CN105237756B

CN105237756B - 丙交酯改性聚醚多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN105237756B
Application number: CN201410328902.8A
Authority: CN
Inventors: 王巍; 金晖; 张志华; 贾钦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: CN105237756A

Abstract

本发明涉及丙交酯改性聚醚多元醇的制备方法，主要解决丙交酯改性聚醚多元醇的制备过程中聚合时间长的技术问题，通过采用丙交酯改性多元醇的制备方法，包括采用双金属氰化络合物催化剂，以含活性氢原子的化合物为起始剂，使氧化烯烃与丙交酯开环共聚；其中双金属氰化络合物催化剂，以重量份计包含以下组份：a)40～99.8份的双金属氰化物混合物；b)0.1～30份的C₄～C₁₀叔醇的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于丙交酯改性聚醚多元醇的工业化生产中。

Description

丙交酯改性聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙交酯改性聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

聚氨酯材料因其性能优越、成型加工简单等特点得到快速发展，已成为世界最主要的合成材科之一，被广泛应用于交通运输、家具、日用品、纺织、建筑业、包装、医疗、航空、农业等众多领域。但是其原料来自石油等有限的化石资源，其废弃物在自然环境中很难自行分解，且难以回收利用，进行焚烧处理会释放大量燃烧热和有害气体，污染环境，掩埋则占用大量的土地资源。针对这一环境问题，开发可降解聚氨酯材料成为热点。

聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，广泛应用于制备聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革等产品，由含活性氢基团的低分子化合物如多元醇等作起始剂，在催化剂作用下与环氧化合物进行开环聚合反应而成。双金属氰化络合物(DMC)催化剂可用于环氧烷烃聚合制备聚醚多元醇，是通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液反应而得到的一种沉淀物。为了制备活性的双金属氰化物催化剂，在制备过程中通常需要加入有机络合剂，例如醇或醚等。文献US3427256、US3427334、US5158922报导了以乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等为络合剂制备双金属氰化物催化剂的技术。这类催化剂制得的聚醚多元醇虽然其性能有了较大的改善，主要表现在聚醚多元醇的不饱和度较以碱性(KOH)催化剂制得的要低，但由于催化剂的活性不够高，远不能达到不需要经过繁琐的后处理工序脱去催化剂的要求，同时催化剂较为昂贵，其应用受到一定的限制。

由于聚氨酯材料的性能主要取决于其原料聚醚多元醇的特性，因此通过对聚醚多元醇进行改性可以获得具有不同特性的聚氨酯材料，如通过共聚的方法制备可降解材料改性的多元醇，由该多元醇制得的聚氨酯材料具备降解性。聚乳酸，亦称为聚丙交酯，是最具代表性的生物降解塑料，它是一种以可再生的植物资源为原料制备的可生物降解脂肪族聚酯，降解产物为天然小分子乳酸、二氧化碳和水，其具有良好的机械及加工性能、生物相容性及生物可吸收性，但其性脆、韧性差等缺点限制了其应用范围。通过采用共聚方法将乳酸单元引入聚醚聚合物链，改变了聚醚的链结构，使多元醇分子主链上既有醚基又有酯基，从本质上改善材料的性能，既保持了聚醚链段的柔性，同时提高了聚醚的耐热性能，赋予了材料降解性，所制备的交酯改性多元醇，为环境友好型高分子材料，可缓解资源与环境的压力。

已有研究表明，由此制备的聚氨酯等材料既可保持原有机械强度，又可具备聚乳酸的生物可降解性，如JP11043538采用二氯化锡等催化剂，使具有2个以上活性氢原子的化合物(优选含有氨基的化合物如乙二胺等)、丙交酯和碳原子数在2以上的氧化烯烃开环共聚制备多元醇，该多元醇用于生产具有优异生物降解性的聚氨酯或环氧树脂等热固性树脂。CN101130600采用用量基于总质量的0.8-1.5‰的辛酸亚锡、硫酸亚锡或氧化锌等催化剂，通过聚醚多元醇分子引发丙交酯开环聚合生成含有聚乳酸链段的二元嵌段共聚物，再将该共聚物与聚醚多元醇混合后发泡，得到了预期的机械性能和降解性的聚氨酯泡沫，合成共聚物的反应时间为1～10天。US2010016628报导了以分子中具有至少三个羟基或环氧基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂，采用了优选为基于交酯质量0.05-1％的2-乙基己酸锡为催化剂，在130℃下使丙交酯或乳酸聚合，从而得到聚酯多元醇，反应时间为24小时。然而，仍需要比现有制备方法更高效的技术，以缩短聚合时间，提高催化效率，更利于工业化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是丙交酯改性聚醚多元醇的制备过程中催化剂活性低导致聚合时间长的问题。该方法的聚合反应时间短，反应可控性好，操作简单经济，易于实现工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:丙交酯改性多元醇的制备方法，包括采用双金属氰化络合物(简称DMC)催化剂，以含活性氢原子的化合物为起始剂，使氧化烯烃与丙交酯开环共聚；

其中双金属氰化络合物催化剂，以重量份计包含以下组份：

a)40～99.8份的双金属氰化物混合物；

b)0.1～30份的C₄～C₁₀叔醇；更优选还包括c)0.1～30份有机羧酸酯；所述有机羧酸酯选自脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸单酯或芳香族羧酸二酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述的双金属氰化物混合物优选具有式(I)所示的组成：

A_a[B_b(CN)_c]_d·eC_n(X)_m

式中：A或C选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、C_u或Cr；

B选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；

X选自卤素离子、OH^-、NO^- ₃、CO^2- ₃、SO² ₄ ^-或ClO^2- ₃；

a、b、c、d、n和m分别表示A、B、CN、[B_b(CN)_c]、C和阴离子X的个数；

e的取值范围为0.05～1.0。

上述技术方案中，A优选自Zn、Ni或Co；B优选自Fe或Co；C优选自Zn或Fe；X优选自Cl^-、Br^-、NO^- ₃或SO² ₄ ^-；e的取值范围优选为0.5～1.0。

上述技术方案中，以重量份计叔醇用量优选为10～20份。

上述技术方案中，所述的叔醇优选自叔丁醇或叔戊醇中的至少一种。

上述技术方案中，以重量份计所述有机羧酸酯用量优选为10～30份。

上述技术方案中，芳香族二酯优选具有式(II)所示的结构，其中R₁和R₂独立选为1～20个碳原子的烷基；

式(II)。

上述技术方案中，更优的方案是R₁和R₂独立选自1～4个碳原子的烷基。

上述技术方案中，最优的是R₁和R₂相同，且选自甲基、乙基、丁基或叔丁基中的任意一种。

上述技术方案中，所述的双金属氰化络合物催化剂用量优选为基于丙交酯改性多元醇总质量的10～1000ppmw；更优选为20～50ppm。

上述技术方案中，所述的含活性氢原子的起始剂优选为数均分子量为10000以下的多元醇；更优选数均分子量为5000以下的多元醇。

上述技术方案中，所述的氧化烯烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物；更优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物；最优选环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。

上述技术方案中，所述的丙交酯选自L型丙交酯、D型丙交酯、DL-丙交酯或它们的混合物。

上述技术方案中，所述的丙交酯用量优选为基于丙交酯和氧化烯烃总质量的1％～90％；所述的丙交酯用量更优选为基于丙交酯和氧化烯烃总质量的3％～80％。

上述技术方案中，共聚反应的温度优选为50～200℃；所述的共聚反应的温度更优选为100～180℃。

上述技术方案中，共聚反应的压力优选为0～2MPa；更优选为0～1MPa。

本发明中，所述的催化剂采用可溶性的金属氰化物络合盐和可溶性的金属盐反应制得。将金属盐[例如ZnCl₂]水溶液和金属氰化物络合盐[例如K₃Co(CN)₆]水溶液混合并使之反应，有机络合剂可以预先加在任何一种溶液中或两种溶液都加，也可以在两者反应后立即加入，然后从浆液中将产物分离、洗涤和干燥。

本发明中，所述的制备方法，其反应过程优选包括以下步骤：将起始剂、双金属氰化络合物催化剂和丙交酯预投至耐压反应器中，然后逐步补加氧化烯烃，或者先将起始剂、双金属氰化络合物催化剂和部分丙交酯预投至耐压反应器中，然后逐步补加氧化烯烃和剩余的丙交酯，亦可以先预投起始剂、双金属氰化络合物催化剂，然后逐步补加氧化烯烃和丙交酯，控制适当的反应温度及压力使氧化烯烃与丙交酯开环共聚。

我们惊奇地发现，采用了以C₄～C₁₀叔醇作为有机络合剂的双金属氰化络合物催化剂及配套的聚合工艺，催化活性显著提高催化剂用量少，属ppm级，催化剂的诱导期短，聚合反应时间短，由传统的辛酸亚锡聚合72小时降低到仅需180分钟，反应平稳，可控性好，操作简单经济，易于实现工业化生产，且该共聚产物分子量分布窄(1.5以下)；尤其当同时C₄～C₁₀叔醇和有机羧酸酯作为有机络合剂时，聚产物分子量分布更窄。

具体实施方式

【实施例1】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl₂水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂Ⅰ12.9克。

经分析：Co 8.4％(重量) Zn 22.1％(重量)

叔丁醇 15.2％(重量) 邻苯二甲酸二甲酯 21.4％(重量)

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯三元醇(M_n为500)和0.0054g上述催化剂Ⅰ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次后，升温至105℃后，加入环氧丙烷20g，对催化剂进行预活化，20分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器中压力明显降低，将130g由113g环氧丙烷和17g L型丙交酯组成的混合物在2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在135～140℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌熟化1小时。本实施例中DMC催化剂用量为30ppm，催化剂在起始剂中的初始浓度为180ppm，反应时间为180分钟。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为3290，M_W/M_n为1.1，由¹H-NMR测得共聚物的环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为14:1。

【实施例2】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

同实施例1。

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯三元醇(M_n为500)和0.0072g上述催化剂Ⅰ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次后，升温至105℃后，加入环氧丙烷20g，对催化剂进行预活化，15分钟后反应器中压力明显降低，先将170g由134g环氧丙烷和36g L型丙交酯组成的混和物连续补加至反应器中，该步骤完成后再连续补加20g环氧丙烷，用时2小时，反应温度控制在135～140℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌熟化1小时。本实施例中DMC催化剂用量为30ppm，反应时间为180分钟。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为4170，M_W/M_n为1.17，由¹H-NMR测得共聚物的环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为7.9:1。

【实施例3】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

同实施例1。

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯三元醇(M_n为500)、75g L型丙交酯和0.009g上述催化剂Ⅰ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次后，升温至105℃后，加入环氧丙烷20g，对催化剂进行预活化，25分钟后反应器中压力明显降低，将剩余的175g环氧丙烷于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在140～145℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌熟化1小时。本实施例中DMC催化剂的用量为30ppm，反应时间为180分钟。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为4800，M_W/M_n为1.2，由¹H-NMR测得共聚物中环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为4.3:1。

【实施例4】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl₂水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌30分钟后，抽真空下用砂心漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重，得固体粉末催化剂Ⅱ10.2克。

经分析：Co 10.9％(重量) Zn 29.2％(重量)

叔丁醇 10.9％(重量)

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯三元醇(M_n为500)、75g L型丙交酯和0.009g上述催化剂Ⅱ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次后，升温至105℃后，加入环氧丙烷20g，对催化剂进行预活化，95分钟后反应器中压力明显降低，将剩余的175g环氧丙烷于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在140～145℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌1小时。本实施例中DMC催化剂的用量为30ppm，反应时间为180分钟。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为4350，M_W/M_n为1.46，由¹H-NMR测得共聚物中环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为5.6:1。

与实施例3相比，本实施例制备的催化剂不加邻苯二甲酸酯，对氧化烯烃及丙交酯的开环聚合催化活性比较低，需要预活化的时间长，得到的聚合物分子量低，M_W/M_n高。

【实施例5】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

同实施例1。

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯三元醇(M_n为1500)、60g L型丙交酯和0.0072g上述催化剂Ⅰ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次后，升温至105℃后，加入30g由110g环氧丙烷和40g L型丙交酯组成的混合物，对催化剂进行预活化，25分钟后反应器中压力明显降低，将剩余的混合物于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在140～145℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌1小时。本实施例中DMC催化剂的用量为30ppm。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为10900，M_W/M_n为1.32，由¹H-NMR测得共聚物中环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为2.1:1。

【实施例6】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

同实施例1。

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯二元醇(M_n为400)、55g D,L型丙交酯和0.0081g上述催化剂Ⅰ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次后，升温至105℃后，加入20g环氧丙烷，对催化剂进行预活化，20分钟后反应器中压力明显降低，将剩余的165g环氧丙烷于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在140～145℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌1小时。本实施例中DMC催化剂的用量为30ppm。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为3910，M_W/M_n为1.14，由¹H-NMR测得共聚物中环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为5.4:1。

【实施例7】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl₂水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二乙酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂Ⅲ11.2克。

经分析：Co 9.1％(重量) Zn 14.5％(重量)

叔丁醇 23.2％(重量) 邻苯二甲酸二乙酯 20.8％(重量)

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯二元醇(M_n为400)、90gD,L型丙交酯和0.009g上述催化剂Ⅲ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次后，升温至105℃后，加入20g环氧丙烷，对催化剂进行预活化，55分钟后反应器中压力明显降低，将剩余的160g环氧丙烷于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在135～140℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌1小时。本实施例中DMC催化剂的用量为30ppm。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为3620，M_W/M_n为1.27，由¹H-NMR测得共聚物中环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为3.7:1。

【实施例8】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

同实施例7。

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯三元醇(M_n为500)和0.009g上述催化剂Ⅲ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次后，升温至105℃后，加入30g由210g环氧丙烷和60g L型丙交酯组成的混和物，对催化剂进行预活化，45分钟后反应器中压力明显降低，将剩余的240g物料于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在140～145℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌熟化1小时。本实施例中DMC催化剂用量为30ppm。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为4650，M_W/M_n为1.3，由¹H-NMR测得共聚物中环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为6.3:1。

【实施例9】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl₂水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二丁酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，真空下用砂心漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重，得固体粉末催化剂Ⅳ12.4克。

经分析：Co 8.2％(重量) Zn 22.9％(重量)

叔丁醇 15.7％(重量) 邻苯二甲酸二丁酯 21.0％(重量)

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯二元醇(M_n为400)、60g L型丙交酯和0.009g上述催化剂Ⅳ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次，升温至105℃后，加入20g摩尔比为3︰1的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，对催化剂进行预活化，15分钟后反应器中压力明显降低，将剩余的190g摩尔比为3︰1的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在135～140℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌1小时。本实施例中DMC催化剂的用量为30ppm。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为4090，M_W/M_n为1.16，由¹H-NMR测得共聚物中环氧丙烷、环氧乙烷和乳酸重复单元的摩尔比为4.5:1.3:1。

【实施例10】

1、双金属氰化物络合催化剂的制备

同实施例9。

2、共聚物的制备

将30g起始剂聚氧化丙烯三元醇(M_n为500)、50g L型丙交酯和0.0072g上述催化剂Ⅳ加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3～5次，升温至105℃后，加入30g由135g环氧丙烷和25g L型丙交酯组成的混合物，对催化剂进行预活化，25分钟后反应器中压力明显降低，将剩余混合物于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在140～145℃，反应压力低于1MPa，待加料完成后继续搅拌1小时。本实施例中DMC催化剂的用量为30ppm。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为4300，M_W/M_n为1.18，由¹H-NMR测得共聚物中环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为3.2:1。

【比较例1】

将150g聚氧化丙烯三元醇(M_n为2800)、68g L型丙交酯和0.218g催化剂辛酸亚锡加入到聚合管中，通氮赶氧，真空封管，在140℃下反应72小时。本实施例中催化剂的用量为1‰。经GPC测试得到聚合产物的数均分子量M_n为4570，M_W/M_n为1.19，由¹H-NMR测得环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔比为3.2:1。

Claims

1.丙交酯改性聚醚多元醇的制备方法，包括采用双金属氰化络合物催化剂，以含活性氢原子的化合物为起始剂，使氧化烯烃与丙交酯开环共聚；

其中双金属氰化络合物催化剂，以重量份计包含以下组份：

a)40～99.8份的双金属氰化物混合物；

b)0.1～30份的C₄～C₁₀叔醇；

c)0.1～30份有机羧酸酯，所述有机羧酸酯选自脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸单酯或芳香族羧酸二酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的双金属氰化物混合物具有式(I)所示的组成：

A_a[B_b(CN)_c]_d·eC_n(X)_m

式中：A或C选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；

B选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；

X选自卤素离子、OH^-、NO^- ₃、CO^2- ₃、SO² ₄ ^-或ClO^2- ₃；

e的取值范围为0.05～1.0。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于A选自Zn、Ni或Co；B选自Fe或Co；C选自Zn或Fe；X选自Cl^-、Br^-、NO^- ₃或SO² ₄ ^-；e的取值范围为0.5～1.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以重量份计叔醇用量为10～20份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的双金属氰化络合物催化剂用量优选为基于丙交酯改性多元醇总质量的10～1000ppmw。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的起始剂为数均分子量10000以下的多元醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丙交酯为L型丙交酯、D型丙交酯、DL-丙交酯或它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丙交酯用量为基于丙交酯和氧化烯烃总质量的1％～90％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于共聚反应的温度为50～200℃。