ES2645747T3 - Copolímero de lactida, método para prepararlo, y composición de resina que lo incluye - Google Patents

Copolímero de lactida, método para prepararlo, y composición de resina que lo incluye Download PDF

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Seung-Young Park
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Abstract

Un copolímero de lactida, incluyendo dos o más unidades repetitivas copolimerizadas en bloque de Fórmula Química 1 en la cual los segmentos duros de unidades repetitivas de polilactida están conectados a ambos extremos de los segmentos blandos de unidades repetitivas de poliéter poliol, en el que las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque están conectadas unas a otras mediante la intermediación de grupos uretano conectores, derivados de un compuesto polivalente de isocianato, del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molécula es mayor a 2 y menor a 3:**Fórmula** en la Fórmula Química 1, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un entero de 30 a 500, y n es un entero de 30 a 1,000.

Description

DESCRIPCION
Copolimero de lactida, metodo para prepararlo, y composicion de resina que lo incluye [Campo tecnico]
La presente invencion se relaciona con un copolimero de lactida, un metodo de preparation del mismo, y una 5 composicion de resina que lo incluye. Mas espetificamente, la presente invencion se relaciona con un copolimero de lactida que tiene buena flexibilidad, ademas de excelentes propiedades tales como propiedades mecanicas y capacidad de procesamiento y que es aplicable preferiblemente como un material de empaque, un metodo de preparacion del mismo, y una composicion de resina que lo incluye.
[Base de la invencion]
10 La polilactida (o acido polilactico) es una clase de resina que incluye las unidades repetitivas representadas por la siguiente formula general. Tal resina de polilactida es un material que tiene adecuada fortaleza mecanica, cercana a las resinas previas a base de petroleo junto con caracteristicas amigables con el medio ambiente, tales como capacidad para ser reciclada como un recurso reproductivo, menor generation de CO2 (un gas de efecto invernadero) durante la production, comparada con las resinas previas, y capacidad para degradarse 15 biologicamente por la humedad y microorganismos en relleno sanitario, porque se basa en una biomasa, a diferencia de las resinas previas a base de petroleo:
[Formula general]
imagen1
Como el metodo de preparacion de la resina de polilactida, se ha conocido el metodo de llevar a cabo una 20 policondensacion directa de acido lactico o una polimerizacion con apertura de anillo de monomero de lactida, en presencia de catalizador metalico organico. Entre ellos, el metodo de policondensacion directa es muy dificil para eliminar efectivamente la humedad que es un subproducto, dado que la viscosidad aumenta rapidamente en el proceso de policondensacion. Por ello, es dificil obtener el polimero que tenga elevado promedio ponderado de peso molecular, de 100,000 o mas, y asi es dificil asegurar propiedades fisicas y mecanicas suficientes de la resina 25 de polilactida. Entre tanto, el metodo de polimerizacion con apertura de anillo de monomero de lactida es mas complicado en el proceso de preparacion y requiere mayor costo que la policondensacion, porque el monomero de lactida es preparado previamente a partir de un acido lactico, pero ha sido usado comercialmente dado que la resina que tiene peso molecular relativamente alto puede ser obtenida de forma relativamente facil a traves de la polimerizacion con apertura de anillo de lactida, usando un catalizador metalico organico y el control de la velocidad 30 de polimerizacion es favorable.
Tal polilactida ha sido usada principalmente para empaques/contenedores desechables, cobertura, moldeado, pelicula/lamina, y fibra, y recientemente, se esta intentando de manera activa usar la resina de polilactida para usos semipermanentes, tales como cajas para telefonos moviles o un interior de vehiculo, despues de mezclarla con resinas previas tales como acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), policarbonato, polipropileno, y similares, para 35 reforzar las propiedades. Sin embargo, la resina de polilactida tiene una debilidad en sus propias propiedades, hidrolizandose por el catalizador usado en la preparacion o por la humedad en el aire.
En particular, cuando la resina de polilactida o un copolimero que la incluye, es procesada hasta una pelicula y es usada como un material de empaque desechable, la debilidad en las propiedades tales como baja resistencia al impacto y mala flexibilidad es un inconveniente grande para diferentes extensiones de mercado.
40 Los documentos JP H11 35655A, US5,202,413A y EP 2 653 487 A2 divulgan copolimeros de bloque que comprenden monomeros de lactida, un catalizador de estano y un polieter poliol, que reaccionan adicionalmente con diisocianatos, en los que el promedio de equivalente de grupo isocianato por molecula es 2.
[Resumen de la invencion]
La presente invencion suministra un copolimero de lactida que tiene buena flexibilidad ademas de excelentes 45 propiedades tales como propiedades mecanicas, y facilidad para ser procesada, y es utilizable preferiblemente como un material de empaque y similares.
Ademas, la presente invencion suministra una composicion de resina que incluye el copolimero de lactida.
10
15
20
25
30
35
La presente invencion suministra un copolimero de lactida que incluye dos o mas unidades repetitivas de la Formula Qufmica 1 copolimerizadas en bloque, en la cual los segmentos duros de unidades repetitivas de polilactida estan enlazados a ambos extremos de los segmentos blandos de unidades repetitivas de polieter poliol, en el que las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque estan conectadas unas a otras mediante la intermediacion de grupos uretano que conectan, derivados de un compuesto polivalente de isocianato, del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3:
[Formula qufmica 1]
CH3 O O CHo
/ 1 11 Wn WH I N_
en la Formula Qufmica 1, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un entero de 30 a 500, y n es un entero de 30 a 1,000.
La presente invencion suministra tambien un metodo para preparar el copolimero de lactida, que incluye los pasos de: formacion del copolimero de bloque de la Formula Qufmica 1a llevando a cabo una polimerizacion de apertura de anillo de un monomero de lactida en presencia de un catalizador que contiene estano o zinc y un iniciador que incluye un polfmero de polieter poliol; y reaccion del copolimero de bloque de la Formula Qufmica 1a con un compuesto polivalente de isocianato, del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3:
[Formula qufmica 1a]
ch3o o ch3
,1 II w W11 1 \
en la Formula Qufmica 1a, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un entero de 30 a 500, y n es un entero de 30 a 1,000.
Ademas, la presente invencion suministra una composition de resina que incluye el copolimero de lactida. [Description detallada de la realization]
A continuation se explica en mas detalle el copolimero de lactida de acuerdo con una realizacion especffica de la invencion, el metodo de preparation del mismo, y la composicion de resina que lo incluye.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, se suministra un copolimero de lactida que incluye dos o mas unidades repetitivas de la Formula Qufmica 1 copolimerizadas en bloque, en el cual los segmentos duros de unidades repetitivas de polilactida estan unidos a ambos extremos de los segmentos blandos de unidades repetitivas de polieter poliol, en el que las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque estan conectadas una a otra por la intermediacion de grupos conectores de uretano derivados de un compuesto polivalente de isocianato, del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3:
[Formula qufmica 1]
ch3 o 0 ch3
, I II wll I V
^S~c-°tf0-°CTc-S-0fc
en la Formula Qufmica 1, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un entero de 30 a 500, y n es un entero de 30 a 1,000.
Tal copolimero de lactida incluye la unidad repetitiva de la Formula Qufmica 1 copolimerizada en bloque, en la cual los segmentos duros de unidades repetitivas de polilactida unidades repetitivas estan unidos a ambos extremos de los segmentos blandos de unidades repetitivas de polieter poliol derivadas de polialquilen glicol.
Y, tales unidades repetitivas copolimerizadas en bloque estan incluidas de modo plural, 2 o mas, en el copolimero, y estas unidades repetitivas de copolimero estan conectadas unas a otras mediante la intermediacion de grupo uretano conector. Mas especfficamente, el grupo uretano conector se deriva de un compuesto polivalente de isocianato, del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3, y puede incluir los enlaces uretano formados por la reaccion de grupos hidroxilo terminales derivados de la unidad repetitiva de polilactida y los grupos isocianato derivados del compuesto polivalente de isocianato, mas de 2 y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
menos de 3 por un grupo uretano conector, en promedio.
En este momento, por ejemplo, que el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3, puede indicar que el compuesto de diisocianato del cual el equivalente de grupo isocianato es 2 y el compuesto polivalente de isocianato del cual el equivalente de grupo isocianato es 3 o mas, estan incluidos juntos en el compuesto polivalente de isocianato que tiene el equivalente mayor a 2 y menor a 3 en la forma de mezcla, y el promedio de numero (es decir equivalente) de los grupos isocianato por una molecula incluidos en el total de mezcla de compuesto polivalente de isocianato es mayor a 2 y menor a 3. De acuerdo con tal origen del compuesto polivalente de isocianato, dicho grupo uretano conector puede incluir el grupo conector lineal, incluyendo 2 enlaces uretano por una molecula y el grupo conector ramificado incluyendo 3 o mas enlaces uretano por una molecula, juntos.
Por ello, la pluralidad de unidades repetitivas copolimerizadas en bloque incluidas en el copollmero de lactida de una realizacion, puede estar conectada parcialmente una a otra mediante la intermediacion del grupo uretano conector lineal, y las restantes pueden estar conectadas una a otra mediante el grupo uretano conector ramificado.
De acuerdo con la estructura de tal unidad repetitiva copolimerizada en bloque y la estructura de conexion de estas unidades repetitivas, el copollmero de lactida incluye un cierto segmento suave y puede mostrar flexibilidad superior a las resinas de polilactida o copollmeros de lactidas conocidos anteriormente. Y, puesto que tal segmento suave para mejorar la flexibilidad esta unido en el copollmero de lactida por dichas estructuras de conexion, existe menor preocupacion acerca de la emision del segmento suave durante el proceso o uso. Por ello, el copollmero de lactida puede exhibir y mantener buena flexibilidad adecuada como el material para empaque de alimentos.
Y, como se respalda con los Ejemplos posteriormente, debido a la estructura en que las unidades copolimerizadas en bloque estan conectadas mediante la intermediacion de ciertos grupos uretano conectores, es decir los grupos conectores derivados del compuesto polivalente de isocianato de los cuales el equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3, el copollmero de lactida puede tener mayor peso molecular incluso bajo la misma condicion de polimerizacion y as! la pellcula de empaque de una realizacion puede tener excelentes propiedades mecanicas. Ademas, debido a tal estructura conectora, puede ser facil controlar el peso molecular del copollmero de lactida y las propiedades de acuerdo al mismo.
Y, tanto el grupo uretano conector lineal que incluye 2 enlaces uretano como el grupo uretano conector ramificado que incluye 3 o mas enlaces uretano, estan incluidos en el copollmero de lactida de una realizacion, y las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque estan enlazadas mediante la intermediacion de tales grupos uretano conectores. Debido a tal estructura conectora, el copollmero de lactida puede incluir juntas tanto la cadena de copollmero lineal y la cadena de copollmero ramificado, con una relacion apropiada. Como resultado, el copollmero de lactida puede mostrar mayor viscosidad en fundido con el mismo peso molecular, y as! puede exhibir una mucho mejor facilidad para ser procesado en fundido.
Si el grupo uretano conector se deriva del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es 3 o mas, la unidad repetitiva copolimerizada en bloque puede tener la estructura conectada principalmente por el grupo uretano conector ramificado. En este caso, el peso molecular del copollmero de lactida puede aumentar excesivamente, y puede ser diflcil un procesamiento efectivo debido a la formacion de gel. Por el contrario, si el grupo uretano conector se deriva del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es 2 o menos, la unidad repetitiva copolimerizada en bloque puede tener la estructura conectada principalmente por el grupo uretano conector lineal. En este caso, el peso molecular o las propiedades mecanicas del copollmero de lactida pueden ser insuficientes y puede disminuir la facilidad para ser procesado, porque la viscosidad en fundido es excesivamente baja.
Entre tanto, el copollmero de lactida que incluye los grupos uretano conectores, que tiene el equivalente mayor a 2 y menor a 3 puede exhibir excelente flexibilidad, suficiente para ser usado como un material de empaque, tal como la pellcula de empaque, mientras tiene excelentes propiedades tales como propiedades mecanicas y facilidad para ser procesado.
A continuacion se explican en mas detalle el copollmero de lactida y el metodo de preparacion del mismo.
En el copollmero de lactida de una realizacion, cada unidad repetitiva copolimerizada en bloque de la Formula Qulmica 1 puede tener el promedio ponderado de peso molecular de aproximadamente 50,000 a 200,000, o aproximadamente 70,000 a 180,000, y el copollmero de lactida en el cual tales unidades repetitivas copolimerizadas estan conectadas de modo plural, puede tener el promedio ponderado de peso molecular de aproximadamente 100,000 a 1,000,000, o aproximadamente 100,000 a 500,000. Tal copollmero de lactida puede exhibir y mantener las excelentes propiedades mecanicas, tales como buena fortaleza y similares, debido a que puede tener tal peso molecular elevado, y as! puede ser usado muy preferiblemente como diferentes materiales de empaque.
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Y, el copollmero de lactida incluye una pluralidad de la unidad repetitiva de la Formula Qulmica 1 copolimerizada en bloque, que incluye el segmento blando de unidad repetitiva de polieter poliol en companla del segmento duro de unidad repetitiva de polilactida. En tal unidad repetitiva copolimerizada en bloque, el segmento blando de unidad repetitiva de polieter poliol puede ser una unidad repetitiva derivada de un pollmero de polieter poliol, por ejemplo un polialquilen C2-C8 glicol. Mas especlficamente, la unidad repetitiva de polieter poliol puede ser una unidad repetitiva de polialquilen glicol, seleccionada de entre el grupo que consiste en unidad repetitiva de polietilenglicol (PEG), unidad repetitiva de poli(1,2-propilenglicol), unidad repetitiva de poli(1,3-propanodiol), unidad repetitiva de politetrametilenglicol y unidad repetitiva de polibutilenglicol.
Y, tal unidad repetitiva de polieter poliol puede tener el promedio aritmetico de peso molecular de aproximadamente 1,000 a 15,000, aproximadamente 2,000 a 13,000, o aproximadamente 3,000 a 10,000. Debido a la inclusion de la unidad repetitiva de polieter poliol que tiene elevado peso molecular de tal intervalo como el segmento suave, el copollmero de lactida de una realizacion puede exhibir y mantener mas excelente flexibilidad, y as! puede mostrar propiedades mecanicas mejoradas adicionalmente, debido al elevado peso molecular.
Ademas, en el copollmero de una realizacion, cada unidad repetitiva copolimerizada en bloque puede incluir aproximadamente 50 a 95 % en peso o aproximadamente 60 a 90 % en peso de los segmentos duros, y el remanente de los segmentos blandos, por ejemplo aproximadamente 5 a 50 % en peso o aproximadamente 10 a 40 % en peso de los segmentos blandos. Si el contenido de los segmentos duros es muy bajo, las propiedades mecanicas tales como la fortaleza del copollmero de lactida pueden caer, si por el contrario, el contenido de los segmentos duros es excesivamente alto o el contenido de los segmentos blandos es muy bajo, la flexibilidad del copollmero de lactida se deteriora y la pellcula de empaque que los incluye es rasgada facilmente o es diflcil su uso. Adicionalmente, si el contenido del segmento suave es excesivamente alto, el copollmero de lactida puede degradarse y puede surgir como problema que las propiedades mecanicas caigan mas. Esto parece deberse a que el segmento blando actua como una clase de iniciador y puede promover la despolimerizacion o degradacion del copollmero de lactida, particularmente del segmento duro de la unidad repetitiva de polilactida.
Y, el copollmero de una realizacion incluye dos o mas unidades de la Formula Qulmica 1 repetitivas copolimerizadas en bloque, y tales unidades repetitivas copolimerizadas en bloque estan conectados con los grupos uretano conectores derivados del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3, aproximadamente 2.1 a 2.9, o aproximadamente 2.2 a 2.8. De modo mas concreto, tal grupo uretano conector puede incluir un enlace uretano formado por la reaccion de grupos hidroxilo terminales derivados de la unidad repetitiva de polilactida y los grupos isocianato derivados del compuesto polivalente de isocianato, y en promedio mas de 2 y menos de 3 enlaces uretano estan incluidos en un grupo uretano conector, y las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque estan conectadas una a otra por los enlaces.
Por ejemplo, el compuesto polivalente de isocianato para la formacion de tal grupo uretano conector puede incluir juntos el compuesto de diisocianato del cual el equivalente de grupo isocianato es 2 y el compuesto polivalente de isocianato del cual el equivalente de grupo isocianato es 3 o more, por ejemplo en forma de una mezcla, de modo que se satisfaga el intervalo de equivalente de mas de 2 y menos de 3 divulgado anteriormente.
En ese momento, como ejemplo del compuesto de diisocianato, pueden usarse etilen diisocianato, 1,4-tetrametilen diisocianato, 1,6-hexametilen diisocianato (HDI), 1,2-dodecano diisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, 2,4-hexahidrotolueno diisocianato, 2,6-hexahidrotolueno diisocianato, hexahidro-1,3- fenilen diisocianato, hexahidro-1,4-fenilen diisocianato, perhidro-2,4-difenilmetano diisocianato, perhidro-4,4'- difenilmetano diisocianato, 1,3-fenilen diisocianato, 1,4-fenilen diisocianato, 1,4-estilben diisocianato, 3,3'-dimetil- 4,4'-difenilen diisocianato, tolueno 2,4-diisocianato (TDI), tolueno 2,6-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato (MDI), difenilmetano-2,2'-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, o naftaleno-1,5-diisocianato, y como el ejemplo del compuesto polivalente de isocianato del cual el equivalente de grupo isocianato es 3 o mas, puede usarse un compuesto seleccionado del grupo consistente en un oligomero de los compuestos de diisocianato anteriores, un pollmero de los compuestos de diisocianato anteriores, un multlmero de tipo anillo de compuestos de diisocianato anteriores, hexametilen diisocianato isocianurato, un compuesto de triisocianato, y un isomero de ellos.
El compuesto polivalente de isocianato que satisface el intervalo de promedio equivalente de mas de 2 y menos de 3, puede ser obtenido incluyendo el compuesto de diisocianato y el compuesto polivalente de isocianato que tiene el equivalente de 3 o mas, en una relacion apropiada, y el grupo uretano conector para conectar las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque, puede ser formado usando las mismas. Como resultado, como se divulgo anteriormente, de acuerdo con esto el copollmero de lactida de una realizacion puede mostrar mayor peso molecular y excelentes propiedades mecanicas, adicionalmente a una viscosidad apropiada en fundido y mejor facilidad para ser procesado.
Adicionalmente, aunque sera explicado en mas detalle posteriormente, el copollmero de lactida puede ser obtenido mediante una polimerizacion con apertura de anillo de un monomero de lactida, usando un catalizador especlfico en
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presencia de un macro-iniciador de un polimero, formando la unidad repetitiva de polieter poliol. Tal catalizador especifico puede ser un catalizador que incluye el complejo metalico organico de la siguiente Formula Quimica 2 o una mezcla de los compuestos de las siguientes Formulas Quimicas 3 y 4:
[Formula quimica 2]
imagen2
[Formula quimica 3]
imagen3
MXpY2-p [Formula quimica 4]
en las Formulas Quimicas 2 a 4, n es un entero de 0 a 15, p es un entero de 0 a 2, M es Sn o Zn, R1 y R3 son iguales o diferentes uno de otro y son hidrogeno, un alquilo C3-C10 sustituido o no sustituido, un cicloalquilo C3-C10 sustituido o no sustituido, o un arilo C6-C10 sustituido o no sustituido, R2 es un alquileno C3-C10 sustituido o no sustituido, un cicloalquileno C3-C10 sustituido o no sustituido, o un arileno C6-C10 sustituido o no sustituido, y X y son independientemente alcoxi o grupo carboxilo.
Mediante tal catalizador, es posible llevar a cabo la polimerizacion con apertura de anillo del monomero de lactida, para formar los segmentos duros, y las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque pueden ser obtenidas a traves del proceso en el que tales segmentos duros son copolimerizados con los segmentos suaves derivados del macroiniciador, y el copolimero de lactida puede ser preparado conectando una a otra tales unidades repetitivas copolimerizadas en bloque.
A proposito, tal catalizador especifico tiene actividad de polimerizacion muy superior frente a los catalizadores conocidos anteriormente, y hace posible preparar la unidad repetitiva de polilactida de alto peso molecular, incluso con una cantidad pequena. Por ello, el copolimero de lactida puede tener el elevado promedio ponderado de peso molecular divulgado aqui, debido al elevado peso molecular del segmento duro y el segmento blando y la estructura conectora de las unidades de la Formula Quimica 1 repetitivas copolimerizadas en bloque. Por esa razon, el copolimero de lactida puede exhibir excelentes propiedades mecanicas.
Ademas, debido a la excelente actividad del catalizador, el copolimero de lactida puede ser preparado con menor cantidad de catalizador, y la cantidad de metal residual en el copolimero de lactida, es decir la cantidad residual de estano o zinc proveniente del catalizador, puede ser reducida a aproximadamente 20ppm o menos o aproximadamente 4 a 20ppm. Como un resultado, hay menor preocupacion en torno a que el catalizador residual (metal) cause despolimerizacion o degradation del copolimero de lactida o la pelicula de empaque y empeore sus propiedades mecanicas, y sustancialmente no hay preocupacion en torno a que el metal residual cause un problema de polucion o toxicidad.
Ademas, en el caso de usar el catalizador complejo de la Formula Quimica 2, el contenido del componente residual a base de carbodiimida proveniente de tal catalizador, es decir el contenido residual de todos los componentes excepto MXpY2-p, puede ser aproximadamente menor de 0.2 % en peso o aproximadamente menor de 0.15 % en peso sobre el total del copolimero, y el contenido del componente residual a base de carbodiimida de la Formula Quimica 3 puede ser aproximadamente menor a 0.2 % en peso o aproximadamente menor a 0.15 % en peso incluso en el caso de usar la mezcla de catalizador de las Formulas Quimicas 3 y 4.
Y, el copolimero de lactida puede incluir el monomero residual de lactida de aproximadamente 1.0 % en peso o menos, por ejemplo aproximadamente 0.8 % en peso o menos, con base en el peso del mismo.
De modo similar, dado que el copolimero de lactida tiene elevado peso molecular y excelentes propiedades mecanicas mientras tiene bajo contenido de catalizador residual (metal y similares) o monomero residual de lactida, puede suprimirse la degradacion o despolimerizacion durante el proceso o uso y se hace posible exhibir y mantener excelentes propiedades mecanicas, como resistencia. Y puede minimizarse el problema de polucion o toxicidad debido a catalizador o monomero residual. Como resultado, el copolimero de lactida puede ser usado como diferentes materiales de empaque.
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Y, el copolimero de lactida puede incluir el metal residual de estano o zinc proveniente del catalizador en forma del catalizador en si mismo, es decir, en una forma de catalizador residual que incluye el complejo metalico organico de la siguiente Formula Quimica 2 o la mezcla de los compuestos de las siguientes Formulas Quimicas 3 y 4. En este momento, MXpY2-p unido en la Formula Quimica 2 o MXpY2-p de la Formula Quimica 4 puede ser estano (II) 2- etilhexanoato (Sn(Oct)2).
Dado que el copolimero de lactida divulgado anteriormente incluye dos o mas unidades repetitivas copolimerizadas en bloque incluyendo segmento duro-segmento blando-segmento duro consistente en unidad repetitiva de polilactida-unidad repetitiva de polieter poliol-unidad repetitiva de polilactida, puede mostrar capacidad de degradacion biologica unica frente a la resina basada en una biomasa. Ademas, es facil controlar el peso molecular de la resina, porque tiene la estructura en que las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque estan conectadas a traves de la intermediacion de conectores especificos de grupo uretano. Por ello, el copolimero de lactida puede exhibir propiedades mecanicas mejoradas adicionalmente, y puede ser mejorado adicionalmente debido a un elevado peso molecular. Ademas, dado que el copolimero de lactida tiene como intermedio a la estructura que conecta, los conectores especificos de grupo uretano, puede satisfacer la apropiada de viscosidad en fundido y excelente facilidad para ser procesada al mismo tiempo.
Adicionalmente, dado que el copolimero de lactida incluye el segmento blando de la unidad repetitiva de polieter poliol, puede mostrar al mismo tiempo las caracteristicas de flexibilidad aparentemente mejorada (por ejemplo elevada elongacion y bajo modulo) y excelente transparencia.
Por ello, la pelicula de empaque que incluye el copolimero de lactida divulgado anteriormente, puede ser usada muy preferiblemente como materiales de empaque de diferentes campos, incluyendo el material de empaque para alimentos.
Entre tanto, de acuerdo con otra realizacion de la invention, se suministra el metodo de preparation del copolimero de lactida divulgado anteriormente. Tal metodo de preparacion puede incluir los pasos de: formation del copolimero de bloque de la Formula Quimica 1a llevando a cabo una polimerizacion con apertura de anillo de un monomero de lactida en presencia de un catalizador que contiene estano o zinc y un iniciador que incluye un polimero de polieter poliol; y reaction del copolimero de bloque de la Formula Quimica 1a con un compuesto polivalente de isocianato, del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3:
[Formula quimica 1a]
ch3o o ch3
,1 II s, \ J I \
ho^c-c-o^d-o^c-c-o^h
en la Formula Quimica 1a, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un entero de 30 a 500, y n es un entero de 30 a 1,000.
De acuerdo con tal metodo de preparacion, dicho copolimero de lactida puede ser preparado mediante formacion del segmento duro de la unidad repetitiva de polilactida y enlace de la misma al segmento blando derivado del iniciador de polimero de polieter poliol, de modo que en el primer paso se prepara el copolimero de bloque de la Formula Quimica 1a, y nuevamente en el segundo paso se enlaza la misma a un cierto compuesto polivalente de compuesto de diisocianato.
En este momento, el polimero de polieter poliol actua como una clase de microiniciador cuando se forma la unidad repetitiva de polilactida, el segmento duro. Es decir, tal macroiniciador inicia la reaccion uniendose al monomero de lactida en compania del catalizador metalico organico, mientras abre el anillo, y la cadena es extendida de manera continua para formar el segmento duro y el copolimero de bloque incluyendo el mismo. Es decir, dado que los grupos hidroxilo de ambos extremos del polimero de polieter poliol inician la polimerizacion por apertura de anillo y extienden la cadena, el copolimero de bloque formado por este puede tener la estructura en la cual los segmentos duros estan unidos a ambos extremos del polimero de polieter poliol, es decir el segmento blando.
Por ello, dicho copolimero de lactida puede ser preparado mediante reaccion del copolimero de bloque formado como este, con el compuesto polivalente de isocianato.
En tal metodo de preparacion, el catalizador que contiene estano o zinc puede ser un catalizador que contiene el complejo metalico organico de la Formula Quimica 2 o una mezcla de los compuestos de las Formulas Quimicas 3 y 4 divulgadas anteriormente. Usando tal catalizador especifico, el copolimero de lactida preparado por otra realizacion, puede satisfacer el bajo contenido de metal residual e intervalo de elevado peso molecular, y puede satisfacer las excelentes propiedades de acuerdo con una realizacion. Como resultado, el copolimero de lactida puede exhibir resistencias aun mejoradas a la hidrolisis y al calor, mientras tiene un peso molecular mayor que los polimeros conocidos con anterioridad y excelentes propiedades mecanicas debido a esto, porque se suprime la
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degradacion en uso debido al bajo contenido de metal residual. Esto es porque dicho catalizador muestra actividad de polimerizacion superior a los catalizadores usados anteriormente y hace posible preparar el segmento duro y el copollmero de lactida que tiene elevado peso molecular, incluso con pequena cantidad.
Es decir, debido a la excelente actividad del catalizador, el copollmero de lactida que tiene mayor peso molecular puede ser preparado en presencia de pequenas cantidades de catalizador, y puede suprimirse la despolimerizacion o degradacion durante o despues de la polimerizacion. Por ello, el copollmero puede exhibir mas propiedades mecanicas excelentes y resistencia superior la hidrolisis en condicion de altas temperaturas y humedad, porque puede minimizarse el contenido de monomero residual y catalizador remanente en el copollmero de lactida despues de la polimerizacion.
Y, el copollmero de lactida nuestra acidez mas baja que los conocidos. De acuerdo con ello, puede prevenirse que el copollmero de lactida o un producto preparado a partir del mismo, se degrade o se reduzca su peso molecular en uso, y as! pueden mostrar resistencias aun mejoradas a la hidrolisis y al calor. Ademas, pueden mantenerse de manera mas excelente las propiedades mecanica y flsica (flexibilidad y demas) del copollmero de lactida.
El principio ilimitado y causa de esto son explicados como sigue.
En el proceso de preparacion del (co)pollmero de lactida, por ejemplo, para la polimerizacion con apertura de anillo se usa un catalizador que contiene estano o zinc, y partes de tal catalizador permanecen de manera inevitable en el (co)pollmero final preparado. Sin embargo, tal catalizador residual puede combinarse con el extremo del (co)pollmero, y tal combinacion puede generar una reaccion de transesterificacion con acido carboxllico y similares, y causar degradacion del (co)pollmero o descenso de su peso molecular. Ademas, el monomero residual de lactida es hidrolizado facilmente en condicion de altas temperaturas y humedad y genera acido carboxllico, y puede promover hidrolisis del (co)pollmero y reducir el proceso molecular.
Pero, como se divulgo anteriormente, el copollmero de lactida preparado por dicho metodo puede tener elevado peso molecular, incluso mientras tiene bajo contenido del residual proveniente del catalizador y bajo contenido del monomero de lactida residual. Debido a esto, pueden minimizarse la degradacion o descenso del peso molecular causado por el metal residual o el monomero de lactida residual, y pueden exhibirse y mantenerse excelentes propiedades mecanicas debido elevado peso molecular.
Entre tanto, en el metodo de preparacion del copollmero de lactida, el monomero de lactida puede ser L-lactida o D- lactida, que es un monomero clclico obtenido de acido L-lactico o acido D-lactico. Mas preferiblemente, considerando la temperatura de fusion y la resistencia al calor del copollmero de lactida, es preferible usar L-lactida o D-lactida que tiene una pureza optica de 98% o mas como el monomero de lactida.
Y, la polimerizacion con apertura de anillo puede ser llevada a cabo a la temperatura de aproximadamente 120 a 200°C o aproximadamente 120 a 190°C, por aproximadamente 0.5 a 8 horas o aproximadamente 1 a 7 horas.
Ademas, en la polimerizacion con apertura de anillo, el complejo de la Formula Qulmica 2 o la mezcla de los compuestos de las Formulas Qulmicas 3 y 4 pueden ser usados como el catalizador. En este momento, el catalizador puede ser usado con una relacion molar (relacion mol/mol) de aproximadamente 1:10,000-1:200,000 al monomero de lactida. Si la rata de adicion del catalizador es demasiado baja, no se prefiere porque la actividad de polimerizacion de insuficiente, por el contrario, si la rata de adicion de catalizador es excesivamente grande, el contenido de catalizador residual en el copollmero de lactida se torna alto y puede causar degradacion del copollmero o descenso del peso molecular.
Y, es preferible llevar a cabo la polimerizacion con apertura de anillo, de acuerdo con una polimerizacion a granel sustancialmente libre de solvente. En este momento, el significado de “sustancialmente libre de solvente” puede incluir el caso en que se usa una pequena cantidad de solvente para disolver el catalizador, por ejemplo, menor a aproximadamente 1 ml de solvente como maximo por 1 kg de monomero de lactida usado.
Dado que la polimerizacion con apertura de anillo es llevada a cabo de acuerdo con una polimerizacion a granel, se torna posible omitir el proceso de eliminacion del solvente despues de la polimerizacion, y puede suprimirse la degradacion o perdida del copollmero en el proceso de eliminacion de solvente. Y, el copollmero de lactida puede ser preparado por la polimerizacion a granel, con elevada rata de conversion y elevado rendimiento.
Y, en el paso de reaccion del copollmero de bloque con el compuesto polivalente de isocianato despues de la polimerizacion con apertura de anillo, el compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo de isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3, puede ser usado como el compuesto polivalente de isocianato, y se omite aqul la explicacion sobre esto, porque es la misma divulgada anteriormente.
Ademas, el compuesto polivalente de isocianato puede ser usado en una cantidad de aproximadamente 0.05 a 5 partes en peso, aproximadamente 0.1 a 4 partes en peso, o aproximadamente 0.2 a 2 partes en peso, por 100
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partes en peso del copollmero de bloque de la Formula Qulmica 1a. Si la cantidad usada del compuesto polivalente de isocianato es demasiado baja, el peso molecular, viscosidad o propiedades mecanicas del copollmero de lactida pueden ser insuficientes, por otro lado, si la cantidad usada es excesivamente alta, el peso molecular del copollmero de lactida se torna demasiado alta y el puede formar gel.
Y, la reaccion con el compuesto polivalente de isocianato puede ser llevada a cabo a la temperatura de aproximadamente 100 a 190°C por aproximadamente 0.001 a 1 horas. Sin embargo, el intervalo no esta limitado particularmente si es una condicion comun de reaccion, para formar un enlace uretano.
Y, la reaccion con el compuesto polivalente de isocianato puede ser llevada a cabo en presencia de un catalizador a base de estano. Como el ejemplo de tal catalizador a base de estano, pueden usarse octoato estannoso, dibutilestano dilaurato, dioctilestano dilaurato, y similares.
De acuerdo con el metodo de preparacion divulgado anteriormente, es posible preparar el copollmero de lactida que tenga excelentes propiedades mecanicas, flexibilidad, facilidad para ser procesado, y as! sucesivamente, con elevada rata de conversion, debido a su caracterlstica estructural, elevado peso molecular, y adecuada viscosidad en fundido.
Entre tanto, de acuerdo con todavla otra realizacion de la invencion, se suministra la composicion de resina que incluye el copollmero de lactida divulgada anteriormente.
Tal composicion de resina incluye el copollmero de lactida que muestra excelentes propiedades mecanicas, flexibilidad, resistencia a la hidrolisis y resistencia al calor, tambien muestra buenas propiedades flsicas y mecanicas y puede ser usado preferiblemente para usos semipermanentes, tales como una pellcula para empaque de alimentos, una lamina, un piso, un empaque para electronicos, o un interior de vehlculo.
Ademas, la composicion de resina puede incluir adicionalmente diferentes aditivos que han sido incluidos por adelantado en diferentes composiciones de resina.
Y, la composicion de resina puede ser llevada a una fase llquida o una composicion de resina en fase solida, antes de formar un artlculo final, o a un plastico o una estructura de un artlculo final. En este momento, pueden
prepararse un plastico final o artlculo de estructura, mediante un metodo tradicional de acuerdo con la clase de
artlculo.
En particular, la composicion de resina divulgada anteriormente puede ser usada de manera util para una pellcula de empaque para alimentos, porque tiene transparencia superior a la antigua, y en particular, han bajado el contenido de metal residual y la toxicidad, y la flexibilidad ha mejorado notablemente. Por ello, la pellcula de
empaque puede ser aplicada preferiblemente a diferentes campos de empaque. Por ejemplo, la pellcula de
empaque puede ser aplicada a materiales de empaque industrial, incluyendo multipellculas agricolas, laminas para proteger pintura en automoviles, envolturas para basura, y envolturas para compost, aparte de que son usadas como, por ejemplo, envolturas y sobres para elementos de consumo diario o alimentos, y alimentos refrigerados/congelados, pellculas encogibles de envoltura, paquetes de pellculas, pellculas sanitarias, tales como toallas sanitarias o panales, y pellculas para el empate de confites.
[Efectos de la invencion]
El copollmero de lactida de la presente invencion exhibe excelente flexibilidad, transparencia, resistencia al calor y facilidad para ser procesado, mientras muestra y mantiene propiedades mecanicas superiores, y casi no existe preocupacion sobre polucion o toxicidad debida a catalizador y monomero. Por ello, el copollmero de lactida puede ser aplicado muy preferiblemente como diferentes materiales de empaque, tales como un material de empaque para alimentos.
De modo particular, la pellcula que incluye el copollmero de lactida puede ser aplicada preferiblemente a un producto de empaque para alimentos, y puede ser usada no solo para los productos desechables tales como una pellcula o una lamina para uso domestico, sino tambien como el material para diferentes campos tales como el empaque de electronicos o un interior de vehlculo, que requiere usos semipermanentes.
[Breve descripcion de los dibujos]
La Fig. 1 es el espectro 1H RMN del copollmero de lactida del Ejemplo 1.
[Ejemplos]
La presente invencion sera explicada en detalle, con referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos estan solo para ilustracion de la invencion, y el alcance de la invencion no esta limitado a ellos.
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[Metodos experimentales]
En los siguientes ejemplos y ejemplos de comparacion, se aplico la tecnica estandar de Schlenk o una tecnica de caja seca, para tratar con un compuesto sensible al aire o al agua.
Y, en los siguientes ejemplos, las definiciones y metodos de medicion de cada propiedad son como sigue.
(1) Contenido de unidades repetitivas de polilactida y polieter poliol (% en peso): mediante el uso de un espectrometro de resonancia magnetica nuclear (RMN) de 600Mhz, se midio el contenido de cada unidad repetitiva en la unidad repetitiva copolimerizada en bloque incluida en el copolfmero de lactida preparado, mediante 1H RMN.
(2) Tg y Tm (°C): medidos con un calorfmetro de barrido diferencial (fabricado por TA Instruments) mientras se aumentaba la temperatura de la muestra a la rata de 10 °C/minuto, despues de fundir y apagar la muestra. La Tg fue determinada del valor medio de la lfnea tangencial de una curva endotermica y una lfnea base, y Tm fue determinada a partir del valor maximo del pico endotermico de fusion del cristal.
(3) Peso molecular y distribution de peso molecular: medidos usando una cromatograffa de permeation en gel (GPC), en este momento, como estandar se uso una muestra de poliestireno.
(4) contenido de lactida residual (% en peso): mediante el uso de un espectrometro de resonancia magnetica nuclear (RMN) de 600Mhz, se midio el contenido de lactida residual en el copolfmero de lactida, basado en el copolfmero de lactida, mediante 1H RMN.
[Ejemplo de sintesis 1]
Despues de colocar cada uno de Sn(Oct)2 (Aldrich Co., Ltd.) (0.2g, 0.49 mmol) y el compuesto de la siguiente Formula Qufmica 5 (TCI Co., Ltd.) (0.36g, 1.0 mmol) en un matraz de 100mL, se le anadieron 30 mL de tolueno y se agito la mezcla a 100°C por 1 hora, y entonces se elimino el solvente de allf al vacfo y se lavo el remanente con solvente heptano y se seco, y se obtuvieron 0.36g de complejo A metalico organico.
[Formula qufmica 5]
imagen4
[Ejemplo de sintesis 2]
Despues de colocar cada uno de Sn(Oct)2 (Aldrich Co., Ltd.) (0.2g, 0.49 mmol) y el compuesto de la siguiente Formula Qufmica 6 (Rhein Chemie Co., Ltd.) (0.36g) en un matraz de 100mL, se obtuvieron 0.4 g de complejo B metalico organico, de acuerdo con el mismo metodo del Ejemplo de sintesis 1.
Refiriendose al espectro 13C RMN del complejo B metalico organico, se muestran tres picos carbonilo a 5 188, 183, y 182 ppm en la reaction de catalizador Sn(OCt)2 y el compuesto de la Formula Qufmica 6. El pico muy agudo 5 183 es el pico correspondiente al compuesto acido Oct-H unido al compuesto de la Formula Qufmica 6, el pico amplio mostrado 5 188 ppm es el pico correspondiente a Sn(Oct)2 libre, y es pico amplio mostrado a 5 182 ppm es el pico correspondiente al complejo metalico organico al cual esta coordinado el compuesto de la Formula Qufmica 6.
[Formula qufmica 6]
imagen5
[Ejemplo 1]
Despues de alimentar monomero de L-lactida (100 kg, 693.82 mol) y complejo A metalico organico de Ejemplo de sintesis 1 (102.81 g) dentro de un reactor de 150L equipado con un tubo de nitrogeno, un agitador, una entrada de catalizador y un sistema de vacfo, se preparo el copolfmero de bloque de la Formula Qufmica 1a, mediante la adicion allf de polipropilenglicol (promedio aritmetico de peso molecular: 6000 g/mol, 17.65kg) y realization de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
polimerizacion con apertura de anillo, a la temperatura de 180°C por 3 horas. Despues de tomar la muestra de la resina polimerizada del reactor, se midio el promedio ponderado de peso molecular de la muestra, usando una cromatografla de permeacion en gel (GPC) y la muestra mostro el promedio ponderado de peso molecular de 95,000.
A continuacion, despues de alimentar 0.59kg del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula fue de aproximadamente 2.7 (mezcla de MDI del cual el equivalente de grupo isocianato fue 2.0 y hexametilen diisocianato isocianurato del cual el equivalente de grupo isocianato fue 3.0) en el reactor de polimerizacion, se llevo a cabo la polimerizacion por adicion con el copollmero de bloque de la Formula Qulmica 1a a la temperatura de 180°C por 30 minutos, para formar el grupo uretano conector.
Una vez estuvo completa la reaccion, se obtuvo el copollmero de lactida incluyendo dos o mas unidades repetitivas copolimerizadas en bloque de la Formula Qulmica 1, mediante eliminacion de la lactida residual a traves de un proceso comun de volatilizacion. Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea, y temperatura de fusion del copollmero de lactida preparado y en la Tabla 1 se listan los resultados. Y, el espectro 1H RMN del copollmero de lactida de Ejemplo 1 es como se ilustra en la Fig. 1.
[Ejemplo 2]
El copollmero de lactida de Ejemplo 2 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 1, excepto que se alimento polipropilenglicol (promedio aritmetico de peso molecular: 6,000g/mol, 25kg), y se alimentaron 1.25kg del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era aproximadamente 2.7 (mezcla de MDI del cual el equivalente de grupo isocianato era 2.0 y hexametilen diisocianato isocianurato del cual el equivalente de grupo isocianato era 3.0) y reaccionaron con el copollmero de bloque de la Formula Qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo 3]
El copollmero de lactida de Ejemplo 3 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 1, excepto que se alimento polipropilenglicol (promedio aritmetico de peso molecular: 6,000g/mol, 33.33kg), y se alimentaron 1.66kg del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era aproximadamente 2.7 (mezcla de MDI del cual el equivalente de grupo isocianato era 2.0 y hexametilen diisocianato isocianurato del cual el equivalente de grupo isocianato era 3.0) y reaccionaron con el copollmero de bloque de la Formula Qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo 4]
El copollmero de lactida de Ejemplo 4 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 1, excepto que en lugar de polipropilen glicol se alimento polietilenglicol (promedio aritmetico de peso molecular: 6,000g/mol, 11.11 kg). Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo 5]
El copollmero de lactida de Ejemplo 5 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 2, excepto que en lugar de polipropilen glicol se alimento polietilenglicol (promedio aritmetico de peso molecular: 6,000g/mol, 25kg). Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo 6]
El copollmero de lactida de Ejemplo 6 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 1, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso el compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era aproximadamente 2.5 (mezcla de MDI del cual el equivalente de grupo isocianato era 2.0 y hexametilen diisocianato isocianurato del cual el equivalente de grupo isocianato era 3.0). Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y temperatura de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo 7]
5
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20
25
30
35
40
45
50
El copollmero de lactida de Ejemplo 7 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 2, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso el compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era aproximadamente 2.5 (mezcla de MDI del cual el equivalente de grupo isocianato era 2.0 y hexametilen diisocianato isocianurato del cual el equivalente de grupo isocianato era 3.0). Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y temperatura de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo 8]
El copollmero de lactida de Ejemplo 8 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 3, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso el compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era aproximadamente 2.5 (mezcla de MDI del cual el equivalente de grupo isocianato era 2.0 y hexametilen diisocianato isocianurato del cual el equivalente de grupo isocianato era 3.0). Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y temperatura de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo 9]
El copollmero de lactida de Ejemplo 9 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 4, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso el compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era aproximadamente 2.5 (mezcla de MDI del cual el equivalente de grupo isocianato era 2.0 y hexametilen diisocianato isocianurato del cual el equivalente de grupo isocianato era 3.0). Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo 10]
El copollmero de lactida de Ejemplo 10 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 5, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso el compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era aproximadamente 2.5 (mezcla de MDI del cual el equivalente de grupo isocianato era 2.0 y hexametilen diisocianato isocianurato del cual el equivalente de grupo isocianato era 3.0). Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y temperatura de fusion del mismo y en la tabla 1 se listan los resultados.
[Ejemplo comparativo 1]
El copollmero de lactida del Ejemplo comparativo 1 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 1, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso 0.3kg del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era 2 (difenilmetano-2,4'-diisocianato (MDI)) y reaccionaron con el copollmero de bloque de la Formula Qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 2 se listan los resultados.
[Ejemplo comparativo 2]
El copollmero de lactida del Ejemplo comparativo 2 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo comparativo 1, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso 0.59kg del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era 2 (difenilmetano-2,4'-diisocianato (MDI)) y reaccionaron con el copollmero de bloque de la Formula Qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 2 se listan los resultados.
[Ejemplo comparativo 3]
El copollmero de lactida del Ejemplo comparativo 3 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo comparativo 1, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso 1.25kg del compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era 2 (1,6-hexametilen diisocianato (HDI)) y reaccionaron con el copollmero de bloque de la Formula Qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 2 se listan los resultados.
[Ejemplo comparativo 4]
El copollmero de lactida del Ejemplo comparativo 4 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo comparativo 1, excepto que como el compuesto polivalente de isocianato se uso el compuesto
polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era 3 (hexametilen diisocianato isocianurato). Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 2 se listan los resultados.
[Ejemplo comparative 5]
5 El copollmero de lactida del Ejemplo comparativo 5 fue preparado de manera sustancialmente acorde con el mismo metodo del Ejemplo 4, excepto que no se alimento polietilenglicol. Se midieron el contenido de lactida residual, promedio ponderado de peso molecular, temperatura de transicion vltrea y punto de fusion del mismo y en la tabla 2 se listan los resultados.
[Tabla 1]
Ejemplo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Mw (g/mol)
244,000 235,000 231,000 245,00 0 229,000 236,00 0 232,00 0 224,00 0 243,00 0 222,0 00
Mn (g/mol)
95,000 87,000 84,000 107,00 0 88,000 95,000 88,000 81,000 107,00 0 87,00 0
PDI* (Mw/Mn)
2.57 2.70 2.75 2.29 2.60 2.48 2.64 2.77 2.27 2.55
Tg (°C)
48 51 47 47 49 48 48 50 49 46
Tm (°C)
169 171 171 168 167 168 172 171 171 169
Contenido de unidad repetitiva de polilactida
85 80 75 90 80 85 80 75 90 80
(% en peso)
Contenido de unidad repetitiva de polieter poliol (% en peso)
15 20 25 10 20 15 20 25 10 20
Lactida residual (% en peso)
0.5 0.6 0.5 0.5 0.4 0.5 0.6 0.7 0.5 0.6
* PDI : indica Indice de polidispersidad
10
[Tabla 2]
Ejemplo comparativo
1
2 3 4 5
Mw (g/mol)
171,000 145,000 212,000 No medible 434,000
Mn (g/mol)
90,000 85,000 101,000 No medible 275,000
PDI* (Mw/Mn)
1.90 1.71 2.10 No medible 1.58
Tg (°C)
50 51 51 50 55
5
10
15
20
25
30
1 2 3 4 5
Tm (°C)
169 169 170 172 173
Contenido de unidad repetitiva de polilactida (% en peso)
90 90 90 90 100
Contenido de unidad repetitiva de polieter poliol (% en peso)
10 10 10 10 0
Lactida residual
0.8 0.8 0.5 No medible 0.2
(% en peso)
Refiriendose a la Tabla 1, se reconoce que los copollmeros de lactida de los Ejemplos 1 a 10 tienen mayor peso molecular que los Ejemplos comparativos 1 a 3, y en particular cuando se comparan los Ejemplos y los Ejemplos comparativos, se reconoce que los copollmeros de lactida de los Ejemplos obtenidos usando el compuesto polivalente de isocianato del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3, tienen mayor peso molecular que los del Ejemplo comparativo obtenidos usando compuesto de diisocianato, incluso en la misma condicion de polimerizacion. Se espera que tales copollmeros de lactida de los Ejemplos tengan propiedades mecanicas superiores, de acuerdo con un mayor peso molecular frente a los ejemplos comparativos.
Y, en el caso del Ejemplo comparativo 4 que usa compuesto del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula era 3 o mas, se reconoce que el peso molecular no fue medible debido a la intensa formacion de gel y el procesamiento posterior fue imposible despues de la reaccion.
[Ejemplo experimental 1] Medicion de propiedades mecanicas
Se prepararon especlmenes de la resina de polilactida Ejemplos 1 a 10, Ejemplos comparativos 1 a 5, y NatureWorks 4032D disponible comercialmente, usando un moldeo por inyeccion de HAAKE Minijet II para medir la resistencia a la traccion. Los especlmenes fueron preparados a 200 °C y se midieron las propiedades mecanicas de cada especimen. En las Tablas 3 y 4 se listan los resultados de evaluacion.
Las propiedades mecanicas del especimen fueron medidas y evaluadas por los siguientes metodos.
(1) Resistencia a la traccion (kg/cm2): se midio la resistencia a la traccion del especimen preparado, usando la maquina de prueba Universal de INSTRON Co., Ltd. de acuerdo con ASTM D 882. Como resultado se expreso un valor promedio de cinco mediciones.
(2) Elongacion (%): la elongacion fue determinada en el punto cuando la pellcula se rasgo bajo la misma condicion que en la prueba de resistencia a la traccion de (1) y como el resultado se expreso un valor promedio de cinco mediciones.
(3) Modulo (GPa): se calculo la pendiente inicial entre el intervalo de tension de 0 a 1%, en la curva de esfuerzo- tension obtenida en las mediciones de resistencia a la traccion usando la maquina de prueba Universal de INSTRON Co., Ltd. Como el resultado se expreso un valor promedio de cinco mediciones.
[Tabla 3]
Ejemplo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Resistencia a la traccion (kg/cm2)
458 390 424 446 376 418 413 348 395 425
Elongacion (%)
44 49 51 48 55 45 60 50 52 40
Modulo E (GPa)
1.75 1.66 1.79 1.63 1.73 1.72 1.77 1.65 1.68 1.71
5
10
15
20
25
[Tabla 4]
Ejemplo comparativo 4032D
1
2 3 4 5
Resistencia a la traccion (kg/cm2)
467 457 454 480 545 702
Elongacion (%)
18 31 12 15 13 8
Modulo E (GPa)
1.8 1.83 1.8 2 2.3 2.43
Refiriendose a las Tablas 3 y 4, se reconoce que los pollmeros de lactida preparados en los Ejemplos muestran una resistencia a la traccion similar o superior a la de los Ejemplos comparativos y muestran mejorada flexibilidad comparada con los Ejemplos comparativos, debido a la alta elongacion y bajo modulo. En comparacion, los copollmeros de los Ejemplos comparativos 1 a 5 y 4032D muestran pobre flexibilidad porque ellos muestran muy baja elongacion y elevado modulo E, comparados con los Ejemplos.
A partir de esto, se reconoce que los copollmeros de lactida de los Ejemplos tienen excelente flexibilidad, adecuada para ser usados como un material de empaque.
[Ejemplo experimental 2] medicion del fndice de fusion (MI; g/min)
El Indice de fusion fue medido utilizando un equipo de analisis MI. Despues de alimentar aproximadamente 5 g del copollmero de lactida dentro de un recinto y calentarlo a 190°C por aproximadamente 4 minutos hasta que estuviera fundido, se midio el peso del copollmero de lactida descargado durante 60 segundos desde la salida, mediante compresion del mismo con el peso de 2.16kg y el resultado fue convertido en la unidad de g/10min.
[Tabla 5]
Ejemplo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Indice de fusion (g/min)
15.2 11.5 10.8 16.1 12.5 19.6 20.1 15.6 18.6 13.4
[Tabla 6]
Ejemplo comparativo
1
2 3 4 5
Indice de fusion (g/min)
86.3 89.5 41.2 1.3 0,9
Haciendo referencia a las Tablas 5 y 6, se reconoce que los copollmeros de lactida preparados en los ejemplos muestran Indice de fusion y viscosidad en fundido apropiados y son adecuados para el procesamiento en fundido, pero los copollmeros de los Ejemplos comparativos 1 a 3 muestran Indice de fusion excesivamente alto y baja viscosidad en fundido y muestran pobre facilidad para ser procesados. En particular, en el caso del uso del compuesto del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es 2 como en los Ejemplos comparativos 1 a 3, se reconoce que es diflcil reducir adecuadamente el Indice de fusion, incluso aunque se use un exceso del compuesto.
Se reconoce que el Ejemplo comparativo 4 no puede evitar el problema de la formacion de gel mostrado en las Tablas 1 y 2 y su facilidad para ser procesado es pobre tambien.
[Ejemplo experimental 3] medicion de la cantidad de catalizador residual
Se midio la cantidad de catalizador residual en el copollmero de lactida, de acuerdo con una espectroscopla de
emision de plasma acoplado por induccion. En la tabla 7 se listan los resultados (la cantidad de catalizador residual) de los copolimeros de los ejemplos 1 a 3.
[Tabla 7]
Cantidad de catalizador residual (ppm)
Ejemplo 1
5
Ejemplo 2
8
Ejemplo 3
5
5 Haciendo referencia a la Tabla 7, se reconoce que el copolimero de lactida preparado en los Ejemplos muestra pequena cantidad de catalizador residual (metal), inferior a 10 ppm.

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un copollmero de lactida, incluyendo dos o mas unidades repetitivas copolimerizadas en bloque de Formula Qulmica 1 en la cual los segmentos duros de unidades repetitivas de polilactida estan conectados a ambos extremos de los segmentos blandos de unidades repetitivas de polieter poliol,
    en el que las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque estan conectadas unas a otras mediante la intermediation de grupos uretano conectores, derivados de un compuesto polivalente de isocianato, del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3:
    [Formula qulmica 1]
    CH3 O 0 ch3
    en la Formula Qulmica 1, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un entero de 30 a 500, y n es un entero de 30 a 1,000.
  2. 2. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene el promedio ponderado de peso molecular de 100,000 a 1,000,000.
  3. 3. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que cada una de las unidades repetitivas copolimerizadas en bloque tiene el promedio ponderado de peso molecular de 50,000 a 200,000.
  4. 4. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la unidad repetitiva de polieter poliol es seleccionada de entre el grupo consistente en unidad repetitiva de polietilenglicol (PEG), unidad repetitiva de poli(1,2-propilenglicol), unidad repetitiva de poli(1,3-propanodiol), unidad repetitiva de politetrametilenglicol, y unidad repetitiva de polibutilenglicol.
  5. 5. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la unidad repetitiva de polieter poliol tiene el promedio aritmetico de peso molecular de 1,000 a 15,000.
  6. 6. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el compuesto polivalente de isocianato incluye un compuesto de diisocianato y un compuesto polivalente de isocianato, del cual el equivalente de grupo isocianato es 3 o mas.
  7. 7. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el compuesto de diisocianato es seleccionado del grupo que consiste en etilen diisocianato, 1,4-tetrametilen diisocianato, 1,6-hexametilen diisocianato (HDI), 1,2-dodecano diisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, 2,4- hexahidrotolueno diisocianato, 2,6-hexahidrotolueno diisocianato, hexahidro-1,3-fenilen diisocianato, hexahidro-1,4- fenilen diisocianato, perhidro-2,4-difenilmetano diisocianato, perhidro-4,4’-difenilmetano diisocianato, 1,3-fenilen diisocianato, 1,4-fenilen diisocianato, 1,4-estilben diisocianato, 3,3’-dimetil-4,4’-difenilen diisocianato, tolueno 2,4- diisocianato (TDI), tolueno 2,6-diisocianato, difenilmetano-2,4’-diisocianato (MDI), difenilmetano-2,2’-diisocianato, difenilmetano-4,4’-diisocianato, o naftaleno-1,5-diisocianato, y el compuesto polivalente de isocianato del cual el equivalente de grupo isocianato es 3 o mas, es seleccionado de entre el grupo consistente en un oligomero de los compuestos de diisocianato anteriores, un pollmero de los compuestos de diisocianato anteriores, un multlmero de tipo anillo de compuestos de diisocianato anteriores, hexametilen diisocianato isocianurato, un compuesto de triisocianato, y un isomero de ellos.
  8. 8. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el contenido residual de estano o zinc proveniente del catalizador es 20ppm o menor, con base en el peso del copollmero de lactida.
  9. 9. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el contenido de monomero residual de lactida es 1.0 % en peso o menor, basado en el peso del copollmero de lactida.
  10. 10. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el grupo uretano conector incluye un enlace formado por la reaction de grupos hidroxilo terminales derivados de la unidad repetitiva de polilactida y los grupos isocianato derivados del compuesto polivalente de isocianato.
  11. 11. El copollmero de lactida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que las dos o mas unidades repetitivas copolimerizadas en bloque incluyen 50 a 95 % en peso de los segmentos duros y 5 a 50 % en peso de los segmentos blandos, sobre el peso total de las mismas.
  12. 12. Un metodo para la preparation del copollmero de lactida de la reivindicacion 1, que incluye los pasos de: formation del copollmero de bloque de la Formula Qulmica 1a llevando a cabo una polimerizacion de apertura de
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    anillo de un monomero de lactida en presencia de un catalizador que contiene estano o zinc y un iniciador que incluye un polimero de polieter poliol; y reaccion del copolimero de bloque de la Formula Qmmica 1a con un compuesto polivalente de isocianato, del cual el promedio equivalente de grupo isocianato por una molecula es mayor a 2 y menor a 3:
    [Formula qmmica 1a]
    ch3o o ch3
    HO—[-C—c—Oj^D—Oj^-c—c—O-^-H
    en la Formula Qmmica 1a, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un entero de 30 a 500, y n es un entero de 30 a 1,000.
  13. 13. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el catalizador que contiene estano o zinc incluye el complejo metalico organico de la siguiente Formula Qmmica 2 o una mezcla de los compuestos de las siguientes Formulas Qmmicas 3 y 4:
    [Formula qmmica 2]
    R1_LN=C=N---R2_LN—C==N_r3
    1 1 1 11 = I
    (rv1XpY%p)s (tvlX^Vp) 1 .a (MXpY?„p)a (MXpVVp)^
    [Formula qmmica 3]
    R1 _L N=C=N R2 —[—tsj =C=N R 3
    [Formula Qmmica 4] MXpY2-p
    en las Formulas Qmmicas 2 a 4, n es un entero de 0 a 15, p es un entero de 0 a 2, M es Sn o Zn, R1 y R3 son iguales o diferentes uno de otro y son respectivamente hidrogeno, un alquilo C3-C10 sustituido o no sustituido, un cicloalquilo C3-C10 sustituido o no sustituido, o un arilo C6-C10 sustituido o no sustituido, R2 es un alquileno C3-C10 sustituido o no sustituido, un cicloalquileno C3-C10 sustituido o no sustituido, o un arileno C6-C10 sustituido o no sustituido, y X y Y son independientemente alcoxi o grupo carboxilo.
  14. 14. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que la polimerizacion con apertura de anillo es llevada a cabo a la temperatura de 120 a 200°C por 0.5 a 8 horas.
  15. 15. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el catalizador es usado con una relacion molar (relacion mol/mol) de 1:10,000 a 1:200,000 comparada con el monomero de lactida.
  16. 16. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el compuesto polivalente de isocianato es usado en la cantidad de 0.05 a 5 partes en peso por 100 partes en peso del copolimero de bloque de la Formula Qmmica 1a.
  17. 17. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que la reaccion con el compuesto polivalente de isocianato es llevada a cabo a la temperatura de 100 a 190°C por 0.001 a 1 hora.
  18. 18. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que la reaccion con el compuesto polivalente de isocianato es llevada a cabo en presencia de un catalizador a base de estano.
  19. 19. Una composition de resina, que incluye el copolimero de lactida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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