CN114174380A - 多元醇嵌段共聚物、组合物及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多元醇嵌段共聚物，其包含聚碳酸酯嵌段A(‑A’‑Z’‑Z‑(Z’‑A’)_n‑)和聚醚碳酸酯嵌段B。该多元醇嵌段共聚物具有以下多嵌段结构：B‑A’‑Z’‑Z‑(Z’‑A’‑B)_n，其中n＝t‑1并且其中t＝该嵌段A上末端OH基团残基的数量；并且其中，每个A’独立地是具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，并且其中每个B独立地是具有50％‑99％的醚键和至少1％的碳酸酯键的聚醚碳酸酯链；并且其中Z’‑Z‑(Z’)_n是起始残基。本发明进一步涉及由在两个反应器中进行的两步法生产多元醇嵌段共聚物的方法以及包括此类共聚物的产品和组合物。

Description

多元醇嵌段共聚物、组合物及其方法

技术领域

本发明涉及包含聚碳酸酯和聚醚碳酸酯嵌段的多元醇嵌段共聚物、由在两个单独的反应器中进行的两步法生产多元醇嵌段共聚物的方法、以及包括此类共聚物的产品和组合物。

背景技术

来自科思创公司(Covestro)的WO 2015059068和US 2015/0259475披露了DMC催化剂用于在起始化合物存在下由CO₂和环氧烷生产聚醚碳酸酯多元醇的用途。列出了许多H-官能起始化合物，包括聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯。

然而，单独的DMC催化剂限制了可以并入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳量，从而需要高压(通常超过40巴)来实现最大约50％的可能CO₂并入。此外，DMC催化剂通常在CO₂不存在下需要预活化步骤，这最初产生聚醚。然后添加CO₂并且并入到聚合物结构中。这意指单独的DMC催化剂不能生产具有大量CO₂含量的低分子量多元醇(例如，<1000Mn)，并且多元醇的CO₂含量甚至在更高重量诸如2000Mn下受到限制。通过单独的DMC生产的聚醚碳酸酯多元醇通常具有在聚合物链中心富含醚键并且在接近羟基端基处更富含碳酸酯基团的结构。这不是有利的，因为相比于碳酸酯键，醚基团对于热和碱性条件明显更稳定。

WO 2010062703披露了具有聚碳酸酯嵌段和亲水性嵌段(例如，聚醚)的嵌段共聚物的生产。描述了双罐(two pot)生产，在第一反应中使用碳酸酯催化剂生产交替的聚碳酸酯嵌段，接着使反应淬灭，使多元醇与溶剂和未反应单体分离，并且然后用DMC催化剂进行第二批反应(在CO₂不存在下)以将亲水性低聚物诸如聚(环氧烷)并入。该方法可以用于生产B-A-B聚合物，其中A是聚碳酸酯并且B是亲水性嵌段诸如聚醚。这些聚合物可以用于提高石油采收率。

本发明允许通过使用含CO₂的低分子量聚碳酸酯多元醇(在第一反应中通过碳酸酯催化剂生产)作为DMC催化剂、环氧化物与CO₂之间的反应的起始物在温和压力下生产含有显著增加的CO₂含量的聚碳酸酯嵌段聚醚碳酸酯多元醇。与通过单独的DMC催化剂生产的聚醚碳酸酯多元醇不同，通过本发明生产的聚碳酸酯嵌段聚醚碳酸酯多元醇可以生产具有大量CO₂含量(例如，>7wt％)的低分子量多元醇(例如，<1000Mn)。有利地，低分子量聚碳酸酯多元醇不需要进行分离，但是可以在一个反应器中制备并且在不去除任何催化剂、未反应的单体或溶剂的情况下直接转移到第二反应器中。

WO 2017037441描述了一种方法，其中在一个反应器中使用碳酸酯催化剂和DMC催化剂生产聚醚碳酸酯多元醇。必须平衡反应条件以满足两种不同催化剂的需求。有利地，本发明允许优化使用两种不同类型的催化剂(碳酸酯催化剂和DMC催化剂)的条件，从而使得能够单独地优化每种催化剂的条件而不是折中来适合整个系统。还可以将高碳酸酯含量的多元醇直接添加到预活化的DMC催化剂中，该催化剂是更希望的，因为它通过限制反应器中未反应单体的含量而减少周期时间并增加工艺安全性。

此外，本发明可以用于生产独特的聚碳酸酯聚醚碳酸酯多元醇嵌段共聚物，其含有高碳酸酯含量链的核心，具有高醚含量的聚醚碳酸酯链的末端嵌段。由此类多元醇制备的聚氨酯在仍保留高醚含量的端嵌段所提供的较高热稳定性的同时，得益于高碳酸酯键的优点(例如，强度增加、耐化学性增加、对水解和油两者的耐受性等)。多元醇可以有利地在两个反应中使用相同或类似的环氧反应物和CO₂制备。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种多元醇嵌段共聚物，其包含聚碳酸酯嵌段A(-A’-Z’-Z-(Z’-A’)_n-)和聚醚碳酸酯嵌段B，其中该多元醇嵌段共聚物具有以下多嵌段结构：

B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)_n

其中n＝t-1并且其中t＝该嵌段A上末端OH基团残基的数量；并且其中每个A’独立地是具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，并且其中每个B独立地是具有50％-99％的醚键和至少1％的碳酸酯键的聚醚碳酸酯链，并且其中Z’-Z-(Z’)_n是起始残基。该多元醇实质上可以是锥形(tapered)多元醇或梯度多元醇，其中第一嵌段具有高于第二嵌段的碳酸酯含量且第二嵌段具有低于第一嵌段的碳酸酯含量。

为避免疑义，当t＝1时，则n＝0且多嵌段结构为：-

B-A’-Z’-Z

聚碳酸酯嵌段包含可以具有以下结构的-A’-：

其中p:q的比率为至少7:3；并且

R^e1和R^e2取决于用于制备嵌段A的环氧化物的性质。

聚醚碳酸酯嵌段B可以具有以下结构：

其中w:v的比率大于或等于1:1；并且

R^e3和R^e4取决于用于制备嵌段B的环氧化物的性质。

R^e1、R^e2、R^e3或R^e4各自可以独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基，优选地选自H或任选取代的烷基。

R^e1和R^e2或R^e3和R^e4可以一起形成饱和、部分不饱和或不饱和的含有碳和氢原子以及任选地一个或多个杂原子的环。

如上所述，R^e1、R^e2、R^e3和R^e4的性质将取决于反应中使用的环氧化物。例如，如果环氧化物是氧化环己烯(CHO)，则R^e1和R^e2(或R^e3和R^e4)将一起形成六元烷基环(例如，环己基环)。如果环氧化物是环氧乙烷，则R^e1和R^e2(或R^e3和R^e4)将是H。

如果环氧化物是环氧丙烷，则R^e1(或R^e3)将是H且R^e2(或R^e4)将是甲基(或R^e1(或R^e3)将是甲基且R^e2(或R^e4)将是H，这取决于环氧化物添加到聚合物主链中的方式)。如果环氧化物是环氧丁烷，则R^e1(或R^e3)将是H并且R^e2(或R^e4)将是乙基(或反之亦然)。如果环氧化物是氧化苯乙烯，则R^e1(或R^e3)可以是氢，并且R^e2(或R^e4)可以是苯基(或反之亦然)。如果环氧化物是缩水甘油醚，则R^e1(或R^e3)将是醚基团(-CH₂-OR₂₀)，并且R^e2(或R^e4)将是H(或反之亦然)。如果环氧化物是缩水甘油酯，则R^e1(或R^e3)将是酯基团(-CH₂-OC(O)R₁₂)，并且R^e2(或R^e4)将是H(或反之亦然)。如果环氧化物是缩水甘油基碳酸酯，则R^e1(或R^e3)将是碳酸酯基团(CH₂-OC(O)OR₁₈)，并且R^e2(或R^e4)将是H(或反之亦然)。

还应理解，如果使用环氧化物的混合物，则R^e1和/或R^e2(或R^e3和/或R^e4)的每次出现可以不同，例如如果使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，则R^e1(或R^e3)可以独立地是氢或甲基，并且R^e2(或R^e4)可以独立地是氢或甲基。

因此，R^e1和R^e2(或R^e3和R^e4)可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者R^e1和R^e2(或R^e3和R^e4)可以一起形成环己基环，优选地R^e1和R^e2(或R^e3和R^e4)可以独立地选自氢、甲基、乙基或苯基，或者R^e1和R^e2(或R^e3和R^e4)可以一起形成环己基环。

Z和Z’的特征将取决于起始化合物的性质。

起始化合物可以具有下式(III)：

Z可以是可以具有附接至其上的1个或多个-R^Z基团、优选地附接至其上的2个或更多个-R^z基团的任何基团。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或者Z可以是这些基团中的任何基团的组合，例如Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基。任选地，Z是亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。

应理解，a是至少为1、优选至少为2的整数。任选地a是在1与8之间的范围内，任选地a是在2与6之间的范围内。

每个R^Z可以是-OH、-NHR’、-SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、-PR’(O)(OH)₂或-PR’(O)OH，任选地R^Z选自-OH、-NHR’或-C(O)OH，任选地每个R^z是-OH、-C(O)OH或其组合(例如，每个R^z是-OH)。

R’可以是H，或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，任选地R’是H或任选取代的烷基。

Z’对应于R^z，不同的是键替换不稳定的氢原子。因此，每个Z’的特征取决于起始化合物中R^Z的定义。因此，应理解，每个Z’可以是-O-、-NR’-、-S-、-C(O)O-、-P(O)(OR’)O-、-PR’(O)(O-)₂或-PR’(O)O-(其中R’可以是H或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，优选地R’是H或任选取代的烷基)，优选地Z’可以是-C(O)O-、-NR’-或-O-，更优选地每个Z’可以是-O-、-C(O)O-或其组合，更优选地每个Z’可以是-O-。优选地，多元醇嵌段共聚物具有在从约300至20,000Da范围内、更优选地在从约400至8000Da范围内、最优选地从约500-6000Da的分子量(Mn)。

多元醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A优选具有在从约200至4000Da范围内、更优选地在从约200至2000Da范围内、最优选地从约200至1000Da、尤其是从约400至800Da的分子量(Mn)。

多元醇嵌段共聚物的聚醚碳酸酯嵌段B优选具有在从约100至20,000Da范围内、更优选地从约200至10,000Da、最优选地从约200至5000Da的分子量(Mn)。

可替代地，聚醚碳酸酯嵌段B并且因此还有多元醇嵌段共聚物可以具有高分子量。聚醚碳酸酯嵌段B可以具有至少约25,000道尔顿、诸如至少约40,000道尔顿、例如至少约50,000道尔顿或至少约100,000道尔顿的分子量。由本发明的方法形成的高分子量多元醇嵌段共聚物可以具有高于约100,000道尔顿的分子量。

通过本发明的方法生产的聚合物的Mn并且因此PDI可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。例如，GPC可以使用具有两个串联的Agilent PLgelμ-m混合-D柱的Agilent1260Infinity GPC机器测量。可以在室温(293K)下在THF中以1mL/min的流速对照窄聚苯乙烯标准物(例如，由安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)提供的具有从405至49,450g/mol的Mn范围的聚苯乙烯低EasiVial)测量样品。任选地，可以对照聚(乙二醇)标准物(诸如由安捷伦科技有限公司提供的聚乙二醇easivial)测量样品。

多元醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A可以具有至少76％的碳酸酯键、优选地至少80％的碳酸酯键、更优选地至少85％的碳酸酯键。嵌段A可以具有小于98％的碳酸酯键、优选地小于97％的碳酸酯键、更优选地小于95％的碳酸酯键。任选地，嵌段A具有在75％与99％之间的碳酸酯键、优选地在77％与95％之间的碳酸酯键、更优选地在80％与90％之间的碳酸酯键。

多元醇嵌段共聚物的聚醚碳酸酯嵌段B可以具有小于40％的碳酸酯键、优选地小于35％的碳酸酯键、更优选地小于30％的碳酸酯键。嵌段B可以具有至少5％的碳酸酯键、优选地至少10％的碳酸酯键、更优选地至少15％的碳酸酯键。任选地，嵌段B可以具有在1％与50％之间的碳酸酯键、优选地在5％与45％之间的碳酸酯键、更优选地在10％与40％之间的碳酸酯键。

多元醇嵌段共聚物的聚醚碳酸酯嵌段B可以具有至少60％的醚键、优选地至少65％的醚键、更优选地至少70％的醚键。多元醇嵌段共聚物的聚醚碳酸酯嵌段B可以具有小于95％的醚键、优选地小于90％的醚键、更优选地小于85％的醚键。任选地，嵌段B可以具有在50％与99％之间的醚键、优选地在55％与95％之间的醚键、更优选地在60％与90％之间的醚键。

多元醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A还可以包含醚键。嵌段A可以具有小于24％的醚键、优选地小于20％的醚键、更优选地小于15％的醚键。嵌段A可以具有至少1％的醚键、优选地至少3％的醚键、更优选地至少5％的醚键。任选地，嵌段A可以具有在1％与25％之间的醚键、优选地在5％与20％之间的醚键、更优选地在10％与15％之间的醚键。

任选地，嵌段A可以是通常交替的聚碳酸酯多元醇残基。如果环氧化物是不对称的，则聚碳酸酯可以具有在0％-100％之间的头尾键、优选地在40％-100％之间的头尾键、更优选地在50％-100％之间的头尾键。聚碳酸酯可以具有大约1:2:1的头头键、尾尾键和头尾键的统计分布，这指示环氧化物的非立体选择性环开口，或者它可以优先地使得头尾键大约大于50％、任选地大于60％、大于70％、大于80％或大于90％。

典型地，嵌段A与嵌段B的mol/mol比是在25:1至1:250的范围内。典型地，嵌段A与嵌段B的重量比是在50:1至1:100的范围内。

典型地，嵌段A(聚碳酸酯嵌段)衍生自环氧化物和CO₂，更典型地，环氧化物和CO₂提供该嵌段中至少90％的残基，特别地该嵌段中至少95％的残基、更特别地该嵌段中至少99％的残基、最特别地该嵌段中约100％的残基是环氧化物和CO₂的残基。最典型地，嵌段A包括环氧乙烷和/或环氧丙烷残基和任选地其他环氧化物残基，诸如环氧环己烷(cyclohexylene oxide)、环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油基碳酸酯。嵌段A的至少30％的环氧化物残基可以是环氧乙烷或环氧丙烷残基，典型地嵌段A的至少50％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，更典型地嵌段A的至少75％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，最典型地嵌段A的至少90％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基。

典型地，嵌段A的碳酸酯衍生自CO₂，即，碳酸酯包括CO₂残基。典型地，嵌段A具有在70％-100％之间、更典型地在80％-100％之间、最典型地在90％-100％之间的碳酸酯键。

典型地，嵌段B(聚醚碳酸酯嵌段)衍生自环氧化物和CO₂。典型地，环氧化物和CO₂提供该嵌段中至少90％的残基，特别地该嵌段中至少95％的残基、更特别地该嵌段中至少99％的残基、最特别地该嵌段中约100％的残基是环氧化物和CO₂的残基。最典型地，嵌段B包括环氧乙烷和/或环氧丙烷残基和任选地其他环氧化物残基，诸如环氧环己烷、环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油基碳酸酯。嵌段B的至少30％的环氧化物残基可以是环氧乙烷或环氧丙烷残基，典型地嵌段B的至少50％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，更典型地嵌段B的至少75％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，最典型地嵌段B的至少90％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基。

任选地，嵌段B包括碳酸酯基团中的CO₂残基。

根据本发明的第二方面，还提供了一种组合物，其包含根据本发明的第一方面的多元醇嵌段共聚物。该组合物还可以包含一种或多种选自本领域中已知的那些的添加剂。这些添加剂可以包括但不限于催化剂、发泡剂、稳定剂、增塑剂、填料、阻燃剂、消泡剂和抗氧化剂。

填料可以选自矿物填料或聚合物填料，例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)分散体填料。

发泡剂可以选自化学发泡剂或物理发泡剂。化学发泡剂典型地与(多)异氰酸酯反应并释放挥发性化合物诸如CO₂。物理发泡剂典型地在泡沫形成期间由于其低沸点而蒸发。合适的发泡剂是本领域技术人员已知的，并且所添加的发泡剂的量可以是常规实验内容。可以使用一种或多种物理发泡剂或者可以使用一种或多种化学发泡剂，此外，可以结合一种或多种化学发泡剂使用一种或多种物理发泡剂。

化学发泡剂包括水和甲酸。两者均与一部分(多)异氰酸酯反应，从而产生可以充当发泡剂的二氧化碳。可替代地，二氧化碳可以直接用作发泡剂，这具有避免副反应并且降低脲交联形成的优点，如果希望，水可以与其他发泡剂结合使用或独自使用。

典型地，用于本发明的物理发泡剂可以选自丙酮、二氧化碳、任选取代的烃和氯/氟碳化合物。氯/氟碳化合物包括氢氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物和氯碳化合物。氟碳化合物发泡剂典型地选自下组，该组由以下项组成：二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、四氟乙烷、二氟氯乙烷、二氯单-氟甲烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷、氯五氟乙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷。

可以包括烯烃发泡剂，即反式-1-氯-3.3.3-三氟丙烷(LBA)、反式-1,3,3,3-四氟-丙-1-烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟-丙烯(HFO-1234yf)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)。

典型地，用作物理发泡剂的非卤代烃可以选自丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、正和异戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体和环烷烃(包括环戊烷、环己烷和环庚烷)。更典型地，用作物理发泡剂的非卤代烃可以选自环戊烷、异戊烷和正戊烷。

典型地，在存在一种或多种发泡剂的情况下，它们的用量为总配制品的从约0至约10份、更典型地2-6份。在水与另一种发泡剂结合使用的情况下，两种发泡剂的比率可以广泛地变化，例如总发泡剂中从1至99重量份的水，优选地25至99+重量份的水。

优选地，发泡剂选自环戊烷、异戊烷、正戊烷。更优选地，发泡剂是正戊烷。

典型的增塑剂可以选自琥珀酸酯、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、苯甲酸酯和N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)。

典型的阻燃剂是本领域技术人员已知的，并且可以选自膦酰胺酯、9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、氯化磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、三(氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、2,2-双(氯甲基)-1,3-丙烯双(二(2-氯乙基)磷酸酯)、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)乙烯二磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸氢二铵、三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸脲、氧化铝、硼酸、各种卤代化合物、氧化锑、氯菌酸衍生物、含磷多元醇、含溴多元醇、含氮多元醇和氯化石蜡。阻燃剂可以总混合物的从0-60份的量存在。

本发明的组合物可以进一步包含(多)异氰酸酯。

典型地，(多)异氰酸酯每分子包含两个或更多个异氰酸酯基团。优选地，(多)异氰酸酯是二异氰酸酯。然而，(多)异氰酸酯可以是更高级(多)异氰酸酯，诸如三异氰酸酯、四异氰酸酯、异氰酸酯聚合物或低聚物等。(多)异氰酸酯可以是脂族(多)异氰酸酯或脂族(多)异氰酸酯的衍生物或低聚物，或者可以是芳香族(多)异氰酸酯或芳香族(多)异氰酸酯的衍生物或低聚物。典型地，(多)异氰酸酯组分具有2或更大的官能度。在一些实施例中，(多)异氰酸酯组分包含二异氰酸酯和更高级异氰酸酯的混合物，配制该混合物以对给定应用实现特定官能度数目。

在一些实施例中，所采用的(多)异氰酸酯具有大于2的官能度。在一些实施例中，此类(多)异氰酸酯具有在2至5之间、更典型地2-4、最典型地2-3的官能度。

可以使用的合适的(多)异氰酸酯包括芳香族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。此类多异氰酸酯可以选自下组，该组由以下项组成：1,3-双(异氰酸甲酯基)苯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6-XDI)、1,4-环己基二异氰酸酯、1,2-环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六甲胺二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4,4′,4″三异氰酸酯、异氰酸甲酯基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三(对异氰酸甲酯基)硫代硫酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3,5-六甲基均三甲苯三异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、4,4’-二甲基二苯甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯以及这些中的任两种或更多种的混合物。此外，(多)异氰酸酯可以选自这些异氰酸酯中的任一种的聚合版本，这些可以具有高或低官能度。优选的聚合异氰酸酯可以选自MDI、TDI和聚合MDI。

根据本发明的第三方面，还提供了由本发明的第一方面的多元醇嵌段共聚物与(多)异氰酸酯的反应产生的聚氨酯。聚氨酯还可以由根据本发明的第二方面的组合物与(多)异氰酸酯的反应产生。该聚氨酯可以呈以下形式：软泡沫、软质泡沫、整皮泡沫、高回弹泡沫、粘弹性或记忆泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫(诸如聚氨酯(PUR)泡沫、聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫和/或喷雾泡沫)、弹性体(诸如浇注弹性体、热塑性弹性体(TPU)或微孔弹性体)、粘合剂(诸如热熔粘合剂、压敏粘合剂或反应性粘合剂)、密封剂或涂料(诸如水性或溶剂分散体(PUD)、两组分涂料、单组分涂料、无溶剂涂料)。该聚氨酯可以通过包括以下的方法形成：挤出、模制、注塑模制、喷涂、发泡、浇注和/或固化。该聚氨酯可以通过‘一锅法’或‘预聚物法’形成。

根据本发明的第四方面，还提供了一种包含嵌段共聚物残基的聚氨酯，该嵌段共聚物残基具有聚碳酸酯嵌段A(-A’-Z’-Z-(Z’-A’)_n-)和聚醚碳酸酯嵌段B，其中A’是具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，每个聚醚碳酸酯嵌段具有最高达50％的碳酸酯键和至少50％的醚键，其中该残基具有多嵌段结构B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)_n，其中n＝t-1并且其中t＝该嵌段A上末端OH基团残基的数量，并且其中Z’-Z-(Z’)_n是起始残基。

第四方面的聚氨酯的嵌段共聚物残基可以包括如关于本发明的第一方面定义的任何一个或多个特征。

第三或第四方面的聚氨酯还可以包含一种或多种扩链剂，其典型地是低分子多元醇、多元胺或具有本领域已知的胺和羟基两种官能团的化合物。此类扩链剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、三甲氧基丙烷(TMP)、二乙二醇、二丙二醇、二胺(诸如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙烯-1,3-二胺、2,4-甲苯二胺、2,6甲苯二胺和二乙醇胺)。

根据本发明的第五方面，还提供了一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物包含根据本发明的第一方面的多元醇嵌段共聚物或本发明的第二方面的组合物与过量(多)异氰酸酯诸如每摩尔OH基团至少>1摩尔的异氰酸酯基的反应产物。异氰酸酯封端的预聚物可以通过与一种或多种扩链剂(诸如二醇、三醇、二胺等)和/或另外的多异氰酸酯和/或其他添加剂的反应形成聚氨酯。

根据本发明的第六方面，提供了一种包含嵌段共聚物残基的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，该嵌段共聚物残基具有聚碳酸酯嵌段A(-A’-Z’-Z-(Z’-A’)_n-)和聚醚碳酸酯嵌段B，其中A’是具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，每个聚醚碳酸酯嵌段具有最高达50％的碳酸酯键和至少50％的醚键，其中该残基具有多嵌段结构B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)_n，其中n＝t-1并且其中t＝该嵌段A上末端OH基团残基的数量，并且其中Z’-Z-(Z’)_n是起始残基。第六方面的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以包括如本发明的第一方面中定义的任何一个或多个特征。

可以添加到本发明的第一方面的多元醇嵌段共聚物和/或本发明的第二方面的组合物中的催化剂可以是用于(多)异氰酸酯与多元醇的反应的催化剂。这些催化剂包括合适的尿烷催化剂，诸如叔胺化合物和/或有机金属化合物。

任选地，可以使用三聚催化剂。可以存在相对于多元醇过量的(多)异氰酸酯、或更优选地过量的聚合异氰酸酯，使得在三聚催化剂存在时可以形成聚异氰脲酸酯环。这些催化剂中的任一种可以与一种或多种其他三聚催化剂结合使用。

根据本发明的第七方面，提供了一种润滑剂组合物，其包含根据本发明的第一方面的多元醇嵌段共聚物。

根据本发明的第八方面，提供了一种表面活性剂组合物，其包含根据本发明的第一方面的多元醇嵌段共聚物。

根据本发明的第九方面，还提供了一种用于生产多元醇嵌段共聚物的方法，该方法包括在第一反应器中的第一反应和在第二反应器中的第二反应；其中该第一反应是在起始物和任选地溶剂存在下碳酸酯催化剂与CO₂和环氧化物反应以产生聚碳酸酯多元醇共聚物，并且该第二反应是DMC催化剂与该第一反应的聚碳酸酯多元醇共聚物及CO₂和环氧化物反应以产生聚碳酸酯醚碳酸酯多元醇嵌段共聚物。

该方法可以进一步包括第三反应，该第三反应包括在DMC催化剂不存在下该第二反应的聚碳酸酯醚碳酸酯多元醇嵌段共聚物与单体或另外的聚合物反应以产生高级聚合物。

该单体或另外的聚合物可以是(多)异氰酸酯并且该第三反应的产物可以是聚氨酯。

根据本发明的第十方面，还提供了一种用于在多反应器系统中生产多元醇嵌段共聚物的方法；该系统包括第一反应器和第二反应器，其中在该第一反应器中发生第一反应，并且在该第二反应器中发生第二反应；其中该第一反应是在起始物和/或溶剂存在下碳酸酯催化剂与CO₂和环氧化物反应以产生聚碳酸酯多元醇共聚物，并且该第二反应是DMC催化剂与该第一反应的聚碳酸酯多元醇化合物及CO₂和环氧化物反应以产生多元醇嵌段共聚物。

与在一个反应开始时提供所有材料的方法相比，在单独的反应和反应器中添加组分可以有用地提高催化剂的活性，并且可以产生更高效的方法。贯穿整个反应存在的大量的一些组分可能降低催化剂的效率。在单独反应器中使这种材料反应可以防止这种降低的催化剂效率和/或可以优化催化剂活性。可以调整每个反应器的反应条件以优化每个催化剂的反应。

另外，在反应开始时不负载每种组分的总量并且使第一反应的催化剂在相对于第二反应的催化剂而言单独的反应器中可以产生均匀催化和更均一的聚合物产物。这进而可以产生具有更窄的分子量分布、沿醚至碳酸酯键的链的所希望的比率和分布和/或提高的多元醇稳定性的聚合物。

使具有两种不同催化剂的反应分开并且在第一反应中仅混合某些组分并在第二反应中添加剩余物也可以是有用的，因为DMC催化剂可以预活化。这种预活化可以通过将一种或两种催化剂与环氧化物(和任选地其他组分)混合来实现。DMC催化剂的预活化是有用的，因为它使得能够安全控制反应(防止未反应单体含量的非受控增加)并且去除不可预测的活化时间段。

应理解，本发明涉及一种将碳酸酯键和醚键添加到正在生长的聚合物链中的反应。具有单独的反应允许第一反应在反应中的第二阶段之前进行。将环氧化物、碳酸酯催化剂、起始化合物和二氧化碳混合可以允许具有大量碳酸酯键的聚合物生长。之后，将产物添加到DMC催化剂中允许通过向正在生长的聚合物链添加更高比率的醚键来使反应进行。醚键比碳酸酯键更具热稳定性，并且较不易于被碱诸如PU形成中使用的胺催化剂降解。因此，这些应用得到由嵌段A引入的高碳酸酯键的益处(诸如强度、耐化学性、对油和水解两者的耐受性增加等)，同时通过在聚合物链的末端处来自嵌段B的主要的醚键仍然保有多元醇的稳定性。

一般而言，本发明的目的是通过两反应器系统控制聚合反应，以在低压下增加聚醚碳酸酯多元醇的CO₂含量(使更成本有效的工艺和设备设计成为可能)，并且制备具有高CO₂含量但具有良好的稳定性和应用性能的产品。本文的方法可以允许通过此类方法制备的产品根据必需的要求进行调整。

本发明的多元醇嵌段共聚物可以由以下项制备：对于第一反应，在起始化合物和碳酸酯催化剂存在下，合适的环氧化物和二氧化碳；并且然后在第二反应中，在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，合适的环氧化物和二氧化碳。

本发明的碳酸酯催化剂可以是产生聚碳酸酯多元醇的催化剂，该聚碳酸酯多元醇具有大于76％的碳酸酯键、优选地大于80％的碳酸酯键、更优选地大于85％的碳酸酯键、最优选地大于90％的碳酸酯键并且因此此类键范围可以存在于嵌段A中。

如果所使用的环氧化物是不对称的(例如，环氧丙烷)，则该催化剂可以产生具有高比例的头尾键(head to tail linkage)的聚碳酸酯多元醇，具有诸如大于70％、大于80％或大于90％的头尾键的聚碳酸酯多元醇。可替代地，该催化剂可以产生没有立体选择性的聚碳酸酯多元醇，从而产生具有大约50％的头尾键的多元醇。

碳酸酯催化剂可以是非均相的或均相的。

碳酸酯催化剂可以是单金属、双金属或多金属的均相络合物。

碳酸酯催化剂可以包含酚或酚盐配体。

典型地，碳酸酯催化剂可以是包含酚或酚盐配体的双金属络合物。这两种金属可以是相同的或不同的。

碳酸酯催化剂可以是具有式(IV)的催化剂：

其中：

M是由M-(L)_v表示的金属阳离子；

x是从1至4的整数，优选地x是1或2；

是一个多齿配体或多个多齿配体；

L是配位配体，例如，L可以是中性配体或阴离子配体、优选是能够使环氧化物开环的配体；

v是独立地满足每个M的化合价和/或每个M的优选配位几何构型的整数，或者是使得由上式(IV)表示的络合物具有总体中性电荷的整数。例如，每个v可以独立地是0、1、2或3，例如v可以是1或2。当v>1时，每个L可以是不同的。

术语多齿配体包括二齿、三齿、四齿或更高齿配体。每个多齿配体可以是大环配体或开环配体。

此类催化剂包括WO 2010022388(金属萨伦(salen)和衍生物、金属卟啉、咔咯(corrole)和衍生物、金属四氮杂轮烯和衍生物)、W0 2010028362(金属萨伦和衍生物、金属卟啉、咔咯和衍生物、金属四氮杂轮烯和衍生物)、WO 2008136591(金属萨伦)、WO2011105846(金属萨伦)、WO 2014148825(金属萨伦)、WO 2013012895(金属萨伦)、EP2258745A1(金属卟啉和衍生物)、JP 2008081518A(金属卟啉和衍生物)、CN 101412809(金属萨伦和衍生物)、WO 2019126221(金属氨基三酚络合物)、US 9018318(金属β-二亚胺化物(diiminate)络合物)、US 6133402A(金属β-二亚胺化物络合物)和US 8278239(金属萨伦和衍生物)中的那些，这些文献的全部内容，尤其是在它们涉及合适碳酸酯催化剂(用于在起始物和任选地溶剂存在下CO₂与环氧烷反应以产生根据嵌段A的聚碳酸酯多元醇共聚物)的情况下，通过引用并入本文。

此类催化剂还包括WO 2009/130470、WO 2013/034750、WO 2016/012786、WO 2016/012785、WO 2012037282和WO 2019048878 A1中的那些(所有的双金属酚盐络合物)，这些文献的全部内容，尤其是在它们涉及合适碳酸酯催化剂(用于在起始物和任选地溶剂存在下CO₂与环氧化物反应以产生根据嵌段A的聚碳酸酯多元醇共聚物)的情况下，通过引用并入本文。

碳酸酯催化剂可以具有以下结构：

其中：

M₁和M₂独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)₂、Y(III)-X、Sc(III)-X或Ti(IV)-(X)₂；

R₁和R₂独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚、甲硅烷基、甲硅烷基醚基团、亚砜基团、磺酰基、亚磺酸酯基团或乙炔化合物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；

R₃独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族基或杂脂环族基中断；

R₅独立地选自H，或任选取代的脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；

E₁是C，E₂是O、S或NH，或者E₁是N并且E₂是O；

E₃、E₄、E₅和E₆选自N、NR₄、O和S，其中当E₃、E₄、E₅或E₆是N时，

是

并且其中当E₃、E₄、E₅或E₆是NR₄、O或S时，

是；

R₄独立地选自H或任选取代的脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR₁₉或-烷基C≡N或烷基芳基；

X独立地选自OC(O)R_x，OSO₂R_x，OSOR_x，OSO(R_x)₂，S(O)R_x，OR_x，次膦酸酯，磷酸酯，卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸酯，氨基，硝基，酰胺基或任选取代的脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的并且其中X可以在M₁与M₂之间形成桥；

R_x独立地是氢，或任选取代的脂族基、卤代脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、烷基芳基或杂芳基；并且

G是不存在的或独立地选自中性或阴离子供体配体，其是路易斯碱。

基团R₁和R₂的每次出现可以是相同的或不同的，并且R₁和R₂可以是相同的或不同的。

DMC催化剂是复杂化合物，其包含至少两个金属中心和氰化物配体。DMC催化剂可以另外包含以下项中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸(例如，非化学计量量)。

至少两个金属中心中的前两个可以由M’和M”表示。

M’可以选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，M’任选地选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，任选地M’是Zn(II)。

M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，任选地M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，任选地M”选自Co(II)和Co(III)。

应理解，M’和M”的以上任选定义可以组合。例如，任选地M’可以选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，并且M”可以任选地选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。例如，M’可以任选地是Zn(II)，并且M”可以任选地选自Co(II)和Co(III)。

如果存在一个或多个另外的金属中心，则另外的金属可以进一步选自M’或M”的定义。

可以用于本发明的方法的DMC催化剂的实例包括US 3,427,256、US 5,536,883、US6,291,388、US 6,486,361、US 6,608,231、US 7,008,900、US 5,482,908、US 5,780,584、US5,783,513、US 5,158,922、US 5,693,584、US 7,811,958、US 6,835,687、US 6,699,961、US6,716,788、US 6,977,236、US 7,968,754、US 7,034,103、US 4,826,953、US 4,500 704、US7,977,501、US 9,315,622、EP-A-1568414、EP-A-1529566和WO 2015/022290中所述的那些，这些文献的全部内容，尤其是在它们涉及用于生产本文定义的第一方面的嵌段共聚物或用于本文定义的第九或第十方面的反应的DMC催化剂的情况下，通过引用并入本文。

应理解，DMC催化剂可以包含：

M’_d[M”_e(CN)_f]_g

其中M’和M”是如以上定义的，d、e、f和g是整数且选择成使得DMC催化剂具有电中性。任选地，d是3。任选地，e是1。任选地，f是6。任选地，g是2。任选地，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，任选地M’是Zn(II)。任选地，M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，任选地M”是Co(II)或Co(III)。

应理解，可以组合这些任选特征中的任何特征，例如，d是3，e是1，f是6并且g是2，M’是Zn(II)并且M”是Co(III)。

具有上式的合适DMC催化剂可以包括六氰基钴酸锌(III)、六氰基铁酸锌(III)、六氰基铁酸镍(II)和六氰基钴酸钴(III)。

在DMC催化剂的领域中已经有很多发展，并且技术人员应理解，除上式以外，DMC催化剂还可以包含另外的添加剂以提高催化剂的活性。因此，虽然上式可以形成DMC催化剂的“核心”，但是DMC催化剂可以另外包含化学计量量或非化学计量量的一种或多种另外的组分，诸如至少一种络合剂、酸、金属盐和/或水。

例如，DMC催化剂可以具有下式：

M’_d[M”_e(CN)_f]_g·hM”’X”_i·jR^c·kH₂O·lH_rX”’

其中M’、M”、X”’、d、e、f和g是如以上定义的。M”’可以是M’和/或M”。X”是选自以下的阴离子：卤素离子、氧离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根，任选地X”是卤素离子。i是1或更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价。r是对应于抗衡离子X”’上的电荷的整数。例如，当X”’是Cl^-时，r是1。l是0或0.1与5之间的数值。任选地，l在0.15与1.5之间。

R^c是络合剂或一种或多种络合剂的组合。例如，R^c可以是(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇(例如，C_1-8醇)、脲等，诸如丙二醇、聚丙二醇、甲氧基乙二醇或乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇或其组合，例如，R^c可以是叔丁醇、二甲氧基乙烷或聚丙二醇。

如以上所指示，多于一种络合剂可以存在于本发明中使用的DMC催化剂中。任选地，R_c的络合剂中的一种可以是聚合物络合剂。任选地，R_c可以是聚合物络合剂和非聚合物络合剂的组合。任选地，可以存在络合剂叔丁醇和聚丙二醇的组合。

应理解，如果DMC催化剂中不存在水、络合剂、酸和/或金属盐，则h、j、k和/或l分别是零。如果存在水、络合剂、酸和/或金属盐，则h、j、k和/或l是正数并且可以例如在0与20之间。例如，h可以在0.1与4之间。j可以在0.1与6之间。k可以在0与20之间，例如在0.1与10之间，诸如在0.1与5之间。l可以在0.1与5之间，诸如在0.15与1.5之间。

聚合物络合剂任选地选自聚醚、聚碳酸酯醚和聚碳酸酯。聚合物络合剂可以以DMC催化剂的按重量计从约5％至约80％的量、任选地DMC催化剂的按重量计从约10％至约70％的量、任选地DMC催化剂的按重量计从约20％至约50％的量存在。

除至少两个金属中心和氰化物配体以外，DMC催化剂还可以包含任选地非化学计量量的以下项中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸。

示例性DMC催化剂具有式Zn₃[Co(CN)₆]₂·hZnCl₂·kH₂O·j[(CH₃)₃COH]，其中h、k和j是如以上定义的。例如，h可以是从0至4(例如，从0.1至4)，k可以是从0至20(例如，从0.1至10)，并且j可以是从0至6(例如，从0.1至6)。如上所述，DMC催化剂是复杂结构，并且因此包含另外组分的上式不旨在是限制性的。相反，技术人员应理解，此定义对于能够在本发明中使用的DMC催化剂是非穷尽的。

可以在用于形成本发明的聚碳酸酯多元醇的方法中使用的起始化合物包含选自以下项的至少两个基团：羟基(-OH)、硫醇(-SH)、具有至少一个N-H键的胺(-NHR’)、具有至少一个P-OH键的基团(例如，

-PR’(O)OH、PR’(O)(OH)₂或-P(O)(OR’)(OH))或羧酸基团(-C(O)OH)。

因此，可以在用于形成聚碳酸酯嵌段聚醚碳酸酯多元醇的方法中使用的起始化合物可以具有式(III)：

是如上定义的。

每个反应可以包括多种起始化合物。第一反应和第二反应的起始化合物可以是相同的或不同的。在有两种不同的起始化合物的情况下，第二反应中可以有两种起始化合物，其中第一反应中的起始化合物是第一起始化合物，并且其中第二反应包括将第一粗反应混合物添加到包括第二起始化合物和双金属氰化物(DMC)催化剂以及任选地溶剂和/或环氧化物和/或二氧化碳的第二反应器中。本发明的第二反应可以在第一反应之后至少约1分钟、任选地至少约5分钟、任选地至少约15分钟、任选地至少约30分钟、任选地至少约1小时、任选地至少约2小时、任选地至少约5小时进行。应理解，在连续反应中，这些时间段是从在第一反应器中添加单体至将单体残余物转移到第二反应器中的平均时间段。

如果是聚合物，则起始化合物可以具有至少约200Da或至多约1000Da的分子量。

例如，具有约200至1000Da、任选地约300至700Da、任选地约400Da的分子量。

该起始化合物或每种起始化合物典型地具有一个或多个R^z基团、任选地两个或更多个R^z基团、任选地三个或更多个、任选地四个或更多个、任选地五个或更多个、任选地六个或更多个、任选地七个或更多个、任选地八个或更多个R^z基团，特别地，其中R^z是羟基。

应理解，以上特征中的任何特征可以组合。例如，a可以在1与8之间或2与6之间，每个R^Z可以是-OH、-C(O)OH或其组合，并且Z可以选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。

任一反应的示例性起始化合物包括二醇，诸如1,2-乙二醇(ethanediol或ethylene glycol)，1-2-丙二醇，1,3-丙二醇(propanediol或propylene glycol)，1,2-丁二醇，1-3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,4-环己二醇，1,2-苯二酚，1,3-苯二酚，1,4-苯二酚，新戊二醇，邻苯二酚，环己烯二醇，1,4-环己烷二甲醇，二丙二醇，二乙二醇，三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，诸如PPG 425、PPG 725、PPG 1000等的具有最高达约1500g/mol的Mn的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)；三醇，诸如甘油，苯三酚，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，三(甲基醇)丙烷，三(甲基醇)乙烷，三(甲基醇)硝基丙烷，三羟甲基丙烷，聚环氧乙烷三醇，聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，诸如杯[4]芳烃，2,2-双(甲基醇)-1,3-丙二醇，赤藓糖醇，季戊四醇或具有4个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEG或PPG)；多元醇，诸如山梨醇或具有5个或更多个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEG或PPG)；或具有混合官能团的化合物，其包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺。

例如，起始化合物可以是二醇，诸如1,2-乙二醇(ethanediol或ethyleneglycol)、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(propanediol或propylene glycol)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚(己内酯)二醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、具有最高达约1500g/mol的Mn的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)(诸如PPG 425、PPG725、PPG 1000等)。应理解，起始化合物可以是1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、聚(己内酯)二醇、PPG 425、PPG 725或PPG 1000。

另外的示例性起始化合物可以包括二酸，诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸，或具有混合官能团的其他化合物，诸如乳酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。

示例性的单官能起始化合物可以包括物质诸如醇、酚、胺、硫醇和羧酸，例如，醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇；直链或支链C₃-C₂₀-单醇，诸如叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-癸醇、1-十二醇；苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或单酯，诸如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；酚，诸如直链或支链C₃-C₂₀烷基取代的酚，例如壬基-酚或辛基酚；单官能羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸；脂肪酸，诸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和丙烯酸；以及单官能硫醇，诸如乙硫醇、丙-1-硫醇、丙-2-硫醇、丁-1-硫醇、3-甲基丁-1-硫醇、2-丁烯-1-硫醇和苯硫酚；或胺，诸如丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶和吗啉。

例如，起始化合物可以是单官能醇，诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇；酚，诸如壬基-酚或辛基酚；或单官能羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；脂肪酸，诸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

起始化合物(如果存在)与碳酸酯催化剂的比率可以是从约1000:1至约1:1、例如从约750:1至约5:1、诸如从约500:1至约10:1、例如从约250:1至约20:1、或从约125:1至约30:1、或从约50:1至约20:1的量。这些比率是摩尔比。这些比率是这些方法中使用的起始物的总量与碳酸酯催化剂的总量的比率。在添加材料的过程期间可以维持这些比率。

可以将用于生产根据本文定义的第一方面或根据本发明的第九和第十方面的嵌段共聚物的DMC催化剂预活化。任选地，DMC催化剂可以在反应器2中或单独地预活化。任选地，DMC催化剂可以用起始化合物或用根据第一方面的嵌段A的聚碳酸酯多元醇共聚物或用第一或第二反应的反应产物进行预活化。当DMC催化剂用第一反应的反应产物预活化时，它可以用第一反应的反应产物中的部分或全部预活化。DMC催化剂可以用第一方面的多元醇嵌段共聚物B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)_n预活化，该多元醇嵌段共聚物可以添加到反应器中，或者可以是来自前一反应的剩余产物(所谓的‘反应尾料(heel)’)。

根据第九和第十方面的多元醇嵌段共聚物可以是根据本发明的第一方面的一个或多个特征，

第一反应的产物可以是低分子量聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇的优选分子量(Mn)取决于多元醇嵌段共聚物的优选总体分子量。聚碳酸酯多元醇的如通过凝胶渗透色谱法测量的分子量(Mn)可以在从约200至约4000Da、从约200至约2000Da、从约200至约1000Da、或从约400至约800Da的范围内。

第一反应可以产生通常交替的聚碳酸酯多元醇产物。

可以将根据第一方面的嵌段A的聚碳酸酯或聚酯多元醇(共聚)聚合物或第一反应的产物进料到含有预活化DMC催化剂的单独的反应器中。第一产物可以作为粗反应混合物进料到单独的反应器中。

本发明的第一反应可以在小于20巴的CO₂压力下进行，在优选地小于10巴、更优选地小于8巴的CO₂压力下进行。本发明的第二反应可以在小于60巴的CO₂压力下进行，在优选地小于20巴、更优选地小于10巴、最优选地小于5巴的CO₂压力下进行。

优选地在起始物存在下，可以将CO₂连续添加在第一反应中。

两个反应都可以在约1巴与约60巴之间、任选地在约1巴与约40巴之间、任选地在约1巴与约20巴之间、任选地在约1巴与约15巴之间、任选地在约1巴与约10巴之间、任选地在约1巴与约5巴之间的二氧化碳压力下进行。

第二反应可以在CO₂、或CO₂与惰性气体(诸如N₂或Ar)的混合物下进行。

CO₂可以通过标准方法引入到任一反应器中，诸如通过标准方法诸如入口管、充气环或空心轴搅拌器直接引入到顶部空间中或直接引入到反应液体中。混合可以通过使用不同的搅拌器配置，诸如单个搅动器或多级配置的搅动器来优化。

在这些相对低的CO₂压力和连续添加的CO₂下进行的第一反应过程可以在低压下产生具有高CO₂含量的多元醇。

第一反应可以在间歇、半间歇或连续过程中进行。在间歇过程中，在反应开始时存在所有的碳酸酯催化剂、环氧化物、CO₂、起始物和任选地溶剂。在半间歇或连续反应中，将碳酸酯催化剂、环氧化物、CO₂、起始物和/或溶剂中的一种或多种以连续、半连续或不连续方式添加到反应器中。

包括DMC的第二反应可以作为连续过程或半间歇过程进行。在半间歇或连续过程中，将DMC催化剂、环氧化物、CO₂、起始物和/或溶剂中的一种或多种以连续、半连续或不连续方式添加到反应中。

任选地，进料到第二反应器中的粗反应混合物可以包含一定量的未反应环氧化物和/或CO₂和或起始物。

任选地，粗反应混合物进料可以包含一定量的碳酸酯催化剂。任选地，碳酸酯催化剂可以在添加到第二反应器之前去除。

第一反应的聚碳酸酯产物可以称为粗产物。

第一反应的聚碳酸酯产物可以以单独部分或以连续、半连续或不连续方式进料到第二反应中，该产物任选地包含未反应的环氧化物和/或碳酸酯催化剂。优选地，第一反应的产物以连续方式进料到第二反应器中。这是有利的，因为连续添加作为DMC催化剂的起始物的反应1产物允许DMC催化剂在反应器2中以更受控的方式运行，因为起始物与DMC催化剂的比率在反应器中一直降低。这可以防止DMC催化剂在反应器2中失活。根据第一方面的嵌段A的聚碳酸酯多元醇共聚物或反应1的聚碳酸酯可以在DMC活化之前进料到第二反应器中，并且可以在DMC活化期间使用。DMC催化剂还可以用第一方面的多元醇嵌段共聚物B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)_n预活化，该多元醇嵌段共聚物可以添加到反应器中，或者可以是来自前一反应的剩余产物(所谓的‘反应尾料’)。第一反应器中的反应温度可以是在从约0℃至250℃、优选地从约40℃至约160℃、更优选地从约50℃至120℃的范围内。

第二反应器中的反应温度可以是在从约50℃至约160℃的范围内、优选地在从约70℃至约140℃、更优选地从约70℃至约110℃的范围内。

两个反应器可以串联放置，或者这些反应器可以是嵌套的。每个反应器可以单独地是搅拌釜反应器、环路反应器、管式反应器或其他标准反应器设计。

第一反应可以在将粗反应混合物进料到第二反应和反应器中的多于一个反应器中连续进行。优选地，反应2以连续模式运行。

可以储存第一反应的产物以随后在第二反应器中使用。

有利地，两个反应可以独立地运行以得到每个反应的最佳条件。如果两个反应器是嵌套的，则它们可以有效地为彼此同时提供不同的反应条件。

任选地，在添加到第二反应器之前，聚碳酸酯多元醇可能已经被酸稳定化。该酸可以是无机酸或有机酸。此类酸包括但不限于磷酸衍生物、磺酸衍生物(例如，甲磺酸、对甲苯磺酸)、羧酸(例如，乙酸、甲酸、草酸、水杨酸)、无机酸(例如，盐酸、氢溴酸、氢碘酸)、硝酸或碳酸。该酸可以是酸性树脂诸如离子交换树脂的一部分。酸性离子交换树脂可以呈聚合物基质(诸如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸)的形式，其特征为酸性位点诸如强酸位点(例如，磺酸位点)或弱酸位点(例如，羧酸位点)。示例的离子交换树脂包括Amberlyst 15、DowexMarathon MSC和Amberlite IRC 748。

本发明的第一反应和第二反应可以在溶剂存在下进行，然而，还应理解，这些方法还可以在溶剂不存在下进行。当溶剂存在时，它可以是甲苯、己烷、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二噁烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃(THF)等。溶剂可以是甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。

溶剂可以用来溶解这些材料中的一种或多种。然而，溶剂可以充当载体，并且用于将这些材料中的一种或多种悬浮在悬浮液中。可能需要溶剂在本发明的方法的步骤期间帮助添加这些材料中的一种或多种。

该方法可以采用一定总量的溶剂，并且其中溶剂的总量的约1％至100％可以在第一反应中混合，剩余物在第二反应中添加；任选地约1％至75％、任选地约1％至50％、任选地约1％至40％、任选地约1％至30％、任选地约1％至20％、任选地约5％至20％在第一反应中混合。

碳酸酯催化剂的总量可以是低的，使得本发明的第一反应可以在低催化负载下进行。例如，碳酸酯催化剂的催化负载可以在约1:500-100,000[总碳酸酯催化剂]:[总环氧化物]、诸如约1:750-50,000[总碳酸酯催化剂]:[总环氧化物]的范围内，例如在约1:1,000-20,000[总碳酸酯催化剂]:[总环氧化物]的区域内，例如在约1:10,000[总碳酸酯催化剂]:[总环氧化物]的区域内。以上比率是摩尔比。这些比率是第一反应中使用的碳酸酯催化剂的总量与环氧化物的总量的比率。

该方法可以采用一定总量的二氧化碳，且所结合的二氧化碳的总量的约1％至100％可以在嵌段A中。剩余的可以在嵌段B中；任选地约1％至75％结合到嵌段A中，任选地约1％至50％、任选地约1％至40％、任选地约1％至30％、任选地约1％至20％、任选地约5％至20％结合到嵌段A中。

该方法可以采用一定总量的环氧化物，并且环氧化物总量的约1％至100％可以结合到嵌段A中。剩余的环氧化物可以结合到嵌段B中；任选地约5％至90％结合到嵌段A中、任选地约10％至90％、任选地约20％至90％、任选地约40％至90％、任选地约40％至80％、任选地约5％至50％结合到嵌段A中。

在第一反应和第二反应中使用的一种或多种环氧化物可以是任何含有环氧化物部分的合适化合物。示例性环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化环己烯。用于第二反应器中的环氧化物与用于第一反应器中的环氧化物可以是相同的或不同的。一种或多种环氧化物的混合物可以存在于这些反应器中的一个或两个中。例如，第一反应可以使用环氧乙烷并且第二反应可以使用环氧丙烷，或者两个反应均可以使用环氧丙烷，或者一个或两个反应可以使用环氧化物的混合物，诸如环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。优选地，环氧丙烷和/或环氧乙烷用于一个或两个反应器中。

环氧化物可以在与二氧化碳反应之前进行纯化(例如，通过蒸馏，诸如经氢化钙蒸馏)。例如，环氧化物可以在添加之前进行蒸馏。

可以在本发明中使用的环氧化物的实例包括但不限于氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的氧化环己烯(诸如柠檬烯氧化物C₁₀H₁₆O或2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷C₁₁H₂₂O)、环氧烷(诸如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、未取代或取代的环氧乙烷(诸如环氧乙烷、表氯醇、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油基碳酸酯、乙烯基-氧化环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、氧化环戊烯、2,3-环氧基-1,2,3,4-四氢化萘、茚氧化物和官能化3,5-二氧杂环氧化物。官能化3,5-二氧杂环氧化物的实例包括：

环氧化物部分可以是缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油基碳酸酯。缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油基碳酸酯的实例包括：

如上所述，环氧化物底物可以含有多于一个环氧化物部分，即，它可以是含有双环氧化物、三环氧化物或多环氧化物的部分。包含多于一个环氧化物部分的化合物的实例包括双-环氧丁烷、双-环氧辛烷、双-环氧癸烷、双酚A二缩水甘油醚和3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。应理解，在具有多于一个环氧化物部分的一种或多种化合物存在下进行的反应可以使所得聚合物进行交联。

任选地，第一反应中在0.1％与20％之间的总环氧化物可以是含有多于一个环氧化物部分的环氧化物底物。优选地，多环氧化物底物是双环氧化物。

技术人员应理解，环氧化物可以由“绿色”或可再生资源获得。环氧化物可以由使用标准氧化化学品获得的(多)不饱和化合物(诸如衍生自脂肪酸和/或萜烯的那些)获得。

环氧化物部分可以含有-OH部分或受保护的-OH部分。-OH部分可以通过任何合适的保护基团来保护。合适的保护基团包括甲基或其他烷基、苄基、烯丙基、叔丁基、四氢吡喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙酰基(C(O)烷基)、苯甲酰基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、对甲氧基苄基(PMB)、三苯甲基、甲硅烷基(诸如三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三异丙基甲硅烷氧基甲基(TOM)和三异丙基甲硅烷基(TIPS))、(4-甲氧基苯基)二苯基甲基(MMT)、四氢呋喃基(THF)和四氢吡喃基(THP)。

环氧化物任选地具有至少98％、任选地>99％的纯度。

可以将添加材料的速率选择成使得(放热)反应的温度不超过所选温度(即，足够缓慢地添加材料，以允许任何过量热量散发，使得温度保持大致恒定)。可以将添加材料的速率选择成使得环氧化物浓度不超过所选环氧化物浓度。

该方法可以产生具有在1.0与2.0之间、优选地在1.0与1.8之间、更优选地在1.0与1.5之间、最优选地在1.0与1.3之间的多分散性的多元醇。

该方法可以包括将双金属氰化物(DMC)催化剂、环氧化物、起始物和任选地二氧化碳和/或溶剂混合以形成预活化混合物，并且在第一反应的粗反应混合物之前或之后将预活化混合物添加到第二反应器中，以形成第二反应混合物。然而，这可以连续发生，使得预活化混合物与粗反应混合物同时添加。预活化混合物还可以通过混合DMC催化剂、环氧化物、起始物和任选地二氧化碳和/或溶剂在第二反应器中形成。预活化可以在约50℃至160℃、优选地在约70℃至140℃之间、更优选地约90℃至140℃的温度下发生。预活化混合物可以在与粗反应混合物接触之前在约50℃至160℃之间、任选地在约70℃至140℃之间的温度下混合。

在整个反应过程中，所述碳酸酯催化剂的量和所述双金属氰化物(DMC)催化剂的量的彼此预确定重量比可以是从约300:1至约1:100，例如从约120:1至约1:75，诸如从约40:1至约1:50，例如从约30:1至约1:30，诸如从约20:1至约1:1，例如从约10:1至约2:1，例如从约5:1至约1:5。本发明的方法可以在任何规模下进行。该方法可以在工业规模下进行。如技术人员所理解的，催化反应通常是放热的。小规模反应期间产热不太可能成问题，因为任何温度增加可以相对容易地例如通过使用冰浴来控制。在较大规模反应并且特别是工业规模反应的情况下，反应期间的产热可能成问题的并且存在潜在危险。因此，逐渐添加材料可以允许控制催化反应的速率并且可以使过量热量的积累最小化。反应速率可以例如通过在添加期间调节材料的流速来控制。因此，如果应用于大的工业规模催化反应，本发明的方法具有特殊优点。

温度可以在本发明的方法过程期间增加或降低。

所述碳酸酯催化剂的量与所述双金属氰化物(DMC)催化剂的量将根据所使用的碳酸酯催化剂和DMC催化剂而变化。

方法

凝胶渗透色谱法

使用配备有Agilent PLgel混合-D柱的Agilent 1260Infinity机器对照窄多分散性聚(乙二醇)或聚苯乙烯标准物在THF中进行GPC测量。

定义

出于本发明的目的，脂族基团是烃部分，其可以是直链(即，非支链)、支链或环状的，并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族。术语“不饱和”意指具有一个或多个双键和/或三键的部分。术语“脂族”因此旨在涵盖烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基或环炔基及其组合。

脂族基团是任选地C_1-30脂族基团，其是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子的脂族基团。任选地，脂族基团是C_1-15脂族、任选地C_1-12脂族、任选地C_1-10脂族、任选地C_1-8脂族、诸如C_1-6脂族基团。合适的脂族基团包括直链或支链烷基、烯基和炔基及其混合物，诸如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基和(环烷基)烯基。

如本文所用，术语“烷基”是指通过从脂族部分去除单个氢原子而衍生的饱和直链或支链烃基。烷基是任选地“C_1-20烷基”，其是具有1至20个碳的直链或支链的烷基。烷基因此具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。任选地，烷基是C_1-15烷基、任选地C_1-12烷基、任选地C_1-10烷基、任选地C_1-8烷基、任选地C_1-6烷基。具体地，“C_1-20烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。

如本文所用，术语“烯基”代表衍生自从具有至少一个碳碳双键的直链或支链脂族部分去除单个氢原子的基团。如本文所用，术语“炔基”是指衍生自从具有至少一个碳碳三键的直链或支链脂族部分去除单个氢原子的基团。烯基和炔基任选地分别是“C_2-20烯基”和“C_2-20炔基”、任选地“C_2-15烯基”和“C_2-15炔基”、任选地“C_2-12烯基”和“C_2-12炔基”、任选地“C_2-10烯基”和“C_2-10炔基”、任选地“C_2-8烯基”和“C_2-8炔基”、任选地“C_2-6烯基”和“C_2-6炔基”。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1,3-丁二烯和丙二烯基。炔基的实例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。

如本文所用，术语“脂环族(cycloaliphatic)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环的(carbocyclic)”是指饱和或部分不饱和的环状脂族单环或多环(包括稠合、桥接和螺稠合)环体系，其具有从3至20个碳原子，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。任选地，脂环族基团具有从3至15个、任选地从3至12个、任选地从3至10个、任选地从3至8个碳原子，任选地从3至6个碳原子。术语“脂环族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环的(carbocyclic)”还包括与一个或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂族环，诸如四氢萘基环，其中附接点在脂族环上。碳环基团可以是多环的，例如二环或三环。应理解，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或不连接的烷基取代基的脂环族环，诸如-CH₂-环己基。具体地，碳环的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘、螺[4.5]癸烷、环庚烷、金刚烷和环辛烷。

杂脂族基团(包括杂烷基、杂烯基和杂炔基)是如上所述的脂族基团，其另外含有一个或多个杂原子。杂脂族基团因此任选地含有从2至21个原子、任选地从2至16原子、任选地从2至13个原子、任选地从2至11个原子、任选地从2至9个原子、任选地从2至7个原子，其中至少一个原子是碳原子。任选的杂原子选自O、S、N、P和Si。当杂脂族基团具有两个或更多个杂原子时，这些杂原子可以是相同的或不同的。杂脂族基团可以是取代或未取代的、支链或非支链的、环状或非环状的，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。

脂环族基团是饱和或部分不饱和的环状脂族单环或多环的(包括稠合、桥接和螺稠合)环体系，其具有从3至20个碳原子，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。任选地，脂环族基团具有从3至15个、任选地从3至12个、任选地从3至10个、任选地从3至8个碳原子，任选地从3至6个碳原子。术语“脂环族”涵盖环烷基、环烯基和环炔基。应理解，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或不连接的烷基取代基的脂环族环，诸如-CH₂-环己基。具体地，C_3-20环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。

杂脂环族基团是如上定义的脂环族基团，除碳原子以外，其还具有一个或多个环杂原子，这些环杂原子任选地选自O、S、N、P和Si。杂脂环族基团任选地含有从一个至四个可以相同或不同的杂原子。杂脂环族基团任选地含有从5至20个原子、任选地从5至14个原子、任选地从5至12个原子。

芳基或芳基环是具有从5至20个碳原子的单环或多环的环体系，其中该体系中的至少一个环是芳香族，并且其中该体系中的每个环含有三个至十二个环成员。术语“芳基”可以单独使用或如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为更大部分的一部分使用。芳基是任选地“C_6-12芳基”并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基，并且包括稠环基团，诸如单环状环基团或二环状环基团等。具体地，“C_6-10芳基”的实例包括苯基、联苯基、茚基、蒽基、萘基或薁基等。应注意，稠环诸如茚满、苯并呋喃、邻苯二甲酰亚胺、菲啶和四氢萘也包括在芳基中。

单独使用或作为另一术语(诸如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”是指以下基团：具有5至14个环原子，任选地5、6或9个环原子；具有在环阵列中共享的6、10或14个π电子；并且除碳原子以外还具有从一个至五个杂原子。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及氮的任何季铵化形式。术语“杂芳基”还包括其中杂芳基环与一个或多个芳基、脂环族或杂环基环稠合的杂芳基环，其中附接基团或附接点在杂芳香族环上。实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基及吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4Η)-酮。因此，杂芳基可以是单环的或多环的。

术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中该烷基和杂芳基部分独立地是任选取代的。

如本文所用，术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环基团”以及“杂环(heterocyclic ring)”可互换使用并且是指饱和的、部分不饱和的或芳香族的并且除碳原子以外还具有一个或多个、任选地一个至四个如上定义的杂原子的稳定的5元至7元单环或7元至14元二环杂环部分。在涉及杂环的环原子使用时，术语“氮”包括取代的氮。

脂环族基团、杂脂环族基团、芳基和杂芳基的实例包括但不限于环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二噁英、二噁烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异噁唑、异噻唑、吗啉、萘啶、噁唑、噁二唑、噁噻唑、噁噻唑烷、噁嗪、噁二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、噻萘、噻喃、三嗪、三唑和三噻烷。

术语“卤化物”、“卤基”和“卤素”可互换使用并且如本文所用意指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，任选地氟原子、溴原子或氯原子，并且任选地氟原子。

卤代烷基是任选地“C_1-20卤代烷基”、任选地“C_1-15卤代烷基”、任选地“C_1-12卤代烷基”、任选地“C_1-10卤代烷基”、任选地“C_1-8卤代烷基”、任选地“C_1-6卤代烷基”，并且分别是被至少一个卤素原子、任选地1个卤素原子、2个卤素原子或3个卤素原子取代的如上所述的C_1-20烷基、C_1-15烷基、C_1-12烷基、C_1-10烷基、C_1-8烷基或C_1-6烷基。术语“卤代烷基”涵盖氟化或氯化基团，包括全氟化化合物。具体地，“C_1-20卤代烷基”的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等。

如本文所用，术语“酰基”是指具有式-C(O)R的基团，其中R是氢或任选取代的脂族基团、芳基或杂环基团。

烷氧基是任选地“C_1-20烷氧基”、任选地“C_1-15烷氧基”、任选地“C_1-12烷氧基”、任选地“C_1-10烷氧基”、任选地“C_1-8烷氧基”、任选地“C_1-6烷氧基”，并且是分别键合至先前定义的C_1-20烷基、C_1-15烷基、C_1-12烷基、C_1-10烷基、C_1-8烷基或C_1-6烷基的氧基。具体地，“C_1-20烷氧基”的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、异己氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基等。

芳氧基是任选地“C_5-20芳氧基”、任选地“C_6-12芳氧基”、任选地“C_6-10芳氧基”，并且是分别键合至先前定义的C_5-20芳基、C_6-12芳基或C_6-10芳基的氧基。

烷硫基是任选地“C_1-20烷硫基”、任选地“C_1-15烷硫基”、任选地“C_1-12烷硫基”、任选地“C_1-10烷硫基”、任选地“C_1-8烷硫基”、任选地“C_1-6烷硫基”，并且是分别键合至先前定义的C_1-20烷基、C_1-15烷基、C_1-12烷基、C_1-10烷基、C_1-8烷基或C_1-6烷基的硫基(-S-)。

芳硫基是任选地“C_5-20芳硫基”、任选地“C_6-12芳硫基”、任选地“C_6-10芳硫基”，并且是分别键合至先前定义的C_5-20芳基、C_6-12芳基或C_6-10芳基的硫基(-S-)。

烷芳基任选地是“C_6-12芳基C_1-20烷基”、任选地“C_6-12芳基C_1-16烷基”、任选地“C_6-12芳基C_1-6烷基”，并且是在任何位置处键合至如上定义的烷基的如上定义的芳基。烷芳基与分子的附接点可以是通过烷基部分，并且因此任选地烷芳基是-CH₂-Ph或-CH₂CH₂-Ph。烷芳基还可以称为“芳烷基”。

甲硅烷基任选地是-Si(R_s)₃，其中每个R_s可以独立地是如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。任选地，每个R_s独立地是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，每个R_s是选自甲基、乙基或丙基的烷基。

甲硅烷基醚基团任选地是基团OSi(R₆)₃，其中每个R₆可以独立地是如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。每个R₆可以独立地是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，每个R₆是任选取代的苯基或选自甲基、乙基、丙基或丁基(诸如正丁基(nBu)或叔丁基(tBu))的任选取代的烷基。示例性甲硅烷基醚基团包括OSi(Me)₃、OSi(Et)₃、OSi(Ph)₃、OSi(Me)₂(tBu)、OSi(tBu)₃和OSi(Ph)₂(tBu)。

腈基(还称为氰基)是基团CN。

亚胺基团是基团-CRNR，任选地-CHNR₇，其中R₇是如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₇可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₇是选自甲基、乙基或丙基的烷基。

乙炔化物基团含有三键-C≡C-R₉，任选地其中R₉可以是氢，如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。出于本发明的目的，当R₉是烷基时，三键可以沿烷基链存在于任何位置处。R₉可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₉是甲基、乙基、丙基或苯基。

氨基任选地是-NH₂、-NHR₁₀或-N(R₁₀)₂，其中R₁₀可以是如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、甲硅烷基、芳基或杂芳基。应理解，当氨基是N(R₁₀)₂时，每个R₁₀基团可以是相同的或不同的。每个R₁₀可以独立地是未取代的脂族基、脂环族基、甲硅烷基或芳基。任选地，R₁₀是甲基、乙基、丙基、SiMe₃或苯基。

酰胺基任选地是-NR₁₁C(O)-或-C(O)-NR₁₁-，其中R₁₁可以是氢，如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₁可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₁₁是氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酰胺基可以由氢、脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基封端。

除非本文另外定义，否则酯基团任选地是-OC(O)R₁₂-或-C(O)OR₁₂-，其中R₁₂可以是如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₂可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₁₂是甲基、乙基、丙基或苯基。酯基团可以由脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基封端。应理解，如果R₁₂是氢，则由-OC(O)R₁₂-或-C(O)OR₁₂-定义的基团将是羧酸基团。

亚砜任选地是-S(O)R₁₃，并且磺酰基任选地是-S(O)₂R₁₃，其中R₁₃可以是如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₃可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₁₃是甲基、乙基、丙基或苯基。

羧酸酯基团任选地是-OC(O)R₁₄，其中R₁₄可以是氢，如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₄可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₁₄是氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。

乙酰胺任选地是MeC(O)N(R₁₅)₂，其中R₁₅可以是氢，如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₅可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₁₅是氢、甲基、乙基、丙基或苯基。

次膦酸酯基团任选地是OP(O)(R₁₆)₂或-P(O)(OR₁₆)(R₁₆)，其中每个R₁₆独立地选自氢，或如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₆可以是脂族基、脂环族基或芳基，其任选地被脂族基、脂环族基、芳基或C_1-6烷氧基取代。任选地，R₁₆是任选取代的芳基或C_1-20烷基、任选地任选被C_1-6烷氧基(任选地甲氧基)取代的苯基或未取代的C_1-20烷基(诸如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基)。膦酸酯基团任选地是-P(O)(OR₁₆)₂，其中R₁₆是如上定义的。应理解，当基团-P(O)(OR₁₆)₂的任一个或两个R₁₆是氢时，则由-P(O)(OR₁₆)₂定义的基团将是膦酸基团。

亚磺酸酯基团任选地是-S(O)OR₁₇或-OS(O)R₁₇，其中R₁₇可以是氢，如上定义的脂族基团、杂脂族基团、卤代脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₇可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₁₇是氢、甲基、乙基、丙基或苯基。应理解，如果R₁₇是氢，则由-S(O)OR₁₇定义的基团将是磺酸基团。

碳酸酯基团任选地是-OC(O)OR₁₈，其中R₁₈可以是氢，如上定义脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₈可以是任选取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₁₈是氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。应理解，如果R₁₇是氢，则由-OC(O)OR₁₈定义的基团将是碳酸基团。

碳酸酯官能团是-OC(O)O-并且可以衍生自合适的来源。通常，它衍生自CO₂。

在-烷基C(O)OR₁₉或-烷基C(O)R₁₉基团中，R₁₉可以是氢，如上定义脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₁₉可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₁₉是氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。

醚基团任选地是-OR₂₀，其中R₂₀可以是如上定义的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。R₂₀可以是未取代的脂族基、脂环族基或芳基。任选地，R₂₀是甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。

应理解，在以上基团中的任一个存在于路易斯碱G中的情况下，可以适当存在一个或多个另外的R基团以完成配价。例如，在氨基的情况下，可以存在另外的R基团以得到RNHR₁₀，其中R是氢，如上定义的任选取代的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。任选地，R是氢，或脂族基、脂环族基或芳基。

当后缀“亚”与化学基团结合使用时，例如“亚烷基”，这旨在意指具有与其他基团的两个附接点的如本文定义的基团。如本文所用，术语“亚烷基”，单独或作为另一个取代基的一部分，是指二价(即具有与两个其他基团的两个附接点)的烷基。

如本文所用，术语“任选取代的”意指任选取代的部分中的一个或多个氢原子被合适的取代基替换。除非另外指明，否则“任选取代的”基团可以在该基团的每个可取代位置处具有适合的取代基，并且当在任何给定结构中多于一个位置可以被多于一个选自指定基团的取代基取代时，该取代基在每个位置处可以是相同的或不同的。本发明所设想的取代基的组合任选地是导致形成稳定化合物的那些。如本文所用，术语“稳定的”是指化学上可行的并且可以在室温(即，16℃-25℃)下存在足够长时间以允许其在化学合成中检测、分离和/或使用的化合物。

用于本发明的任选的取代基包括但不限于卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷芳基、氨基、酰胺基、亚胺、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔化物、次膦酸酯、磺酸酯，或任选取代的脂族基团、杂脂族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基(例如，任选地被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺、腈、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、次膦酸酯、磺酸酯或乙炔化物取代)。

应理解，虽然在式(V)中，示出基团X和G与单个M₁或M₂金属中心缔合，但是一个或多个X和G基团可以在M₁与M₂金属中心之间形成桥。

出于本发明的目的，环氧化物底物不受限制。术语环氧化物因此涉及包含环氧化物部分的任何化合物(即，取代或未取代的环氧乙烷化合物)。取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。环氧化物可以包含单个环氧乙烷部分。环氧化物可以包含两个或更多个环氧乙烷部分。

应理解，术语“环氧化物”旨在涵盖一种或多种环氧化物。换言之，术语“环氧化物”是指单个环氧化物、或两种或更多种不同环氧化物的混合物。例如，环氧化物底物可以是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，氧化环己烯和环氧丙烷的混合物，环氧乙烷和氧化环己烯的混合物，或环氧乙烷、环氧丙烷和氧化环己烯的混合物。

术语聚碳酸酯醚碳酸酯多元醇嵌段共聚物和聚碳酸酯嵌段聚醚碳酸酯多元醇可互换使用。术语聚碳酸酯嵌段聚醚碳酸酯多元醇通常是指在每个末端处基本上用-OH、-SH和/或-NHR’基团(涵盖C-OH、P-OH、-C(O)OH等部分)封端的聚合物。R’可以是H，或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，任选地R’是H或任选取代的烷基。

作为举例，至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的聚合物可以在每个末端处用-OH基团封端。技术人员应理解，如果聚合物是直链的，则它可以在两个末端处用-OH基团加帽。如果聚合物是支链的，则每个支链可以用-OH基团加帽。此类聚合物通常可用于制备高级聚合物，诸如聚氨酯。链可以包含官能团(例如，-OH和-SH)基团的混合物，或者可以含有相同的官能团(例如，全部是-OH基团)。

本文所用的术语“连续的”可以被定义为材料的添加模式或者可以是指作为整体的反应方法的性质。

关于连续添加模式，在反应过程期间连续或恒定添加相关材料。这可以例如通过以恒定流速或以可变流速添加材料流来实现。换言之，以基本上不停歇的方式添加一种或多种材料。然而，应注意，材料的不停歇的添加可能出于实际考虑而需要短暂中断，例如以便填充或替换从其中添加这些材料的材料容器。

在整个反应是连续的情况下，反应可以在长时间段内，诸如数天、数周、数月等内进行。在这种连续反应中，反应材料可以连续补充，并且/或者反应产物可以取出(topped-up)。应理解，虽然催化剂可能在反应期间不消耗，但是在任何情况下可能需要补充催化剂，因为取出可能消耗所存在的催化剂的量。

连续反应可以采用材料的连续添加。

连续反应可以采用材料的不连续(即，间歇式或半间歇式)添加。

本文所用的术语串联是指当连接两个或更多个反应器使得粗反应混合物可以从第一反应器流向第二反应器的情况。

本文所用的术语嵌套是指当两个或更多个反应器被配置成使得一个反应器位于另一个反应器内的情况。例如在本发明中，当第二反应器位于第一反应器内时，允许两个反应器的条件影响另一个反应器。

实例

实例1

将己二醇(2.6g)添加到100mL反应器中并将催化剂(1)(0.15g)在PO(12.45g)中的混合物注入容器中。将容器加热至75℃并且加压至20巴并搅拌16小时，在此之后将其冷却并排气，从而产生大约550g/mol的PPC-多元醇。然后将反应器的内容物与PO(2mL)和EtOAc(6mL)一起转移到干净的干燥Schlenk中。

在单独的100mL反应器中，将如WO 2017/037441实例1中制备的9.2mg的DMC催化剂和己二醇(0.26g)在真空下在120℃下干燥1小时。将乙酸乙酯(12mL)通过注射器在CO₂气体的连续流动下注入到容器中。将容器加热至所希望的温度(130℃)。将3.75g的环氧丙烷分3次(burst)(每次1.25g)添加，每次添加间隔30分钟，以证实DMC催化剂的活性。

在用CO₂加压至4.5巴的同时，将反应器冷却至85℃，并且添加PO(1.25g)。然后通过在1小时内添加的HPLC泵添加来自以上的Schlenk混合物。该反应持续5小时。将反应器冷却至低于10℃并且释放压力。立即测量NMR和GPC。

实例2

将PPG400(7.26g)置于100mL反应器中并且在真空下在120℃下干燥1小时。将催化剂(1)(0.12g)在PO(12.45g)中的混合物注入容器中。将容器加热至75℃并且加压至10巴并搅拌16小时，在此之后将其冷却并排气，从而产生大约1000g/mol的PPC-多元醇。然后将反应器的内容物与PO(3mL)和EtOAc(9mL)一起转移到干净的干燥Schlenk中并保持在N₂下。

在单独的100mL反应器中，将根据WO2017/037441实例1的9.2mg的DMC催化剂和PPG400(0.88g)在真空下在120℃下干燥1小时。将反应器冷却至室温，并且将乙酸乙酯(12mL)通过注射器在CO₂气体的连续流动下注入到容器中。将容器加热至所希望的温度(130℃)。将3.75g的环氧丙烷分3次(burst)(每次1.25g)添加，每次添加间隔30分钟，以证实DMC催化剂的活性。

在用CO₂加压至4.5巴的同时，将反应器冷却至85℃，并且添加PO(1.25g)。然后通过在1小时内添加的HPLC泵添加来自以上的Schlenk混合物。在5小时内进行反应。将反应器冷却至低于10℃并且释放压力。立即测量NMR和GPC。

实例3

将己二醇(93.9g)置于2L反应器中并且在真空下在120℃下干燥1小时。将反应器冷却并将催化剂(1)(4.38g)和PO(544g)添加到容器中。将容器加热至75℃并且加压至20巴并搅拌16小时，在此之后添加无水EtOAc(225g)并将混合物冷却并排气，从而产生大约550g/mol的PPC-多元醇。将反应器的内容物储存在氮气下直至在反应2中使用。

在单独的2L反应器中，将根据WO2017/037441实例1的DMC催化剂(50mg)和PPG400(0.4mL)在真空下在120℃下干燥1小时。用CO₂(0.2巴表压)打破真空，通过HPLC泵添加乙酸乙酯(250g)并将混合物加热至希望的温度(130℃)。将17g的环氧丙烷分3次(10g、5g、2g)添加，每次观察指示DMC活化的压力的上升和下降。

将反应器冷却至85℃并用CO₂加压至4.5巴。添加额外的15g PO。然后在2小时内通过HPLC泵添加反应1混合物，在此之后添加额外的PO(10g)。过夜完成反应。将反应器冷却至低于10℃并且释放压力。立即测量NMR和GPC。

实例4

根据实例3进行实例4，不同的是使用己二醇(48.7g)和催化剂(1)(3.16g)制备大约1100g/mol的PPC-多元醇。

实例5

根据实例4进行实例5，不同的是使用己二醇(39.8g)制备大约1300g/mol的PPC多元醇。

实例6

以上：催化剂(2)和助催化剂PPNCl

将己二醇(1.4475g)添加到100mL反应器中并将催化剂(2)(28.6mg)和助催化剂PPNCl(双(三苯基膦)氯化亚胺鎓(iminium)，23.4mg)在EtOAc(10mL)中的混合物注入容器中，随后注入PO(20mL)。将容器加热至70℃并且加压至15巴并搅拌16小时，在此之后将其冷却并排气，从而产生大约1200g/mol的具有约85％碳酸酯键的多元醇。然后将反应器的内容物与PO(6mL)一起转移到干净的干燥Schlenk中。

在单独的100mL反应器中，将根据WO2017/037441实例1的9.2mg的DMC催化剂和PPG400(0.49mL)在真空下在120℃下干燥1小时。将乙酸乙酯(15mL)通过注射器注入到容器中。将容器加热至所希望的温度(130℃)。将0.9g的环氧丙烷分2次(burst)(每次0.45g)添加，每次添加间隔30分钟，以证实DMC催化剂的活性。

在用CO₂加压至4.5巴的同时，将反应器冷却至85℃，并且添加PO(2g)。然后在1小时内通过HPLC泵添加来自以上的Schlenk混合物。添加额外的EtOAc(5mL)。该反应持续16小时。将反应器冷却至低于10℃并且释放压力。立即测量NMR和GPC。

表1：来自实例1-6的结果

根据WO 2017/037441中所述的方法计算总体CO₂ wt％。

这些实例证明了稳定性差的低分子量聚碳酸酯多元醇不一定要储存或纯化，而是可以原位产生和使用以在低CO₂压力下产生更稳定的具有高总CO₂含量的多元醇，这些多元醇含有混合的碳酸酯键和醚键。此外，该方法可以产生在聚合物的核心具有CO₂含量并且在多元醇的末端处具有更高的醚含量的聚合物。

实例7-11

根据实例1进行实例7-11，不同的是它们在2L反应器中进行。使用表2中详述的量进行反应1。

在单独的2L反应器中，使用表3中详述的量进行反应2。在DMC活化期间通过添加乙酸乙酯(280mL)或来自前一双反应器反应的聚碳酸酯醚多元醇产物来满足反应器最小填充要求。一次使用15g的PO来活化DMC催化剂。然后通过在1-3小时内添加的HPLC泵在85℃下添加来自以上的PPC/PO混合物。在PPC添加后，然后通过HPLC以5mL/min将另外量的PO添加到混合物中。在冷却至低于10℃并释放压力之前，将反应再“过度进行(cook out)”1-16小时。立即测量NMR和GPC。

表2：在实验7-11中用于反应器1的量和条件

表3：在实验7-11中用于反应器2的量和条件

这些实例证明了稳定性差的低分子量聚碳酸酯多元醇不一定要储存或纯化，而是可以原位产生和使用以在低CO₂压力下产生更稳定的具有高总CO₂含量的多元醇，这些多元醇含有混合的碳酸酯键和醚键(参见实例9和10)。此外，该方法可以产生在聚合物的核心具有CO₂含量并且在多元醇的末端处具有更高的醚含量的聚合物。

实例11证明了该方法允许使用最终多元醇产物作为‘起始物’来活化反应器2中的DMC催化剂。此方法证明了前一反应的反应‘尾料’可以留在反应器中，以活化用于下一反应的DMC并且满足反应器的最小填充。这在制造中是特别有用的，以消除对于用于预活化DMC的溶剂或不同起始物的需求。

将如在反应1中产生的PPC多元醇(Mn 2000)的热稳定性与通过实例10产生的本发明的多元醇进行比较(图1)。可以清楚地看到，通过双反应产生的嵌段共聚物多元醇具有与PPC多元醇相比提高的热稳定性。

图1：通过双反应产生的嵌段共聚物多元醇与通过CO₂/环氧化物共聚产生的交替聚碳酸酯多元醇的热稳定性

Claims (93)

1.一种多元醇嵌段共聚物，其包含聚碳酸酯嵌段A(-A’-Z’-Z-(Z’-A’)_n-)和聚醚碳酸酯嵌段B，其中该多元醇嵌段共聚物具有以下多嵌段结构：

B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)_n

其中n＝t-1并且其中t＝该嵌段A上末端OH基团残基的数量；并且

其中，每个A’独立地是具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，并且其中每个B独立地是具有50％-99％的醚键和至少1％的碳酸酯键的聚醚碳酸酯链；并且

其中Z’-Z-(Z’)_n是起始残基。

2.根据权利要求1所述的多元醇嵌段共聚物，其中，该起始残基取决于该起始化合物的性质，并且其中该起始化合物具有式(III)：

其中Z可以是可以具有1个或多个、典型地是2个或更多个附接到其上的-R^Z基团的任何基团，并且可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或者Z可以是这些基团中任何基团的组合，例如Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基；

a是至少为1、典型地至少为2的整数，任选地a是在1或2与8之间的范围内，任选地a是在2与6之间的范围内；

其中每个R^Z可以是-OH、-NHR’、-SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、-PR’(O)(OH)₂或-PR’(O)OH，任选地R^Z选自-OH、-NHR’或-C(O)OH，任选地每个Rz是-OH、-C(O)OH或其组合(例如，每个R^z是-OH)；

其中R’可以是H，或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，任选地R’是H或任选取代的烷基；并且

其中Z’对应于R^z，不同的是键替换不稳定的氢原子。

3.根据权利要求1或2所述的多元醇嵌段共聚物，其中，-A’-具有以下结构：

其中p:q的比率为至少7:3；

并且嵌段B具有以下结构：

其中w:v的比率大于或等于1:1；并且

R^e1、R^e2、R^e3和R^e4取决于用于制备嵌段A和B的环氧化物的性质。

4.根据权利要求3所述的多元醇嵌段共聚物，其中，每个R^e1、R^e2、R^e3或R^e4独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、-CH₂Cl、-CH₂-OR₂₀、-CH₂-OC(O)R₁₂或-CH₂-OC(O)OR₁₈)、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基，优选地选自H或任选取代的烷基。

5.根据权利要求4所述的多元醇嵌段共聚物，其中，R^e1和R^e2或R^e3和R^e4一起形成饱和、部分不饱和或不饱和的含有碳和氢原子以及任选地一个或多个杂原子的环。

6.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，a是至少为2的整数。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的多元醇嵌段共聚物，其中，a是1并且因此该共聚物具有式B-A’-Z’-Z。

8.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，该起始化合物选自单官能起始物质诸如醇、酚、胺、硫醇和羧酸，例如，醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇；直链或支链C₃-C₂₀-单醇，诸如叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或单酯，诸如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；酚，诸如直链或支链C₃-C₂₀烷基取代的酚，例如壬基-酚或辛基酚；单官能羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸；脂肪酸，诸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和丙烯酸；以及单官能硫醇，诸如乙硫醇、丙-1-硫醇、丙-2-硫醇、丁-1-硫醇、3-甲基丁-1-硫醇、2-丁烯-1-硫醇和苯硫酚；或胺，诸如丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶和吗啉；和/或选自二醇，诸如1,2-乙二醇(ethanediol或ethylene glycol)，1-2-丙二醇，1,3-丙二醇(propanediol或propylene glycol)，1,2-丁二醇，1-3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,4-环己二醇，1,2-苯二酚，1,3-苯二酚，1,4-苯二酚，新戊二醇，邻苯二酚，环己烯二醇，1,4-环己烷二甲醇，二丙二醇，二乙二醇，三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，诸如PPG 425、PPG 725、PPG1000等的具有最高达约1500g/mol的Mn的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)；三醇，诸如甘油，苯三酚，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，三(甲基醇)丙烷，三(甲基醇)乙烷，三(甲基醇)硝基丙烷，三羟甲基丙烷，聚环氧乙烷三醇，聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，诸如杯[4]芳烃，2,2-双(甲基醇)-1,3-丙二醇，赤藓糖醇，季戊四醇或具有4个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEG或PPG)；多元醇，诸如山梨醇或具有5个或更多个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEG或PPG)；或具有混合官能团的化合物，其包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺。

9.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，多元醇分子量(Mn)是在300-20,000Da的范围内并且嵌段A的分子量(Mn)是在200-4000Da的范围内，并且其中嵌段B的分子量(Mn)是在100-20,000Da的范围内，更典型地，嵌段A的分子量(Mn)是200-2000Da、更典型地200-1000Da、最典型地400-800Da，并且/或者嵌段B的分子量(Mn)典型地是200-10,000Da、更典型地200-5000Da。

10.根据权利要求9所述的多元醇嵌段共聚物，其中，分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。

11.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有至少76％、更典型地至少80％或最典型地至少85％的碳酸酯键。

12.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有小于98％的碳酸酯键、更典型地小于97％的碳酸酯键或最典型地小于95％的碳酸酯键。

13.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有在75％与99％之间的碳酸酯键、更典型地在77％与95％之间的碳酸酯键、最典型地在80％与90％之间的碳酸酯键。

14.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段B具有小于40％的碳酸酯键、更典型地小于35％的碳酸酯键、最典型地小于30％的碳酸酯键。

15.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段B具有至少5％的碳酸酯键、更典型地至少10％的碳酸酯键、最典型地至少15％的碳酸酯键。

16.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段B具有在1％与50％之间的碳酸酯键、更典型地在5％与45％之间的碳酸酯键、最典型地在10％与40％之间的碳酸酯键。

17.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段B具有至少60％的醚键、更典型地至少65％的醚键、最典型地至少70％的醚键。

18.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段B具有小于95％的醚键、更典型地小于90％的醚键、最典型地小于85％的醚键。

19.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段B具有在50％与99％之间的醚键、更典型地在55％与95％之间的醚键、最典型地在60％与90％之间的醚键。

20.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A进一步包含醚键。

21.根据权利要求20所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有小于24％的醚键、更典型地小于20％的醚键、最典型地小于15％的醚键。

22.根据权利要求20或21所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有至少1％的醚键、更典型地至少3％的醚键、最典型地至少5％的醚键。

23.根据权利要求20-22中任一项所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有在1％与25％之间的醚键、典型地在5％与20％之间的醚键、更典型地在10％与15％之间的醚键。

24.根据权利要求20-23中任一项所述的多元醇嵌段共聚物，其中，该环氧化物是不对称的，并且该聚碳酸酯具有在40％-100％之间的头尾键、优选地大于50％的头尾键。

25.根据权利要求20-24中任一项所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A中0.1％与20％之间的总环氧化物是含有多于一个环氧化物部分的环氧化物底物，优选是双环氧化物。

26.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A是通常交替的聚碳酸酯多元醇残基。

27.根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A与嵌段B的mol/mol比是在25:1至1:250的范围内。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A的至少30％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，典型地嵌段A的至少50％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，更典型地嵌段A的至少75％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，最典型地嵌段A的至少90％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段B的至少30％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，典型地嵌段B的至少50％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，更典型地嵌段B的至少75％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，最典型地嵌段B的至少90％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基。

30.根据权利要求7所述的多元醇嵌段共聚物，其中，嵌段A和嵌段B中的该环氧化物是处于两个嵌段中的总环氧化物残基的至少95％的水平的环氧乙烷。

31.一种组合物，其包含根据任一项前述权利要求所述的多元醇嵌段共聚物和一种或多种选自以下项的添加剂：催化剂、发泡剂、稳定剂、增塑剂、填料、阻燃剂和抗氧化剂。

32.根据权利要求31所述的组合物，其进一步包含(多)异氰酸酯。

33.根据权利要求31或32所述的组合物，其中，该催化剂是用于该(多)异氰酸酯和该多元醇嵌段共聚物反应的合适的尿烷催化剂，诸如叔胺化合物和/或有机金属化合物。

34.根据权利要求31-33所述的组合物，其中，存在三聚催化剂。

35.根据权利要求34所述的组合物，其中，存在相对于多元醇过量的(多)异氰酸酯、更典型地过量的聚合异氰酸酯，使得在该三聚催化剂存在下可以形成聚异氰脲酸酯环。

36.一种由根据权利要求1至30中任一项所述的多元醇嵌段共聚物或根据权利要求30-34所述的组合物与(多)异氰酸酯的反应产生的聚氨酯。

37.一种包含嵌段共聚物残基的聚氨酯，该嵌段共聚物残基具有聚碳酸酯嵌段A(-A’-Z’-Z-(Z’-A’)_n-)和聚醚碳酸酯嵌段B，其中A’是具有至少70％碳酸酯键的聚碳酸酯链，每个聚醚碳酸酯嵌段具有最高达50％的碳酸酯键和至少50％的醚键，其中该残基具有多嵌段结构B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)_n，其中n＝t-1并且其中t＝该嵌段A上末端OH基团残基的数量，并且其中Z’-Z-(Z’)n是起始残基。

38.根据权利要求37所述的聚氨酯，其中，该残基包括权利要求2-30中定义的特征中的任一种或多种。

39.根据权利要求36-38中任一项所述的聚氨酯，其中，该聚氨酯呈以下形式：软泡沫、软质泡沫、整皮泡沫、高回弹泡沫、粘弹性或记忆泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫(诸如聚氨酯(PUR)泡沫、聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫和/或喷雾泡沫)、弹性体(诸如浇注弹性体、热塑性弹性体(TPU)或微孔弹性体)、粘合剂(诸如热熔粘合剂、压敏粘合剂或反应性粘合剂)、密封剂或涂料(诸如水性或溶剂分散体(PUD)、两组分涂料、单组分涂料、无溶剂涂料)。

40.根据权利要求39所述的聚氨酯，其中，该聚氨酯通过包括以下的方法形成：挤出、模制、注塑模制、喷涂、发泡、浇注和/或固化。

41.根据权利要求39或40所述的聚氨酯，其中，该聚氨酯通过‘一锅法’或‘预聚物法’形成。

42.一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其包含根据权利要求1至30中任一项所述的嵌段共聚物或根据权利要求30-34所述的组合物与过量(多)异氰酸酯的反应产物。

43.一种包含嵌段共聚物残基的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，该嵌段共聚物残基具有聚碳酸酯嵌段A(-A’-Z’-Z-(Z’-A’)_n-)和聚醚碳酸酯嵌段B，其中A’是具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，每个聚醚碳酸酯嵌段具有最高达50％的碳酸酯键和至少50％的醚键，其中该残基具有多嵌段结构B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)_n，其中n＝t-1并且其中t＝该嵌段A上末端OH基团残基的数量，并且其中Z’-Z-(Z’)n是起始残基。

44.根据权利要求43所述的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中，该残基包括权利要求2-30中定义的特征中的任一种或多种。

45.一种润滑剂组合物，其包含根据权利要求1至30中任一项所述的多元醇嵌段共聚物。

46.一种表面活性剂组合物，其包含根据权利要求1至30中任一项所述的多元醇嵌段共聚物。

47.一种用于生产聚碳酸酯醚碳酸酯多元醇嵌段共聚物的方法，该方法包括在第一反应器中的第一反应和在第二反应器中的第二反应；其中该第一反应是在起始物和/或溶剂存在下碳酸酯催化剂与CO₂和环氧化物反应以产生聚碳酸酯多元醇共聚物，并且该第二反应是DMC催化剂与该第一反应的聚碳酸酯多元醇共聚物及CO₂和环氧化物反应以产生该多元醇嵌段共聚物。

48.根据权利要求47所述的方法，其进一步包括第三反应，该第三反应包括在DMC催化剂不存在下该第二反应的多元醇嵌段共聚物与单体或另外的聚合物反应以产生高级聚合物。

49.根据权利要求48所述的方法，其中，该单体或另外的聚合物是(多)异氰酸酯并且该第三反应的产物是聚氨酯。

50.一种用于在多反应器系统中生产多元醇嵌段共聚物的方法；该系统包括第一反应器和第二反应器，其中在该第一反应器中发生第一反应，并且在该第二反应器中发生第二反应；其中该第一反应是在起始物和/或溶剂存在下碳酸酯催化剂与CO₂和环氧化物反应以产生聚碳酸酯多元醇共聚物，并且该第二反应是DMC催化剂与该第一反应的聚碳酸酯多元醇化合物及CO₂和环氧化物反应以产生多元醇嵌段共聚物。

51.根据权利要求47-50中任一项所述的方法，其中，该DMC催化剂任选地在反应器2中或单独地预活化，任选地其中该DMC用起始化合物或用该第一或第二反应的反应产物进行预活化。

52.根据权利要求47-51中任一项所述的方法，其中，该DMC催化剂任选地在反应器2中或单独地、任选地用根据权利要求1至30中任一项所述的嵌段A的聚碳酸酯多元醇共聚物进行预活化或用根据权利要求1-30中任一项所述的多元醇嵌段共聚物进行预活化。

53.根据权利要求47-52中任一项所述的方法，其中，该多元醇嵌段共聚物是根据权利要求1-30中任一项所述。

54.根据权利要求47-53中任一项所述的方法，其中，该第一反应的产物是具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的在200至4000道尔顿范围内的分子量(Mn)的低分子量聚碳酸酯多元醇产物。

55.根据权利要求47-54中任一项所述的方法，其中，该第一反应产生通常交替的聚碳酸酯多元醇产物。

56.根据权利要求47-55中任一项所述的方法，其中，该环氧化物是不对称的，并且其中该反应产生具有在40％-100％之间的头尾键的聚碳酸酯，具有优选地大于70％、大于80％或大于90％的头尾键的聚碳酸酯。

57.根据权利要求47-56中任一项所述的方法，其中，将该第一反应的产物作为粗反应混合物进料到该第二反应器中，其中所述第二反应器含有预活化的DMC催化剂。

58.根据权利要求47-57中任一项所述的方法，其中，将根据权利要求1至30中任一项所述的嵌段A的聚碳酸酯多元醇共聚物作为粗反应混合物进料到该第二反应器中，其中所述第二反应器含有预活化的DMC催化剂。

59.根据权利要求47-58中任一项所述的方法，其中，该第一反应在小于20巴、更优选地小于10巴、最优选地小于8巴的CO₂压力下进行。

60.根据权利要求47-59中任一项所述的方法，其中，该第二反应在小于60巴、优选小于20巴、更优选小于10巴、最优选小于5巴的CO₂压力下进行。

61.根据权利要求47-60中任一项所述的方法，其中，优选地在起始物存在下，将该CO₂连续添加在该第一反应中。

62.根据权利要求47-61中任一项所述的方法，其中，该第一反应可以是间歇、半间歇或连续过程。

63.根据权利要求47-62中任一项所述的方法，其中，该第二反应可以是连续过程或半间歇过程。

64.根据权利要求49-63中任一项所述的方法，其中，进料到该第二反应器中的该粗反应混合物包含一定量的未反应环氧化物和/或CO₂和/或起始物。

65.根据权利要求49-64中任一项所述的方法，其中，该碳酸酯催化剂存在于该粗反应混合物中。

66.根据权利要求49-64中任一项所述的方法，其中，该碳酸酯催化剂在添加到该第二反应器之前已经从该粗反应混合物中去除。

67.根据权利要求47-66中任一项所述的方法，其中，该第一反应器中的反应温度是在约0℃至250℃、优选地从约40℃至约160℃、更优选地从约50℃至120℃的范围内。

68.根据权利要求47-67中任一项所述的方法，其中，该第二反应器中的反应温度是在从约50℃至约160℃的范围内、优选地在从约70℃至约140℃、更优选地从约70℃至约110℃的范围内。

69.根据权利要求47-68中任一项所述的方法，其中，这些反应器串联放置。

70.根据权利要求47-68中任一项所述的方法，其中，这些反应器是嵌套的。

71.根据权利要求70所述的方法，其中，该第一反应器和该第二反应器有效地同时为彼此提供不同的反应条件，诸如温度和/或压力。

72.根据权利要求50-71中任一项所述的方法，其中，在添加到该第二反应器之前，该粗反应混合物被酸稳定化。

73.根据权利要求47-72中任一项所述的方法，其中，该方法采用一定总量的环氧化物，并且其中将约1％至100％的该总量的环氧化物在该第一反应中混合，任何剩余物在该第二反应中添加；任选地约5％至90％、任选地约10％至90％、任选地约20％至90％、任选地约40％至90％、任选地约40％至80％、任选地约5％至50％在该第一反应中混合。

74.根据权利要求47-73中任一项所述的方法，其中，这些环氧化物选自氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的氧化环己烯(诸如柠檬烯氧化物C₁₀H₁₆O或2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷C₁₁H₂₂O)、环氧烷(诸如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、未取代或取代的环氧乙烷(诸如环氧乙烷、表氯醇、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油基碳酸酯、乙烯基-氧化环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、氧化环戊烯、2,3-环氧基-1,2,3,4-四氢化萘、茚氧化物和官能化3,5-二氧杂环氧化物。

75.根据权利要求47-74中任一项所述的方法，其中，在该第一反应中0.1％与20％之间的总环氧化物是含有多于一个环氧化物部分的环氧化物底物，优选是双环氧化物。

76.根据权利要求47-75中任一项所述的方法，其中，该碳酸酯催化剂是能够产生具有大于76％的碳酸酯键的聚碳酸酯链的催化剂。

77.根据权利要求47-76中任一项所述的方法，其中，该碳酸酯催化剂是包含酚或酚盐配体的金属催化剂。

78.根据权利要求47-77中任一项所述的方法，其中，该碳酸酯催化剂是包含酚或酚盐配体的双金属络合物。

79.根据权利要求47-78中任一项所述的方法，其中，该碳酸酯催化剂是具有式(IV)的催化剂：

其中M是由M-(L)_v表示的金属阳离子；

x是从1至4的整数，

是一个多齿配体或多个多齿配体；

L是配位配体；

v是满足M的化合价和/或M的优选配位几何构型的整数，或者是使得由上式(IV)表示的该络合物具有总体中性电荷的整数。

80.根据权利要求47-79中任一项所述的方法，其中，该碳酸酯催化剂具有以下结构：

其中M₁和M₂独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)₂或Ti(IV)-(X)₂；

R₁和R₂独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基团、甲硅烷基、甲硅烷基醚基团、亚砜基团、磺酰基、亚磺酸酯基团或乙炔化合物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；

R₃独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族基或杂脂环族基中断；

R₅独立地选自H，或任选取代的脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；

E₁是C，E₂是O、S或NH，或者E₁是N并且E₂是O；

E₃、E₄、E₅和E₆选自N、NR₄、O和S，其中当E₃、E₄、E₅或E₆是N时，

是

并且其中当E₃、E₄、E₅或E₆是NR₄、O或S时，

是

R₄独立地选自H或任选取代的脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR₁₉或-烷基C≡N或烷基芳基；

X独立地选自OC(O)R_x，OSO₂R_x，OSOR_x，OSO(R_x)₂，S(O)R_x，OR_x，次膦酸酯，卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸酯，氨基，酰胺基或任选取代的脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的并且其中X可以在M₁与M₂之间形成桥；

R_x独立地是氢，或任选取代的脂族基、卤代脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、烷基芳基或杂芳基；并且

G是不存在的或独立地选自中性或阴离子供体配体，其是路易斯碱。

81.根据权利要求47-80中任一项所述的方法，其中，该碳酸酯催化剂选自如本文定义的具有式(IV)的催化剂、金属萨伦催化剂、金属卟啉催化剂、金属四氮杂轮烯催化剂和金属β-二亚胺化物催化剂。

82.根据权利要求47-81中任一项所述的方法，其中，除至少两个金属中心和氰化物配体以外，该DMC催化剂还包含任选地非化学计量量的以下项中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸。

83.根据权利要求47-82中任一项所述的方法，其中，该DMC催化剂通过在以下项中的至少一种存在下用金属氰化物盐的溶液处理金属盐的溶液来制备：络合剂、水和/或酸，任选地其中该金属盐具有式M’(X’)_p，其中M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，

X’是选自以下的阴离子：卤素离子、氧离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根，

p是1或更大的整数，并且该阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价；该金属氰化物盐具有式(Y)_qM”(CN)_b(A)_c，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，

Y是质子或碱金属离子或碱土金属离子(诸如K⁺)，

A是选自以下的阴离子：卤素离子、氧离子、氢氧根、硫酸根、氰化物离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根；

q和b是1或更大的整数；

c可以是0或1或更大的整数；

这些阴离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的总和(例如，Y x q+CN x b+A x c)满足M”的化合价；

该至少一种络合剂选自(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇、脲或其组合，

任选地其中该至少一种络合剂选自丙二醇、聚丙二醇、甲氧基乙二醇或乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、或其组合；并且

其中该酸如果存在则具有式H_rX”’，其中X”’是选自以下的阴离子：卤素离子、硫酸根、磷酸根、硼酸根、氯酸根、碳酸根、氰化物离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根，并且r是对应于抗衡离子X”’上的电荷的整数。

84.根据权利要求47-83中任一项所述的方法，其中，该DMC催化剂具有下式：

M’_d[M”_e(CN)_f]_g

其中M’和M”是如权利要求83中定义的，并且d、e、f和g是整数且选择成使得该DMC催化剂具有电中性，

任选地，d是3，e是1，f是6并且g是2。

85.根据权利要求47-84中任一项所述的方法，其中，该DMC催化剂具有下式：

M’_d[M”_e(CN)_f]_g·hM”’X”_i·jR^c·kH₂O·lH_rX”’

其中M’、M”、d、e、f和g是如权利要求84中定义的，M”’是M’和/或M”，X”是选自以下项的阴离子：卤素离子、氧离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根，i是1或更大的整数，并且该阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价，h、j、k和l各自独立地是零或正数，r是对应于抗衡离子X”’上的电荷的整数，并且R^c是络合剂或一种或多种络合剂的组合。

86.根据权利要求47-85中任一项所述的方法，其中，该DMC催化剂是基于Zn₃[Co(CN)₆]₂(六氰基钴酸锌)。

87.根据权利要求47-86中任一项所述的方法，其中，该DMC催化剂是六氰基钴酸锌，并且该一种或多种配体选自醇和多元醇。

88.根据权利要求85所述的方法，其中，该一种或多种络合剂选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚碳酸酯、聚(四亚甲基二醇)、聚碳酸酯。

89.根据权利要求47-88中任一项所述的方法，其中，将该第一反应的产物以单独部分或以连续或不连续的方式进料到该第二反应器中，任选地其中该第一反应的产物包含未反应的环氧化物和/或碳酸酯催化剂。

90.根据权利要求47-89中任一项所述的方法，其中，该第一反应的产物用于在添加环氧化物和CO₂之前预活化该第二反应中的该DMC催化剂。

91.根据权利要求47-90中任一项所述的方法，其中，在添加环氧化物和CO₂之前，使用根据权利要求1至30中任一项所述的嵌段A的聚碳酸酯多元醇共聚物或根据权利要求1至30中任一项所述的多元醇嵌段共聚物来预活化该第二反应中的该DMC催化剂。

92.根据权利要求47-91中任一项所述的方法，其中，这些相同或不同的环氧化物在该第一或第二反应中使用。

93.根据权利要求47-92中任一项所述的方法，其中，在该第一或第二反应中使用的该环氧化物包含环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。