CN102869696B - 杂化聚酯-聚醚多元醇 - Google Patents

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Abstract

一种制备杂化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括：任选在双金属氰化物催化剂、超强酸催化剂、超强酸催化剂的金属盐和/或叔胺催化剂中的一种或多种存在下，将含羧基组分与环氧化物在使得形成杂化聚酯-聚醚多元醇的条件下进行接触。在用于聚氨酯制剂中时，所述杂化聚酯-聚醚多元醇提供了酯和醚官能度两者的优点，因此增强了物理性能。所述方法导致产物的多分散性窄、酸值和不饱和度低、并减少副产物形成，特别是当使用双金属氰化物催化剂时。

Description

杂化聚酯-聚醚多元醇
交叉参考声明
本申请要求2010年4月29日提交的美国临时申请No.61/329,219和2011年3月16日提交的美国临时申请No.61/453,152的权益，所述申请在此通过引用结合入本文。 
技术领域
本发明涉及从含羧基化合物和环氧化物制备杂化聚酯-聚醚多元醇的方法。更具体地，它涉及任选地利用双金属氰化物催化剂、超强酸催化剂、超强酸催化剂的金属盐和/或叔胺催化剂中的一种或多种来制备杂化聚酯-聚醚多元醇的方法。 
背景技术
聚氨酯在全世界大量生产。它们通常通过将聚异氰酸酯与包含至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物，特别是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇进行反应而生产。对于各种各样的应用来说，在单一的多元醇中生成醚基和酯基两种基团，以便更方便地并且在有些情况下更经济地利用其各自赋予由其制备的最终聚氨酯的性能，是有利的。包含这两种类型基团的多元醇可以在工业中被称为聚酯-聚醚多元醇。 
虽然已经发展了制备聚酯-聚醚多元醇的各式各样的方法，但许多受到缺点的困扰。这些缺点可以包括在多元醇中存在不希望有的残留二醇、多分散性宽、收率差和要求制备温度大于150℃。本技术领域中仍然需要减少或消除这些缺点的制备杂化多元醇的方法。 
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供了制备杂化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括：任选在双金属氰化物催化剂、超强酸催化剂、超强酸催化剂的金属盐和/或叔胺催化剂中的一种或多种存在下，将含羧基组分与环氧化物组分进行反应，反应条件使得形成的杂化聚酯-聚醚多元醇作为由所述反应产生的性能而具有小于1.5的多分散指数、小于0.01meq/g的不饱和度和以氢氧化钾计小于2.0mg/g的酸值。 
在另一种实施方式中，本发明提供通过下述方法制备的杂化聚酯-聚醚多元醇，所述方法包括：任选在双金属氰化物催化剂、超强酸催化剂、超强酸催化剂的金属盐和/或叔胺催化剂中的一种或多种存在下，将含羧基组分与环氧化物组分进行反应，反应条件使得形成的杂化聚酯-聚醚多元醇作为由所述反应产生的性能而具有小于1.5的多分散指数、小于0.01meq/g的不饱和度和以氢氧化钾计小于2.0mg/g的酸值。 
在又一种实施方式中，本发明提供从包含通过下述方法制备的杂化聚酯-聚醚多元醇的制剂制备的聚氨酯聚合物，在所述方法中：任选在双金属氰化物催化剂、超强酸催化剂、超强酸催化剂的金属盐和/或叔胺催化剂中的一种或多种存在下，将含羧基组分与环氧化物组分进行反应，反应条件使得形成的杂化聚酯-聚醚多元醇作为由所述反应产生的性能而具有小于1.5的多分散指数、小于0.01meq/g的不饱和度和以氢氧化钾计小于2.0mg/g的酸值。 
具体实施方式
本发明提供了含羧基组分的一步或两步骤烷氧基化，产生适用于制备各式各样的聚氨酯聚合物或其他应用的杂化聚酯-聚醚多元醇。由此产生的杂化聚酯-聚醚多元醇可以含有降低的不希望有的副产物水平并且可以具有相对低的多分散性指数。此外，所述方法可以产生比较高的收率，同时在一些实施方式中，可以在低于150℃的温度下进行。 
本发明方法的主要起始材料是包含至少一种具有至少一个羧基 -COOH(或者写为-C(＝O)OH)的化合物的组分。这些可以选自羧酸；酸性半酯；多元醇、仲胺或者仲或叔氨基醇与多元羧酸酐的混合物或反应产物；和其组合。在一些实施方式中，它可以是均相液体，或者它甚至可以是与之前制备的杂化聚酯-聚醚多元醇(即“酵母(sourdough)”)混合或与溶剂例如甲苯混合的高熔点结晶的含羧基物质的不均匀分散体。适合的酸可以选自链烷酸，例如蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸(新戊酸)、羊油酸(己酸)、庚酸、羊脂酸(辛酸)、壬酸、发酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)；脂肪酸，例如二十二碳六烯酸和二十碳五烯酸；氨基酸；酮酸；例如乙酰乙酸和丙酮酸；芳香酸，例如安息香酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸和水杨酸；脂肪族二羧酸，例如己二酸、醛糖二酸、富马酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和丙醇二酸；三羧酸，例如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和丙烷-1，2，3-三羧酸(或者称为丙三羧酸或丙三酸)；α-羟基酸，例如甘油酸、乙醇酸、乳酸和酒石酸；短链不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；含卤酸，例如氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸；氨基酸，例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁二酸、氨基戊二酸和乙二胺四乙酸；和其组合。便利地，所述方法耐受起始的含羧基组分中的高含水含量(高达1重量％)。 
天然的含羧基化合物也是适合的。这些可以包括，例如，包含蛋白质和脂肪、即氨基酸和脂肪酸的可再生有机原料，其被热解聚以包括含羧基部分；天然油多元醇，例如主要是蓖麻醇酸的蓖麻油，以及已经通过各种各样的方法经氧化或去酯化以引入羧基官能度的其他天然油多元醇，和其组合。 
其他适合的含羧基起始材料是含有至少一个羧基的半酸酯或半酸酰胺，其产自多元醇、二醇、醇、多羟基醇、仲或叔氨基醇、仲胺、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇；1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，8-辛二醇；新戊二醇；1-3丁二醇；2，2，4-三甲基-1，3- 戊二醇，二羟甲基丙烷，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，赤藓醇，木糖醇，山梨糖醇，山梨糖醇、甘油或水与氧化丙烯和/或氧化乙烯的加合物，乙醇甲胺，3-丙醇甲胺，2-丙醇甲胺，二-(2-羟丙基)胺，三乙醇胺，二乙醇胺，N，N’二甲基乙二胺，N，N’二甲基丁二胺，N，N’二甲基甲苯二胺，或N，N’二甲基苯二胺；和多羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或氯菌酸酐。这些材料的任何组合也被选为含羧基组分，或作为其一部分。 
第二种起始材料，即烷氧基化剂，其在本文中被称为环氧化物组分，可以选自如下的环氧化合物：所述环氧化合物能够与羧基-COOH反应以形成烷氧酯键-COO-R-OH，其中R是烷基、芳基-烷基，或醚键ROR’，其中R和R’两者都独立地是烷基或芳基；或这样的化合物的组合。在某些实施方式中，所述环氧化物组分选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷、缩水甘油醚和其组合。碳原子数量例如从9至16的较高级环氧化物也可以在此反应中使用。 
本发明方法的第三种任选的材料是双金属氰化物催化剂。这些催化剂经常是高度活性的，具有比较高的表面积——通常在每克50至200平方米(m2/g)范围内，并可以生产聚醚多元醇，特别是当与利用碱性(氢氧化钾，KOH)催化剂制备的其他方面相似的多元醇相比较时，具有较低不饱和度的聚醚多元醇。所述催化剂可用于制备各种各样的聚合物产物，包括聚醚、聚酯、和聚醚-酯多元醇。 
在一些实施方式中，DMC化合物可以包含水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐可以具有以下通式 
M(X) 
式1 
其中M是金属，X是阴离子。M可以选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。在一些实施方式中，M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)也许是理想的。X可以是选自包括卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羰酸根和硝酸根的组中的阴离子。n的数值可以从1至3并满足M的价态。适合的金属盐的例子可以包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)、和其组合。 
水溶性金属氰化物盐可以具有以下通式 
(Y)a M’(CN)b(A) 
式2 
其中M’可以选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、和其组合，CN是氰根。在一些实施方式中，M’选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II)、和其组合也许是理想的。Y是碱金属离子或碱土金属离子可能也是可取的，而A可以是选自由卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羰酸根和硝酸根组成的组中的离子。a和b都是等于或大于1的整数。另外，a、b和c的电荷总和与M’的电荷平衡。适合的金属氰化物盐的例子可以包括但不限于，六氰基钴酸(III)钾、六氰基高铁酸(II)钾、六氰基高铁酸(III)钾、六氰基钴酸(III)钙、六氰基钴酸(III)锂和其组合。 
对环氧化物聚合有用的固体DMC催化剂一般可以包括经常具有相对低分子量并经常包含杂原子的有机络合剂。在一些非限制性实施方式中，络合剂可溶于水也许是理想的或必需的。所述络合剂可以在催化剂的制备期间和/或在沉淀之后立即加入，并经常过量使用。一些适合的络合剂的例子在美国专利5,158,922、3,427,256、3,427,334和3,278,459 中更详细地描述；它们在此通过引用全文结合入本文。这样的络合剂可以包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和其组合。在替代实施方式中，所述络合剂可以包括但不限于，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、和叔丁醇的水溶性脂族醇，并且在某些应用中可以优选叔丁醇。在另一种实施方式中，选出的络合剂可以是醚，例如乙二醇二甲醚(二甲氧基乙烷)或二乙二醇二甲醚。在一种常规制备中，氯化锌水溶液(过量)和六氰基钴酸盐钾可以通过简单混合而化合。由此产生的沉淀物六氰基钴酸锌然后与乙二醇二甲醚水溶液混合。获得的活性DMC催化剂具有以下通式： 
Zn3[Co(CN)6]2xZnCl2yH2Oz配位    体式3 
在没有络合剂的情况下制备的双金属氰化物是高度结晶的，如X-射线衍射分析所示，并且对环氧化物聚合是非活性的，但是，随同用络合剂制备的高度结晶的DMC化合物一起，仍然可以对本发明的方法有用。一些研究人员已经表明，常规DMC催化剂包含结晶和无定形的两种组分。通常，这些一般通过简单混合制备的DMC催化剂，仍然含有至少35重量百分比(wt％)的高度结晶的DMC化合物。然而，有一些可用于环氧化物聚合的常规DMC化合物含有小于30wt％的高度结晶组分。这些可以如下方法制备，其中水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的水溶液在所述络合剂存在下紧密化合，如美国专利5,731,407所公开的那样，该专利在此通过引用全文结合入本文。 
可用于环氧化物聚合的DMC化合物的例子通常可以包括六氰基钴酸(III)锌、六氰基高铁酸(III)锌、六氰基高铁酸(III)锌、六氰基高铁酸(II)锌、六氰基高铁酸(II)镍(II)、六氰基钴酸(III)钴(II)、以及其类似物。在某些实施方式中，使用六氰基钴酸(III)锌可能是特别理想的。其它的例子列于美国专利5,158,922中，其在此通过引用全文结合入本文。 
在一些实施方式中，基于催化剂总量，固体DMC催化剂可以包含5至80wt％的聚醚。例如，包含10至70wt％的聚醚可能是理想的。在其他实施方式中，包含15至大约60wt％的聚醚可能是理想的。 
在一些实施方式中，聚醚多元醇可以具有(例如平均)约1至约8的羟基官能度。在一些实施方式中，聚醚多元醇可以具有200至10,000.的分子量(例如数均分子量)。在一些实施方式中，聚醚多元醇可以通过在含活性氢的引发剂和碱性、布朗斯台德(Broensted)酸性或Lewis酸性催化剂(例如DMC催化剂)存在下，由环氧化物聚合而制成。聚醚多元醇的例子可以包括但不限于，聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、环氧乙烷-封端的聚(氧丙烯)多元醇、混合环氧乙烷/环氧丙烷多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基醚二醇、和其组合。聚醚多元醇的例子可以包括但不限于，三丙二醇、三乙二醇、四丙二醇、四乙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二醇与聚(烷撑二醇)的单烷基和二烷基醚、和其组合。在一些实施方式中，可以使用数均分子量在150至500范围内的聚(丙二醇)和聚(乙二醇)。根据一些实施方式，有机络合剂和聚醚可以用在双金属氰化物催化剂中。 
因此，在一些实施方式中，可以通过下式充分地描述DMC催化剂： 
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP    式4 
其中 
M1是选自由Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh3+、Rh3+、Ru2+、和Ru3+组成的组中的至少一种金属离子； 
M2是选自由Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、和Ir3+组成的组中的的至少一种金属离子； 
A和X彼此独立地均是选自由卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根和碳酸氢根组成的组中的阴离子； 
L是选自由醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、具有吡啶氮的配位体、腈、硫化物、磷化物、亚磷 酸酯、磷烷、膦酸酯和磷酸酯组成的组中的可水混溶的配位体； 
k是大于或等于零的分数或整数； 
P是有机添加剂； 
a、b、c、d、g和n的选择要使得式4化合物是电中性的，其中c可以是0； 
e是配位体分子的数量并且是等于或大于0的分数或整数；和 
f和h彼此独立地均是等于或大于0的分数或整数。 
有机添加剂P的例子可以包括但不限于，聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚烷基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚烯亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物、胆汁酸或它们的盐、酯或酰胺、多元醇的羧酸酯和葡萄糖甙。一些DMC催化剂和它们的制备的例子可以见于美国专利3,427,334、3,941,849、4,477,589、5,158,922、5,470,813、5,482,908和7,348,460中。 
本发明方法的第四种任选的材料是叔胺催化剂，其可以选自任何有效的叔胺。这种的选择例如可以通常包括N-烷基吗啉、N-烷基烷醇胺、氨基醇、N，N-二烷基环己胺、其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基及其异构形式的烷基胺、和杂环胺。其非限制性的具体例子包括1-甲基咪唑、三乙二胺、四甲基乙二胺、二(2-二甲基-氨基乙基)醚、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、甲基三乙二胺、N，N’，N”-三(二甲基氨丙基)-对称-六氢三吖嗪、和其组合。叔胺的优选类别包括1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基丁基二异丙胺、三乙二胺、三乙胺、三异丙胺、二(叔丁基)甲胺、和其组合。 
在搜寻特别适合于制备硬质聚氨酯的多元醇的本发明另一种实施方式中，可以任选存在第五种材料。这种任选的材料是一种或多种超强酸催化剂。超强酸催化剂对本技术领域的技术人员是公知的，例如，参见美国专利6,989,432和5,304,688，它们在此以其全文通过引用结合入本文。测量超强酸度的方法和在些使用的超强酸的定义提供于美国专利5,304,688中。适合的超强酸催化剂包括但是不限于氟化磺酸，例如魔酸(FSO3H-SbF5)和氟代磺酸(HSO3F)、三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)(HSO3CF3)、其他全氟烷基磺酸、氟代锑酸(HSbF6)、碳硼烷超强酸(HCHB11Cl11)、高氯酸(HClO4)、四氟硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、三氟化硼(BF3)、五氟化锑(SbF5)、五氟化磷(PF5)、硫酸化金属羟基氧化物、硫酸化金属氧硅酸盐、超强酸金属氧化物、负载型Lewis或酸、以及各种沸石和多相酸催化剂、全氟化离子交换聚合物(PFIEP)例如NAFIONTM PFIEP产品——全氟化磺酸聚合物家族(可从商购E. I. du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Del.(下文称为DuPont))，或其混合物。 
供本发明之用的特别适合的超强酸是质子型超强酸。可商购的质子型超强酸包括三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)——也称为三氟甲磺酸，氟带磺酸(FSO3H)和氟代锑酸，它们都比硫酸强至少一千倍。最强的质子型超强酸是由两种组分——强Lewis酸和强酸混合制备的。如果使用的话，质子型超强酸可以单独使用，即没有其他催化剂(例如，用于含未反应的环氧烷烃的批料的精加工)，或者在多步合成中的一个合成步骤中作为唯一的催化剂使用，或者可以与DMC催化剂和/或叔胺催化剂的一种或两种组合使用。例如，本发明方法中使用的催化剂组合可以是(1)超强酸和叔胺催化剂，(2)超强酸和DMC催化剂，或(3)超强酸、叔胺催化剂和DMC催化剂。 
优选的质子型超强酸是三氟甲烷磺酸。 
优选的超强酸使用量取决于许多因素，包括想要的反应速率、使用的聚醚和羧酸的类型、催化剂类型、反应温度及其他考虑事项。优选地，如果用于本发明的话，基于杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述超强酸 在催化时以10ppm至10,000ppm的范围使用。优选地，如果使用，基于杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述超强酸在低于500ppm、优选低于200ppm、更优选低于50ppm、更加优选低于25ppm的催化水平下使用。优选地，如果用于本发明的话，基于杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述超强酸在10ppm至20ppm的催化水平下使用。超强酸的使用水平可以受杂化聚酯-聚醚多元醇中包含的碱性杂质水平和/或任选的DMC催化剂水平和/或叔胺催化剂水平的影响。 
我们还发现，质子型超强酸的一些金属盐是本发明方法的有效催化剂。因此，可用于本发明的所述盐一般源自上文描述的适合在所述方法中使用的质子型超强酸。可以使用强质子型超强酸与所述酸的金属盐的混合物。优选的可用作本发明方法的催化剂的金属盐是三氟甲磺酸、三氟磺酸和三氟锑酸的金属盐。特别优选三氟甲磺酸盐。 
优选的金属盐包括其中金属选自IIB族、IB族、IIIA族、IVA族、VA族和VIII族的质子型超强酸金属盐。因此，所述金属可以是例如锌、铜、铝、锡、锑、铋、铁、镍。 
适合的金属盐包括但是不限于，三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铜(II)、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡(II)，以及类似物。可以使用金属盐的混合物。或者，可以使用重金属的三氟甲磺酸盐，例如钴、镍、锆、锡的三氟甲磺酸盐或四烷基铵三氟甲磺酸盐，例如参见USP 4,543,430，其在此通过引用全文结合入本文。 
超强酸的金属盐以能有效产生杂化聚酯-聚醚多元醇的量使用。金属盐的使用量必须足以获得想要的催化剂作用。在实践中，超强酸金属盐的使用量通常非常低。超强酸催化剂的金属盐的使用水平可以受杂化聚酯-聚醚多元醇中包含的碱性杂质水平和/或任选的DMC催化剂水平和/或叔胺催化剂水平的影响。 
正如采用质子型超强酸催化剂的情况一样，超强酸催化剂的金属盐的优选使用量取决于许多因素，包括想要的反应速率、使用的聚醚和羧酸的类型、催化剂类型、反应温度、及其他因素。优选地，如果用于本发明的话，基于杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，质子型超强酸的金属盐 在10ppm至10,000ppm的催化水平下使用。通常，，基于杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，质子型超强酸的金属盐的使用量在催化水平下低于500ppm是优选的、优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更加优选低于25ppm。优选地，如果用于本发明的话，基于杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，质子型超强酸的金属盐在10ppm至20ppm的催化水平下使用。 
优选的质子型超强酸金属盐是三氟甲磺酸铝。 
根据本发明作为催化剂的三氟甲磺酸盐可以容易地按照其本身公知的制备方法来获得。特别是，上面列出的金属的三氟甲磺酸盐可以通过三氟甲磺酸对这些金属或所述金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的作用来制备。大多数三氟甲磺酸盐具有优异的热稳定性，并且不会分解，除非在高温下——通常超过300℃。 
在实践本发明的方法时，在选定的任选DMC催化剂和/或任选的叔胺催化剂和/或任选的超强酸催化剂存在下，必须将选定的含羧基组分与选定的烷氧基化剂进行接触。这种接触可以在任何标准烷氧基化反应釜式反应器中完成，例如不锈钢或Pyrex双层壁玻璃反应器。其可以设计成能分批、半分批或连续处理，因此希望包含至少一种和在一些实施方式中两种，除了添加新鲜催化剂的工具之外，进料和计量工具。为了最大化所述催化剂、含羧基组分和烷氧基化剂(即环氧化物组分)之间的接触，希望包含搅拌或混合工具，例如搅拌器、叶片、旋转能力(例如旋转混合器)以及马达。最后，为了促进和最大化烷氧基化，以得到最佳收率和最终的杂化聚酯-聚醚质量，希望有温度和压力控制能力。 
起始材料的比例可以通过多元醇将最终使用的用途的要求来确定。例如，如果所述多元醇被用于制备硬质聚氨酯时，所述含羧基组分和环氧化物组分以使得环氧化物当量与羧基当量的比率在1.25∶1至3.80∶1范围的量来使用，可能是理想的。设计产物多元醇使其具有特定类型的羟基官能度(伯或仲)和/或特定的羟基当量(通常在100至1200道尔顿(Da)范围内，也是可能的。 
在一种具体但是非限制性实施方式中，含羧基的起始组分包含选自天然和合成羧酸和其组合、起反应而形成含羧基化合物的两种或更多种 化合物、或其组合的化合物，可能是理想的。例如，这两种反应性化合物可以包括多羧酸酐和选自(聚醚)多元醇、仲胺、仲和叔氨基醇及其组合的化合物，并且它们的原位反应将用来产生必要的含羧基化合物。因此，在各种实施方式中，所述含羧基组分可以包括：或者(a)2至40％的选自天然和合成羧酸、(聚醚)多元醇、仲胺、仲和叔氨基醇及其组合的化合物，以及(b)2至85％的选自由芳香族、脂肪族和芳脂族多羧酸酐组成的组中的多羧酸酐；或者它可以在没有任何多羧酸酐的情况下，仅仅包含(c)4至90％的选自天然和合成羧酸。所述含羧基组分的这些示例性实施方式的任一种都可以与环氧化物组分组合，所述环氧化物组分包括10至96％的选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、具有9至16个碳原子的环氧化物及其组合的环氧化合物，其中所有的百分比都是基于最终的杂化聚酯-聚醚多元醇的重量按重量计算的。更多的具体实施方式将由熟练的实践者容易地确定。 
可以包含对反应物和产物惰性的溶剂，例如甲苯或二甲苯，以促进反应物与催化剂之间的接触，但是根据选择的起始材料，可能不是必要的。在包含的情况下，这些溶剂的量希望最小化，基于含羧基组分的总重量，可以在10至50百分比(％)、更希望在25至35％的范围。在反应条件下对反应物和/或产物非惰性的溶剂，例如四氢呋喃(THF)，可以与环氧化物共聚并加入到生长中的聚酯-聚醚链中。 
反应条件通常可以包括50℃至180℃范围的温度。更理想地，所述温度可以在90℃至140℃的范围，并且在某些具体但是非限制性实施方式中可以在110℃至130℃的范围。压力可以在0.3巴绝对压力(bara)至6巴绝对压力(30至600kPa)，更理想地在1巴绝对压力至4巴绝对压力(100至400kPa)范围，并且可以包括来自环氧化物、氮和任选溶剂的分压。反应时间可以在1小时(h)至24h之间变化，更理想地从2至5h，最理想地从2至3h。 
任选的DMC催化剂和/或任选的超强酸催化剂/超强酸金属盐的量可以各自独立地均基于产物的总重量在百万分之10(ppm)至10,000ppm的范围，但是基于杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，优选这些量所占比例 非常微小，从10至100ppm。只利用非常少量的这两种催化剂的优点是降低了总的加工费用。另外，在生产杂化聚酯-聚醚之后不需要精加工过程的实施方式中，残余的催化剂则可以被留在产物中而不会产生不希望有的问题。如果选择使用任选的叔胺催化剂，基于杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，它的量可以在百万分之10至10,000之间变动。 
反应的动力学在许多方面是有利的。例如，环氧化物可以通过分批、连续或半连续过程，以使得反应器内容物重量每小时加倍的进给速率来供应。在开始时，所述过程倾向于非常迅速并且放热，环氧化物进给速率可能受限于反应器的除热能力。另一个限速因素可能是试剂的相容性，尤其是在使用极性亲水多羧酸时。所述烷氧基化理想地是在反应器中存在1巴(100千帕斯卡(kPa)初始氮气压力下进行，因为这有助于最小化缩合反应。在较高的温度下(例如大于100℃)，特别是当正使用浆化的酸性起始材料时，最好不施加真空，因为在一些实施方式中它可能倾向于拓宽产物的多分散性，这通常是不希望的。 
因为羧酸的自身催化烷氧基化是二阶反应，其中酸起到催化物质和底物两种作用，所以反应速率将随着酸浓度比率变化而变化，在酸浓度降低时减速。如果不存在其他的催化物质，羧酸的自身催化烷氧基化最终将随着羧酸转变成烷氧酯而终止。可能最终发生不完全的酸封端，这可能导致1至10重量％的初始酸官能度残留在产物中。这种残留的酸度的准确量取决于反应时间、温度和过量环氧化物的水平，但是不管原因如何，通常希望在最终产物中尽可能地减少残留的酸官能度。 
减少这种剩余酸官能度的一种方法是使用所述任选的叔胺催化剂，在这种情况下寻求特别适合于制备硬质聚氨酯的多元醇。所述叔胺催化剂将用来产生非常短的聚醚嵌段，同时促进用环氧化物封端所述酸，从而需要较少的环氧化物，并可能减少需要的总反应时间。这将有助于将残留的羧酸度减少到非常低的水平(以KOH计低于0.5mg/g)，增加每个反应的环氧烷烃的酸封端度。在这种变化形式中，叔胺催化剂的末批浓度可以在10到10,000ppm范围，更理想地为30到250ppm，并且在另一个实施方式中为40到60ppm。已经证明在100℃至140℃范围内的 温度对制备这些用于制造硬质聚氨酯的多元醇特别有效，较高的温度有利于使用最小化的环氧化物过量。 
相反，如果目标是产生具有较长的聚醚嵌段的多元醇，则可以使用任选的DMC催化剂。随着反应进行和酸浓度降低到以KOH计为0-50mg/g的水平，所述DMC催化剂如果存在足够的量的话，可以最终变成活性的，其能够使环氧化物继续聚合并且将残留的羧酸度有效转化成羟基官能度。连续的聚合将增加聚醚嵌段的尺寸并促进达到制造软质聚氨酯通常寻求的相对比较高的当量(例如，大于200道尔顿(Da)到大于2,000Da)。一般说来，本发明的方法适合于将2至200或更多的环氧化物单位反应在含羧基组分的每个羧基上，有利于依照要求构建分子量。 
另一种加工实施方式可以包括随着环氧化物消化的进行，将新鲜的DMC催化剂以若干小份(基于引发剂的量，每份从15-50ppm)添加到低酸产物中。这目的是确保最为经济有效的DMC活化，并避免随着反应进行和环氧化物消耗，所述催化剂逐步地失活。这在制备包含的环氧化物组分当量与含羧基组分当量的比率大于1.8∶1的产品中经常是特别理想的。要注意，在许多实施方式中，必须使用至少2.0∶1的比率，更理想地为2.0∶1到4.0∶1，以便不用对产物进行进一步的处理步骤就获得以KOH计低于0.5mg/g的酸水平。 
又一种加工实施方式可以包括在起始物的羧酸官能度与环氧烷烃之间的自动催化反应已经完成之后，添加超强酸催化剂。当通常需要在此时耗尽批料中包含的未反应的环氧烷烃而不用实际上不得不将其与产物剥离时，这种方法特别适合于制备硬质聚氨酯。在又一种加工实施方式中，可能需要只稍延长聚醚嵌段，以便满足某些产物规格。在又一种加工实施方式中，超强酸催化剂可以在从硬质起始物多步合成较长链多元醇中用作中间体催化溶液，以便增长多元醇的分子量到使它与DMC催化剂更相容，所述DMC催化剂可以在这种合成的下一步中用作催化剂。 
又一种加工实施方式可以包括使用超强酸催化剂，从便宜并且容易得到的起始材料例如乙二醇、甘油、山梨糖醇等现场制备用于杂化聚酯 -聚醚多元醇的烷氧基化引发剂，而无需另外的精加工这些烷氧基化引发剂。与起始的简单多元醇相比，烷氧基化引发剂通常具有较高的分子量，这对于制备酸性半酯中间体的方法特别有利，在初始的酸酐与多元醇混合步骤期间允许使用固体含量较高的浆料。 
从简单多元醇与环氧丙烷借助于使用超强酸催化剂制备的烷氧基化引发剂，具有超过类似组成的常规KOH催化的聚醚多元醇的附加优点。这样的超强酸催化的材料通典型具有高水平的伯羟基(40-60％)，这与常规的KOH催化的聚醚多元醇相反，其中伯羟基的水平几乎从不超过10％，并且大多数情况下不高于2％。较高水位的伯羟基促进了在酸酐与多元醇之间的反应中，酸性半酯中间体的形成。 
前述的超强酸催化剂可以与DMC催化剂和/或叔胺催化剂中的一种或两种组合使用，或者作为多步合成中一个具体步骤的独立催化剂，或者与一种或多种上述催化剂一起存在。例如，本发明方法中使用的催化剂组合可以是(1)超强酸和叔胺催化剂，(2)超强酸和DMC催化剂，或(3)超强酸、叔胺催化剂和DMC催化剂。 
例如，利用叔胺或所述叔胺与任选的超强酸催化剂的组合和给定的温度范围，可以生产表现出理想的窄的多分散性并且酸值以KOH计小于2mg/g、并且更理想地以KOH计小于0.5mg/g的聚酯-聚醚多元醇，其中环氧化物组分与含羧基组分的起始当量比率在1.25∶1至1.70∶1的范围。在这种实施方式中，希望确保反应时间仅仅刚好足以产生想要的酸封端，因为在没有酸的情况下，最具活性的非空间位阻型叔胺倾向于促进所产生的酯基的酯交换，导致较宽的多分散性，形成副产物(主要是短链二醇)和/或劣化产物性能。酯交换可以通过使用非常低水平的最具活性的叔胺(咪唑，基于杂化聚酯-多元醇的重量，低于60ppm)来降低，或者甚至可以通过选择相对体积大的脂肪族叔胺，例如三异丙胺或2-乙基丁基-二异丙胺作为共催化剂来完全抑制。这是因为这样的化合物因它们的位阻将不容易能够引起酯交换，并且此外，一旦含羧基组分已经完成反应，然后可以在Hofmann降解中能减活。 
减少残留的酸度而不利用催化剂的另一种方式是仅仅使用过量的 环氧化物，例如，环氧当量与羧酸当量的比率为1.8∶1至4.0∶1，并且增加温度和/或反应时间，例如，至大于14h。 
还可能在较高的温度下在真空中酯化任何残留的羧酸度。140℃至180℃的温度和2至8h的反应时间可以导致最终的酸浓度以KOH计低于0.5mg/g。这可以通过添加另外的酯化催化剂，例如四烷氧基钛来进一步提高。然而，在许多实施方式中，这种方式可能是不希望的，因为它倾向于导致降低官能度、加宽多分散性和降低总体产物性能。 
在另一种实施方式中，残留的酸度可以使用除酸剂来降低。其将中和残留的含羧基组分。可能的除酸剂可以选择包括环氧树脂和/或胺。然而，因为未反应的酸量可能是大量的，结果可能是另外的，并且往往是不希望的副产物形成。 
优选，本发明的方法不包括精加工步骤来产生杂化聚酯-聚醚多元醇产物。然而，在一种实施方式中，本发明的方法可以包括真空除气步骤以除去例如任何未反应的环氧化物组分和/或其他挥发物。在不使用催化剂和/或只使用胺催化剂的另一种实施方式中，优选真空除气步骤。在又一种实施方式中，当在本发明的方法中单独或与一种或多种催化剂结合使用超强酸催化剂时，任选可以包括中和步骤。例如，当使用超强酸催化剂时，可以加入等摩尔量的KOH、K2CO3、其它碱性的碱式盐、胺、以及类似物，以中和所述超强酸。一般说来，优选在本发明的方法中使用真空精加工步骤。此外，如果使用超强酸催化剂，则优选包括添加等摩尔量碱的中和步骤。 
取决于起始含羧基组分和，当使用时，叔胺共催化剂的类型，最终的杂化聚酯-聚醚产物可以是无色的或变化颜色。它可以表现出许多经常寻求的性能，并提供不用附加的处理步骤就获得这些性能的优点，也就是说，所述性能是由本发明方法的反应“诱导的”，亦即，是作为本发明方法的反应结果产生于所述杂化聚酯-聚醚中的。它的多分散性指数(PDI，定义为Mw/Mn，重均摩尔质量/数均摩尔质量)可以在1.01至4.6之间变化，但是优选小于1.8，更优选小于1.5，更优选小于1.3，最优选小于1.25，并通常是窄分布的。产物的其他特征可以包括低的诱导不饱和度(优选小于或等于0.005meq/g)；杂化聚酯-聚醚多元醇的高收率(理论的95至100％，优选97至100％，更加优选99至100％)；在环氧化物是环氧丙烷的情况下(其中环氧化物组分当量与含羧基组分当量的起始比率小于2)，高的伯羟基产物(30至50％)；残留的酸度低(希望以KOH计为0.01至50mg/g，优选以KOH计小于2mg/g，更加优选以KOH计小于0.5mg/g)；引起的挥发性副产物的低诱导水平，所述挥发性副产物包括例如环酯、环醚、醛和酮(基于产物重量，希望小于0.5％，更优选小于0.1％，还更加优选小于0.05％)；诱导的聚烷撑二醇形成低(基于产物重量，希望小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％，和还更加优选小于0.05重量％)；和/或在生成的产物中官能度分布窄(与目标官能度的偏差希望小于10％，更优选小于5％，还更加优选小于3％)。 
最终的杂化聚酯-聚醚产物可以用于许多应用，但是尤其用于制备聚氨酯泡沫，包括应用的软质和硬质泡沫塑料——例如为了例如器械和建筑的绝缘目的、弹性体、和粘合剂。这样的泡沫材料可以提供改进，例如，在硬质聚氨酯绝缘泡沫的情况下，与由其他方面相同但其中用基于羟基值的相应量聚酯多元醇替代所述杂化聚酯-聚醚多元醇的制剂而制备的硬质聚氨酯绝缘泡沫比较，至少一种选自如下的性能有大于25％的改善：(a)压缩强度增加，和(b)脱模后的膨胀降低。 
实施例
实施例中使用的材料包括： 
●PA-邻苯二甲酸酐，99.0％纯度，得自Aldrich。 
●CA--柠檬酸，大于(＞)99.5％纯度，得自Aldrich。 
●SA--琥珀酸(1，4-丁二酸)，＞99％纯度，得自Aldrich。 
●DEG--二乙二醇(二(2-羟基乙基)醚)，＞99.0％纯度，得自The Dow Chemical Company。 
●DPG--二丙二醇(二(2-羟基丙基)醚)，＞99.0％纯度，得自The Dow Chemical Company。 
●甘油--99.8％纯度，得自Aldrich。 
●PO--环氧丙烷，＞99.9％纯度，得自The Dow Chemical Company。 
●EO--环氧乙烷，＞99.9％纯度，得自The Dow Chemical Company。 
●PEG200--平均分子量为200Da的聚乙二醇，＞99.0％纯度，得自The Dow Chemical Company。 
●VORANOL*RN 482--山梨糖醇引发的氧化丙烯己六醇聚醚多元醇，羟值482，得自The Dow Chemical Company。 
●VORANOL*RN 490--山梨糖醇/甘油引发的氧化丙烯聚醚多元醇，平均官能度4.3，羟值490，得自The Dow Chemical Company。 
●VORANOL*RA 500--乙二胺引发的氧化丙烯四醇聚醚多元醇，羟值500，得自The Dow Chemical Company。 
●VORANOL*CP1055--甘油引发的氧化丙烯三醇聚醚多元醇，分子量约1000，得自The Dow Chemical Company。 
●VORANOL*CP1421--甘油引发的氧化丙烯/-氧化乙烯聚醚多元醇(75wt％氧化已烯)，羟基当量1675，得自The Dow Chemical Company。 
●VORANOL*CP 6001--甘油引发的氧化丙烯/-氧化乙烯聚醚多元醇(75wt％氧化已烯)，羟基当量2000，得自The Dow Chemical Company。 
●VORANOL*CP260--甘油引发的氧化丙烯三醇聚醚多元醇，分子量约255Da，得自The Dow Chemical Company。 
●STEPANPOLTM PS3152--基于二乙二醇-邻苯二甲酸酐的二醇聚酯多元醇，羟值315，得自Stepan Company. 
●VORANATE*M 229--聚合甲烷二苯基二异氰酸酯，平均官能度2.7和NCO含量31％wt，得自The Dow Chemical Company。 
●SPECFLEX*NE 112--聚合的和单体的甲烷二苯基二异氰酸酯的混合物，得自The Dow Chemical Company。 
●TFA--三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)，＞99％纯度，H0小于-14，得自Fluka。 
●DABCOTM TMR30-三-2，4，6-二甲基氨基甲基酚，三聚化催化剂，得自Air Products and Chemicals，Inc。 
●DABCOTM 33LV--三乙二胺在丙二醇中的33wt.％溶液，得自Air Products and Chemicals，Inc。 
●PMDETA--五甲基二亚乙基三胺，催化剂，得自Air Products and Chemicals，Inc.，商品名POLYCATTM 5。 
●NIAXTM A-1--70％的二(2-二甲基-氨基乙基)醚和30％二丙二醇，得自Momentive Performance Materials。 
●DEOA--二乙醇胺，99％，得自Aldrich。 
●DMCHA--N，N-二甲基环己胺，催化剂，得自Air Products and Chemicals，Inc。 
●EMI-2-乙基-4-甲基-咪唑，＞99.0％纯度，得自Aldrich。 
●环戊烷--99％纯度，发泡剂，得自Haltermann。 
●TEGOSTABTM B 8462--硅氧烷基表面活性剂，得自Goldschmidt Chemical Company。 
●TEGOSTABTM B 8715LF--硅氧烷基表面活性剂，得自Goldschmidt Chemical Company。 
●CURITHANE*206--乙酸钾，33wt％的二乙二醇溶液，催化剂，得自The Dow Chemical Company。 
●KLUBERTM 41-203--脱模剂，得自Chem-Trend。 
[*VORANOL、VORANATE、SPECFLEX和CURITHANE是The Dow Chemical Company的商标。] 
根据以下方法进行测试： 
●羟基值--根据ASTM D4274D的方案，按氢氧化钾(KOH)mg/g测量。 
●酸值--以氢氧化钾(KOH)mg/g计测量，并通过用标准KOH甲醇溶液(0.01N：书面证明，可得自Fisher Scientific)电位滴定样品的甲醇溶液来确定。 
●水％wt--按照ASTM E203测量。 
●25℃、50℃、75℃和100℃时的粘度：按照ASTM D445和ISO 3219锥-板测量。 
●总不饱和度--按照ASTM D4671以meq/g测量。 
●pH(1H2O+10MeOH)--表观pH，在向60mL中和的水-甲醇(1+10按重量计的水+甲醇)溶液中添加10g样品之后，利用标准pH计测量。 
●分子量分布--样品的分子量分布(MWD)通过室温凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC系统依靠VORANOL*CP6001+VORANOL*CP4100+VORANOL*CP2000+VORANOL*CP1000(三醇甘油基的聚丙烯多元醇，Mn＝6000、4100、2000和1000Da)的标准多元醇混合物进行校准。基于窄标准方法计算。 
●NMR--13C NMR谱在Bruker DPX-400装置上记录，采用如下工作频率如下：对1H为400.13MHz，和对13C为100.62MHz。用于13C NMR的多元醇样品在10mm NMR管中的d6-丙酮中测量。所述样品通过混合3g多元醇与1g溶剂而制备。获得反转门控质子去耦13C-NMR谱(弛豫时间T1＝10秒，1024次扫描)和DEPT 35谱。 
催化剂制备 
在三颈圆底烧瓶中添加11.1克(g)(0.033mol)K3Co(CN)6、453g(25.17mol)H2O和58.5g(0.789mol)叔丁醇并在30℃以超过200每分钟转数(rpm)搅拌30min，合成DMC催化剂。然后以5毫升每分钟(mL/min)的速率添加114g(0.836mol)ZnCl2和114g(6.33mol)水(H2O)的混合物。混合期间，温度保持在±4℃的最大范围内，以避免活性下降。再继续搅拌30min。将结果——乳状分散体在10,000rpm下离心30min。沉淀物在153g(2.06mol)叔丁醇和84g(4.67mol)H2O的混合物中在剧烈 搅拌下洗涤30min，然后在10,000rpm离心30min。第二次洗涤重复第一次，但是叔丁醇和H2O的量分别改为214g(2.89mol)和1.5g(0.083mol)。离心后，沉淀物在50℃、20-30毫巴(mbar)(2-3kPa)下干燥16h。然后在研钵中研磨产物以打碎任何团聚体，并获得大约15g作为细小的白色粉末的催化剂。 
然后，利用X-射线荧光(XRF)和感应耦合的等离子体发射光谱法(ICP-ES)，在王水消化中分析所述催化剂的金属钴、钾和锌。发现所述元素组成如下：钾，0.31wt％；锌，25.2wt％；钴，11.1028wt％；钾/钴，0.028wt％；和水，7.0489wt％。 
实施例1 
623.4g(6.77mol)甘油和1503.9g(10.15mol)邻苯二甲酸酐在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。所述反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压在不搅拌下冲洗10次。所述反应器用6巴的N2压力在120℃恒温。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速度从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中的N2压力降低到1.0巴，并且搅拌速率增加到400rpm。向反应器以15g/min的进料速率以超过110min供应PO(1651g，28.43mol)。即刻反应开始伴随着强放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到5.1巴(510kPa)。反应器温度增加到130℃并且给予14.5h的附加消化时间。将反应器总压降低到3.4巴(340kPa)。放出剩余压力。反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。产物在100℃真空中除气2h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：308mg KOH/g；酸值：1.7mg KOH/g；总不饱和度：0.0047meq/g；水：40ppm；总挥发物216ppm；50℃时的粘度：5260mPa.s；75℃时的粘度：569mPa.s；100℃时的粘度：119mPa.s；60℃时的密度：1.168g/cm3；pH：4.4。 13C-NMR：甘油+1.5PA+4.0PO，Mn＝548Da；伯OH：总OH的41.3％，仲OH：总OH的58.7％。GPC：Mn＝380g/mol，Mw/Mn＝1.13。 
实施例2 
307.4g(3.34mol)甘油和741.6g(5.01mol)邻苯二甲酸酐在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。所述反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压在不搅拌下冲洗10次。所述反应器用6巴的N2压力在120℃恒温。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中的N2压力降低到1.0巴(100kPa)。向反应器添加DMC催化剂(1.549g，800ppm，基于产物重量)。所述反应混合物用6巴(600kPa)N2压冲洗10次。搅拌速率增加到400rpm并且反应器温度增加到130℃。PO(887g，15.27mol)以15g/min的进给速率以超过60min的时间段供应给反应器。即刻反应开始伴随着强放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到5.8巴(580kPa)。在从PO进料开始起的110min时，观察到反应器中压力急剧下降，伴有放热，两者都是DMC催化剂活化典型的。给予附加的0.5h消化时间。产物在100℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：289mg KOH/g；酸值：0.3mg KOH/g；总不饱和度：0.0052meq/g；水：90ppm；总挥发物96ppm；50℃时的粘度：3920mPa.s；75℃时的粘度：429mPa.s；100℃时的粘度：89mPa.s；60℃时的密度：1.159g/cm3；pH：6.4； 13C-NMR：甘油+1.5PA+4.6PO，Mn＝580Da；伯OH：总OH的35.5％，仲OH：总OH的64.5％。GPC：Mn＝400g/mol，Mw/Mn＝1.13。 
实施例3 
650.0g(6.13mol)二乙二醇、1814.5g(12.25mol)邻苯二甲酸酐和DMC催化剂(0.036g，10ppm，基于产物重量)在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。所述反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压在不搅拌下冲洗10次。所述反应器用6巴(600kPa)的N2压力在110℃恒温。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变 为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中的N2压力降低到1.0巴(100kPa)。搅拌速率增加到400rpm并且反应器温度增加到120℃。PO(1189g，20.47mol)以15g/min的进给速率以超过60min的时间段供应给反应器。即刻反应开始伴随着强放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到4.8巴(480kPa)。给予6h的附加消化时间。将反应器总压降低到2.3巴(230kPa)。放出剩余压力。反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。产物在100℃真空中除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：177mg KOH/g；酸值：18.4mg KOH/g；总不饱和度：0.002meq/g；水：720ppm；总挥发物52ppm；50℃时的粘度：4273mPa.s；75℃时的粘度：1220mPa.s；100℃时的粘度：105mPa.s；60℃时的密度：1.183g/cm3；pH：3.6； 13C-NMR：DEG+2.0PA+3.2PO，Mn＝587Da；伯OH：总OH的41％，仲OH：总OH的59％。GPC：Mn＝360g/mol，Mw/Mn＝1.17。 
实施例4 
来自实施例3的2368.8g多元醇放在5L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器恒温在120℃。 
DMC催化剂活化步骤：向反应器加入DMC催化剂(0.059g，25ppm，基于起始物)。所述反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压在搅拌下冲洗10次。向反应器施加真空以使内部压力达到＜1毫巴(0.1kPa)。PO(200g，3.44mol)以15g/min的进给速率以超过14min的时段供应给反应器。将反应器内容物搅拌1h。没有观察到DMC催化剂活化。放出剩余压力，并且反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次，然后真空除气10min。 
将DMC催化剂活化步骤如上所述重复两次。在第三个DMC催化剂活化步骤完成后10min内，观察到反应器中压力急剧下降，伴有放热，这两者都是DMC催化剂活化典型的。给予另外的0.5h消化时间。产物在100℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：174mg KOH/g；酸值：1.3mg KOH/g；总不饱和度：0.002meq/g；水：230ppm；总挥发物59ppm；50℃时的粘度：2054mPa.s；75℃时的粘度：860mPa.s；100℃时的粘度：76mPa.s；25℃时的密度；1.190g/cm3；pH：5.1；13C-NMR：DEG+2.0PA+4.4PO，Mn＝660Da；伯OH：总OH的30％，仲OH：总OH的70％。GPC：Mn＝443g/mol，Mw/Mn＝1.12。 
实施例5 
3812.8g(35.93mol)二乙二醇和10643.7g(71.86mol)邻苯二甲酸酐在20L不锈钢烷氧基化反应器中混合。所述反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压在不搅拌下冲洗10次。所述反应器用6巴(600kPa)的N2压力在120℃恒温。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下之后0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器温度增加到130℃。反应器中N2压力降到1.0巴(100kPa)。PO(7336g，126.31mol)以95g/min的进给速率以超过80min的时段供应给反应器。即刻反应开始伴随着强放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到5.7巴(570kPa)。给予6h的附加消化时间。将反应器总压降到3.1巴(310kPa)。 
将固体DMC催化剂(3.34g)利用IKA Ultra Turrax T25混合机以14000rpm 15min，分散在干燥袋子中的520.0g来自实施例4的多元醇中。所述分散体包含6500ppm的DMC催化剂。反应器恒温在120℃。89.8g如上所述制备的DMC催化剂分散体在与反应器相连的加压不锈钢弹(bomb)的帮助下注入反应器中，然后以95g/min的进给速率供应另外的1240g PO。将反应器内容物搅拌2h。没有观察到DMC催化剂活化。 
将另外的87.4g DMC催化剂分散体注入反应器中，然后以95g/min供应另外的700g PO。将反应器内容物再搅拌2h。没有观察到催化剂活化。 
将另外的83.4g DMC催化剂分散体注入反应器中，然后以95g/min供应另外的500g PO。在完成进料之后10min内，观察到伴有反应器中 压降和放热的平稳的DMC催化剂活化。给予另外的0.5h消化时间。产物在100℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：169mg KOH/g；酸值：0.16mg KOH/g；总不饱和度：0.006meq/g；水：130ppm；总挥发物88ppm；50℃时的粘度：1430mPa.s；75℃时的粘度：225mPa.s；100℃时的粘度：65mPa.s；60℃时的密度：1.143g/cm3；pH：7.6； 13C-NMR：DEG+2.0PA+4.8PO，Mn＝680Da；伯OH：总OH的23％，仲OH：总OH的77％。GPC：Mn＝460g/mol，Mw/Mn＝1.12. 
实施例6 
将14249.2g包含活化DMC催化剂的来自实施例5的多元醇放在20L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器恒温在135℃。向反应器施加真空以使内部压力达到＜1毫巴(0.1kPa)。PO(6511g，112.10mol)以90g/min的进给速率以超过75min的时段供应给反应器。在此进料期间，反应器中的压力保持在1.0巴(100kPa)。给予另外的0.5小时的消化时间。产物在100℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：116mg KOH/g；酸值：0.1mg KOH/g；总不饱和度：0.006meq/g；水：160ppm；总挥发物160ppm；50℃时的粘度：507mPa.s；75℃时的粘度：113mPa.s；100℃时的粘度：36mPa.s；25℃时的密度；1.122g/cm3；pH：7.9’ 13C-NMR：DEG+2.0PA+10.1PO，Mn＝991Da；伯OH：总OH的6.3％，仲OH：总OH的93.7％。GPC：Mn＝780g/mol，Mw/Mn＝1.08。 
实施例7 
920.0g(8.67mol)二乙二醇、2568.2g(17.34mol)邻苯二甲酸酐、DMC催化剂(0.076g，15ppm，基于产物重量)和2-乙基-4-甲基咪唑(1.02g，200ppm，基于产物重量)在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。所述反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴(600kPa)的N2压力恒温在110℃。开始，固体反应器 内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中N2压力降到1.0巴(100kPa)，并且搅拌速率增加到400rpm。PO(1581g，27.22mol)以15g/min的进给速率以超过105min的时段供应给反应器。即刻反应开始伴随着强放热。完成进料时，反应器中的总压已经达到5.3巴(530kPa)。给予另外的2h消化时间。反应器中总压降低到4.0巴(400kPa)。放出剩余压力，并且反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。产物在100℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：205mg KOH/g；酸值：0.6mg KOH/g；总不饱和度：0.005meq/g；水：350ppm；总挥发物72ppm；50℃时的粘度：3390mPa.s；75℃时的粘度：385mPa.s；100℃时的粘度：76mPa.s；25℃时的密度；1.197g/cm3；pH：5.5； 13C-NMR：DEG+2.0PA+2.7PO，Mn＝560Da；伯OH：总OH的39％，仲OH：总OH的61％。GPC：Mn＝680g/mol，Mw/Mn＝1.06。 
实施例8 
1199.5g(11.30mol)二乙二醇、2525.8g(17.05mol)邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑(0.27g，50ppm基于产物重量)在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。所述反应混合物用6巴(600kPa)N2压力在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴(600kPa)的N2压力恒温在110℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中的N2压力降到1.0巴(100kPa)。搅拌速率增加到400rpm并且反应器温度增加到130℃。PO(1998g，34.40mol)以12.5g/min的进给速率以超过160min的时段供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到5.7巴(570kPa)。给予另外的2h消化时间。反应器中总压降低到4.9巴(490kPa)。放出剩余压力，并且反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10 次。产物在120℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：238mg KOH/g；酸值：0.3mg KOH/g；总不饱和度：0.0013meq/g；水：130ppm；总挥发物95ppm；50℃时的粘度：1070mPa.s；75℃时的粘度：153mPa.s；100℃时的粘度：51mPa.s；60℃时的密度：1.179g/cm3；pH：5.5； 13C-NMR：DEG+1.5PA+2.5PO，Mn＝474Da；伯OH：总OH的49％，仲OH总OH的：51％。GPC：Mn＝330g/mol，Mw/Mn＝1.12。 
实施例9 
204.4g(1.93mol)二乙二醇、285.3g(1.93mol)邻苯二甲酸酐和2-乙基-丁基二异丙胺(0.96g，1400ppm基于产物重量准)在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。所述反应混合物用6巴(600kPa)N2压力在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴(600kPa)的N2压力恒温在110℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中的N2压力降到1.0巴(100kPa)。搅拌速率增加到400rpm并且反应器温度增加到130℃。PO(198g，3.41mol)以15g/min的进给速率以超过15min的时段供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到5.1巴(510kPa)。给予另外的5.5h消化时间。反应器中总压降低到4.2巴(420kPa)。放出剩余压力，并且反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。产物在120℃真空除气0.5h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：314mg KOH/g；酸值：0.4mg KOH/g；总不饱和度：0.0011meq/g；水：100ppm；总挥发物76ppm；50℃时的粘度：393mPa.s；75℃时的粘度：75mPa.s；100℃时的粘度：25mPa.s；60℃时的密度：1.172g/cm3；pH：5.2； 13C-NMR：DEG+1.0PA+1.6PO，Mn＝348Da；伯OH：总OH的59％，仲OH：总OH的41％。GPC：Mn＝280g/mol，Mw/Mn＝1.08。 
实施例10 
600.0g(3.12mol)无水柠檬酸、DMC催化剂(0.059g，40ppm基于产物重量)和1500g甲苯在20L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。反应器用1巴(100kPa)的N2压力恒温在125℃并以200rpm搅拌。PO(1310g，22.55mol)以13g/min的进给速率以超过100min的时段供应给反应器。在完成进料时，反应器中的总压已经达到4.8巴(480kPa)。给予另外的2.5h消化时间。然后将反应器冷却到30℃并将产物收集在塑料容器中。溶剂在旋转蒸发器上在60℃和50-10毫巴(5-1kPa)、然后在90℃和1毫巴(0.1kPa)下除去。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：447mg KOH/g；酸值：0.8mg KOH/g；总不饱和度：0.004meq/g；水：160ppm；50℃时的粘度：2070mPa.s；pH：6.3；13C-NMR：CA+5.2PO，Mn＝494Da；伯OH：总OH的30.5％，仲OH：总OH的45.7％，叔OH：总OH的23.8％。GPC：Mn＝362g/mol，Mw/Mn＝1.17。 
实施例11 
1226.5g来自实施例10的多元醇放在5L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器恒温在120℃。 
DMC催化剂活化步骤：DMC催化剂(0.053g，43ppm，基于起始物重量)加入到所述反应器中。反应混合物用6巴(600kPa)N2压力在搅拌下冲洗10次。向反应器施加真空以使内部压力达到＜1毫巴(0.1kPa)。PO(200g，3.44mol)以15g/min的进给速率以超过14min的时段供应给反应器。将反应器内容物搅拌1h。没有观察到DMC催化剂活化。放出剩余压力，并将反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次，然后真空除气10min。 
将DMC催化剂活化步骤如上所述重复两次。在第三个DMC催化剂活化步骤结束后，在超过1h的时间观察到反应器中缓慢的压力下降。另外的PO(500g，8.61mol)以15g/min的进给速率以超过35min的时 段供应给反应器。给予另外的1h消化时间。产物在100℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：262mg KOH/g；酸值：0.3mg KOH/g；总不饱和度：0.004meq/g；水：100ppm；25℃时的粘度：5750mPa.s；50℃时的粘度：622mPa.s；pH：8.0；13C-NMR：CA+11.2PO，Mn＝843Da；伯OH：总OH的12.5％，仲OH：总OH的65.0％，叔OH：总OH的22.5％。GPC：Mn＝830g/mol，Mw/Mn＝1.38。 
实施例12 
570.0g(2.97mol)无水柠檬酸、DMC催化剂(0.100g，65ppm基于产物重量)和540g甲苯在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。反应器用1巴(100kPa)的N2压力恒温在120℃并以200rpm搅拌。EO(1110g，25.20mol)以15g/min的进给速率以超过75min的时段供应给反应器。在完成进料时，反应器中的总压已经达到5.6巴(560kPa)。给予另外的12h消化时间。然后将反应器冷却到30℃并将产物收集在塑料容器中。溶剂在旋转蒸发器上在60℃和50-10毫巴(5-1kPa)、然后在90℃和1毫巴(0.1kPa)下除去。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：430mg KOH/g；酸值：1.0mg KOH/g；总不饱和度：0.001meq/g；水：340ppm；pH：6.3.13C-NMR：CA+7.3EO，Mn＝515Da；伯OH：总OH的76％，叔OH：总OH的24％。GPC：Mn＝355g/mol，Mw/Mn＝1.20。 
实施例13 
1052.3g来自实施例12的多元醇和DMC催化剂(0.842g，500ppm，基于产物重量)在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压力在搅拌下冲洗10次。反应器用1.6巴N2压力恒温在120℃。EO(150g，3.40mol)以15g/min的进给速率以超过10min的时段供应给反应器。在完成进料之后15min内，观察到反应器 中的压力下降。另外的EO(482g，10.94mol)以15g/min的进给速率以超过35min的时段供应给反应器。提供另外的0.5h消化时间。产物在100℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：265mg KOH/g；酸值：0.2mg KOH/g；总不饱和度：0.004meq/g；水：270ppm；25℃时的粘度：8950mPa.s；40℃时的粘度：5600mPa.s；pH：8.5.13C-NMR：CA+14.3EO，Mn＝824Da；伯OH：总OH的77.5％，叔OH：总OH的22.5％。GPC：Mn＝756g/mol，Mw/Mn＝3.69。 
实施例14 
500.0g(4.24mol)琥珀酸、DMC催化剂(0.103g，95ppm基于产物重量)和500g甲苯在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。反应器用1巴(100kPa)的N2压力恒温在140℃并以200rpm搅拌。PO(600g，10.33mol)以15g/min的进给速率以超过40min的时段供应给反应器。在完成进料时，反应器中的总压已经达到4.8巴(480kPa)。给予另外的6.0h消化时间。然后将反应器冷却到30℃并将产物收集在塑料容器中。溶剂在旋转蒸发器上在60℃和50-10毫巴(5-1kPa)、然后在90℃和1毫巴(0.1kPa)下除去。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：305mg KOH/g；酸值：7.9mg KOH/g；总不饱和度：0.003meq/g；水：40ppm；25℃时的粘度：917mPa.s；pH：4.7；13C-NMR：SA+2.4PO，Mn＝255Da；伯OH：总OH的40.0％，仲OH：总OH的60.0％。 
实施例15 
800.0g(8.69mol)甘油和1286.6g(8.69mol)邻苯二甲酸酐在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压力在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴的N2压力恒温在110℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为 液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。将反应器温度增加至130℃。反应器中的N2压力降到1.0巴，并且搅拌速率增加至400rpm。PO(1917.0g，33.00mol)以15g/min的进给速率以超过130min的时段供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到6巴(600kPa)。给予2.5h的另外消化时间。反应器中总压降低到5.0巴(500kPa)。反应器温度降低到100℃。1.00g三氟甲磺酸(20ppm TFA，基于产物重量)的10％乙醇溶液在与反应器连接的加压不锈钢弹的帮助下注入反应器中。观察到反应器中的即刻压降和放热。给予另外的10min消化时间。另外的PO(643.0g，11.08mol)以15g/min的进给速率以超过45min的时段供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。该进料结束时，给予15min的另外消化时间。放出剩余氮压，反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。向产物加入碳酸钾(0.05g，0.36mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述产物在100℃真空中除气2h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：310mg KOH/g；酸值：1.1mg KOH/g；总不饱和度：0.0056meq/g；水：180ppm；总挥发物560ppm；25℃时的粘度：10800mPa.s；50℃时的粘度：835mPa.s；75℃时的粘度：122mPa.s；100℃时的粘度：36mPa.s；60℃时的密度：1.118g/cm3；25℃时的密度；1.146g/cm3；pH：4.7。13C-NMR：甘油+1.0PA+5.2PO，Mn＝541Da；伯OH：总OH的61.6％，仲OH：总OH的37.9％。GPC：Mn＝330g/mol，Mw/Mn＝1.21。 
实施例16 
190.9g(2.07mol)甘油和307.1g(2.07mol)邻苯二甲酸酐在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压力在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴的N2压力恒温在110℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下之后0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反 应器内容物再搅拌1.5h。反应器温度降低到100℃。三氟甲磺酸(50ppmTFA，基于产物重量)的10％乙醇溶液0.55g在与反应器连接的加压不锈钢弹的帮助下注入反应器中。反应器中的N2压力降到1.0巴，并且搅拌速率增加到400rpm。PO(610.5g，10.51mol)以15g/min的进给速率以超过40min供应给反应器。即刻反应开始伴随着强放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到3.0巴(300kPa)。所述进料结束时，给予30min的另外消化时间。反应器中总压降低到1.4巴(140kPa)。向产物加入碳酸钾(0.03g，0.22mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述产物在100℃真空中除气2h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：243mg KOH/g；酸值：48mg KOH/g；总不饱和度：0.006meq/g；水：120ppm；总挥发物329ppm；50℃时的粘度：1820mPa.s；75℃时的粘度：280mPa.s；100℃时的粘度：83mPa.s；60℃时的密度：1.124g/cm3；25℃时的密度；1.151g/cm3；pH：3.5。13C-NMR：甘油+1.0PA+4.7PO，Mn＝514Da；伯OH：总OH的63.2％，仲OH：总OH的36.8％。GPC：Mn＝330g/mol，Mw/Mn＝1.39。 
实施例17 
2000.0g(7.84mol)的VORANOL*CP260三醇聚醚多元醇、1161.7g(7.84mol)邻苯二甲酸酐和0.21g的2-乙基-4-甲基-咪唑(50ppm EMI，基于产物重量)在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压力在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴的N2压力恒温在130℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中的N2压力降到1.0巴，并且搅拌速率增加到400rpm。PO(1048.6g，18.06mol)以15g/min的进给速率以超过70min供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到5.7巴(570kPa)。给予2.5h的另外消化时间。反应器中总压降低到4.2巴(420kPa)。反 应器温度降低到100℃。三氟甲磺酸(145ppm TFA，基于产物重量)的10％乙醇溶液6.10g在与反应器连接的加压不锈钢弹的帮助下注入反应器中。观察到反应器中的即刻压降和放热。该进料结束时，给予40min的另外消化时间。放出剩余氮压，反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。向产物加入碳酸钾(0.28g，2.03mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述产物在100℃真空中除气2h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：307mg KOH/g；酸值：0.2mg KOH/g；总不饱和度：0.0031meq/g；水：70ppm；总挥发物286ppm；50℃时的粘度：954mPa.s；75℃时的粘度：154mPa.s；100℃时的粘度：47mPa.s；60℃时的密度：1.116g/cm3；25℃时的密度；1.143g/cm3；pH：5.8。13C-NMR：甘油+2.8PO+1.0PA+2.3PO，Mn＝536Da；伯OH：总OH的34.3％，仲OH：总OH的65.7％。GPC：Mn＝380g/mol，Mw/Mn＝1.18。 
实施例18 
500.0g(1.96mol)的VORANOL*CP260三醇聚醚多元醇、435.7g(2.94mol)邻苯二甲酸酐和0.07g的2-乙基-4-甲基-咪唑(50ppm EMI基于产物重量)在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压力在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴的N2压力恒温在130℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中的N2压力降到1.0巴，并且搅拌速率增加到400rpm。PO(358.7g，6.18mol)以15g/min的进给速率以超过25min供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到5.2巴(520kPa)。给予2.5h的另外消化时间。反应器中总压降低到3.2巴(420kPa)。反应器温度降低到100℃。三氟甲磺酸(145ppm TFA，基于产物重量)的10％乙醇溶液1.90g在与反应器连接的加压不锈钢弹帮助下注入反应器中。观察到反应器中的即刻压降和放热。该进料结束时，给予30min的另外 消化时间。放出剩余氮压，反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。向产物加入碳酸钾(0.09g，0.65mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述产物在100℃真空中除气2h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：249mg KOH/g；酸值：0.7mg KOH/g；总不饱和度：0.0022meq/g；水：120ppm；总挥发物98ppm；50℃时的粘度：2520mPa.s；75℃时的粘度：316mPa.s；100℃时的粘度：87mPa.s；60℃时的密度：1.134g/cm3；25℃时的密度；1.159g/cm3；pH：4.8。13C-NMR：甘油+2.8PO+1.5PA+3.2PO，Mn＝662Da；伯OH：总OH的38.4％，仲OH：总OH的61.6％。GPC：Mn＝500g/mol，Mw/Mn＝1.20。 
实施例19 
300.0g(3.26mol)甘油和0.21g 10％的三氟甲磺酸乙醇溶液(10ppm TFA，基于产物重量)被放入5L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器被封闭并用1巴的N2压力和200rpm搅拌恒温在100℃。向所述反应器施加真空以将内部压力降低到低于1毫巴。搅拌速率增加到400rpm，并且PO(410.5g，7.07mol)以15g/min的进给速率以超过30min供应给反应器。即刻反应开始伴随着强放热。该进料结束时，给予10min的另外消化时间。反应器用6巴(600kPa)氮气(N2)压力在不搅拌下冲洗10次。将723.9g(4.89mol)邻苯二甲酸酐和0.12g的2-乙基-4-甲基-咪唑(60ppm EMI，基于产物重量)加入反应器。反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压力在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴的N2压力恒温在130℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。反应器中的N2压力降到1.0巴，并且搅拌速率增加到400rpm。PO(596.7g，10.27mol)以15g/min的进给速率以超过40min供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到4.4巴(440kPa)。给予2.5h的另外消化时间。反应器中总压降低到2.5巴(250kPa)。反应器温度降低 到100℃。三氟甲磺酸(140ppm TFA，基于产物重量)的10％乙醇溶液2.85g在与所述反应器连接的加压不锈钢弹的帮助下，注入反应器中。观察到反应器中的即刻压降和放热。该进料结束时，给予15min的另外消化时间。放出剩余氮压，反应混合物用6巴(600kPa)N2压力在搅拌下冲洗10次。向产物加入碳酸钾(0.13g，0.94mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述产物在100℃真空中除气2h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：258mg KOH/g；酸值：0.9mg KOH/g；总不饱和度：0.0011meq/g；水：340ppm；总挥发物183ppm；50℃时的粘度：2750mPa.s；75℃时的粘度：332mPa.s；100℃时的粘度：87mPa.s；60℃时的密度：1.142g/cm3；25℃时的密度；1.169g/cm3；pH：4.4。13C-NMR：甘油+2.2PO+1.5PA+3.1PO，Mn＝621Da；伯OH：总OH的49.5％，仲OH：总OH的50.5％。GPC：Mn＝440g/mol，Mw/Mn＝1.23。 
实施例20 
590.8g(4.40mol)DPG和0.71g的10％三氟甲磺酸乙醇溶液(18ppm TFA，基于产物重量)被放入5L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器被封闭并用1巴的N2压力和200rpm搅拌恒温在100℃。反应器内容物在100℃真空中除气0.5h。关闭真空管，将搅拌速率增加到400rpm，并且PO(511.5g，8.81mol)以15g/min的进给速率以超过35min供应给反应器。即刻反应开始伴随着强放热。该进料结束时，给予0.5h的另外消化时间。搅拌速率降低到50rpm。反应器用6巴(600kPa)氮气(N2)压力冲洗10次。1305.3g(8.81mol)邻苯二甲酸酐和0.04g(0.29mmol)K2CO3被加到反应器中。反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压力冲洗10次。反应器用6巴的N2压力以及50rpm搅拌恒温在100℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。搅拌速率从50rpm逐渐增加到100rpm。将反应器内容物再搅拌16h。反应器中的N2压力降到1.0巴，温度增加到130℃并且搅拌速率增加至400rpm。PO(1074.3g，18.50mol)以11g/min的进给速率 以超过100min供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到4.9巴(490kPa)。给予4.5h的另外消化时间。反应器中总压降低到2.7巴(270kPa)。在与反应器底部阀连接的抽成真空的钢弹帮助下，取468.0g样品。所述样品被转移到玻璃烧瓶中，并在100℃的真空中搅拌0.5h除去未反应的PO。 
固体DMC催化剂(0.753g)利用IKA Ultra Turrax T25混合器，在干燥袋子中以14000rpm 15min分散在取自如上所述除气过的样品的270.0g多元醇中。所述分散体包含2780ppm的DMC催化剂。反应器恒温在140℃。84.8g如上所述制备的DMC催化剂分散体在与所述反应器连接的加压不锈弹的帮助下注入反应器中，然后以30g/min的进给速率供给另外的100g PO。搅拌反应器内容物1.0h。没有观察到DMC催化剂活化。 
另外的82.4g DMC催化剂分散体被注入反应器中，然后以30g/min供给另外100g PO。将反应器内容物再搅拌1.0h。没有观察到催化剂活化。 
另外的84.8g DMC催化剂分散体被注入反应器中，然后以30g/min供给另外100g PO。在完成进料之后20min内，观察到伴有反应器中压降和放热的平稳的DMC催化剂活化。另外66g PO以30g/min供应给反应器。再给予1.0h消化时间。产物在120℃真空除气1h。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：136mg KOH/g；酸值：0.6mg KOH/g；总不饱和度：0.006meq/g；水：260ppm；总挥发物280ppm；25℃时的粘度：12800mPa.s；50℃时的粘度：1010mPa.s；75℃时的粘度：144mPa.s；100℃时的粘度：35mPa.s；60℃时的密度：1.100g/cm3；25℃时的密度；1.129g/cm3；13C-NMR：DPG+2.0PA+7.5PO，Mn＝866Da；伯OH：总OH的23.3％，仲OH：总OH的76.7％；GPC：Mn＝610g/mol，Mw/Mn＝1.18。 
实施例21 
306.7g(3.33mol)甘油和493.3g(3.33mol)邻苯二甲酸酐在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压力在不搅拌下冲洗10次。反应器用6巴的N2压力恒温在110℃。开始，固体反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在这个温度下0.5h之后主要变为液体。开动搅拌，将搅拌速率从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。将反应器温度增加至130℃。反应器中的N2压力降到1.0巴，并且搅拌速率增加到400rpm。PO(773.7g，13.32mol)以10g/min的进给速率以超过80min供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到4.8巴(480kPa)。给予5.0h的另外消化时间。反应器中总压降低到4.0巴(400kPa)。反应器温度降低到100℃。三氟甲磺酸(9ppm TFA，基于产物重量)的10％乙醇溶液0.36g在与所述反应器连接的加压不锈钢弹的帮助下，注入反应器中。观察到反应器中的即刻压降和放热。给予另外的10min消化时间。另外的PO(208.0g，3.58mol)以10g/min的进给速率以超过25min供应给反应器。即刻反应开始伴随着放热。该进料结束时，给予15min的另外消化时间。放出剩余氮压，反应混合物用6巴(600kPa)N2压力在搅拌下冲洗10次。氢氧化钾(0.40g，0.5mol/l乙醇溶液)在与反应器连接的加压不锈钢弹的帮助下注入反应器中，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述产物在120℃真空中除气2h。获得无色粘性液体。 
DMC催化剂(0.204g，50ppm，基于产物重量)被加入到反应器中。所述反应混合物用6巴(600kPa)氮气(N2)压在搅拌下冲洗10次。向反应器施加真空以使内部压力达到＜1毫巴(0.1kPa)。温度增加到140℃。PO(200.0g，3.44mol)在300rpm搅拌下，以20g/min的进给速率以超过10min时间供应给反应器。在PO进料完成后10min内，观察到反应器中压力急剧下降，伴有放热，这两者都是DMC催化剂活化典型的。附加量的PO(2105.0g，36.24mol)以20g/min的进给速率以超过110min时间供应给反应器。提供另外的0.5h消化时间。获得无色粘性液体。 
产生的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：133mg KOH/g； 酸值：0.1mg KOH/g；总不饱和度：0.0029meq/g；水：190ppm；总挥发物160ppm；25℃时的粘度：970mPa.s；50℃时的粘度：186mPa.s；75℃时的粘度：51mPa.s；100℃时的粘度：14mPa.s；60℃时的密度：1.029g/cm3；25℃时的密度；1.056g/cm3；pH：6.1。13C-NMR：甘油+1.0PA+17.2PO，Mn＝1240Da；伯OH：总OH的7.1％，仲OH：总OH的92.9％。GPC：Mn＝1030g/mol，Mw/Mn＝1.11。 
比较例A和实施例22 
发泡程序和泡沫性能表征 
利用来自Afros-Cannon的高压注射机和分配设备来制备泡沫样品。将配制的多元醇和发泡剂预混合。将配制好的多元醇、发泡剂和异氰酸酯在高压注射机上在20±2℃的温度下利用150±20巴(15000±2000kPa)的混合压力进行加工。异氰酸酯指数对于制备的所有泡沫样品保持在1.15不变。评价泡沫样品的反应性、流动、密度分布、压缩强度、导热性和脱模性能。根据以下方案确定性能： 
(1)反应性和自由发泡密度：制备自由发泡箱泡沫来测量制剂的反应性和泡沫的自由发泡密度(FRD)。记录发泡期间的乳白时间、收紧时间(string time)和消粘时间。在发泡后24h测量自由发泡密度。 
(2)泡沫物理性能：利用Brett模具(200×20×5立方厘米(cm3))以45角填充并立即提到垂直位置来评价泡沫物理性能。所述模具保持在45℃。测定最小装量密度(MFD)并生产以110％和115％过量装填(OP)的板料。过量装填被定义为模制密度(MD)除以MFD。MD由Brett板料的质量除以其体积来计算。系统流动通过流动指数测量(FI；FI＝MFD/FRD)。平均密度偏差(ADD)根据沿着Brett切割的15个样本的密度来计算。 
(3)导热性(λ)：用LaserComp Fox 200设备在10.2℃的平均温度下执行导热性测量。 
(4)压缩强度：在沿着Brett的5个样本上按照ISO 844测量压缩强度。 
(5)脱模性能：用保持在45℃的Jumbo模具(70x40x10cm3)测定脱模性能。用115％的过量装填因数(OP)水平产生的Jumbo板料以6min加3min固化时间、和7min加3min固化时间脱模。在脱模之后24h测量所述泡沫的后膨胀。还使用立方体模具20×20×20cm3。所述立方模在3min之后脱模，允许加5min固化时间。应用115％的OP水平并且也在脱模之后24h测量后膨胀。 
利用表1显示的组分和比例制备两种硬质聚氨酯泡沫。一种泡沫包含20.0重量份(pbw)的STEPANPOLTM PS3152聚酯多元醇，另一种泡沫代以包含相同量的实施例7中制备的杂化聚酯-聚醚，用10重量％的PEG200稀释。(因为杂化聚酯-聚醚多元醇的羟值比STEPANPOLTM PS3152聚酯多元醇的低，将杂化聚酯-聚醚用10重量％的PEG200稀释以达到与STEPANPOLTM PS3152聚酯多元醇相同的羟值。)然后测试泡沫的各种性能，结果显示在表2中。 
表1 
表2显示的结果说明，所述制剂的脱模性能和烃相容性改善，同时保持了压缩强度和导热性。这些改善能够使制造者的生产性能和加工性能增加。 
表2 
比较例B和实施例23 
发泡程序和泡沫性能表征 
利用2.00重量份实施例14的杂化聚酯-聚醚多元醇，根据表3显示的制剂制备软质聚氨酯泡沫。除了不含有实施例14的任何杂化聚酯-聚醚多元醇之外，利用同样的程序和条件制备第二种泡沫。 
所述反应物在塑料杯中利用搅拌器以2,000RPM混合5秒，然后倒入配备有排出孔并在60℃下加热的300x 300x 100mm铝模具中。所述模具用脱模剂KLUBERTM 41-2038预处理。所得的泡沫性能按照ASTM3574-03测量。以％CD报告的压缩形变是指样品的厚度损失与所述样品在压缩下的厚度损失相比较。按照Peugeot D-41-1003测试方法测量50％挠曲时的压缩力(CFD)。 
表4显示的结果表明，添加所述杂化聚酯-聚醚多元醇作为链增长剂，改善了泡沫抗张强度和断裂伸长率，同时保持了其他物理性能，尤其是压缩形变。这对于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)基软质泡沫而言是重要的。 
表3 
n/a表示不适用 
表4 
  性能   比较例B   实施例23
  芯部密度(kg/m3)   49.2   48.5
  50％挠曲的压缩力(kPa)   7.7   7.3
  抗张强度(kPa)   69   101
  伸长率(％)   75   103
  气流(立方英尺每分钟)   2.0   2.6
  50％压缩形变(％CD)   9   9.2
  75％压缩形变(％CD)   8   9.4

Claims (8)

1.一种制备杂化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括：在超强酸催化剂、超强酸催化剂的金属盐和叔胺催化剂中的一种或多种，和任选的双金属氰化物催化剂存在下，在如下条件下使含羧基组分与环氧化物组分进行反应，
所述条件使得形成的杂化聚酯-聚醚多元醇作为由所述反应产生的性能而具有小于1.5的多分散指数、小于0.01meq/g的不饱和度和以氢氧化钾计小于2.0mg/g的酸值，
其中所述环氧化物组分选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷、1,2-环氧辛烷、环氧环己烷或环氧苯乙烷，
其中所述叔胺催化剂选自2-乙基丁基二异丙胺、三异丙胺、双(叔丁基)甲胺及其组合，
其中基于所述杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，存在百万分之10到10,000的范围内的量的所述超强酸催化剂和/或超强酸催化剂的金属盐，并且
多分散指数定义为重均摩尔质量/数均摩尔质量之比，通过凝胶渗透色谱法测定，
不饱和度是按照ASTM D4671测量的，和
酸值是以氢氧化钾mg/g计测量，并通过用标准KOH甲醇溶液电位滴定样品的甲醇溶液来确定。
2.权利要求1的方法，其中所述多分散指数小于1.3。
3.权利要求1的方法，其中所述含羧基组分选自：羧酸；酸性半酯；聚醚多元醇、仲胺或者仲或叔氨基醇与多羧酸酐的混合物或反应产物；或其组合。
4.权利要求1的方法，其中基于所述杂化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述双金属氰化物催化剂存在的量在百万分之10到10,000范围内。
5.权利要求1的方法，其中所述超强酸催化剂是三氟甲烷磺酸。
6.权利要求1的方法，其中所述杂化聚酯-聚醚多元醇组分包含：
或者(a)2至40％的如下化合物，所述化合物选自天然和合成羧酸、(聚醚)多元醇、仲胺、仲氨基醇和叔氨基醇及其组合，和
(b)2至85％的多羧酸酐，所述多羧酸酐选自芳香族、脂肪族和芳脂族多羧酸酐；
或者
(c)在没有多羧酸酐的情况下，4至90％的选自天然和合成羧酸的化合物；
以及10至96％的所述环氧化合物；
所有百分比都按重量计，基于所述杂化聚酯-聚醚多元醇的重量。
7.一种杂化聚酯-聚醚多元醇，其由权利要求1至6任一项的方法形成。
8.一种聚氨酯聚合物，其由包含权利要求1至6任一项的杂化聚酯-聚醚多元醇的制剂制备。
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