CN101945914B - 聚酯类树脂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有实用上充分的高分子量、且具有高结晶度的在分子链中具有酰胺基的聚酯类树脂(C)及其制备方法。进而，本发明提供一种具有实用上充分的高分子量、具有高结晶度、且具有生物降解性的在分子链中具有酰胺基的聚酯类树脂(C)及其制备方法。本发明的聚酯类树脂(C)的特征在于，是在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)反应而得到的，且含有特定的结构单元。

Description

聚酯类树脂、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及聚酯类树脂、其制备方法及其用途。 
背景技术
脂肪族聚酯，特别是由聚乳酸、聚乙醇酸或它们的共聚物等羟基羧酸得到的脂肪族聚酯，作为生物降解性的高分子化合物受到人们的关注。生物降解性的高分子化合物，例如可以用作缝合线等医用材料，药物、农药、肥料等缓慢释放性材料等各种材料。 
为了用作上述材料，通常要求该高分子化合物具有高机械物性。因此，该高分子化合物必须为高分子量。为了得到高分子量聚合物，目前采用下述方法，即，由乳酸、乙醇酸制备丙交酯、乙交酯，将它们开环聚合制备高分子量的聚丙交酯、聚乙醇酸交酯。然而，采用该方法虽然可以得到高分子量的聚合物，但是由于为两步反应，所以花费大量劳动，是不经济的。另一方面，虽然使乳酸、乙醇酸直接缩聚的方法是经济的，但相反地存在无法得到高分子量聚合物的缺点。 
因此，公开了下述方法：使直接缩聚所得的低分子量聚乳酸与二异氰酸酯反应进行扩链(例如参见专利文献1)。但是，该方法必须在聚乳酸熔点以上的温度、例如210～215℃下使二异氰酸酯反应，因此有时二异氰酸酯会蒸发或发生副反应，非常难以控制反应。进而，上述方法仅仅能够将低分子量聚乳酸扩链后的分子量扩大到2倍左右，难以进行高分子量化使之大于低分子量聚乳酸分子量的2倍。 
另外，公开了对低分子量聚乳酸进行高分子量化达到2倍以上分子量的方法(例如参见非专利文献1)。该方法是使两末端二元醇的遥爪聚乳酸(telechelic polylactic acid)与二异氰酸酯反应的方法，新形成的键仅为热稳定性低的尿烷键。 
相对于上述方法，公开了使两末端二羧酸的低分子量遥爪聚乳酸与二噁唑啉化合物反应的方法(例如，参见非专利文献1)。该方法需要使用昂贵的二噁唑啉化合物，在工业应用方面存在问题。 
除此之外，还公开了具有高分子量的聚乳酸类树脂的制备方法(例如，参见专利文献2、3及非专利文献1)，但这些制备方法均必须在高温下反应，存在与上述同样的问题。另外，存在有时所得的聚乳酸类树脂的结晶度低或者着色等问题。 
专利文献1：日本特开平5-148352号公报 
专利文献2：日本特开2002-155197号公报 
专利文献3：日本特开2004-285121号公报 
非专利文献1：Jukka Tuominen，CHAIN LINKED LACTIC ACID POLYMERS：PORYMERIZATION AND BIODEGRADATION STUDIES，Polymer Technology Publication Series Espoo 2003，Finland，Helsinki University of Tecnology，2003.2.28，No.25 
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量、且高结晶度的在分子链中具有酰胺键的聚酯类树脂、其制备方法及其用途。进而，本发明的目的在于提供一种具有生物降解性、在分子链中具有酰胺键的聚酯类树脂、其制备方法及其用途。 
本发明人等为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果发现通过经特定的反应步骤得到的、在分子链中具有酰胺键的聚酯类树脂(C)具有高分子量及高结晶度，从而完成了本发明。进而发现通过经特定的反应步骤可以廉价地制备高分子量、且热稳定性优异的生物降解性聚酯类树脂(C)，从而完成了本发明。 
即，本发明的聚酯类树脂(C)的特征在于，是在酰胺化催化剂的存在下通过使脂肪族聚酯树脂(A)与多异氰酸酯化合物(B)反应而得到的，且含有下述式(1)表示的结构单元。 
Figure BPA00001197507400031
(式(1)中，R表示碳原子数1～20的脂肪族烃基、含有脂环结构的烃基或含有芳香环的烃基。) 
另外，上述脂肪族聚酯树脂(A)优选由羟基羧酸得到，较优选为聚乳酸。上述聚乳酸优选由乳酸得到，且该乳酸中的L体或D体的含量为90％以上。 
上述聚酯类树脂(C)的结晶度优选为10～70％，重均分子量优选为100,000～1,000,000。 
上述多异氰酸酯化合物(B)优选为脂肪族二异氰酸酯化合物，较优选为选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷及4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane)中的1种化合物。 
另外，本发明的聚酯类树脂(C)也可以为具有选自下述式(2)～(4)中的至少1种式子所示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂。 
此处所谓“主要成分”是指，在全部树脂中含有选自下述式(2)～(4)中的至少1种式子所示的结构单元60重量％以上，更优选含有90重量％以上。 
(式(2)中，R1分别独立地表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基，n表示20～1500的整数。) 
Figure BPA00001197507400033
(式(3)中，R1分别独立地表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基，R2表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原 子数2～20的不饱和烃基或芳香族烃基，n表示20～1500的整数。) 
Figure BPA00001197507400041
(式(4)中、R1分别独立地表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基，R2表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数2～20的不饱和烃基或芳香族烃基，n及m分别独立地表示20～1500的整数。) 
优选上述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量为5,000～100,000，得到的聚酯类树脂(C)的重均分子量为100,000～1,000,000，且为上述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量的3倍以上200倍以下。 
上述聚酯类树脂(C)的制备方法的特征在于，包括在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)及多异氰酸酯化合物(B)反应的步骤。 
上述多异氰酸酯化合物(B)优选为二异氰酸酯化合物。 
上述脂肪族聚酯树脂(A)优选为将末端羟基转化为羧基的脂肪族聚酯树脂。 
相对于上述脂肪族聚酯树脂(A)，上述多异氰酸酯化合物(B)的添加量优选为0.8～2.0倍摩尔。 
上述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量优选为5,000～100,000。 
上述脂肪族聚酯树脂(A)的Sn含量优选为300ppm以下。 
上述酰胺化催化剂优选含有选自元素周期表第1族(ⅠA族)、2族(ⅡA族)及3族(ⅢB族)的金属组中的至少1种金属，较优选含有镁或钙。 
上述聚酯类树脂(C)的制备方法优选在双螺杆挤出机中进行反应。 
本发明的膜的特征在于含有聚酯类树脂(C)。 
本发明的成型体的特征在于含有聚酯类树脂(C)。 
由于本发明的聚酯类树脂(C)在分子链中具有酰胺键，具有实用上充分的高分子量，且结晶度高，所以在膜等要求生物降解性的领域中优选使用。 
附图说明
[图1]图1为参考例1中得到的树脂的13C-NMR谱。 
具体实施方式
本发明的聚酯类树脂(C)的特征在于，是通过在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)与多异氰酸酯化合物(B)反应而得到的，且含有下述式(1)表示的结构单元。上述多异氰酸酯化合物(B)优选为二异氰酸酯化合物。 
Figure DEST_PATH_GSB00000897265300011
式(1)中，R表示碳原子数1～20的脂肪族烃基、含有脂环结构的烃基或含有芳香环的烃基。作为上述碳原子数1～20的脂肪族烃基的具体例，可以举出亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、乙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基等，上述烷基中任意的-CH2-也可以被-O-、-CO-、-COO-或-SiH2-取代。另外，作为上述含有脂环结构的烃基的具体例，可以举出亚环丙基、1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基、亚降冰片烷基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，4-亚环己基、1，4-二甲基亚环己基、1，3-二甲基亚环己基、1-甲基-2，4-亚环己基、4，4’-亚甲基-双亚环己基、及3-亚甲基-3，5，5-三甲基-亚环己基。另外，作为上述含有芳香环的烃基的具体例，可以举出间亚苯基、对亚苯基、4，4’-二亚苯基、1，4-亚萘基及1，5-亚萘基、4，4’-亚甲基二亚苯基、2，4-甲代亚苯基、2，6-甲代亚苯基、间-亚二甲苯基、对- 亚二甲苯基、间-四甲基苯二亚甲基(m-tetramethylxylylene)、4，4’-氧基二亚苯基及氯二亚苯基。 
另外，每1分子上述聚酯树脂(C)中含有1～200个、优选1～100个、更优选1～50个上述式(1)表示的结构单元。 
另外，上述聚酯类树脂(C)的结晶度优选为10～70％，较优选为10～60％，更优选为10～50％。 
需要说明的是，本发明中结晶度为用下述实施例中记载的方法测定的值。 
另外，上述聚酯类树脂(C)的重均分子量优选为100,000～1,000,000、较优选为100,000～700,000、更优选为100,000～500,000。如果上述聚酯类树脂(C)的重均分子量在上述范围内，则从成型性及机械强度方面考虑，为优选。 
上述聚酯类树脂(C)的制备方法的特征在于，包括在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)及多异氰酸酯化合物(B)反应的步骤。上述多异氰酸酯化合物(B)优选为二异氰酸酯化合物。 
作为上述脂肪族聚酯树脂(A)，只要不妨碍本发明的目的即可，没有特别限定，例如可以举出聚乳酸、聚乙醇酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基丁酸)、聚(2-羟基正丁酸)、聚(2-羟基-3，3-二甲基丁酸)、聚(2-羟基-3-甲基丁酸)、聚(2-甲基乳酸)、聚(2-羟基戊酸)、聚(2-羟基己酸)、聚(2-羟基月桂酸)、聚(2-羟基肉豆蔻酸)、聚(2-羟基棕榈酸)、聚(2-羟基硬脂酸)、聚苹果酸、聚柠檬酸、聚酒石酸、聚(2-羟基-3-甲基丁酸)、聚(2-环己基-2-羟基乙酸)、聚扁桃酸、聚水杨酸；聚丁内酯、聚己内酯、聚戊内酯、聚甲基戊内酯、聚乙基戊内酯等聚内酯；聚丁二酸亚乙酯、聚己二酸亚乙酯、聚癸二酸亚乙酯、聚丁二酸二亚乙酯、聚己二酸二亚乙酯、聚癸二酸二亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚癸二酸亚丁酯等由二元醇和二羧酸形成的脂肪族聚酯树脂等。其中，优选为聚乳酸、聚乙醇酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基丁酸)、聚(2-羟基正丁酸)。 
另外，还可以使用现有的脂肪族聚酯树脂，但优选由羟基羧酸得到的脂肪族聚酯树脂。作为由羟基羧酸得到脂肪族聚酯树脂(A)的方法，例如可以举出如下所述的两种方法。即，将羟基羧酸直接脱水缩合的直接法；和由羟基羧酸暂时合成环状二聚体后再将该二聚体开环聚合的方法。 
作为具体例，有下述方法：将原料羟基羧酸在惰性气体气氛中进行加热，降低压力使之进行缩聚反应，最终在规定温度及压力条件下进行缩聚反应，由此得到脂肪族聚酯树脂(A)。该缩聚反应也可以在催化剂存在下进行。 
作为该催化剂，可以举出元素周期表第2族(ⅡA族)、12族(ⅡB族)、13族(ⅢA族)、14族(ⅣA族)或15族(ⅤA族)的金属、或其氧化物或其盐等。具体而言，可以举出锌粉、锡粉、铝或镁等金属；氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化镁或氧化钛等金属氧化物；氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡、氟化锑、氯化锌、氯化镁或氯化铝等金属卤化物；碳酸镁或碳酸锌等碳酸盐；乙酸锡、辛酸锡、乳酸锡、乙酸锌或乙酸铝等有机羧酸盐；或三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镁、甲磺酸锡或对甲苯磺酸锡等有机磺酸盐等。除此之外，还可以举出氧化二丁基锡等上述金属的有机金属氧化物；异丙醇钛等上述金属的金属醇盐；二乙基锌等上述金属的烷基金属；DOWEX或AMBERLITE等离子交换树脂等；或硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等质子酸等，优选聚合速度快、且能够得到具有高分子量的聚合物的锡或锌的金属或其金属化合物。进而，特别优选金属锡或锡化合物。 
可以将如上所述得到的脂肪族聚酯树脂(A)直接用于上述步骤，也可以将该树脂(A)的末端羟基转化为羧基后用于上述步骤。作为将该树脂(A)的末端羟基转化为羧基的方法，可以举出添加酸酐的方法。作为该酸酐，可以举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或十二烷基琥珀酸酐等，特别优选琥珀酸酐。相对于上述转化前的脂肪族聚酯树脂(A)100质量份，该酸酐的添加量为0.1～10重量份，优选为0.5～8重量份，更优选 为0.5～5重量份。 
另外，也可以在上述步骤中使用将通过上述任一种方法得到的脂肪族聚酯树脂(A)进一步水解得到的树脂。 
(羟基羧酸) 
作为上述羟基羧酸，只要不妨碍本发明的目的即可，没有特别限定，例如可以举出乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基月桂酸、2-羟基肉豆蔻酸、2-羟基棕榈酸、2-羟基硬脂酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-环己基-2-羟基乙酸、扁桃酸、水杨酸或使己内酯等内酯类开环得到的酸、或它们的混合物等。其中，优选使用时的聚合速度的增大特别明显、且容易购买到的乳酸、或乙醇酸或它们的水溶液，特别优选乳酸。上述羟基羧酸为乳酸时，从操作性方面考虑，为优选。另外，上述羟基羧酸为乳酸时，能够得到聚乳酸作为上述脂肪族聚酯树脂(A)。另外，在乳酸中存在L体和D体，但优选L体含量或D体含量较多的。具体而言，L体含量或D体含量优选为90％以上，较优选为95％以上，特别优选为98％以上。如果L体含量或D体含量在上述范围内，则存在所得树脂显示高结晶性的倾向。 
(脂肪族聚酯树脂(A)) 
作为上述脂肪族聚酯树脂(A)，根据作为原料的上述羟基羧酸，可以举出聚乳酸、聚乙醇酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基丁酸)、聚(2-羟基正丁酸)、聚(2-羟基-3，3-二甲基丁酸)、聚(2-羟基-3-甲基丁酸)、聚(2-甲基乳酸)、聚(2-羟基己酸)、聚(2-羟基-3-甲基丁酸)、聚(2-环己基-2-羟基乙酸)、聚(扁桃酸)或聚己内酯、或它们的共聚物或混合物等。 
另外，上述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量优选为5,000～100,000，更优选为10,000～80,000，特别优选为10,000～50,000。如果上述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量在上述范围内，则从脂肪族聚酯树脂的聚合时间变短，可以缩短步骤时间的方面考虑，为优选。 
需要说明的是，本发明中重均分子量(以下也记作“Mw”。)采用下述实施例中记载的测定方法求出。 
上述脂肪族聚酯树脂(A)中来自于催化剂的重金属的含量优选为300ppm以下，较优选为100ppm以下，最优选为30ppm以下。对该含量的下限值没有特别限定。如果上述脂肪族聚酯树脂(A)中来自于催化剂的重金属的含量在上述范围内，则存在能够得到高分子量聚酯类树脂(C)的倾向。 
上述脂肪族聚酯树脂(A)的Sn含量优选为300ppm以下，较优选为100ppm以下，特别优选为30ppm以下。特别是通过将Sn的含量控制在上述范围内，可以得到高分子量的聚酯类树脂(C)。另外，对该Sn含量的下限值没有特别限定。如果上述脂肪族聚酯树脂(A)的Sn含量在上述范围内，则存在能够得到高分子量聚酯类树脂(C)的倾向。作为将上述脂肪族聚酯树脂(A)中含有的Sn除去的方法，可以采用公知的方法，例如可以举出通过盐酸/2-丙醇进行处理的方法。需要说明的是，Sn等重金属含量的测定方法如下所述。 
<测定方法> 
将试样用硫酸及过氧化氢湿式分解后，将所得的分解物定容至1ml，用盐酸稀释至40倍，将所得稀释液作为试液，利用ICP发光分光分析装置(SHIMADZU公司制ICPS-8100型)测定Sn等重金属的含量。通过该测定方法得到的Sn等重金属含量的检测限低于4ppm。 
本发明的制备方法包括在酰胺化催化剂存在下使上述脂肪族聚酯树脂(A)及多异氰酸酯化合物(B)反应的步骤。作为该步骤的具体例，可以举出以下方法，但只要不妨碍本发明的目的即可，没有任何限定。 
首先，将上述脂肪族聚酯树脂(A)与溶剂混合，在常压、氮气氛下将该混合物升温至规定温度。接下来，向该混合物中加入催化剂后，再加入多异氰酸酯化合物(B)，在规定温度下使之反应。最后，通过将所得的反应产物进行脱羧，可以得到聚酯类树脂(C)。上述多异氰酸酯化合物(B)优选为二异氰酸酯化合物。 
该步骤中的反应温度优选为40～180℃，更优选为60～160℃，特 别优选为80～150℃。如果该步骤中的反应温度在上述范围内，则从反应速度快、不易发生凝胶化的方面考虑，为优选。另外，如果该步骤中的反应温度超过上述上限，则有时发生交联反应，易引起凝胶化，如果低于上述下限，则有时反应速度变慢，分子量增大需要时间。 
作为该步骤中使用的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、异丙苯等芳香族烃类；丙烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯苯等卤代烃类。 
(多异氰酸酯化合物(B)) 
该步骤中使用的多异氰酸酯化合物为具有2个以上异氰酸酯基的化合物，只要不妨碍本发明的目的即可，没有特别限定。作为具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可以举出1，6，11-十一烷三异氰酸酯等三异氰酸酯类；和多苯基甲烷多异氰酸酯等多异氰酸酯取代化合物类。上述多异氰酸酯化合物(B)优选为二异氰酸酯化合物。 
作为二异氰酸酯化合物，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷或4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷等；作为较优选的例子，可以举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷或二(4-异氰酸环己酯基)甲烷等。 
其中，优选为选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷及4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的1种化合物，另外，优选为脂肪族二异氰酸酯化合物，特别优选为1，6-己二异氰酸酯。如果上述多异氰酸酯化合物(B)为上述化合物，则从色调方面考虑，为优选。 
上述多异氰酸酯化合物(B)的添加量，基于由上述脂肪族聚酯树 脂(A)的羧酸值(carboxylic acid value)求出的数均分子量(以下也称作“Mn”)确定。由羧酸值求出脂肪族聚酯树脂(A)的数均分子量的方法，是假设在1分子脂肪族聚酯树脂(A)末端具有一个或二个羧基来进行计算。需要说明的是，羧酸值用下述实施例中记载的方法测定。 
相对于上述脂肪族聚酯树脂(A)，上述多异氰酸酯化合物(B)的添加量优选为0.8～2.0倍摩尔，更优选为0.8～1.5倍摩尔，特别优选为0.8～1.3倍摩尔。此处所谓“倍摩尔”，是指根据“对象物质的摩尔数/1摩尔基准物质”算出的值的单位。 
如果上述多异氰酸酯化合物(B)的添加量低于上述下限值，则多异氰酸酯化合物(B)的添加效果变小，难以得到高分子量聚酯类树脂(C)。另一方面，如果超过上述上限值，则有时异氰酸酯会引起交联反应等副反应，生成凝胶状的聚酯类树脂(C)。 
(酰胺化催化剂) 
本发明中所谓酰胺化催化剂，是指使上述脂肪族聚酯树脂(A)的末端羧基部分优先与上述多异氰酸酯化合物(B)反应、使之形成酰胺键的催化剂。 
上述步骤中使用的酰胺化催化剂，优选含有选自元素周期表第1族、2族及3族中的金属组中的至少1种金属，较优选含有选自钾、镁、钙及镱中的至少1种金属，特别优选含有镁或钙。如果含有上述金属，则从催化效果和色调的方面考虑，为优选。 
作为上述含有元素周期表第1族金属的酰胺化催化剂，可以举出锂、钠、钾、铷或铯的有机酸盐、金属醇盐或金属配位化合物(乙酰丙酮酸盐等)等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或氟化物等无机金属化合物，另外，作为上述含有元素周期表第2族金属的酰胺化催化剂，可以举出铍、镁、钙、锶或钡的有机酸盐、金属醇盐或金属配位化合物(乙酰丙酮酸盐等)等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或氟化物等无机金属化合物。进而，作为上述含有元素周期表第3族金属的酰胺化催化剂，可以举出钪、镱、钇或其他稀 土类的有机酸盐、金属醇盐或金属配位化合物(乙酰丙酮酸盐等)等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或氟化物等无机金属化合物。它们可以单独使用，另外还可以同时使用。上述金属化合物催化剂中，优选为双(乙酰丙酮)镁、硬脂酸镁、硬脂酸钙、氯化镁、三氟甲磺酸镱(ytterbium triflate)等，更优选为镁化合物，特别优选为双(乙酰丙酮)镁、硬脂酸镁。上述催化剂也可以同时使用2种以上。 
相对于上述脂肪族聚酯树脂(A)100质量份，上述酰胺化催化剂的添加量为0.01～2质量份，优选为0.01～1质量份，较优选为0.01～0.5质量份。 
上述脂肪族聚酯树脂(A)中的一侧末端为羟基时，需要使该羟基部分与上述多异氰酸酯化合物(B)反应，形成尿烷键。上述多异氰酸酯化合物(B)优选为二异氰酸酯化合物。 
作为上述形成尿烷键的催化剂，可以举出二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、氧化二丁基锡、二丁基二溴化锡、双马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡；二氯化二丁基钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等钛类；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅类；2-乙基己酸铁、乙酰丙酮酸铁等铁类；苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴类；环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌类；环烷酸锆、三乙胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、二氮杂双环十一碳烯(DBU)等。相对于上述脂肪族聚酯树脂(A)100质量份，形成上述尿烷键的催化剂的添加量为0.01～2质量份，优选为0.01～1质量份，较优选为0.01～0.5质量份。 
在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)与多异氰酸酯化合物(B)反应得到聚酯类树脂(C)的步骤中，反应物的分子量增加的同时，粘度急剧上升。因此，可以如上所述在溶液中边搅拌边使之反应，除此方法之外还可以采用下述方法，即，使用挤出机特别是双螺杆混炼 挤出机在无溶剂条件下进行混炼、反应，将产物挤出，该方法不需要溶剂，可有效地简化产物的后处理。 
另外，本发明的聚酯类树脂(C)也可以为具有选自下述式(2)～(4)中的至少1种式子表示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂。上述聚酯类树脂具有生物降解性。 
此处所谓“主要成分”，是指在全部树脂中含有选自下述式(2)～(4)中的至少1种式子表示的结构单元60重量％以上，较优选含有90重量％以上。 
式(2)中，R1分别独立地表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基，n表示20～1500、优选为25～1500、较优选为30～1500的整数。取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基为上述脂肪族聚酯树脂(A)的残基，可以举出1，1-亚乙基(ethylidene)、1，1-亚丙基(propylidene)等。 
Figure BPA00001197507400132
式(3)中、R1分别独立地表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基，R2表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数2～20的不饱和烃基或芳香族烃基，n表示20～1500、优选为25～1500、较优选为30～1500的整数。上述取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基为上述酸酐的残基，可以举出1，2-亚乙基等。上述碳原子数2～20的不饱和烃基为上述酸酐的残基，可以举出1，2-亚乙烯基等。上述芳香族烃基为上述酸酐的残基，可以举出1，2-亚苯基等。 
Figure BPA00001197507400133
式(4)中，R1分别独立地表示取代或无取代的碳原子数1～20的 脂肪族烃基，R2表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数2～20的不饱和烃基或芳香族烃基，n及m分别独立地表示20～1500、优选为25～1500、较优选为30～1500的整数。上述取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基为上述酸酐的残基，可以举出1，2-亚乙基等。上述碳原子数2～20的不饱和烃基为上述酸酐的残基，可以举出1，2-亚乙烯基等。上述芳香族烃基为上述酸酐的残基，可以举出1，2-亚苯基等。 
具有选自上述式(2)～(4)中的至少1种式子表示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂(C)可通过下述方法进行制备，例如，在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)及/或将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂(A)与多异氰酸酯化合物(B)反应，通过上述方法进行制备。使用上述酰胺化催化剂由于可以在温和的条件下进行酰胺化反应、能够抑制副反应，所以可以以高纯度制备目标聚酯类树脂(C)，为优选的方案。 
上述脂肪族聚酯树脂(A)及将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000。如果为上述重均分子量，则从生物降解性、热物性及步骤时间的方面考虑，为优选。 
另外，具有选自上述式(2)～(4)中的至少1种式子表示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂(C)的重均分子量，优选为100,000～1,000,000，较优选为100,000～700,000，更优选为100,000～500,000。如果上述聚酯类树脂(C)的重均分子量在上述范围内，则从成型性及机械强度方面考虑，为优选。另外，优选上述聚酯类树脂(C)的重均分子量在上述范围内、且为上述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量的3倍以上200倍以下，较优选为4倍以上100倍以下，特别优选为5倍以上50倍以下。如果在上述范围内，则可以使聚酯类树脂(C)更高分子量化，因此从机械物性等树脂物性方面考虑，为优选。 
上述脂肪族聚酯树脂(A)及将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂(A)的Sn含量，优选为300ppm以下，较优选为100ppm以下， 特别优选为30ppm以下。特别是通过将Sn的含量控制在上述范围内，可以得到高分子量的聚酯类树脂(C)。另外，对该Sn含量的下限值没有特别限定。如果上述脂肪族聚酯树脂(A)及将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂(A)的Sn含量在上述范围内，则存在可以得到高分子量的聚酯类树脂(C)的倾向。作为将上述脂肪族聚酯树脂(A)及将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂(A)中含有的Sn除去的方法，可以采用公知的方法，例如可以举出通过盐酸/2-丙醇进行处理的方法。需要说明的是，Sn等重金属含量的测定方法如上所述。 
具有选自上述式(2)～(4)中的至少1种式子表示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂(C)的结晶度，优选为10～70％，较优选为10～60％，更优选为10～50％。 
具有选自上述式(2)～(4)中的至少1种式子表示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂(C)，由于下述式(a)及酰胺键具有生物降解性，所以为具有生物降解性的树脂。 
得到具有上述式(2)表示的结构单元作为主要成分的聚酯树脂的方法的具体例如下所示。 
Figure BPA00001197507400161
得到具有上述式(3)表示的结构单元作为主要成分的聚酯树脂的方法的具体例如下所示。 
Figure BPA00001197507400162
得到具有上述式(4)表示的结构单元作为主要成分的聚酯树脂的方法的具体例如下所示。 
Figure BPA00001197507400171
本发明的聚酯类树脂(C)可以通过各种方法进行制备。例如可以举出下述方法：使用双螺杆挤出机，在上述酰胺化催化剂存在下使上述脂肪族聚酯树脂(A)与上述多异氰酸酯化合物(B)进行挤出反应，由此制备聚酯类树脂(C)。以下，详细地说明用双螺杆挤出机进行反应的方法的一例。 
将上述脂肪族聚酯树脂(A)与上述酰胺化催化剂的混合物投入双螺杆挤出机中。进而在上述双螺杆挤出机的中途投入上述多异氰酸酯化合物(B)，使上述脂肪族聚酯树脂(A)与上述多异氰酸酯化合物(B)进行挤出反应，可以较好地制备聚酯类树脂(C)。 
在双螺杆挤出机中，机筒(barrel)温度优选为160～200℃，较优选为160～190℃，更优选为160～180℃。从原料进料到排出为止的滞留时间优选为1～30分钟，较优选为1～10分钟。 
本发明的聚酯类树脂(C)可以通过各种成型加工方法进行成型，例如，可以在上述挤出反应后，将挤出的线料在带式运输机上进行空气冷却，接下来用造粒机进行切割，由此可以得到由聚酯类树脂(C)形成的颗粒。 
另外，本发明的膜含有上述聚酯类树脂(C)。作为获得该膜的方法，没有特别限定，通过公知的成型方法成型为膜用。例如可以举出通过T-模成型法、吹胀成型法、压延成型法、热压成型法成型为膜状的方法。另外，上述膜也可以在至少一个方向上拉伸。作为拉伸方法没有特别限定，可以举出辊拉伸法、拉幅法、吹胀法等。 
本发明的成型体含有上述聚酯类树脂(C)。作为该成型体的具体例，可以举出托盘、杯子、透明包、家电制品用壳体、汽车构件。 
<用途> 
本发明的聚酯类树脂(C)可以采用如上所述各种成型加工方法进行成型，没有特别限定，适合用于多种用途。例如可以用于汽车部件、家电材料部件、电气·电子部件、建筑构件、土木构件、农业材料、日用品、各种膜、透气性膜或片材等。另外，适合用作一般产业用途及娱乐用途的发泡体。进而，也可以用于丝或纺织品、医疗或卫生用品等各种用途。其中，可以优选用于需要耐热性、耐冲击性的汽车材料部件、家电材料部件或电气·电子材料部件。具体而言可以举出，在汽车部件材料用途中可以扩展到前门、车轮罩等至今使用树脂部件的部件；在家电材料部件用途中可以扩展到个人电脑、立体声耳机、手机等制品的外壳部件；在电气·电子部件中可以扩展到反射材料膜·片材、偏光膜·片材。 
特别是，具有选自上述式(2)～(4)中的至少1种式子表示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂(C)由于具有生物降解性、且机械特性也优异，所以适用于要求生物降解性的各种领域。 
实施例 
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 
本实施例中的各测定方法如下所示。 
<重均分子量(Mw)> 
重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC、SHODEX公司制GPC-100、柱：SHODEX公司制LF-G、LF-804)(柱温度40℃、流速1ml/min、氯仿溶剂)通过与聚苯乙烯标准样品比较求出。 
<结晶度> 
结晶度通过DSC(SII公司制DSC装置RDC220)求出。称量5～6mg试样，放入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后，以10℃/min的升温速度升温至200℃。之后，以99℃/min的降温速度降温至10℃。进而，以10℃/min的升温速度升温至200℃。测定第2次升温时的结晶熔化焓(ΔHm)，求出[[(ΔHm)/(ΔH0)]×100]，作为结晶度。此处ΔH0表示标准结晶熔化焓，采用聚乳酸的数值93J/g。 
<熔点> 
熔点通过DSC(SII社制DSC装置RDC220)求出。称量5～6mg试样，称入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后，以10℃/min的升温速度升温至200℃。 
<玻璃化温度> 
玻璃化温度通过DSC(SII社制DSC装置RDC220)求出。称量5～6mg试样，称入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后，以10℃/min的升温速度升温至200℃。 
<分解温度> 
分解温度通过TG-DTA(SII社制DSC装置TG-DTA-320)求出。称量5～6mg试样，称入铝盘中，装入在氮气氛下预先设定为30℃的TG-DTA测定部后，以10℃/min的升温速度升温至500℃。 
<羧酸值> 
相对于测定对象聚合物0.5g，加入氯仿/甲醇＝7/3的混合溶剂20ml，使聚合物完全溶解。之后，作为指示剂加入2滴溴百里酚蓝/酚红混合的乙醇溶液时，显示黄色。用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，以颜色从黄色变为淡紫色的点为终点，求出聚合物的羧酸值。 
<末端羧酸率> 
使聚乳酸与琥珀酸酐反应，测定所得试样的1H-NMR(装置：日本电子制ECA500、内标四甲基硅烷：δ＝0ppm)。在该谱中， 
δ＝2.2ppm(多重峰)： 
来自与聚乳酸末端反应的琥珀酸单元的亚甲基链的氢(4H) 
δ＝4.5ppm(四重峰)： 
来自聚乳酸链末端羟基α位的次甲基氢(1H) 
δ＝4.9ppm(多重峰)： 
来自聚乳酸链内部的次甲基氢(聚合乳酸数H) 
通过以上3种峰的积分值的比率，由末端羧酸数(＝聚乳酸羧基数+被琥珀酸化的末端羧基数)和末端羟基数(未反应的聚乳酸末端羟基数)计算出末端羧酸率。 
末端羧酸率(％)＝末端羧酸数×100/(末端羧酸数+末端羟基数) 
<扩链聚合物中的尿烷键与酰胺键的比率> 
使聚乳酸与1，6-己二异氰酸酯反应，测定所得试样(扩链聚合物)的13C-NMR(装置：日本电子制ECA500、内标氯仿-d：δ＝77ppm)。在该谱中， 
δ＝39ppm： 
来自与酰胺键邻接的六亚甲基单元的α位碳原子 
δ＝41ppm： 
来自与尿烷键邻接的六亚甲基单元的α位碳原子 
通过以上2种峰的积分值的比率，求出扩链聚合物中的尿烷键与酰胺键的比率(尿烷键/酰胺键)。上述比率与扩链聚合物中的末端羟基数与末端羧酸数的比率基本一致。 
[制备例1] 
由原料乳酸合成环状丙交酯(二聚体)，将该丙交酯开环聚合，由此得到LACEA H400(三井化学社制、Mw；240,000)。在2升的圆底烧瓶中装入300g LACEA H400和600g二甲苯。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，升温至140℃。使用滴液漏斗经5小时向该烧 瓶内加入30g蒸馏水，在140℃、常压下保持30小时。之后，加入氯仿，用甲醇进行沉淀操作，由此得到白色粉末的聚乳酸(以下也称作“PLA”)。对该PLA根据上述测定方法测定重均分子量，结果为40,000。另外，根据上述测定方法求出羧酸值，结果为9.09×10-5(mol/g)。由羧酸值计算的数均分子量Mn为11,000。由羧酸值求出PLA的数均分子量(Mn)的方法，是假设在1分子PLA的末端各存在1个羧基和1个羟基来计算的。即，羧酸值为9.09×10-5(mol/g)时，由于1g PLA中存在9.09×10-5(mol)的PLA分子，所以Mn为1/(9.09×10-5)＝11,000。 
[制备例2] 
将333.00g(3.327mol)Purac公司的90％L-乳酸(L体为99.5％的乳酸)和1.82g试剂即氯化锡(II)二水合物(和光纯药社制)装入安装有迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的500ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，升温至140℃。在140℃、常压、氮气氛下下保持1小时后，将该烧瓶内减压，在140℃、50mmHg条件下保持2小时。接下来，将该烧瓶内放压达到常压后，向该烧瓶内加入17.02g二甲苯。然后，将迪安-斯达克榻分水器换为充满了二甲苯的迪安-斯达克榻分水器。接下来，将该烧瓶内减压至500mmHg后进行升温，在155℃、500mmHg条件下保持10小时，得到透明的聚(L-乳酸)(以下也称作“PLLA(1)”)。根据上述测定方法测定该PLLA(1)的重均分子量，结果为22,000。另外，根据上述测定方法求出羧酸值，结果为1.25×10-4(mol/g)。由羧酸值计算的数均分子量Mn为8,000。 
进而，向上述烧瓶内加入5.992g琥珀酸酐，在150℃下搅拌2小时，得到将上述PLLA(1)的末端羟基转化为羧基的聚(L-乳酸)(以下也称作“PLLA(2)”)。之后，将该烧瓶内放压达到常压，加入160g二甲苯稀释后，排出所得的溶液，在氮气流下将二甲苯风干。将该PLLA(2)用含有1％的33％盐酸的2-丙醇0.5L洗涤2次，过滤后，再用甲醇洗涤多次，得到白色的PLLA(2)。根据上述测定方法求出该PLLA(2)的末端羧酸率，结果为91％。另外，根据上述测定方法计算该PLLA(2)的羧酸值，结果为2.27×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算的数均分子量Mn为8,000。测定该PLLA(2)的Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例3] 
将500.00g(3.469mol)Purac公司的L-丙交酯装入1000ml圆底烧瓶中进行氮置换。之后，加入200ml二甲苯，在常压、氮气氛下，升温至140℃。加入3.15g(0.032mol)Purac公司的90％L-乳酸(L体为99.8％的乳酸)，然后加入0.1300g(0.32mmol)辛酸锡，在140℃下保持2小时，由此得到透明的聚(L-乳酸)(以下也称作“PLLA(3)”)。根据上述测定方法测定该PLLA(3)的重均分子量，结果为20,000。另外，根据上述测定方法计算羧酸值，结果为1.31×10-4(mol/g)。由羧酸值计算的数均分子量Mn为7,600。 
进而，加入8.000g琥珀酸酐，在140℃下搅拌1小时，得到将上述PLLA(3)的末端羟基转化为羧基的聚(L-乳酸)(以下也称作“PLLA(4)”)。之后，将该烧瓶内放压达到常压，将该PLLA(4)转移到盘中，使之固化。进而，用氯化氢/丙酮溶液洗涤，由此除去锡催化剂，得到480g PLLA(4)。根据上述测定方法计算该PLLA(4)的羧酸值，结果为2.68×10-4(mol/g)。由羧酸值计算的数均分子量Mn为7,500。由羧酸值求出PLLA(4)的数均分子量(Mn)的方法，是在将末端羟基转化为羧基时假设1分子PLLA(4)的末端存在二个羧基来计算的。即，羧酸值为2.68×10-4(mol/g)时，由于1g PLLA(4)中存在2.68×10-4(mol)的一半量的PLLA(4)分子，所以Mn为1/(2.68×10-4)×2＝7,500。测定该PLLA(4)的Sn含量，结果为5ppm以下。 
[参考例1] 
将6.00g(5.45×10-4mol)制备例1中合成的PLA和17.02g邻二氯苯(以下也称作“ODCB”)装入100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，升温至150℃。接下来，向该烧瓶内加入0.005g双(乙酰丙酮)镁、0.005g二月桂酸二丁基锡后，加入0.12g(7.13×10-4mol)1，6-己二异氰酸酯，在150℃下反应6小时。之后，加入氯仿，用甲醇进行沉淀操作，由此得到白色粉末的树脂。根据上述 测定方法测定该树脂的13C-NMR，算出尿烷键与酰胺键的比率(尿烷键/酰胺键)，结果为53/47。所得的谱图数据示于图1。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为140,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为140,000，没有发现变化。 
另外，根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、熔点、玻璃化温度及分解温度，结果示于表1。 
[参考例2] 
除将双(乙酰丙酮)镁变更为硬脂酸镁之外，与参考例1同样地得到白色粉末树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为130,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为130,000，没有发现变化。 
另外，根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、熔点、玻璃化温度及分解温度，结果示于表1。 
[参考例3] 
除将双(乙酰丙酮)镁变更为硬脂酸钙之外，与参考例1同样地得到白色粉末树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为130,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为130,000，没有发现变化。 
另外，根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、熔点、玻璃化温度及分解温度，结果示于表1。 
[实施例4] 
将6.00g(5.45×10-4mol)制备例1中合成的PLA和17.02g邻二氯苯(以下也称作“ODCB”)装入100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，升温至150℃。接下来，向该烧瓶内加入0.20g琥珀酸酐，在150℃下进行反应5小时，将上述PLA的末端羟基转化为羧基。接下来，向该烧瓶内加入0.005g双(乙酰丙酮)镁、0.005g二月桂酸二丁基锡后，加入0.12g(7.13×10-4mol)1，6-己二异氰酸酯，在150℃下反应4小时。之后，加入氯仿，用甲醇进行沉淀操作，由此 得到白色粉末树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为100,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为100,000，没有发现变化。 
另外，根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、熔点、玻璃化温度及分解温度，结果示于表1。 
[参考例5] 
将333.00g(3.327mol)Purac公司的90％L-乳酸(L体为99.9％的乳酸)和0.137g试剂即氯化锡(II)二水合物(和光纯药社制)装入安装有迪安-斯达克榻分水器的500ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，升温至140℃。在140℃、常压、氮气氛下保持1小时后，将该烧瓶内减压，在140℃、50mmHg下保持2小时。接下来，将该烧瓶内放压达到常压后，向该烧瓶内加入17.02g ODCB。接下来，将迪安-斯达克榻分水器换为带有30g分子筛3A(和光纯药社制)的充满了ODCB的迪安-斯达克榻分水器。接下来，将该烧瓶内减压至10mmHg后进行升温，在160℃、10mmHg下保持17小时，得到透明的聚(L-乳酸)(以下也称作“PLLA”)。根据上述测定方法测定该PLLA的重均分子量，结果为23,000。另外，根据上述测定方法求出羧酸值，结果为1.50×10-4(mol/g)。由羧酸值计算的数均分子量Mn为6,700。 
之后，将该烧瓶内放压达到常压，降温至150℃。接下来，向PLLA(3.58×10-2mol)中加入260g ODCB，接着加入0.050g双(乙酰丙酮)镁、0.050g二月桂酸二丁基锡后，加入1，6-己二异氰酸酯7.00g(4.16×10-2mol)，在150℃下反应4小时。之后，加入氯仿，用甲醇进行沉淀操作，由此得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为140,000。在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为140,000，没有发现变化。 
另外，根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、熔点、玻璃化温度及分解温度，结果示于表1。 
[实施例6] 
与参考例5同样地得到透明的PLLA。根据上述测定方法测定该PLLA的重均分子量，结果为20,400。进而，加入4.000g琥珀酸酐，在150℃下搅拌4小时，将上述PLLA的末端羟基转化为羧基。根据上述测定方法计算该PLLA的羧酸值，结果为3.17×10-4(mol/g)。由羧酸值计算的数均分子量Mn为6,300。由羧酸值求出PLLA的数均分子量(Mn)的方法，是在末端羟基转化为羧基时假设在1分子PLLA的末端存在二个羧基来进行计算。即，羧酸值为3.17×10-4(mol/g)时，由于1g PLLA中存在3.17×10-4(mol)的一半量的PLLA分子，所以Mn为1/(3.17×10-4)×2＝6300。 
之后，将该烧瓶内放压达到常压，降温至150℃。接下来，向PLLA(3.81×10-2mol)中加入260g ODCB、接着加入0.050g双(乙酰丙酮)镁后，加入7.00g(4.16×10-2mol)1，6-己二异氰酸酯，在150℃下反应4小时。之后，加入氯仿，用甲醇进行沉淀操作，由此得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为130,000。在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为130,000，没有发现变化。 
另外，根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、熔点、玻璃化温度及分解温度，结果示于表1。 
[实施例7] 
将15.00g(1.87×10-3mol)制备例2中合成的PLLA(2)、0.0038g双(乙酰丙酮)镁及5.22g二甲苯装入50ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，升温至160℃。加入0.43g(2.6×10-3mol、1.3当量)1，6-己二异氰酸酯，在160℃下反应1小时。之后，加入二甲苯使之析晶、过滤后，用甲醇洗涤，由此得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的13C-NMR，算出尿烷键与酰胺键的比率(尿烷键/酰胺键)，结果为9/91。酰胺键的比率与制备例2中合成的PLLA(2)的末端羧酸率91％一致。 
根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为200,000。该树脂的结晶度为15％，熔点为153℃，玻璃化温度为60℃，重量减少5 ％的温度为310℃。 
[实施例8] 
除将双(乙酰丙酮)镁变更为氯化镁之外，与实施例7同样地得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为259,000。该树脂的结晶度为15％，熔点为153℃，玻璃化温度为60℃，重量减少5％的温度为306℃。 
[实施例9] 
除将双(乙酰丙酮)镁变更为三氟甲磺酸镱之外，与实施例7同样地得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为180,000。 
[实施例10] 
以1kg/小时向与Labo Plastomill((株)东洋精机制作所制4C150-01)连接的双螺杆段式挤出机((株)东洋精机制作所制2D30W2、内径：25mm、L/D：40)中装入采用与制备例2同样的方法得到的PLLA(2)’(1.79×10-4mol/g)100重量份与硬脂酸镁0.24重量份的混合物。进而，在上述挤出机的中途以0.6ml/分钟装入1，6-己二异氰酸酯，使PLLA(2)’和1，6-己二异氰酸酯进行挤出反应。在螺杆转速为140rpm、机筒温度为180℃的条件下，从原料进料到排出为止的滞留时间为12分钟。将挤出的线料在带式运输机上进行空气冷却，接下来用造粒机切割，由此得到颗粒。根据上述测定方法测定该颗粒的重均分子量，结果为200,000。另外，利用上述测定方法测得的熔点为155℃，结晶化温度为115℃。另外，将该颗粒在180℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，由此得到厚度为100μm的膜。测定上述膜的拉伸强度、伸长率，结果分别为74MPa、5％。 
[实施例11] 
向圆底烧瓶中装入30g(5.36×10-3mol)采用与制备例2同样的方法得到的PLLA(2)’、12g二甲苯，接着装入0.0012g双(乙酰丙酮)镁。进而，装入0.9018g(5.36×10-3mol)1，6-己二异氰酸酯在130℃下反应3小时。之后，加入氯仿，用甲醇进行沉淀操作，由此得到白色粉末 的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的13C-NMR，确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为185,000。在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为185,000，没有发现变化。 
[实施例12] 
除将0.9018g(5.36×10-3mol)1，6-己二异氰酸酯变更为1.0308g(6.13×10-3mol)1，3-苯二甲撑二异氰酸酯之外，与实施例11同样地得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的13C-NMR，确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为280,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为280,000，没有发现变化。 
[实施例13] 
除将0.9018g(5.36×10-3mol)1，6-己二异氰酸酯变更为1.0357g(5.33×10-3mol)1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷之外，与实施例11同样地得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的13C-NMR，确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为280,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为280,000，没有发现变化。 
[实施例14] 
除将0.9018g(5.36×10-3mol)1，6-己二异氰酸酯变更为1.0297g(5.30×10-3mol)1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷之外，与实施例11同样地得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的13C-NMR，确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为160,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为160,000，没有发现变化。 
[实施例15] 
除将0.9018g(5.36×10-3mol)1，6-己二异氰酸酯变更为1.4117g(5.38×10-3mol)4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷之外，与实施例11同样地得到白色粉末树脂。根据上述测定方法测定该树脂的13C-NMR，确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为80,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为80,000，没有发现变化。
[实施例16] 
除将0.9018g(5.36×10-3mol)1，6-己二异氰酸酯变更为1.1058g(5.36×10-3mol)二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷之外，与实施例11同样地得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的13C-NMR，确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为140,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为140,000，没有发现变化。 
[实施例17] 
向圆底烧瓶中装入30g( 3.95×10-3mol)制备例3中合成的PLLA(4)、12g二甲苯，接着装入0.0012g双(乙酰丙酮)镁。进而，加入0.7651g(4.55×10-3mol)1，6-己二异氰酸酯在130℃下反应3小时。之后，加入氯仿，用甲醇进行沉淀操作，由此得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的13C-NMR，确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为330,000。在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果为330,000，没有发现变化。 
[比较例1] 
除不使用双(乙酰丙酮)镁之外，与参考例1同样地得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量，结果为150,000。将该树脂在大气下放置1周后，再根据上述测定方法测定重均分子量，结果降低至80,000。 
另外，根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、熔点、玻璃化温度及分解温度，结果示于表1。 
Figure DEST_PATH_GSB00000897265300071

Claims (22)

1.一种聚酯类树脂(C)，其特征在于，是通过在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)与多异氰酸酯化合物(B)反应而得到的，且含有下述式(1)表示的结构单元，并含有选自下述式(3)及(4)中的至少一种的化学式表示的结构单元作为主成分，
Figure FSB00000897265200011
式(1)中，R表示碳原子数1～20的脂肪族烃基、含有脂环结构的烃基或含有芳香环的烃基，
Figure FSB00000897265200012
式(3)中，R1分别独立地表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基，R2表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数2～20的不饱和烃基或芳香族烃基，n表示20～1500的整数，
Figure FSB00000897265200013
式(4)中，R1分别独立地表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基，R2表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数2～20的不饱和烃基或芳香族烃基，n及m分别独立地表示20～1500的整数。
2.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂(A)由羟基羧酸得到。
3.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂(A)为聚乳酸。
4.如权利要求3所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述聚乳酸由乳酸得到，所述乳酸中的L体或D体的含量为90％以上。
5.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，结晶度为10～70％。
6.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物(B)为脂肪族二异氰酸酯化合物。
7.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物(B)为选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷及4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的1种化合物。
8.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，重均分子量为100,000～1,000,000。
9.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量为5,000～100,000，
得到的聚酯类树脂(C)的重均分子量为100,000～1,000,000，且为所述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量的3倍以上200倍以下。
10.权利要求1所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，包括：在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)及多异氰酸酯化合物(B)反应的步骤。
11.如权利要求10所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物(B)为二异氰酸酯化合物。
12.如权利要求10所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂(A)为将末端羟基转化为羧基的脂肪族聚酯树脂。
13.如权利要求10所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，相对于所述脂肪族聚酯树脂(A)，所述多异氰酸酯化合物(B)的添加量为0.8～2.0倍摩尔。
14.如权利要求10所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量为5,000～100,000。
15.如权利要求10所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂(A)的Sn含量为300ppm以下。
16.如权利要求10所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所述酰胺化催化剂含有选自元素周期表第1族、2族及3族中的金属组中的至少1种金属。
17.如权利要求10所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所述酰胺化催化剂含有镁或钙。
18.如权利要求10～17中任一项所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，在双螺杆挤出机中进行反应。
19.一种膜，其特征在于，含有权利要求1～9中任一项所述的聚酯类树脂(C)。
20.一种成型体，其特征在于，含有权利要求1～9中任一项所述的聚酯类树脂(C)。
21.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂(A)为将末端羟基转化为羧基的脂肪族聚酯树脂。
22.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂(A)，在全部树脂中含有选自所述式(3)及(4)中的至少一种式子表示的结构单元60重量％以上。
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