたり平均19ユニットであった。また、融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
製造例1−1で合成したPLLA(1)10.5gおよび製造例1−7で合成したPDLA(1)4.5gを用いた以外は実施例1と同様にして白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が15g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、180000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂1分子あたり平均16ユニットであった。また、融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
製造例1−3で合成したPLLA(3)7.5g、製造例1−9で合成したPDLA(3)7.5gおよびステアリン酸マグネシウム12mg(0.02mmol)を100mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン15gを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、210℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート0.309g(1.84mmol、末端官能基数に対し1.05当量)を加え、200℃で1時間反応させた。PEP−36を75mg、イルガノックス1010を75mg加えた後、テトラリン100gを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が15g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、160000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂1分子あたり平均8ユニットであった。融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
製造例1−4で合成したPLLA(4)7.5g、製造例1−10で合成したPDLA(4)7.5gおよびステアリン酸マグネシウム12mg(0.02mmol)を100mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン15gを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、210℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート0.982g(5.84mmol、末端官能基に対し1.05当量)を加え、200℃で1時間反応させた。PEP−36を75mg、イルガノックス1010を75mg加えた後、テトラリン100gを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が15g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、140000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂1分子あたり平均26ユニットであった。融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
テトラリンを、オルトジクロロベンゼンに変更した以外は実施例1−1と同様にして白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、200000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂1分子あたり平均18ユニットであった。また、測定した融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
テトラリンを、オルトジクロロベンゼンに変更した以外は実施例1−2と同様にして白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、240000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂1分子あたり平均22ユニットであった。また、測定した融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
テトラリンを、ジイソプロピルベンゼンに変更した以外は実施例1−1と同様にして白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、130000であった。ポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂1分子あたり平均11ユニットであった。また、融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
ヘキサメチレンジイソシアネート0.486g(2.89mmol、末端官能基数に対し1.05当量)を、1,3−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン0.561g(2.89mmol、末端官能基数に対し1.05当量)に変更した以外は実施例1−1と同様にして白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が15g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、140000であった。また、融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
ヘキサメチレンジイソシアネート0.486g(2.89mmol、末端官能基数に対し1.05当量)を、キシリレンジイソシアネート0.544g(2.89mmol、末端官能基数に対し1.05当量)に変更した以外は実施例1−1と同様にして白色粉末の樹脂が15g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、180000であった。また、融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
PLLA(1)をPLLA(7)に、PDLA(1)をPDLA(7)に変更した以外は実施例1−1と同様にして白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、130000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量を確認した。また、融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
100mlの丸底フラスコに、製造例1−15で合成したPLLA(8)5.0g、製造例1−16で合成したPDLA(8)5.0g、ステアリン酸マグネシウム8mg(0.013mmol)、PEP−36を50mg、およびイルガノックス1010を50mg装入した。該フラスコ内を窒素置換後、オルトジクロロベンゼン40gを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、180℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート0.103g(0.61mmol、末端官能基数に対し1.01当量)を加え、180℃で1.5時間反応させた。オルトジクロロベンゼン20gおよびキシレン40gを順次加えた後溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂(ポリ乳酸系樹脂)が10g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、280000であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
PLLA(1)をPLLA(5)に、PDLA(1)をPDLA(5)に変更した以外は実施例1−1と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、90000であった。得られた樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量は樹脂1分子あたり平均7ユニットであった。また、融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
製造例6で合成したPLLA(6)7.5g、製造例1−12で合成したPDLA(6)7.5gおよびステアリン酸マグネシウム12mg(0.02mmol)を100mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン15gを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、210℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート0.269g(1.60mmol、末端官能基数に対し1.05当量)を加え、160℃で1時間反応させた。PEP−36を75mg、イルガノックス1010を75mg加えた後、テトラリン100gを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂が15g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、110000であった。得られた樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量は樹脂1分子あたり平均0ユニットであった。融解ピークは1st、2ndともに1種であった。該樹脂の結晶化度、Tm、分子量保持率を測定した結果を表2に示す。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500g(5.0mol)および試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18g(0.005mol)をディーンスタークトラップが備え付けられた1000mlの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で20時間保持し、透明なポリ(L−乳酸)が得られた。該ポリ(L−乳酸)について、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.820×10-4(mol/g)であった。
実施例2
以下、実施例2により本発明{2}を詳述する。ただし、本発明{2}はこれらに限定されるものではない。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、Waters社製、検出器RI:Waters社製2414、カラム:SHODEX社製LF−G、LF−804)(カラム温度40℃、流速1mL/min、クロロホルム溶媒)により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量を算出した。
DSC(SII社製DSC装置RDC220)により求めた。試料を5〜6mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め25℃に設定されたDSC測定部に装入した後、10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温した。
測定対象ポリマー0.5gに対してクロロホルム/メタノール=7/3の混合溶媒を20mL加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー/フェノールレッド混合のエタノール溶液を2滴加えると、黄色を呈した。0.1Nエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、ポリマーのカルボン酸価を求めた。
ポリ乳酸樹脂と無水コハク酸とを反応させて得られたポリ乳酸樹脂試料の1H−NMR(装置:日本電子製ECA500、内部標準テトラメチルシラン:δ=0ppm)を測定し、以下の2種のスペクトルを観測した。
ポリ乳酸樹脂末端に反応したコハク酸ユニットおよびポリ乳脂樹脂中のコハク酸のメチレン鎖水素由来(4H)
δ=4.36ppm、 J=6.92(カルテット):
ポリ乳酸樹脂末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来(1H)
以上2種の積分値より、
末端カルボン酸数 [= ポリ乳酸樹脂カルボキシル基数(=未反応のポリ乳酸樹脂末端ヒドロキシル基数)+コハク酸化された末端カルボキシル基数}および末端ヒドロキシル基数(未反応のポリ乳酸樹脂末端ヒドロキシル基数)を算出し、これらの値から、末端カルボン酸率を計算した。
また上述したカルボン酸価の値と末端カルボン酸率とから末端官能基数を算出した。
末端官能基数 (mol/g) = カルボン酸価/(末端カルボン酸率/100)
<ポリ乳酸系樹脂のアミド結合の同定>
ポリ乳酸樹脂とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸系樹脂の13C−NMR(装置:日本電子製ECA500、内部標準クロロホルム−d:δ=77ppm)を測定した。以下のスペクトルから、ポリ乳酸系樹脂におけるアミド結合の有無を決定した。
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
<195℃以上の融解ピークの割合の測定方法>
DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で測定し、195℃以上の融解ピークの割合(%)を、195℃以上(高温)の融解ピーク面積と140〜180℃(低温)融解ピーク面積から以下の式により算出した。
R195以上(%)=A195以上/(A195以上+A140〜180)×100
R195以上:195℃以上の融解ピークの割合
A195以上:195℃以上の融解ピーク面積
A140〜180:140〜180℃の融解ピーク面積
<引張強度、引張弾性率の測定方法>
JIS−K7161に準拠して測定した。
下記実施例で得られたシートの分子量(処理前の分子量)と、下記実施例で得られたシートを、恒温恒湿槽にて、65℃×95%相対湿度の条件にて100時間処理した後の分子量(処理後の分子量)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、以下の式により分子量保持率(耐加水分解性)を評価した。
(製造例2−1:乳酸オリゴマー(a−1)の製造)
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500gおよび試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18gをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で20時間保持し、透明なL−乳酸オリゴマーが得られた。該L−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量(Mw)およびカルボン酸価を測定したところ、20000および1.818×10-4(mol/g)であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.5モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例2−1と同様に乳酸オリゴマー(a−2)を得た。乳酸オリゴマー(a−2)について、重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率、カルボン酸価および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ20000、95%、3.668×10-4(mol/g)および160℃であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは5180であった。
製造例2−1で合成した乳酸オリゴマー(a−1)150gおよびステアリン酸マグネシウム0.12gを丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン150gを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、210℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート4.86g(末端官能基数に対しイソシアネート基が1.05当量)を加え、200℃で1時間反応させた。PEP−36(ADEKA製)0.750gおよびイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカル製)0.750gを加えた後、テトラリン100gを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末のポリ乳酸樹脂(B−a-1)が150g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、150000であった。得られたポリ乳酸樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例2−1で合成した乳酸オリゴマー(a−1)150gを製造例2−2で合成した乳酸オリゴマー(a−2)150gに変更した以外、製造例2−3と同様にポリ乳酸樹脂(B−a-2)を得た。該樹脂について、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、140000であった。得られたポリ乳酸樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
L−ラクチド(Purac社製)48.75gおよびD−ラクチド(Purac社製)1.25gを重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.03g、触媒としてオクチル酸スズ25×10-3gを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを、35%塩酸を1%含有した2−プロパノールで洗浄し、触媒を除去し、ポリL−乳酸(A−1)を得た。得られたポリL−乳酸の重量平均分子量160000であった。融点(Tm)は159℃であった。
L−ラクチド(Purac社製)1.25gおよびD−ラクチド(Purac社製)48.75gを重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.03g、触媒として2−エチルヘキサン酸スズ25×10-3gを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを35%塩酸を1%含有した2−プロパノールで洗浄し、触媒を除去し、ポリD−乳酸(A−2)を得た。得られたポリD−乳酸の重量平均分子量18万であった。融点(Tm)は156℃であった。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)500gおよび試薬の塩化スズ(II)二水和物(和光純薬社製)1.18gをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを40g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で30時間保持し、透明なL−乳酸オリゴマーが得られた。該L−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量(Mw)およびカルボン酸価を測定したところ、30000および1.218×10-4(mol/g)であった。
90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.5モル%以上の乳酸)に変更した以外、製造例2−7と同様に乳酸オリゴマー(a−2')を得た。乳酸オリゴマー(a−2')成分について、重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率、カルボン酸価および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ30000、95%、2.428×10-4(mol/g)および162℃であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Mnは7820であった。
製造例2−7で合成した乳酸オリゴマー(a−1')150gおよびステアリン酸マグネシウム0.12gを丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン150gを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、210℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート3.24g(末端官能基数に対しイソシアネート基が1.05当量)を加え、200℃で1時間反応させた。PEP−36(ADEKA製)0.750gおよびイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカル製)0.750gを加えた後、テトラリン100gを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末のポリ乳酸樹脂(B−a-1')が150g得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、140000であった。得られたポリ乳酸樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例2−7で合成した乳酸オリゴマー(a−2')150gを製造例2−8で合成した乳酸オリゴマー(a−2')150gに変更した以外、製造例2−9と同様にポリ乳酸樹脂(B−a-2')を得た。ポリ乳酸樹脂(B−a-2')について、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、130000であった。得られたポリ乳酸樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例2−3で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-1)100重量部および製造例2−4で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-2)100重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物1を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物1を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−5で得られたポリL−乳酸100重量部および製造例2−4で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-2)100重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物2を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物2を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−3で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-1)100重量部および製造例2−6で得られたポリD−乳酸100重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物3を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物3を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−3で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-1)140重量部および製造例2−4で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-2)60重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物4を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物4を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−3で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-1)60重量部および製造例2−4で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-2)140重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物5を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物5を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−3で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-1)100重量部および製造例2−10で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-2')100重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物6を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物6を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−9で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-1')100重量部と製造例2−4で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-2)100重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物7を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物7を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−9で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-1')100重量部と製造例2−10で得られたポリ乳酸樹脂(B−a-2')100重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物8を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物8を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−5で得られたポリL−乳酸100重量部と製造例2−6で得られたポリD−乳酸100重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量10kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物9を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物9を90℃で5時間乾燥させた後、230℃で5分間予熱した後、10MPaで5分間熱プレスを行い、急冷して厚さ0.2mmのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表3に示す。
製造例2−5で得られたポリL-乳酸を用いて評価した。結果を表3に示す。
実施例3
以下、実施例3により本発明{3}を詳述する。ただし、本発明{3}はこれらに限定されるものではない。また実施例3中における各値は下記の方法で求めた。
<重量平均分子量(Mw)>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、Shimadzu社製、カラム:SHODEX社製LF−G、LF−804)(カラム温度40℃、流速1mL/min、クロロホルム溶媒)により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量を算出した。
測定対象オリゴマー0.5gに対してクロロホルム/メタノール=7/3の混合溶媒を20mL加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー/フェノールレッド混合のエタノール溶液を2滴加えると、黄色を呈した。0.1Nエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、オリゴマーのカルボン酸価を求めた。
乳酸オリゴマーと無水コハク酸とを反応させて得られた試料および乳酸と無水コハク酸とから得られた乳酸オリゴマー試料の1H−NMR(装置:日本電子製ECA500、内部標準テトラメチルシラン:δ=0ppm)を測定し、以下の2種のスペクトルを観測した。
乳酸オリゴマー末端に反応したコハク酸ユニットおよび乳酸オリゴマー中のコハク酸のメチレン鎖水素由来(4H)
δ=4.36ppm、 J=6.92(カルテット):
乳酸オリゴマー鎖末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来(1H)
以上2種の積分値より、
末端カルボン酸数 [=乳酸オリゴマーカルボキシル基数(=未反応の乳酸オリゴマー末端ヒドロキシル基数)+コハク酸化された末端カルボキシル基数}および末端ヒドロキシル基数(未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数)を算出し、これらの値から、末端カルボン酸率を計算した。また上述したカルボン酸価の値と末端カルボン酸率とから末端官能基数を算出した。
末端官能基数 (mol/g) = カルボン酸価/(末端カルボン酸率/100)
<アミド結合の同定>
乳酸オリゴマーとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸樹脂の13C−NMR(装置:日本電子製ECA500、内部標準クロロホルム−d:δ=77ppm)を測定し、以下のスペクトルから、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)におけるアミド結合の有無を決定した。
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
<ステレオ結晶化比率(Cr)>
広角X線回折透過法測定(装置:リガク製RINT2500、付属装置:回転試料台、X線源:CuKα、出力:50kV,300mA、検出器:シンチレーションカウンター)により回折プロファイルを測定した。ステレオコンプレックス相結晶とホモ相結晶との回折プロファイルからステレオ結晶化比率(Cr)を以下の式から算出した。
ここで、
ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3:ステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和で、ISCi(i=1〜3)はそれぞれ2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近の各回折ピークの積分強度。
である。
融点(Tm)は、示差走査熱量測定装置(SII社製DSC装置RDC220)により求めた。試料を5〜6mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め25℃に設定されたDSC測定部に装入した。次いで、10℃/minの昇温速度で240℃まで昇温し(第一昇温過程)、引き続き240度で1分或いは5分保持した後、99.90℃/minの降温速度で0℃まで降温し5分保持した。その後続いて再び10℃/minの昇温速度で0℃から240℃まで昇温(第二昇温過程)した後、99.90℃/minの降温速度で25℃まで降温し測定を終了した。
上記示差走査熱量(DSC)測定により得られた各融解ピークの熱量より、ステレオ化度(S)を以下の式により算出した。
ここで、
ΔHms:ピーク温度190℃以上のステレオコンプレックス相結晶の融解ピークの熱量(J/g)
ΔHmh::ピーク温度190℃以下のホモ相結晶の融解ピークの熱量(J/g)
である。
重量平均分子量(Mw)保持率は以下の式により算出した。
ここで、
MwDSC未測定:DSC未測定のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の重量平均分子量
MwDSC測定後:DSC測定後のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)の重量平均分子量
である。
下記の製造例に示す方法により、オリゴマー単位の製造を行った。
Purac社の90%L−乳酸(L体が99.5モル%の乳酸)400gと試薬の酸化スズ(II)(和光純薬社製)1.3gとをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、50mmHgで2時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを30g加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を180℃まで昇温し、該フラスコ内を500mmHgに減圧し、反応溶液温度150℃で3時間保持し、透明なL−乳酸オリゴマーが得られた。該L−乳酸オリゴマーについて、上記測定方法により重量平均分子量(Mw)を測定したところ、10000であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、1.818×10-4(mol/g)であった。
製造例3−1における反応溶液温度150℃での保持時間を4時間に、無水コハク酸の添加量を4.5gに変更した以外は製造例3−1と同様の操作を行いL−乳酸オリゴマー(x'1)を得た。該オリゴマーについてり重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ19000、95%および163℃であった。
製造例3−1における反応溶液温度150℃での保持時間を8時間に、無水コハク酸の添加量を2.6重量部に変更した以外は製造例3−1と同様の操作を行いL−乳酸オリゴマー(x'1)を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ40000、95%および163℃であった。
製造例3−1における反応溶液温度150℃での保持時間を4時間に、無水コハク酸を4.2gに変更した以外は製造例3−1と同様の操作を行いL−乳酸オリゴマー(x'1)を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ19000、90%および163℃であった。
製造例3−1において、無水コハク酸との反応を行わないこと以外は、製造例3−1と同様にL−乳酸オリゴマーを得た。該オリゴマーについて重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ19000、50%および163℃であった。
Purac社のL−ラクチド500gとエチレングリコール(和光純薬製)1.5gを丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、150℃に加熱したオイルバスにより130℃まで昇温し、均一に溶解せせた。次にオイルバス温度を170℃まで昇温し、2−エチルヘキサン酸スズ2.0g加えた後、2時間重合反応を行った。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で攪拌しながら沈殿させ、L−乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを、35%塩酸を1%含有した2−プロパノール790gにて2回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して50℃に減圧乾燥し、白色のL−乳酸オリゴマーを得た。該オリゴマーについて重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。また、カルボン酸価を求めたところ、検出されなかった。
製造例3−1における90%L−乳酸を90%D−乳酸(Purac社製D−ラクチドを加水分解したもの、D体が99.5モル%以上の乳酸)に、反応溶液温度150℃での保持時間を3.5時間に、無水コハク酸の添加量を6.2gに変更した以外は製造例3−1と同様の操作を行いD−乳酸オリゴマー(y'1)を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ10500、95%および161℃であった。
製造例3−7における反応溶液温度150℃での保持時間を4.5時間に、無水コハク酸の添加量を4.3gに変更した以外は製造例3−7と同様の操作を行いD−乳酸オリゴマー(y'1)を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ20000、95%および161℃であった。
製造例3−7における反応溶液温度150℃での保持時間を9時間に、無水コハク酸の添加量を2.7gに変更した以外は製造例3−7と同様の操作を行いD−乳酸オリゴマー(y'1)を得た。該オリゴマーについて、重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ39000、95%および161℃であった。
製造例3−7において、無水コハク酸の添加量を4.1gに変更した以外は製造例3−7と同様の操作を行いD−乳酸オリゴマー(y'1)を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ20000、90%および161℃であった。
製造例3−7において、無水コハク酸との反応を行わないこと以外は、製造例3−8と同様の操作を行いD−乳酸オリゴマーを得た。該オリゴマーについて重量平均分子量(Mw)、末端カルボン酸率および融点(Tm)を測定したところ、それぞれ20000、50%および161℃であった。
L−ラクチドをD−ラクチド(Purac社製)に変更した以外は製造例3−6と同様にD−乳酸オリゴマーを得た。該オリゴマーについて上重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20000であった。また、カルボン酸価を求めたところ、検出されなかった。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマー(x'1)30g、D−乳酸ポリマー(Purac社製、PDLA HighIV,Lot No.0701001661、重量平均分子量(Mw)229000)100gおよびステアリン酸マグネシウムをL−乳酸オリゴマーの重量に対してマグネシウム換算30ppm、を丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、o−ジクロロベンゼンをL−乳酸オリゴマー(x'1)とD−乳酸ポリマーとの合計重量と同量挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、190℃まで昇温し、L−乳酸オリゴマーおよびD−乳酸ポリマーを溶解させた。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDI)をL−乳酸オリゴマーの末端官能基数に対して1.1倍モル供給し、190℃で40分反応させた。反応終了後、L−乳酸オリゴマーとD−乳酸ポリマーとの合計重量の4倍重量のo−ジクロロベンゼンを加え冷却し、さらにキシレンを同様に4倍重量加え晶析した後、吸引ろ過した。得られた粉体を室温で窒素気流下15時間乾燥することにより粉末のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)が130g得られた。該樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
実施例3−1において、製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーの配合量を、それぞれ50g(実施例3−2)、60g(実施例3−3)、80g(実施例3−4)、95g(実施例3−5)、120g(実施例3−6)、140g(実施例3−7)、200g(実施例3−8)、300g(実施例3−9)に変更した以外は、実施例3−1と同様の操作を行いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−2で合成したL−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例3−1〜3−9と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−3で合成したL−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例3−1〜3−9と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−4で合成したL−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例3−1〜3−9と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
ヘキサメチレンジイソシアネートを1,3-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサンに変更した以外は実施例3−10〜3−18と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーに、D−乳酸ポリマー(Purac社製、PDLA HighIV,Lot No.0701001661、重量平均分子量(Mw)229000)をL−乳酸ポリマー(三井化学社製、LACEA、H400、Lot No.060313、重量平均分子量(Mw)223000)に、190℃で40分の反応を190℃で30分に変更した以外は実施例3−1〜3−9と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーを製造例3−8で合成したD−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例3−46〜3−54と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーを製造例3−9で合成したD−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例3−46〜3−54と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーを製造例3−10で合成したD−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例3−46〜3−54と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
ヘキサメチレンジイソシアネートを1,3-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサンに変更した以外は実施例3−55〜3−63と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーの配合量をそれぞれ25g(比較例3−1)、400g(比較例3−2)に変更した以外は実施例3−1と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−2で合成したL−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例3−1〜3−2と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−3で合成したL−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例3−1〜3−2と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−4で合成したL−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例3−1〜3−2と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−5で合成したL−乳酸オリゴマーを95g配合に変更した以外は実施例3−1と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−6で合成したL−乳酸オリゴマーを95g配合に変更した以外は実施例3−1と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−1で合成したL−乳酸オリゴマーを製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーに、D−乳酸ポリマー(Purac社製、PDLA HighIV,Lot No.0701001661、重量平均分子量(Mw)229000)をL−乳酸ポリマー(三井化学社製、LACEA、H400、Lot No.060313、重量平均分子量(Mw)223000)に変更した以外は比較例3−1〜3−2と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーを製造例3−8で合成したD−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例3−11〜3−12と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーを製造例3−9で合成したD−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例3−11〜3−12と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーを製造例3−10で合成したD−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例3−11〜3−12と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーを製造3−11で合成したD−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例3−50と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
製造例3−7で合成したD−乳酸オリゴマーを製造例3−12で合成したD−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例3−50と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
Claims (18)
- 前記ポリ(L−乳酸)とポリ(D−乳酸)の末端官能基がカルボキシル基である割合が85%以上である請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
- 前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物である、請求項1または2に記載のポリ乳酸系樹脂(I)。
- 末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(L−乳酸)および末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるポリ(D−乳酸)を少なくとも含有する混合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
- 前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物である請求項4に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
- アミド化触媒の存在下で前記混合物とポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含む請求項4または5に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
- 前記アミド化触媒が、周期律表第1族、2族および3族に属する金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含む請求項6に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
- 前記アミド化触媒が、マグネシウムまたはカルシウムを含む請求項6に記載のポリ乳酸系樹脂(I)の製造方法。
- L−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−1)とD−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−2)を含有し、少なくとも一方のポリ乳酸樹脂(A-1)または(A-2)がL-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー(a−1)またはD-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー(a−2)にポリイソシアネートを反応させて得られたアミド結合を有するポリ乳酸樹脂(B)であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物(C)。
- L−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−1)およびD−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(A−2)の重量平均分子量が70,000〜500,000である請求項9に記載のポリ乳酸樹脂組成物(C)。
- 乳酸オリゴマー(a−1)および乳酸オリゴマー(a−2)の重量平均分子量がそれぞれ5,000〜100,000である請求項9または10に記載のポリ乳酸樹脂組成物(C)。
- 前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物(C)。
- 示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、195℃以上のポリ乳酸樹脂に由来する融解ピークの割合が70%以上であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物(C)。
- 重量平均分子量が70,000〜500,000であり、下記要件(i)〜(iv)を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)。
(i)ステレオ結晶化比率が51%以上
保持温度240℃、保持時間1分における示差走査熱量(DSC)測定において、
(ii)第一昇温過程におけるステレオ化度(S)が60%以上
(iii)第二昇温過程におけるステレオ化度(S)が88%以上
(iv)第二昇温過程後の重量平均分子量(Mw)保持率が77%以上 - 重量平均分子量が70,000〜500,000であり、下記要件(i')〜(iv')を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)。
(i')ステレオ結晶化比率が51%以上
保持温度240℃、保持時間5分における示差走査熱量(DSC)測定において、
(ii')第一昇温過程におけるステレオ化度(S)が60%以上
(iii')第二昇温過程におけるステレオ化度(S)が95%以上
(iv')第二昇温過程後の重量平均分子量(Mw)保持率が70%以上 - 主な繰り返し単位がL−乳酸であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるオリゴマー(x'1)と、主な繰り返し単位がD−乳酸であり、前記オリゴマー(x'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(Y1)の混合物、或いは、
主な繰り返し単位がD−乳酸であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるオリゴマー(y'1)と、主な繰り返し単位がL−乳酸であり、前記オリゴマー(y'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(X1)の混合物と、
ポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られる請求項14または15に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)。 - 主な繰り返し単位がL−乳酸であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるオリゴマー(x'1)30〜300重量部と、主な繰り返し単位がD−乳酸であり、前記オリゴマー(x'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(Y1)100重量部の混合物、或いは、
主な繰り返し単位がD−乳酸であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が50%を超えるオリゴマー(y'1)30〜300重量部と、主な繰り返し単位がL−乳酸であり、前記オリゴマー(y'1)よりも大きい分子量を持つポリマー(X1)100重量部の混合物と、
ポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含むステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリ乳酸系樹脂(I)、請求項9〜13のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物(C)、および請求項14〜16のいずれか1項に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物(Z)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する成型体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011520944A JP5438763B2 (ja) | 2009-06-30 | 2010-06-30 | ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009156063 | 2009-06-30 | ||
JP2009156063 | 2009-06-30 | ||
JP2009254431 | 2009-11-05 | ||
JP2009254431 | 2009-11-05 | ||
PCT/JP2010/061116 WO2011002004A1 (ja) | 2009-06-30 | 2010-06-30 | ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 |
JP2011520944A JP5438763B2 (ja) | 2009-06-30 | 2010-06-30 | ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011002004A1 true JPWO2011002004A1 (ja) | 2012-12-13 |
JP5438763B2 JP5438763B2 (ja) | 2014-03-12 |
Family
ID=43411075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011520944A Expired - Fee Related JP5438763B2 (ja) | 2009-06-30 | 2010-06-30 | ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120095169A1 (ja) |
EP (1) | EP2450388B1 (ja) |
JP (1) | JP5438763B2 (ja) |
KR (1) | KR101427459B1 (ja) |
CN (3) | CN104017153B (ja) |
BR (1) | BRPI1016155A2 (ja) |
TW (1) | TWI473828B (ja) |
WO (1) | WO2011002004A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6313229B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2018-04-18 | フータマキ・オサケユキテュア・ユルキネン | 基本的に生物由来の熱成形性組成物及びそれから形成される容器 |
JP5934533B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2016-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 複層フィルム及び光学シート |
CN102675858A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 同济大学 | 一种具有形状记忆功能可降解泪管栓塞的制备方法 |
TW201425583A (zh) * | 2012-09-19 | 2014-07-01 | Plaxica Ltd | 乳酸鹽製造方法 |
DE102013207156A1 (de) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Adidas Ag | Schuh, insbesondere ein Sportschuh |
CN103965595B (zh) * | 2014-04-18 | 2016-08-24 | 浙江海正生物材料股份有限公司 | 一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法 |
KR102130039B1 (ko) * | 2014-06-05 | 2020-07-03 | 에스케이케미칼 주식회사 | 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물 |
KR101713215B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2017-03-07 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리유산의 제조 방법 |
US10260005B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Greyrock Technology LLC | Catalysts, related methods and reaction products |
CN106420241B (zh) * | 2016-09-19 | 2018-01-26 | 佳木斯大学 | 一种用于手术台的液压系统 |
CN106566216B (zh) * | 2016-11-08 | 2018-08-14 | 常州大学 | 一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法 |
KR101865813B1 (ko) * | 2016-12-23 | 2018-06-11 | 한국과학기술연구원 | 폴리락트산 복합체 제조방법 |
US10435557B2 (en) * | 2017-03-24 | 2019-10-08 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness |
CN107090609B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-12-06 | 安徽桑尼旅游休闲用品有限公司 | 一种用于户外用品的聚乳酸纤维制备方法 |
KR102286545B1 (ko) * | 2018-01-05 | 2021-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
KR102241367B1 (ko) | 2018-01-05 | 2021-04-15 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
WO2020049148A1 (en) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | Societe Bic | Body for a writing, tracing, drawing or coloring pencil |
CN109651778B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-04-13 | 江苏科技大学 | 一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法 |
CN109880327A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-14 | 华东理工大学 | 一种聚乳酸组合物、其自组装体以及制备方法 |
KR20200115166A (ko) | 2019-03-26 | 2020-10-07 | 주식회사 엘지화학 | 트리블록 공중합체 및 이의 제조 방법 |
CN110670165B (zh) * | 2019-09-29 | 2022-04-15 | 孔令孝 | 一种聚乳酸卷烟丝束、制备方法及其应用 |
CN111087776B (zh) * | 2020-01-02 | 2021-12-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法 |
EP4106881A1 (en) * | 2020-02-21 | 2022-12-28 | NatureWorks LLC | Cosmetic compositions containing low molecular weight amorphous grade polylactic acid resin |
CN111748085B (zh) * | 2020-07-03 | 2021-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法 |
TWI834923B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-03-11 | 日月光半導體製造股份有限公司 | 聚乳酸樹脂組合物及其應用 |
CN112341773B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-03-11 | 南通大学 | 一种sc-PLA/PTT生物质复合膜及其制备方法与应用 |
CA3213585A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Jed Richard Randall | Melt-stable polylactide resin compositions containing phosphite esters |
KR102334643B1 (ko) * | 2021-04-09 | 2021-12-02 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
WO2023282864A1 (en) * | 2021-07-09 | 2023-01-12 | Md Poli̇mer Gida Sanayi̇ Ti̇caret Li̇mi̇ted Şi̇rketi̇ | Synthesis of poly(lactic acid) catalyzed by nanoparticle metal |
CN114940749B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-12-26 | 普立思生物科技有限公司 | 一种淋膜聚乳酸树脂的合成工艺 |
CN115746283B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-01-30 | 大连理工大学 | 一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的应用 |
CN116444479A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-07-18 | 扬州大学 | 一种高光学纯度l-丙交酯的制备方法 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2941956A (en) | 1956-08-15 | 1960-06-21 | Socony Mobil Oil Co Inc | Regeneration of contact material |
JPS4733279B1 (ja) | 1968-12-20 | 1972-08-24 | ||
JPS6136321A (ja) | 1984-07-27 | 1986-02-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なポリマ−およびその樹脂組成物 |
US4719246A (en) * | 1986-12-22 | 1988-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polylactide compositions |
JP3319553B2 (ja) * | 1995-06-27 | 2002-09-03 | 東洋紡績株式会社 | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
JP3510398B2 (ja) * | 1995-09-29 | 2004-03-29 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法 |
US5686540A (en) * | 1995-09-29 | 1997-11-11 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of lactic acid-based polyester |
JP4139516B2 (ja) | 1998-04-28 | 2008-08-27 | 三井化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
JP3687354B2 (ja) | 1998-06-30 | 2005-08-24 | トヨタ自動車株式会社 | ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物 |
JP3871822B2 (ja) * | 1998-12-09 | 2007-01-24 | 株式会社カネカ | 生分解性を有する発泡性樹脂組成物 |
JP4392729B2 (ja) | 1999-10-27 | 2010-01-06 | 三井化学株式会社 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JP3410075B2 (ja) | 2000-11-17 | 2003-05-26 | ユニチカ株式会社 | 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物、これを用いたフィルムおよびシート |
JP4078855B2 (ja) | 2001-03-29 | 2008-04-23 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物 |
JP3960797B2 (ja) | 2001-12-28 | 2007-08-15 | 株式会社Adeka | ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法 |
JP4799796B2 (ja) | 2002-02-15 | 2011-10-26 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法 |
JP2006028336A (ja) | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法 |
JP4511890B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-07-28 | 帝人株式会社 | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 |
JP5046491B2 (ja) | 2005-03-25 | 2012-10-10 | 帝人株式会社 | ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物の製造方法 |
EP1945690B1 (en) * | 2005-09-20 | 2016-07-27 | Polynovo Biomaterials Pty Limited | Chain extenders |
JP2007191548A (ja) | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | 電子機器外装部品 |
JP4988210B2 (ja) * | 2006-01-18 | 2012-08-01 | 帝人化成株式会社 | 発泡成形品 |
JP5150052B2 (ja) | 2006-01-20 | 2013-02-20 | 帝人株式会社 | ポリ乳酸組成物の製造方法 |
US20090054559A1 (en) * | 2006-02-14 | 2009-02-26 | Nec Corporation | Polylactic acid resin composition and molded article |
JP2008248022A (ja) | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
KR20100015997A (ko) * | 2007-03-30 | 2010-02-12 | 데이진 가부시키가이샤 | 폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유 |
TW200909512A (en) * | 2007-03-30 | 2009-03-01 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and fiber composed of the same |
JP5504586B2 (ja) | 2007-07-17 | 2014-05-28 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法 |
US20110105695A1 (en) * | 2007-09-28 | 2011-05-05 | Schroeder Joseph D | Method for making Plas stereocomplexes |
CN101945914B (zh) | 2008-03-04 | 2012-12-26 | 三井化学株式会社 | 聚酯类树脂、其制备方法及其用途 |
JP2009249518A (ja) | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Teijin Ltd | 色相および耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物 |
CN101302284B (zh) * | 2008-06-23 | 2011-11-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法 |
CN101402723A (zh) * | 2008-09-15 | 2009-04-08 | 青岛生物能源与过程研究所 | 一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 |
CN101362833B (zh) * | 2008-09-25 | 2012-08-22 | 上海交通大学 | 聚乳酸发泡材料的制备方法 |
-
2009
- 2009-06-30 US US13/380,025 patent/US20120095169A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-06-30 CN CN201410228722.2A patent/CN104017153B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-30 EP EP10794172.6A patent/EP2450388B1/en not_active Not-in-force
- 2010-06-30 CN CN201410228721.8A patent/CN104017152B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-30 CN CN201080027648.8A patent/CN102459391B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-30 KR KR1020117031448A patent/KR101427459B1/ko active IP Right Grant
- 2010-06-30 WO PCT/JP2010/061116 patent/WO2011002004A1/ja active Application Filing
- 2010-06-30 BR BRPI1016155A patent/BRPI1016155A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-06-30 JP JP2011520944A patent/JP5438763B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-30 TW TW99121496A patent/TWI473828B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2450388B1 (en) | 2017-01-11 |
EP2450388A4 (en) | 2015-11-25 |
EP2450388A1 (en) | 2012-05-09 |
CN102459391B (zh) | 2014-07-09 |
CN104017152B (zh) | 2016-06-29 |
CN104017152A (zh) | 2014-09-03 |
TW201114791A (en) | 2011-05-01 |
KR101427459B1 (ko) | 2014-08-08 |
BRPI1016155A2 (pt) | 2016-04-19 |
WO2011002004A1 (ja) | 2011-01-06 |
CN104017153A (zh) | 2014-09-03 |
JP5438763B2 (ja) | 2014-03-12 |
KR20120027425A (ko) | 2012-03-21 |
TWI473828B (zh) | 2015-02-21 |
CN104017153B (zh) | 2017-01-11 |
CN102459391A (zh) | 2012-05-16 |
US20120095169A1 (en) | 2012-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5438763B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 | |
KR101507193B1 (ko) | 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 | |
WO2011087155A1 (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
WO2009099225A1 (ja) | 樹脂組成物および成形品 | |
JP2011162651A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP5612369B2 (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
JP2012041400A (ja) | 発泡成型品 | |
JP5584803B2 (ja) | 熱成形品 | |
JP5769833B2 (ja) | ブロー成型品 | |
JP6077262B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物および射出成形品 | |
JP5506284B2 (ja) | 発泡成型体 | |
JP2011256276A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP5654104B2 (ja) | 押出成型品 | |
JP2012041401A (ja) | 熱成型品 | |
JP2011038038A (ja) | 熱成型品 | |
JP5612366B2 (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
JP5812947B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法およびその成形体 | |
JP2011038040A (ja) | 押出成型品 | |
JP2011252103A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP5346252B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂成型品 | |
JP2012041399A (ja) | 押出成型品 | |
JP5662245B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP2012041398A (ja) | ポリ乳酸樹脂成型品 | |
JP2012041402A (ja) | ブロー成型品 | |
JP2011038037A (ja) | ブロー成型品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131105 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131210 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131213 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |