JP2023516667A - ポリオールブロックコポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、一般的構造Ｂ－Ａ－（Ｂ）ｎの（ポリ）オールブロックコポリマーに関するが、ここで、ブロックＡは、ポリカーボネートブロック又はポリエステルブロックであり、ここで、ｎ＝ｔ－１であって、且つｔ＝ブロックＡの上の反応性末端残基の数であり、ここで、ブロックＢは、ポリエーテルカーボネートブロックであり、そしてここで、コポリマー鎖末端の７０％を越えるものが、一級ヒドロキシル基末端となっている。本発明は更に、そのようなコポリマーを製造するためのプロセス、及びそのようなコポリマーを組み入れた生成物にも関する。

Description

本発明は、ポリカーボネート（Ａ）及びポリエーテルカーボネートブロック（Ｂ）を一般式ＢＡ（Ｂ）ｎの構造で含み、７０％を越える一級ヒドロキシル末端基を有する（ポリ）オールブロックコポリマー、一般的に二つの別々の反応で実施される、２段のステッププロセスによる、そのような（ポリ）オールブロックコポリマーを製造するためのプロセス、並びに、そのようなコポリマー又はそれらの残基を取り入れた製品及び組成物に関する。
ポリウレタン用途で使用されるポリオールが、一級ヒドロキシル末端基を有しているのが、一般的に望ましいが、その理由は、それらの一級ヒドロキシル基のイソシアネートとの反応性が、（より反応性の低い二級ヒドロキシルに比較して）高いからである。ポリエーテルポリオールは、一般的には、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを使用する塩基性触媒作用によるか、又はいわゆる複金属シアニド（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ＝ＤＭＣ）触媒を使用することによって製造される。水酸化物触媒は、有利なことには、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）の両方と反応することが可能であり、ＰＯベースのポリオールをＥＯで末端キャップして、全部が一級ヒドロキシル末端基を有するポリオールを得ることができる。残念ながら、その水酸化物触媒プロセスには、中和、濾過、及び乾燥を含む、長たらしい精製が含まれる。更には、アルカリ性触媒は、より高い分子量では、不飽和で非ヒドロキシル末端基の形成を促進して、ポリオールの官能価を低下させ、ポリウレタンの品質を低下させる。ＤＭＣ触媒は、より高い分子量でも、不飽和末端基の量が極めて低いポリオールを生成し、いかなる精製も必要としない。しかしながら、ＤＭＣ触媒は、ＰＯよりもＥＯとの反応性が低く、ＥＯで末端キャップされて、１００％一級ヒドロキシル末端基を有するＰＯポリオールを、効果的に生成させることができない。それに代えて、ＥＯのほとんどが、反応して長いポリエチレンオキシド鎖となり、高分子量成分（これは、ポリウレタン製品の品質を低下させる）及び、ほとんどが反応性のより低い二級ヒドロキシル末端基を有するＰＯポリオールが後に残る。
不飽和が少なく、所望の官能価、及び高い比率の一級ヒドロキシル末端基を有する、約２０００より高い分子量を有するポリオールを製造するためには、主として、ＤＭＣ触媒を使用してＰＯベースのポリオールを製造し、次いでこれに、複雑な精製プロセスを必然的に伴う水酸化物触媒を使用して、ＥＯを末端キャップすることが必要であった。これは、効率が低く、且つ高コストである。
ＤＭＣ触媒を用いて、一級ヒドロキシル末端基を増やす目的で、特許文献１及び特許文献２パンフレットに開示されているような、各種の方法が提案されてきた。これには、一般的には、主としてＰＯフィードで開始し、反応が続いている間に、フィード中のＥＯの比率を増やすことが含まれる。この方法では、約４０～６０％の一級ヒドロキシル含量が実証されている。
エポキシド及び二酸化炭素と共にＤＭＣ触媒を使用して、いわゆる「ポリエーテルカーボネート」ポリオールを製造することも公知である。特許文献３、特許文献４、及び特許文献５に開示されているものも含めて、各種の方法が挙げられる。典型的には、これらのプロセスでは、ポリオールの中に、ある程度のＣＯ２含量を可能とするために、高い圧力を必要とする。それらのポリオールは、主としてＰＯを用いて実施されているので、そのため、極めて低い（５％未満の）一級ヒドロキシル含量を有している。
特許文献６には、ＤＭＣを使用してポリエーテルカーボネートポリオールを作製するための方法が開示されており、そこでは、溶媒（環状のプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート）中でＤＭＣを用いて、最初にＣＯ２及びＰＯを用いてポリオールを作製し、次いで、ＥＯ／ＰＯの比率を上げて末端キャップしている。この方法では、一級ヒドロキシル含量の最大値が、６５％であるとされている。
Ｃｏｖｅｓｔｒｏからの特許文献７及び特許文献８には、開始剤（ｓｔａｒｔｅｒ）化合物の存在下に、ＣＯ２及びアルキレンオキシドからポリエーテルカーボネートポリオールを製造するためのＤＭＣ触媒の使用が開示されている。ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカーボネートを含む多くのＨ－官能性開始剤化合物が列挙されている。
ＤＭＣ単独で製造されたポリエーテルカーボネートポリオールは、一般に、高分子鎖の中央にエーテル結合を多く含み、ヒドロキシル末端基に向かってカーボネート基がより多くなる構造を有する。このことは、カーボネート結合よりもエーテル基の方が熱及び塩基性条件に対し実質的に安定であることから、有利ではない。
特許文献９には、ポリカーボネートのブロックと親水性のブロック（たとえば、ポリエーテル）とを有するブロックコポリマーの製造が開示されている。両端にポリカーボネートブロックを有するポリエーテルブロックを有する、各種の構造が記載されている。いくつかの例には、ポリエーテル末端ブロックを有するポリカーボネートブロックが含まれている。２ポット式製造法が記載されており、いくつかの例においては、第一の反応においてカーボネート触媒を用いて、交互ポリカーボネートブロックを製造し、それに続けて反応を失活させ、ポリオールを、溶媒及び未反応のモノマーから単離させ、次いで第二のバッチ反応で、ＤＭＣ触媒を使用して、（ＣＯ２の非存在下に）、親水性オリゴマー、たとえばポリ（アルキレンオキシド）を組みこんでいる。いくつかの例では、エーテルブロックとしてエチレンオキシドを使用しているが、一級と二級のヒドロキシル末端基の比率の定量は実施されていない。それらのポリマーは、石油の高次回収における用途がある。
国際公開第２００１／０４４３４７号 国際公開第２００４／１１１１０７号 国際公開第２００８／０５８９１３号 国際公開第２００８／０１３７３１号 米国特許第６７６２２７８号明細書 米国特許第１０１７４１５１号明細書 国際公開第２０１５／０５９０６８号 米国特許出願公開第２０１５／０２５９４７５号明細書 国際公開第２０１０／０６２７０３号
有利なことには、ポリカーボネート開始剤及びＤＭＣ触媒を、エポキシド及びＣＯ２と共に使用することによって、極めて高い一級ヒドロキシル含量（７０％より大、更には８０％より大の一級ヒドロキシル末端基）を有する（ポリ）オールを製造することができるということが見出された。（第一の反応混合物から直接、又は精製した開始剤物質を使用することによって）カーボネート開始剤を使用することが、ＤＭＣ触媒を用いた、ＣＯ２の存在下における末端キャッピングを促進させるのに有利である。
各種のＣＯ２含量、低レベルの不飽和、高い一級ヒドロキシル含量を有する（ポリ）オールを、作製することが可能であり、そして水酸化物触媒の場合に使用されたような精製プロセスも必要ない。したがって、そのプロセスは、金属水酸化物触媒、ＤＭＣ触媒（単独）よりも有利であり、カーボンフットプリントの低い（ポリ）オールを作製するためにＣＯ２の使用が可能となる。
有利なことには、その低分子量のポリカーボネート（ポリ）オール開始剤は、単離する必要がなく、一つの反応器の中で作製し、そして触媒、未反応モノマー又は溶媒を何も除去することなく、第二の反応器の中に直接移行させることが可能である。
本発明の第一の態様においては、一般的構造Ｂ－Ａ－（Ｂ）ｎの（ポリ）オールブロックコポリマーが提供されるが、ここで、ブロックＡは、ポリカーボネート又はポリエステルブロックであり、ここで、ｎ＝ｔ－１であって、且つｔ＝ブロックＡの上の反応性末端残基の数であり、ここで、ブロックＢは、ポリエーテルカーボネートブロックであり、そしてここで、コポリマー鎖末端の７０％を越えるものが、一級ヒドロキシル基末端となっている。
コポリマー鎖末端の、好ましくは７５％超、より好ましくは８０％超が、一級ヒドロキシル基末端となっている。
そのポリマー鎖が、均等に末端キャップされているのが好ましい。均等に末端キャップされているということは、平均して、そのポリマー鎖の７５％超が、ＥＯ残基を用いて末端キャップされている、より典型的には、そのポリマー鎖の８５％超が、ＥＯ残基を用いて末端キャップされている、最も典型的には、そのポリマー鎖の少なくとも９０％が、ＥＯ残基を用いて末端キャップされているということを意味している。
そのＡブロックは、典型的には、７０％超のカーボネート結合を有しており、そして、そのＢブロックは、典型的には、５０％未満のカーボネート結合を有している。
ブロックＡのポリカーボネートは、アルキレンオキシド及びＣＯ２から、本明細書における態様において定義されたプロセスに加えて、各種適切な方法で作製することもまた可能である。たとえば、ポリカーボネートジオールは、ホスゲンと、ジヒドロカルビルカーボネートたとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はジフェニルカーボネートとを反応させることにより、調製することができる。ポリカーボネートの例は、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ１３５９１７７号明細書に見出される。
典型的には、ブロックＡが、ポリアルキレンカーボネートブロックであり、より典型的には、アルキレンオキシド及びＣＯ２から誘導され、最も典型的には、アルキレンオキシド及びＣＯ２が、そのブロックの中の残基の少なくとも９０％、特には、そのブロックの中の残基の少なくとも９５％、より特には、そのブロックの中の残基の少なくとも９９％、最も特には、そのブロックの中の残基の約１００％を占め、アルキレンオキシド及びＣＯ２の残基である。最も典型的には、ブロックＡは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド残基を含むが、任意選択的に、他のアルキレンオキシド残基、たとえばブチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、及びグリシジルカーボネートも含む。典型的には、ブロックＡのアルキレンオキシド残基の少なくとも５０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＡのアルキレンオキシド残基の少なくとも７０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＡのアルキレンオキシド残基の少なくとも９０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基、特にこのレベルでは、エチレンオキシドである。
典型的には、ブロックＡのカーボネートは、ＣＯ２から誘導される、すなわち、そのカーボネートには、ＣＯ２残基が含まれる。ブロックＡは、典型的には７０～１００％の間、より典型的には８０～１００％の間、最も典型的には９０～１００％の間のカーボネート結合を有している。その（ポリ）オールブロックコポリマーのポリカーボネートブロックのＡは、少なくとも７６％のカーボネート結合、好ましくは少なくとも８０％のカーボネート結合、より好ましくは少なくとも８５％のカーボネート結合を有していてよい。ブロックＡは、９８％未満のカーボネート結合、好ましくは９７％未満のカーボネート結合、より好ましくは９５％未満のカーボネート結合を有していてよい。任意選択的に、ブロックＡは、７５％～９９％の間のカーボネート結合、好ましくは７７％～９５％の間のカーボネート結合、より好ましくは８０％～９０％の間のカーボネート結合を有している。
驚くべきことには、本発明のブロックＡは、より多くの一級ヒドロキシル末端の、Ｂブロックの中への取込みを容易にすることが見出された。したがって、それぞれのＢブロックに結合されたブロックＡは、驚くべきことには、アルキレンオキシドとの反応に適応していて、そのため、その（ポリ）オールブロックコポリマーは、７０％超の一級ヒドロキシル末端、典型的には、７５％超、より好ましくは、８０％超の一級ヒドロキシル末端を有している。
典型的には、ブロックＢには、エチレンオキシド、及び任意選択的にその他のアルキレンオキシド残基が含まれる。典型的には、アルキレンオキシド残基は、そのブロックの中に少なくとも９０％の非カーボネート官能基残基、特には、そのブロックの中に少なくとも９５％の非カーボネート官能基残基、より特には、そのブロックの中に少なくとも９９％の非カーボネート官能基残基を与え、最も特には、そのブロックの中に約１００％の非カーボネート官能基残基、アルキレンオキシドの残基である。典型的には、エチレンオキシド残基が、ブロックＢの中に、５～１００％のアルキレンオキシド残基、より典型的には１０～１００％、最も典型的には１０～５０％のアルキレンオキシド残基を形成する。典型的には、ブロックＢは、少なくともエチレンオキシド残基とプロピレンオキシド残基との混合物である。典型的には、ブロックＢのアルキレンオキシド残基の少なくとも５０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＢのアルキレンオキシド残基の少なくとも７０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＢのアルキレンオキシド残基の少なくとも９０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基、特にこのレベルでは、エチレンオキシドである。一般的に、一級ヒドロキシル末端を形成させるためには、少なくともその末端アルキレンオキシド残基が、エチレンオキシド残基である。典型的には、その末端アルキレンオキシド残基の少なくとも７０％が、エチレンオキシド残基であり、その末端アルキレンオキシド残基の、より典型的には少なくとも７５％、最も典型的には少なくとも８０％が、エチレンオキシド残基である。少ない割合の、他のアルキレンオキシドが一級ヒドロキシル末端を形成することもまた可能ではあるが、そのような一級ヒドロキシルの配置は、妨害のないメチレン炭素では、開環が優先されるため、異常である。
一般的には、２個以上のアルキレンオキシドが使用される場合、ブロックＢの中の５０％を越えるエチレンオキシド残基が、Ａブロックの終端よりは、コポリマーの終端により近いコポリマー鎖の中に組みこまれ、より典型的には、エチレンオキシド残基の６０％超、最も典型的には、少なくとも７０％が、そのように組みこまれる。
任意選択的に、ブロックＢが、そのカーボネート基の中に、ＣＯ２残基を組み入れる。典型的には、その（ポリ）オールブロックコポリマーのポリエーテルカーボネートブロックであるＢが、４０％未満のカーボネート結合、好ましくは３５％未満のカーボネート結合、より好ましくは３０％未満のカーボネート結合を有していてよい。ブロックＢは、少なくとも５％のカーボネート結合、好ましくは少なくとも１０％のカーボネート結合、より好ましくは少なくとも１５％のカーボネート結合を有していてよい。任意選択的に、ブロックＢが、１％～５０％の間のカーボネート結合、好ましくは５％～４５％の間のカーボネート結合、より好ましくは１０％～４０％の間のカーボネート結合を有していてもよい。
その（ポリ）オールブロックコポリマーのポリエーテルカーボネートブロックであるＢが、少なくとも６０％のエーテル結合、好ましくは少なくとも６５％のエーテル結合、より好ましくは少なくとも７０％のエーテル結合を有していてもよい。その（ポリ）オールブロックコポリマーのポリエーテルカーボネートブロックであるＢが、９５％未満のエーテル結合、好ましくは９０％未満のエーテル結合、より好ましくは８５％未満のエーテル結合を有していてもよい。任意選択的に、ブロックＢが、５０％～９９％の間のエーテル結合、好ましくは５５％～９５％の間のエーテル結合、より好ましくは６０％～９０％の間のエーテル結合を有していてもよい。
その（ポリ）オールブロックコポリマーのポリカーボネートブロックであるＡが、エーテル結合を更に含んでいてもよい。ブロックＡが、２４％未満のエーテル結合、好ましくは２０％未満のエーテル結合、より好ましくは１５％未満のエーテル結合、たとえば１０％未満、たとえば５％未満のエーテル結合を有していてもよい。ブロックＡが、少なくとも１％のエーテル結合、たとえば少なくとも２％のエーテル結合、又は更には少なくとも５％のエーテル結合を有していてもよい。任意選択的に、ブロックＡが、０％～２５％の間のエーテル結合、好ましくは１％～２０％の間のエーテル結合、より好ましくは１％～１５％の間のエーテル結合を有していてもよい。
任意選択的に、本発明のブロックＡが、一般的に、交互ポリカーボネート（ポリ）オール残基であってもよい。
そのアルキレンオキシドが非対称のものであれば、そのポリカーボネートは、０～１００％の間の頭－尾結合、好ましくは４０～１００％の間の頭－尾結合、より好ましくは５０～１００％の間の頭－尾結合を有していてよい。そのポリカーボネートは、頭－頭結合、尾－尾結合、及び頭－尾結合が、そのアルキレンオキシドの非立体選択的な開環を示唆する、１：２：１のオーダーの統計的分布を有していてよいし、或いは、それが、５０％より大、任意選択的に６０％より大、７０％、８０％より大、又は９０％より大のオーダーの頭－尾結合を優先的に有していてもよい。
典型的には、本発明の（ポリ）オールブロックコポリマーの中で、エチレンオキシド残基が、その（ポリ）オールブロックコポリマー中にアルキレンオキシド残基の０～１００％、その（ポリ）オールブロックコポリマー中にアルキレンオキシド残基の典型的には５～７０％、より典型的には１０～６０％、最も典型的には、その（ポリ）オールブロックコポリマー中にアルキレンオキシド残基の１０～４０％を形成し、そして／又は、その（ポリ）オールブロックコポリマー中で、そのアルキレンオキシド残基の少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、又は３０％が、エチレンオキシド残基である。
開始剤を含む本発明のＡブロックは、次式のように定義することができる：
－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’）ｎ－
したがって、そのコポリマーのポリブロック構造は、次式のように定義することができる：
Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）ｎ
［式中、ｎ＝ｔ－１であって、且つｔ＝ブロックＡの上の末端ＯＨ基の残基の数であり；そしてそれぞれのＡ’が、独立して、少なくとも７０％のカーボネート結合を有するポリカーボネート鎖であり、そして、それぞれのＢが、独立して、５０～９９％のエーテル結合及び少なくとも１％のカーボネート結合を有するポリエーテルカーボネート鎖であり、そしてＺ’－Ｚ－（Ｚ’）ｎが、開始剤残基である］。その（ポリ）オールは、少なくとも７０％の一級ヒドロキシル末端基を有している。
疑念を避けるために付言すれば、ｔ＝１である場合には、ｎ＝０であり、そしてそのポリブロック構造は、次式であり：
－Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ
主張されている「一級ヒドロキシル基末端となっているコポリマー鎖末端の％」は、末端停止されている、ＯＨ官能性の鎖末端のパーセントを指している。
そのポリカーボネートブロックには、次の構造を有していてよい、－Ａ’－が含まれる：
Figure 2023516667000001
［式中、（ｐ：ｑ）の比率は、少なくとも（７：３）であり；そして
Ｒｅ１及びＲｅ２は、ブロックＡを調製するために使用されたアルキレンオキシドの素質に依存する］。
そのポリエーテルカーボネートブロックＢは、次の構造を有していてよい：
Figure 2023516667000002
［式中、ｗ：ｖの比率は、１：１以上であり；そして
Ｒｅ３及びＲｅ４は、ブロックＢを調製するために使用されたアルキレンオキシドの素質に依存する］。
それぞれのＲｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、又はＲｅ４は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、又は任意選択的に置換されたアルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＨ２－ＯＲ２０、－ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、又は－ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８）、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、又はヘテロアルケニルから選択することが可能であり：好ましくは、Ｈ、又は任意選択的に置換されたアルキルから選択される。
Ｒｅ１及びＲｅ２、又はＲｅ３及びＲｅ４は、合体して、飽和、部分的不飽和又は不飽和の、炭素及び水素原子、並びに任意選択的に１個又は複数のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。
上で述べたように、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、及びＲｅ４の素質は、その反応で使用されたアルキレンオキシドに依存するであろう。たとえば、そのアルキレンオキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合には、Ｒｅ１及びＲｅ２（又はＲｅ３及びＲｅ４）が合体して、６員のアルキル環（たとえば、シクロヘキシル環）を形成するであろう。そのアルキレンオキシドがエチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１及びＲｅ２（又はＲｅ３及びＲｅ４）は、Ｈであるであろう。そのアルキレンオキシドがプロピレンオキシドである場合には、Ｒｅ１（又はＲｅ３）がＨであり、そしてＲｅ２（又はＲｅ４）が、メチルであるであろう（或いは、Ｒｅ１（又はＲｅ３）がメチルであるであろう、そしてＲｅ２（又はＲｅ４）がＨであるであろうが、それは、そのアルキレンオキシドが、ポリマー骨格の中に、どのようにして加えられるかに依存する。そのアルキレンオキシドがブチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１（又はＲｅ３）が、Ｈであるであろうし、そしてＲｅ２（又はＲｅ４）が、エチルであるであろう（その逆も成立する）。そのアルキレンオキシドがスチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１（又はＲｅ３）が、水素であるであろうし、そしてＲｅ２（又はＲｅ４）が、フェニルであるであってもよい（その逆も成立する）。そのアルキレンオキシドが、グリシジルエーテルである場合には、Ｒｅ１（又はＲｅ３）がエーテル基（－ＣＨ２－ＯＲ２０）であるであろうし、そしてＲｅ２（又はＲｅ４）がＨであるであろう（その逆も成立する）。そのアルキレンオキシドが、グリシジルエステルである場合には、Ｒｅ１（又はＲｅ３）がエステル基（－ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）であるであろうし、そしてＲｅ２（又はＲｅ４）がＨであるであろう（その逆も成立する）。そのアルキレンオキシドが、グリシジルカーボネートである場合には、Ｒｅ１（又はＲｅ３）がカーボネート基（ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８）であるであろうし、そしてＲｅ２（又はＲｅ４）がＨであるであろう（その逆も成立する）。
アルキレンオキシドの混合物が使用された場合、Ｒｅ１及び／又はＲｅ２（又はＲｅ３及び／若しくはＲｅ４）は、それぞれ、出現ごとに（ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ）同一にならない可能性もあり、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が使用された場合、Ｒｅ１（又はＲｅ３）は、独立に、水素又はメチルとなり得、Ｒｅ２（又はＲｅ４）は独立に水素又はメチルとなり得ることも理解されるであろう。
したがって、Ｒｅ１及びＲｅ２（又はＲｅ３及びＲｅ４）は、水素、アルキル、若しくはアリールから独立に選択することができるか、又はＲｅ１及びＲｅ２（又はＲｅ３及びＲｅ４）が一緒になってシクロヘキシル環を形成することができ、好ましくは、Ｒｅ１及びＲｅ２（又はＲｅ３及びＲｅ４）は、水素、メチル、エチル、若しくはフェニルから独立に選択することができるか、又はＲｅ１及びＲｅ２（又はＲｅ３及びＲｅ４）が一緒になってシクロヘキシル環を形成することができる。
Ｚ及びＺ’が何であるかは、開始剤化合物の性質に応じて異なることになる。
開始剤化合物は、式（ＩＩＩ）：
Figure 2023516667000003
を有するものとすることができる。
Ｚは、自身に結合している１又は複数、典型的には２以上の－ＲＺ基を有することができる任意の基とすることができる。したがって、Ｚは、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択することができるか、又はＺは、これらの基の任意の組合せとすることができ、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基、又はアルキルヘテロアリーレン基とすることができる。任意選択的に、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はヘテロアリーレンである。
ａは、少なくとも１、典型的には少なくとも２の整数であり、任意選択的に、ａは１又は２～８の範囲の整数であり、任意選択的に、ａは、２～６の範囲の整数であることが理解されるであろう。
ＲＺは、それぞれ、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、－ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２、又は－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨとすることができ、任意選択的に、ＲＺは、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、任意選択的に、Ｒｚは、それぞれ、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はこれらの組合せである（例えば、Ｒｚはそれぞれ－ＯＨである）。
Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルとすることができ、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルである。
Ｚ’は、反応活性度の高い水素原子を結合に置き換えたことを除いてＲｚに相当する。したがって、各Ｚ’が何であるかは、開始剤化合物のＲＺの定義に応じて異なる。したがって、各Ｚ’は、－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ－、－ＰＲ’（Ｏ）（Ｏ－）２、又は－ＰＲ’（Ｏ）Ｏ－（式中、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルとなり得、好ましくは、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルである）となり得、好ましくはＺ’は、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ’－、又は－Ｏ－となり得、より好ましくは、各Ｚ’は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はこれらの組合せとなり得、より好ましくは、各Ｚ’は、－Ｏ－となり得ることが理解されるであろう。
好ましくは、（ポリ）オールブロックコポリマーの分子量（Ｍｎ）は、約３００～２０，０００Ｄａの範囲にあり、より好ましくは約４００～８０００Ｄａの範囲にあり、最も好ましくは約５００～６０００Ｄａの範囲にある。
（ポリ）オールブロックコポリマーのポリカーボネートブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、約２００～４０００Ｄａの範囲、より好ましくは約２００～２０００Ｄａの範囲、最も好ましくは約２００～１０００Ｄａ、特に約４００～８００Ｄａの範囲にある。
（ポリ）オールブロックコポリマーのポリエーテルカーボネートブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、約１００～２０，０００Ｄａの範囲、より好ましくは、約２００～１０，０００Ｄａの範囲、最も好ましくは約２００～５０００Ｄａの範囲にある。
或いは、ポリエーテルカーボネートブロックＢ、及びそれに従い（ポリ）オールブロックコポリマーも、高分子量を有することができる。ポリエーテルカーボネートブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、少なくとも約２５，０００ダルトン、例えば、少なくとも約４０，０００ダルトン、例えば、少なくとも約５０，０００ダルトン、又は少なくとも約１００，０００ダルトンとすることができる。本発明の高分子量（ポリ）オールブロックコポリマーは、約１００，０００ダルトンを超える分子量を有することができる。
ポリマーのＭｎ、及びそれに従いＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、ＧＰＣは、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣ装置を用いて、２本のＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ μ－ｍ ｍｉｘｅｄ－Ｄカラムを直列に接続して測定することができる。試料は室温（２９３Ｋ）下に、ＴＨＦ中で、流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、分子量分布の狭いポリスチレン標準物質（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより提供されている、Ｍｎが４０５～４９，４５０ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリスチレン低分子量（ｌｏｗ）ＥａｓｉＶｉａｌｓ）を基準として測定することができる。任意選択的に、試料をＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより提供されているポリエチレングリコールｅａｓｉｖｉａｌｓ等のポリ（エチレングリコール）標準物質を基準として測定することができる。
典型的には、ブロックＡ対ブロックＢのｍｏｌ／ｍｏｌ比は、２５：１～１：２５０の範囲にある。通常、ブロックＡ対ブロックＢの重量比は、５０：１～１：１００の範囲にある。
本発明の第二の態様によれば、本発明の第一の態様による（ポリ）オールブロックコポリマーを含む組成物も提供される。この組成物は、当該技術分野において知られている１種又は複数種の添加剤も含むことができる。添加剤としては、これらに限定されるものではないが、触媒、発泡剤、安定剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、消泡剤、及び酸化防止剤を挙げることができる。
充填剤は、無機充填剤又は高分子充填剤、例えば、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）分散充填剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｆｉｌｌｅｒ）から選択することができる。
発泡剤は、化学的発泡剤又は物理的発泡剤から選択することができる。化学的発泡剤は、典型的には、（ポリ）イソシアネートと反応し、ＣＯ２等の揮発性化合物を遊離させる。物理的発泡剤は、典型的には、その沸点が低いことに起因して、発泡体を形成する最中に気化する。好適な発泡剤は当業者に知られており、発泡剤の添加量は、定型的な実験を行う事項となり得る。１種若しくは複数種の物理的発泡剤を使用することもできるし、又は１種若しくは複数種の化学的発泡剤を使用することもできるし、更に、１種又は複数種の物理的発泡剤を１種又は複数種の化学的発泡剤と併せて使用することもできる。
化学的発泡剤としては、水及びギ酸が挙げられる。どちらも（ポリ）イソシアネートの一部と反応して、発泡剤として機能することができる二酸化炭素を生成する。或いは、二酸化炭素を直接発泡剤として使用することもでき、こうすることにより、副反応が回避されると共に、尿素架橋の形成が低減されるという利点があり、所望により、水を他の発泡剤と併せて使用することも、単独で使用することもできる。
通常、本発明に使用するための物理的発泡剤は、アセトン、二酸化炭素、任意選択的に置換された炭化水素、及びクロロ／フルオロカーボンから選択することができる。クロロ／フルオロカーボンとしては、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、及びクロロカーボンが挙げられる。フルオロカーボン発泡剤は、典型的には：ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロクロロエタン、ジクロロモノフルオロメタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジフルオロ－１，２，２－トリクロロエタン、クロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタンからなる群から選択される。
オレフィン発泡剤、即ち、トランス－１－クロロ－３．３．３－トリフルオロプロペン（ＬＢＡ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－プロプ－１－エン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロ－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）を含有させることもできる。
典型的には、物理的発泡剤として使用するための非ハロゲン化炭化水素は、ブタン、イソブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－及びｉ－ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、並びにシクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン等のシクロアルカンから選択することができる。より典型的には、物理的発泡剤として使用するための非ハロゲン化炭化水素は、シクロペンタン、イソペンタン、及びｎ－ペンタンから選択することができる。
典型的には、１種又は複数種の発泡剤が存在する場合、これらは、配合物全体の約０～約１０部、より典型的には２～６部の量で使用される。水が他の発泡剤と併用される場合、２種の発泡剤の比は幅広く変化させることができ、例えば、発泡剤全体において、水は、１～９９重量部、好ましくは、水を２５重量部～９９重量部を超える。
好ましくは、発泡剤は、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ－ペンタンから選択される。より好ましくは、発泡剤は、ｎ－ペンタンである。
典型的な可塑剤は、コハク酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、安息香酸エステル、及びＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）から選択することができる。
典型的な難燃剤は当業者に知られており、ホスホンアミダート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｍｉｄａｔｅ）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）、塩素化リン酸エステル、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（２，３－ジブロモプロピル）、２，２－ビス（クロロメチル）－１，３－プロピレンビス（ジ（２－クロロエチル）ホスフェート）、リン酸トリス（１，３－ジクロロプロピル）、テトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸ジアンモニウム、メラミン、ピロリン酸メラミン、尿素リン酸塩、アルミナ、ホウ酸、各種ハロゲン化化合物、酸化アンチモン、クロレンド酸誘導体、リン含有ポリオール、臭素含有ポリオール、窒素含有ポリオール、及び塩素化パラフィンから選択することができる。難燃剤は、混合物全体の０～６０部の量で存在することができる。
本発明の組成物はまた、（ポリ）イソシアネートを更に含むことができる。
典型的には、（ポリ）イソシアネートは、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含む。好ましくは、（ポリ）イソシアネートは、ジイソシアネートである。しかしながら、（ポリ）イソシアネートは、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアネートポリマー又はオリゴマー等の、より官能基数の高い（ｈｉｇｈｅｒ）（ポリ）イソシアネートとすることもできる。（ポリ）イソシアネートは、脂肪族（ポリ）イソシアネート若しくは脂肪族（ポリ）イソシアネートの誘導体若しくはオリゴマーとすることができ、又は芳香族（ポリ）イソシアネート若しくは芳香族（ポリ）イソシアネートの誘導体若しくはオリゴマーとすることができる。典型的には、（ポリ）イソシアネート成分の官能基数は２以上である。幾つかの実施形態において、（ポリ）イソシアネート成分は、所与の用途のための特定の官能基数を達成するために配合されたジイソシアネート及びより官能基数の高いイソシアネートの混合物を含む。
幾つかの実施形態において、使用される（ポリ）イソシアネートの官能基数は２を超える。幾つかの実施形態において、この種の（ポリ）イソシアネートの官能基数は２～５の間にあり、より典型的には、２～４、最も典型的には、２～３の間にある。
使用可能な好適な（ポリ）イソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネート並びにこれらの組合せが挙げられる。この種のポリイソシアネートは：１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６－ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、１，２－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチルアミンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン－４，４’，４”トリイソシアネート、イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリス（ｐ－イソシアナトメチル）チオサルフェート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３，５－ヘキサメチルメシチレントリイソシアネート、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルジイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート、及びこれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択することができる。更に、（ポリ）イソシアネートは、これらのイソシアネートのいずれかのポリメリック形態（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｖｅｒｓｉｏｎ）から選択することができ、これらは官能基数が高くても又は低くてもよい。好ましいポリメリックイソシアネートは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、及びポリメリックＭＤＩから選択することができる。
本発明の第三の態様によれば、本発明の第一の態様のポリオールブロックコポリマー及び（ポリ）イソシアネートを反応させることにより生成するポリウレタンも提供される。ポリウレタンはまた、本発明の第二の態様による組成物及び（ポリ）イソシアネートを反応させることにより生成することもできる。ポリウレタンは、ソフトフォーム（ｓｏｆｔ ｆｏａｍ）、軟質フォーム、インテグラルスキンフォーム、高弾性フォーム、粘弾性又はメモリーフォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム（ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム、及び／又はスプレーフォーム等）、エラストマー（注型エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、又はマイクロセルラーエラストマー等）、接着剤（ホットメルト接着剤、感圧接着剤、反応型接着剤等）、シーラント又はコーティング（水系又は溶剤系分散液（ＰＵＤ）、二液型コーティング、一液型コーティング、無溶剤コーティング等）の形態とすることができる。ポリウレタンは、押出、金型成形（ｍｏｕｌｄｉｎｇ）、射出成形、吹付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、発泡、注型、及び／又は硬化を含むプロセスを介して形成することができる。ポリウレタンは、「ワンポット」又は「プレポリマー」法を介して形成することができる。
本発明の第四の態様においては、本発明の第一の態様に従うブロックコポリマー残基を含むポリウレタンもまた提供される。
第四の態様のポリウレタンのブロックコポリマー残基は、本発明の第一の態様に関し定義した１又は複数の特徴のいずれかを含むことができる。
本発明の第五の態様によれば、本発明の第一の態様によるポリオールブロックコポリマー又は本発明の第二の態様による組成物と、過剰の（ポリ）イソシアネート、例えば、ＯＨ基１モル当たり少なくとも＞１モルのイソシアネート基を有するものとの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーも提供される。イソシアネート末端プレポリマーを、１種又は複数種の連鎖延長剤（水、ジオール、トリオール、ジアミン等）及び／又は更なるポリイソシアネート及び／又は他の添加剤と反応させることにより、ポリウレタンを形成することができる。
第五の態様のイソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーは、本発明の第一の態様において定義された、１種又は複数の特徴を各種有していることができる（そのような特徴が、相互に排他的である場合を除く）。
本発明の第一の態様のポリオールブロックコポリマー及び／又は本発明の第二の態様の組成物に添加することができる触媒は、（ポリ）イソシアネート及びポリオールを反応させるための触媒とすることができる。このような触媒としては、３級アミン化合物及び／又は有機金属化合物等の好適なウレタン触媒が挙げられる。
任意選択的に、三量化触媒を使用することができる。三量化触媒の存在下においてポリイソシアヌレート環の形成が可能になるように、ポリオールに対し過剰の（ポリ）イソシアネート、又はより好ましくは過剰のポリメリックイソシアネートを存在させることができる。これらの触媒のいずれかを、１種又は複数種の他の三量化触媒と併用することができる。
本発明の第六の態様においては、本発明の第一の態様に従う（ポリ）オールブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物が提供される。
本発明の第七の態様においては、本発明の第一の態様に従う（ポリ）オールブロックコポリマーを含む界面活性剤組成物が提供される。
本発明の第八の態様においては、ＤＭＣ触媒を、第一の態様のブロックＡに従うポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマー、ＣＯ２、エチレンオキシド及び任意選択的に１種又は複数のその他のアルキレンオキシドと反応させて、第一の態様に従う（ポリ）オールブロックコポリマーを製造することを含む、（ポリ）オールブロックコポリマーを製造するためのプロセス、又は第一の反応器における第一の反応及び第二の反応器における第二の反応を含む（ポリ）オールブロックコポリマーを製造するためのプロセスもまた提供されるが、ここで、その第一の反応は、開始剤及び任意選択的に溶媒の存在下で、カーボネート触媒を、ＣＯ２及びアルキレンオキシドと反応させて、第一の態様のブロックＡに従うポリカーボネート（ポリ）オールコポリマーを製造する反応であり、そして、第二の反応は、ＤＭＣ触媒を、第一の反応のポリカーボネート（ポリ）オールコポリマー、ＣＯ２、エチレンオキシド及び任意選択的に１種又は複数のその他のアルキレンオキシドと反応させて、本発明の第一の態様に従う（ポリ）オールブロックコポリマーを製造する反応である。
そのプロセスには、本発明の第一の態様のブロックコポリマーをモノマー又はさらなるポリマーと反応させて、分子量のより高いポリマーを製造する反応を含む、第三又はさらなる反応が更に含まれていてもよい。
そのモノマー又はさらなるポリマーが、（ポリ）イソシアネートであってもよいし、その第三又はさらなる反応の反応生成物が、ポリウレタンであってもよい。
本発明の第九の態様においては、複数の反応器システムにおける、（ポリ）オールブロックコポリマーを製造するためのプロセスが更に提供される。そのシステムには、第一及び第二の反応器が含まれ、その第一の反応器の中で第一の反応が実施され、そしてその第二の反応器の中で第二の反応が実施される。ここで、その第一の反応は、開始剤及び任意選択的に溶媒の存在下に、カーボネート触媒をＣＯ２及びアルキレンオキシドと反応させて、第一の態様のブロックＡに従うポリカーボネート（ポリ）オールコポリマーを製造する反応であり、そしてその第二の反応は、ＤＭＣ触媒を、第一の反応のポリカーボネート（ポリ）オール化合物、ＣＯ２、エチレンオキシド及び任意選択的に１種又は複数のその他のアルキレンオキシドと反応させて、本発明の第一の態様に従う（ポリ）オールブロックコポリマーを製造する反応である。
個別の反応及び反応器の中で、成分を添加することも可能である。有利なことには、この手段によって、触媒の活性を増大させることが可能となり、それにより、一つの反応の開始時に、全部の原料を加えるようなプロセスに比較して、より効率の高いプロセスとすることができる。反応全体を通じて、成分のいくつかが大量に存在していると、触媒の効率が低下する可能性がある。この原料を別々の反応器の中で反応させることによって、そのような触媒の効率低下を防止し、及び／又は、触媒活性を最適化させることができる。それぞれの反応器の反応条件を個別に設定して、それぞれの触媒での反応を最適化させることができる。
それに加えて、反応の開始時にそれぞれの成分を全量加えることなく、そして第一の反応のための触媒を、第二の反応のための触媒とは別の反応器に加えることによって、より均等な触媒作用を与え、そしてより均質なポリマー生成物を得ることができる。それに加えて、より狭い分子量分布、カーボネート結合に対するエーテル鎖の望ましい比率及び分布、及び／又は改良された（ポリ）オールの安定性を有するポリマーが可能となる。
そのＤＭＣ触媒は、事前活性化（ｐｒｅ－ａｃｔｉｖａｔｅ）させておくことも可能である。そのような事前活性化は、一方又は両方の触媒をアルキレンオキシド（及び任意選択的に他の成分）と混合することにより、達成することができる。ＤＭＣ触媒の事前活性化は、反応の安全な制御（未反応モノマーの含量の制御不能な増大を防止）を可能とし、予測不能な活性化時間を排除することが可能となるので、有用である。
本発明が、成長中のポリマー鎖にカーボネート及びエーテル結合を付加する反応に関するということは認識されたい。別々の反応とすることによって、第一の反応を進行させた後で、反応の第二のステージを実施することが可能となる。アルキレンオキシド、カーボネート触媒、開始剤化合物、及び二酸化炭素を混合することによって、多数のカーボネート結合を有するポリマーの成長が可能となる。その後で、ＤＭＣ触媒にその反応生成物を添加することによって、反応を進行させて、成長中のポリマー鎖に対して、エーテル結合のより高い出現率を加えることが可能となる。エーテル結合は、カーボネート結合よりも熱的に安定であり、且つ、ＰＵ形成の際に使用されるアミン触媒のような塩基による分解も起こしにくい。したがって、用途では、それに加えて、Ａブロックからもたらされるカーボネート結合の高い有益性（たとえば、増大された強度、耐薬品性、油分解及び加水分解両方の抵抗性など）が得られ、その一方で、ポリマー鎖の末端にあるＢブロックからの圧倒的多数のエーテル結合による（ポリ）オールの安定性が保持されている。この有益性に、（ポリ）オール上でエチレンオキシドによって得られる一級ヒドロキシル末端基の高い出現率が加わる。
２反応器システムで実施したときの本発明のさらなる有益性は次の点にある：重合反応の制御、低圧力でのポリエーテルカーボネート（ポリ）オールのＣＯ２含量の増大（コスト的により効果的なプロセス及びプラント設計が可能となる）、及び高いＣＯ２含量を有しながらも、良好な安定性及び実用性能を有する製品の製造。本明細書におけるプロセスは、そのようなプロセスによって、必要とされる要件に合わせた製品の製造を可能とする。
本発明の（ポリ）オールブロックコポリマーは、開始剤化合物及び第一の反応のためのカーボネート触媒の存在下、適切なアルキレンオキシド及び二酸化炭素と、次いで、第二の反応において複金属シアニド（ＤＭＣ）触媒の存在下、エチレンオキシド及び任意選択的に１種又は複数のその他のアルキレンオキシド、並びに二酸化炭素から調節することが可能である。
本発明のカーボネート触媒は、カーボネート結合を７６％超、好ましくは、カーボネート結合を８０％超、より好ましくは、カーボネート結合を８５％超、最も好ましくは、カーボネート結合を９０％超有するポリカーボネート（ポリ）オールを製造する触媒とすることができ、したがって、このような範囲の結合がブロックＡに存在することができる。
使用されるアルキレンオキシドの一つが、非対称である（たとえば、プロピレンオキシド）場合には、そのポリカーボネート（ポリ）オールは、高い割合の頭－尾結合、たとえば７０％超、８０％超、又は９０％超の頭－尾結合にあるアルキレンオキシドが含まれている可能性がある。別な状況として、そのような非対称アルキレンオキシドを含むポリカーボネート（ポリ）オールは、立体選択性を有さず、そのような残基の上に約５０％の頭－尾結合を有する、（ポリ）オールを与える可能性がある。
カーボネート触媒は、不均一であっても又は均一であってもよい。
カーボネート触媒は、単核金属（ｍｏｎｏ－ｍｅｔａｌｌｉｃ）、二核金属（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）、又は多核金属（ｍｕｌｔｉ－ｍｅｔａｌｌｉｃ）均一錯体とすることができる。
カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を有することができる。
典型的には、カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を含む二核金属錯体とすることができる。２種の金属は同一であっても又は異なっていてもよい。
カーボネート触媒は、式（ＩＶ）：
Figure 2023516667000004
（式中：
Ｍは、Ｍ－（Ｌ）ｖで表される金属陽イオンであり；
ｘは、１～４の整数であり、好ましくは、ｘは１又は２であり；
Figure 2023516667000005
は、１個又は複数個の多座配位子であり；
Ｌは、配位している配位子であり、例えば、Ｌは、中性配位子であっても又は陰イオン性配位子であってもよく、好ましくは、アルキレンオキシドの開環を可能にするものであり；
ｖは、各Ｍの原子価及び／若しくは各Ｍの好ましい配位構造を独立に満たす整数であるか、又は上の式（ＩＶ）で表される錯体の全体の電荷が中性になる整数である）の触媒とすることができる。例えば、各ｖは、独立に、０、１、２又は３であってもよく、例えば、ｖは、１又は２であってもよい。ｖ＞１の場合、Ｌはそれぞれ異なっていてもよい。
多座配位子という語は、二座、三座、四座、及びより多座の配位子を含む。各多座配位子は、大環状配位子又は鎖状（ｏｐｅｎ）配位子であってもよい。
この種の触媒としては、国際公開第２０１００２２３８８号パンフレット（金属サレン及び誘導体、金属ポルフィリン、コロール及び誘導体、金属テトラアザアヌレン及び誘導体）、国際公開第２０１００２８３６２号パンフレット（金属サレン及び誘導体、金属ポルフィリン、コロール及び誘導体、金属テトラアザアヌレン及び誘導体）、国際公開第２００８１３６５９１号パンフレット（金属サレン）、国際公開第２０１１１０５８４６号パンフレット（金属サレン）、国際公開第２０１４１４８８２５号パンフレット（金属サレン）、国際公開第２０１３０１２８９５号パンフレット（金属サレン）、欧州特許出願公開第２２５８７４５（Ａ１）号明細書（金属ポルフィリン及び誘導体）、特開２００８－０８１５１８（Ａ）号公報（金属ポルフィリン及び誘導体）、中国特許第１０１４１２８０９号明細書（金属サレン及び誘導体）、国際公開第２０１９１２６２２１号パンフレット（金属アミノトリフェノール錯体）、米国特許第９０１８３１８号明細書（金属β－ジイミナート錯体）、米国特許第６１３３４０２（Ａ）号明細書（金属β－ジイミナート錯体）、及び米国特許第８２７８２３９号明細書（金属サレン及び誘導体）に記載されているものが挙げられ、その内容全体、特に、開始剤及び任意選択的な溶媒の存在下に、ＣＯ２及びアルキレンオキシドを反応させて、ブロックＡに従うポリカーボネートポリオールコポリマーを生成させるのに適したカーボネート触媒に関する限り、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
この種の触媒としては、国際公開第２００９／１３０４７０号パンフレット、国際公開第２０１３／０３４７５０号パンフレット、国際公開第２０１６／０１２７８６号パンフレット、国際公開第２０１６／０１２７８５号パンフレット、国際公開第２０１２０３７２８２号パンフレット、及び国際公開第２０１９０４８８７８（Ａ１）号パンフレット（全ての二核金属フェノラート錯体）に記載されているものも挙げられ、その内容全体、特に、開始剤及び任意選択的な溶媒の存在下に、ＣＯ２及びアルキレンオキシドを反応させて、ブロックＡに従うポリカーボネートポリオールコポリマーを生成させるのに適したカーボネート触媒に関する限り、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
カーボネート触媒は、次に示す構造：
Figure 2023516667000006
（式中：
Ｍ１及びＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）－（Ｘ）２、Ｙ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｓｃ（ＩＩＩ）－Ｘ、又はＴｉ（ＩＶ）－（Ｘ）２から独立に選択され；
Ｒ１及びＲ２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、若しくはアセチリド基、又は任意選択的に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基から独立に選択され；
Ｒ３は、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はシクロアルキレンから独立に選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、及びヘテロアルキニレンには、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環、又はヘテロ脂肪族環が介在していてもよく；
Ｒ５は、Ｈ、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
Ｅ１は、Ｃであり、且つＥ２は、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、又はＥ１は、Ｎであり、且つＥ２は、Ｏであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ、及びＳから選択され、ここでＥ３、Ｅ４、Ｅ５、又はＥ６がＮである場合、
Figure 2023516667000007
は
Figure 2023516667000008
であり
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、又はＥ６がＮＲ４、Ｏ、又はＳである場合、
Figure 2023516667000009
は
Figure 2023516667000010
であり
Ｒ４は、Ｈ、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、－アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは－アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ホスホネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールから独立に選択され、ここでＸは、それぞれ、同一であっても又は異なっていてもよく、Ｘは、Ｍ１及びＭ２の間に架橋を形成していてもよく；
Ｒｘは、独立に、水素、又は任意選択的に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくは陰イオン性供与性配位子から独立に選択される）を有することができる。
Ｒ１基及びＲ２基はそれぞれ、出現ごとに同一であっても又は異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても又は異なっていてもよい。
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアニド配位子を含む複雑な化合物である。ＤＭＣ触媒は：１種又は複数種の錯化剤、水、金属塩、及び／又は酸（例えば、非化学量論的な量で）の少なくとも１種を更に含むことができる。
この少なくとも２個の金属中心のうち、最初の２個をＭ’及びＭ’’で表すことができる。
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択することができ、Ｍ’は、任意選択的に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）である。
Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’はＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’はＣｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。
上述の任意選択的なＭ’及びＭ’’の定義は組み合わせることができることが理解されるであろう。例えば、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択することができ、Ｍ’’は、任意選択的に、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択することができる。例えば、Ｍ’は、任意選択的にＺｎ（ＩＩ）とすることができ、Ｍ’’は、任意選択的にＣｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択することができる。
更なる金属中心が存在する場合、この更なる金属中心は、更にＭ’又はＭ’’の定義から選択することができる。
本発明のプロセスに使用することができるＤＭＣ触媒の例としては、米国特許第３，４２７，２５６号明細書、米国特許第５，５３６，８８３号明細書、米国特許第６，２９１，３８８号明細書、米国特許第６，４８６，３６１号明細書、米国特許第６，６０８，２３１号明細書、米国特許第７，００８，９００号明細書、米国特許第５，４８２，９０８号明細書、米国特許第５，７８０，５８４号明細書、米国特許第５，７８３，５１３号明細書、米国特許第５，１５８，９２２号明細書、米国特許第５，６９３，５８４号明細書、米国特許第７，８１１，９５８号明細書、米国特許第６，８３５，６８７号明細書、米国特許第６，６９９，９６１号明細書、米国特許第６，７１６，７８８号明細書、米国特許第６，９７７，２３６号明細書、米国特許第７，９６８，７５４号明細書、米国特許第７，０３４，１０３号明細書、米国特許第４，８２６，９５３号明細書、米国特許第４，５００７０４号明細書、米国特許第７，９７７，５０１号明細書、米国特許第９，３１５，６２２号明細書、欧州特許出願公開第１５６８４１４（Ａ）号明細書、欧州特許出願公開第１５２９５６６（Ａ）号明細書、及び国際公開第２０１５／０２２２９０号パンフレットに記載されているものが挙げられ、その内容全体を、特に、本明細書に定義した第一の態様のブロックコポリマーの製造又は本明細書に定義した第８若しくは第九の態様の反応用のＤＭＣ触媒に関連する限り、本明細書の一部としてここに援用する。
ＤＭＣ触媒は：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
（式中、Ｍ’及びＭ’’は、上に定義した通りであり、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、整数であり、ＤＭＣ触媒が電気中性を有するように選択される）を含むことが理解されるであろう。任意選択的に、ｄは３である。任意選択的に、ｅは１である。任意選択的に、ｆは６である。任意選択的に、ｇは２である。任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）である。
これらの任意選択的な特徴のいずれかを組み合わせることもでき、例えば、ｄは３となり、ｅは１となり、ｆは６となり、ｇは２となり、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）となり、Ｍ’’はＣｏ（ＩＩＩ）となることが理解されるであろう。
上述の式を有する好適なＤＭＣ触媒としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル、及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルトを挙げることができる。
ＤＭＣ触媒の分野においては多くの発展があり、当業者は、ＤＭＣ触媒が、上述の式に加えて、触媒の活性を高めるための添加剤を更に含むことができることを理解するであろう。したがって、上述の式はＤＭＣ触媒の「中核（ｃｏｒｅ）」を成すが、ＤＭＣ触媒は、１種又は複数種の更なる成分、例えば、少なくとも１種の錯化剤、酸、金属塩、及び／又は水を化学量論的な量又は非化学量論的な量で更に含むことができる。
例えば、ＤＭＣ触媒は、次式：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ・ｈＭ’’’Ｘ’’ｉ・ｊＲｃ・ｋＨ２Ｏ・ｌＨｒＸ’’’
（式中、Ｍ’、Ｍ’’、Ｘ’’’、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、上に定義した通りである）を有することができる。Ｍ’’’は、Ｍ’及び／又はＭ’’であってもよい。Ｘ’’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり、任意選択的に、Ｘ’’は、ハロゲン化物イオンである。ｉは、１以上の整数であり、陰イオンＸ’’の電荷にｉを乗じた数が、Ｍ’’’の原子価を満たす。ｒは、対イオンＸ’’’の電荷に相当する整数である。例えば、Ｘ’’’がＣｌ－である場合、ｒは１となる。ｌは０であるか、又は０．１～５の間の数である。任意選択的に、ｌは０．１５～１．５の間の数である。
Ｒｃは、錯化剤又は１種若しくは複数種の錯化剤の組合せである。例えば、Ｒｃは、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール（例えば、Ｃ１－８アルコール）、尿素等、例えば、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、又はこれらの組合せとすることができ、例えば、Ｒｃは、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ジメトキシエタン、又はポリプロピレングリコールとすることができる。
上に示したように、本発明に使用されるＤＭＣ触媒中に１種を超える錯化剤を存在させることができる。任意選択的に、Ｒｃの錯化剤のうちの１種は高分子錯化剤とすることができる。任意選択的に、Ｒｃは、高分子錯化剤及び非高分子錯化剤の組合せとすることができる。任意選択的に、錯化剤であるｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びポリプロピレングリコールの組合せを存在させることができる。
水、錯化剤、酸、及び／又は金属塩がＤＭＣ触媒中に存在しない場合、ｈ、ｊ、ｋ、及び／又はｌは、それぞれ０となることが理解されるであろう。水、錯化剤、酸、及び／又は金属塩が存在する場合、ｈ、ｊ、ｋ、及び／又はｌは、正の数であり、例えば、０～２０の間とすることができる。例えば、ｈは、０．１～４の間とすることができる。ｊは、０．１～６の間とすることができる。ｋは、０～２０の間とすることができ、例えば、０．１～１０の間、例えば、０．１～５の間にある。ｌは、０．１～５の間、例えば、０．１５～１．５の間にある。
高分子錯化剤は、任意選択的に、ポリエーテル、ポリカーボネートエーテル、及びポリカーボネートから選択される。高分子錯化剤は、ＤＭＣ触媒の約５％～約８０重量％の量、任意選択的に、ＤＭＣ触媒の約１０％～約７０重量％の量、任意選択的に、ＤＭＣ触媒の約２０％～約５０重量％の量で存在することができる。
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアニド配位子に加えて、１種又は複数種の錯化剤、水、金属塩、及び／又は酸の少なくとも１つも、任意選択的に非化学量論的な量で含むことができる。
例示的なＤＭＣ触媒は、式Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・ｋＨ２Ｏ・ｊ［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］（式中、ｈ、ｋ、及びｊは上に定義した通りである）を有するものである。例えば、ｈは、０～４（例えば、０．１～４）とすることができ、ｋは、０～２０（例えば、０．１～１０）とすることができ、ｊは、０～６（例えば、０．１～６）とすることができる。上に記載したように、ＤＭＣ触媒は複雑な構造を有し、したがって、追加の成分を含む上式は、限定を意図していない。そうではなく、当業者は、この定義が、本発明に使用することができるＤＭＣ触媒を網羅するものではないことを理解するであろう。
本発明のポリカーボネートポリオールを形成するためのプロセスに使用することができる開始剤化合物は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール（－ＳＨ）、少なくとも１個のＮ－Ｈ結合（－ＮＨＲ’）を有するアミン、少なくとも１個のＰ－ＯＨ結合を有する基（例えば、－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２、又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ））、又はカルボン酸基（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）から選択される少なくとも２個の基を含む。
したがって、ポリカーボネートブロックポリエーテルカーボネートポリオールを形成するためのプロセスに使用することができる開始剤化合物は、上に定義した式（ＩＩＩ）：
Figure 2023516667000011
を有することができる。
第１及び第２反応用の開始剤化合物は、同一であっても又は異なっていてもよい。２種の異なる開始剤化合物を用いる場合、第２反応に２種の開始剤化合物を用いてもよい。その場合、第１反応の開始剤化合物は第１開始剤化合物であり、第２反応は、第１粗反応混合物を、第２開始剤化合物及び複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒と、任意選択的に、溶媒及び／又はアルキレンオキシド及び／又は二酸化炭素とを含む第２反応器に添加することを含む。本発明の第２反応は、第１反応の後に少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約５時間実施することができる。連続反応において、これらの期間は、第１反応器にモノマーを添加してから残存モノマーを第２反応器に移すまでの平均期間であることが理解されるであろう。
開始剤化合物が高分子である場合、分子量（Ｍｎ）は少なくとも約２００Ｄａとするか又は最大約１０００Ｄａとすることができる。
例えば、分子量は、約２００～１０００Ｄａ、任意選択的に約３００～７００Ｄａ、任意選択的に約４００Ｄａである。
この開始剤化合物又はそれぞれの開始剤化合物は、典型的には、２以上のＲｚ基を有し、任意選択的に３以上、任意選択的に４以上、任意選択的に５以上、任意選択的に６以上、任意選択的に７以上、任意選択的に８以上のＲｚ基を有し、特に、Ｒｚはヒドロキシルである。
上述の特徴のいずれかを組み合わせてもよいことが理解されるであろう。例えば、ａは、１又は２～８の間にあり、ＲＺは、それぞれ、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はこれらの組合せとすることができ、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はヘテロアリーレンから選択することができる。
いずれかの反応のため、そして一般的には本発明のポリカーボネート（ポリ）オールを形成させるためのプロセスにおける開始剤化合物の例としては、以下のものが挙げられる：単官能開始剤物質たとえば、アルコール、フェノール、アミン、チオール、及びカルボン酸、たとえば、アルコールたとえば、メタノール、エタノール、１－及び２－プロパノール、１－及び２－ブタノール、直鎖状若しくは分岐状のＣ３～Ｃ２０－モノアルコールたとえば、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－ブテン－１－オール、３－ブチン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、プロパルギルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール；フェノール、２－ヒドロキシビフェニル、３－ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシビフェニル、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、及び４－ヒドロキシピリジン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ－エーテル又はエステル、たとえばエチレングリコールモノ－メチルエーテル及びプロピレングリコールモノ－メチルエーテル、フェノール、たとえば、直鎖状若しくは分岐状のＣ３～Ｃ２０アルキル置換されたフェノール、たとえば、ノニル－フェノール若しくはオクチルフェノール、単官能カルボン酸たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸、脂肪酸たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、及びアクリル酸、並びに単官能チオールたとえば、エタンチオール、プロパン－１－チオール、プロパン－２－チオール、ブタン－１－チオール、３－メチルブタン－１－チオール、２－ブテン－１－チオール、及びチオフェノール、又はアミンたとえば、ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリン；及び／又は、以下のものから選択されるジオール、たとえば１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、最高約１５００ｇ／ｍｏｌまでのＭｎを有する、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、たとえばＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００など、トリオールたとえば、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール、及びポリエステルトリオール、テトラオール、たとえばカリクス［４］アレーン、２，２－ビス（メチルアルコール）－１，３－プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、又は４個のＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、５個以上の－ＯＨ基を有するポリオール、たとえばソルビトール又はポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、又は混合官能基を有する化合物たとえば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びフェニルジエタノールアミン。
例えば、開始剤化合物は、単官能性アルコール、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、フェノール、例えば、ノニルフェノール若しくはオクチルフェノール、又は単官能性カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、及びアクリル酸とすることができる。
例えば、その開始剤化合物が、例えば以下のようなジオールであってもよい：１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、最高約１５００ｇ／ｍｏｌまでのＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、たとえば、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００など。その開始剤化合物が、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，１２－ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、又はＰＰＧ１０００であってよいということは認識されたい。好ましくは、その開始剤化合物が、たとえば以下のようなジオールであってもよい：１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、最高約１５００ｇ／ｍｏｌまでのＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、たとえば、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００など。その開始剤化合物が、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，１２－ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、又はＰＰＧ１０００であってよいということは認識されたい。
開始剤化合物のさらなる例としては、以下のものが挙げられる：二酸たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、又はその他の混合官能基を有する化合物、たとえば乳酸、グリコール酸、３－ヒドロキシプロパン酸、４－ヒドロキシブタン酸、５－ヒドロキシペンタン酸。
開始剤化合物が存在する場合、カーボネート触媒に対する比が、約１０００：１～約１：１、例えば、約７５０：１～約５：１、例えば、約５００：１～約１０：１、例えば、約２５０：１～約２０：１、又は約１２５：１～約３０：１、又は約５０：１～約２０：１となる量であることができる。これらの比はモル比である。これらの比は、プロセスに使用されるカーボネート触媒の総量に対する開始剤の総量の比である。これらの比は、材料を添加する間維持することができる。
本明細書において定義された第一の態様に従うか、又は本発明の第八及び第九の態様に従ったブロックコポリマーを製造するためのＤＭＣ触媒は、事前活性化させておいてもよい。任意選択的に、そのＤＭＣ触媒を、反応器２中、又は反応器中、又は別途に事前活性化するのがよい。任意選択的に、そのＤＭＣ触媒を、開始剤化合物、又は第一の態様に従うポリカーボネート若しくはポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマー、又は第一若しくは第二の反応の反応生成物と共に事前活性化してもよい。ＤＭＣ触媒を、第一の反応の反応生成物と共に事前活性化する場合には、その第一の反応の反応生成物の一部又は全部と共に事前活性化してもよい。ＤＭＣ触媒を、第一の態様の（ポリ）オールブロックコポリマー、Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）ｎと共に事前活性化してもよく、それらは、反応器の中に添加してもよく、或いは、前段の反応で残存している生成物（いわゆる、「反応ヒール（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｈｅｅｌ）」）であってもよい。
第八及び第九の態様における（ポリ）オールブロックコポリマーは、本発明の第一の態様の１種又は複数の特徴に従っていてよい。
第一の反応の反応生成物は、低分子量ポリカーボネート（ポリ）オールであってよい。そのポリカーボネート（ポリ）オールの好ましい分子量は、その（ポリ）オールブロックコポリマーの好ましい全体の分子量に依存する。ポリカーボネート（ポリ）オールのブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、約２００～約４０００Ｄａ、約２００～約２０００Ｄａ、約２００～約１０００Ｄａ、又は約４００～約８００Ｄａの範囲であってよい。
ブロックＡは、一般的には、交互ポリカーボネート（ポリ）オールであってよい。
第一の態様のブロックＡに従うポリカーボネート若しくはポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマー又は第１反応の生成物を、予備活性化されたＤＭＣ触媒を含む別の反応器に供給してもよい。第１生成物を、粗反応混合物として別の反応器に供給してもよい。
本発明の第１反応は、２０バール（２ＭＰａ）未満のＣＯ２圧で、好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、より好ましくは８バール（０．８ＭＰａ）未満のＣＯ２圧で実施することができる。本発明の第２反応は、６０バール（６ＭＰａ）未満のＣＯ２圧で、好ましくは２０バール（２ＭＰａ）未満、より好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、最も好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）未満のＣＯ２圧で実施することができる。
ＣＯ２は、第１反応に連続的に、好ましくは開始剤の存在下に添加することができる。
この２つの反応は、両方共約１バール（０．１ＭＰａ）～約６０バール（６ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約４０バール（４ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約２０バール（２ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約１５バール（１．５ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約１０バール（１ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約５バール（０．５ＭＰａ）の二酸化炭素圧で実施することができる。
第２反応は、ＣＯ２中、又はＣＯ２とＮ２又はＡｒ等の不活性ガスとの混合物中で実施することができる。
ＣＯ２は、どちらの反応器にも、標準的な方法を介して、例えば、ヘッドスペースに直接、又は反応液中に直接、標準的な方法を介して、例えば、導入管、通気リング（ｇａｓｓｉｎｇ ｒｉｎｇ）、又は中空軸撹拌機（ｈｏｌｌｏｗ ｓｈａｆｔ ｓｔｉｒｒｅｒ）を介して導入することができる。混合は、単一の撹拌機又は多段に構成された撹拌機等の様々な撹拌機の構成を用いて最適化することができる。
第１反応プロセスは、このような比較的低いＣＯ２圧で実施され、連続的に添加されるＣＯ２は、高ＣＯ２含有量の（ポリ）オールを低圧で生成することができる。
第１反応は、回分式、半回分式、又は連続式プロセスで実施することができる。回分式プロセスにおいては、カーボネート触媒、アルキレンオキシド、ＣＯ２、開始剤、及び任意選択的な溶媒が全て反応開始時に存在する。半回分式又は連続式反応においては、カーボネート触媒、アルキレンオキシド、ＣＯ２、開始剤、及び／又は溶媒の１種又は複数種が反応器に連続的又は半連続的に添加される。
ＤＭＣを含む第２反応は、連続式又は半回分式プロセスで実施することができる。半回分式又は連続式プロセスにおいては、ＤＭＣ触媒、アルキレンオキシド、ＣＯ２、開始剤、及び／又は溶媒の１種又は複数種が反応に連続的又は半連続的に添加される。
ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマーは、ＤＭＣ触媒に対して、連続的又は半連続的に添加してよい。ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマーを連続的に添加するのが好ましい。「半連続的（ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ）」という用語は、ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オールを、少なくとも２回に分けて添加し、その内の少なくとも１回は、反応の開始後に添加するということを意味している。ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オールを、数回に分けて添加するのが好ましい。
典型的には、ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマーの少なくとも１回分を、反応開始後に添加する。
典型的には、ＤＭＣ触媒は、開始剤化合物、又はポリカーボネート若しくはポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマー、又は（ポリ）オールブロックコポリマー反応生成物を用いて事前活性化させておく。
任意選択的に、第２反応器に供給される粗反応混合物は、未反応のアルキレンオキシド及び／又はＣＯ２及び又は開始剤を任意の量で含むことができる。
任意選択的に、粗反応混合物の供給物は、任意の量のカーボネート触媒を含んでいてもよい。任意選択的に、カーボネート触媒は、第２反応器に添加する前に除去しておいてもよい。
第１反応のポリカーボネート生成物を、粗生成物と称することができる。
第一の態様のブロックＡにおけるポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマー、又は第一の反応のポリカーボネート反応生成物（任意選択的に、未反応のアルキレンオキシド及び／又はカーボネート触媒を含む）を、反応又は第二の反応の中に、一度に、又は連続的若しくは半連続的にフィードするのがよい。第一の反応の反応生成物を、第二の反応器の中に連続的にフィードするのが好ましい。これは、反応１の反応生成物を、ＤＭＣ触媒のための開始剤として連続的に添加することにより、反応器２の中のＤＭＣ触媒が、より制御された形で作用することが可能となるので、有利である。これにより、反応器２の中のＤＭＣ触媒の失活を防止することが可能となる。第一の態様のブロックＡによるポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマー、又は反応１のポリカーボネートを、第二の反応器の中に、ＤＭＣを活性化させるより前にフィードするのがよく、ＤＭＣ活性化の際に使用することができる。ＤＭＣ触媒を、第一の態様の（ポリ）オールブロックコポリマー、Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）ｎと共に事前活性化してもよく、それらは、反応器の中に添加してもよく、或いは、前段の反応で残存している反応生成物（いわゆる、「反応ヒール」）であってもよい。
第１反応器の反応温度は、約０℃～２５０℃の範囲、好ましくは約４０℃～約１６０℃の範囲、より好ましくは約５０℃～１２０℃の範囲とすることができる。
第２反応器の反応温度は、約５０～約１６０℃の範囲、好ましくは約７０～約１４０℃の範囲、より好ましくは約７０～約１１０℃の範囲とすることができる。
２つの反応器は直列（ｓｅｒｉｅｓ）に配置することもできるし、又は反応器を入れ子（ｎｅｓｔｅｄ）にすることもできる。各反応器は、個々に、撹拌槽型反応器、ループ反応器、管型反応器、又は他の標準的な反応器設計とすることができる。
第１反応は、粗反応混合物を第２反応及び反応器に連続的に供給する１を超える反応器内で実施することができる。好ましくは、反応２は、連続方式で運転される。
第１反応の生成物は、後段で第２反応器で使用するために保存しておくこともできる。
有利には、この２種の反応は、それぞれに最適な条件が得られるように独立に運転することができる。２種の反応器が入れ子になっている場合、これらは互いに異なる反応条件を同時に与えるのに有効となり得る。
任意選択的に、ポリカーボネート（ポリ）オールは、第２反応器に添加する前に酸で安定化しておいてもよい。酸は無機酸であっても又は有機酸であってもよい。この種の酸としては、これらに限定されるものではないが、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体（例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸）、カルボン酸（例えば、酢酸、ギ酸、シュウ酸、サリチル酸）、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸）、硝酸、又は炭酸が挙げられる。酸は、イオン交換樹脂等の酸性樹脂の一部とすることもできる。酸性イオン交換樹脂は、強酸性部位（例えば、スルホン酸部位）又は弱酸部位（例えば、カルボン酸部位）等の酸性部位を特徴とする、高分子マトリックス（ポリスチレン又はポリメタクリル酸等）の形態とすることができる。イオン交換樹脂の例としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５，Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ ＭＳＣ及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＣ ７４８が挙げられる。
本発明の第１及び第２反応は、溶媒の存在下に実施することができるが、このプロセスを溶媒の非存在下に実施できることも理解されるであろう。溶媒が存在する場合、トルエン、ヘキサン、酢酸ｔ－ブチル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等とすることができる。溶媒は、トルエン、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル、及び酢酸ｎ－ブチルとすることができる。
溶媒は、材料の１種又は複数種を溶解するように作用することができる。一方、溶媒は担体としても作用することができ、材料の１種又は複数種を懸濁液中に懸濁させるために使用される。溶媒は、本発明のプロセスのステップを行う際に、材料の１種又は複数種を添加しやすくするために必要となる場合もある。
このプロセスには、ある総量の溶媒を用いることができ、この溶媒総量の約１～１００％を第１反応で混合し、残りを第２反応に加えることができ；任意選択的に、約１～７５％、任意選択的に約１～５０％、任意選択的に約１～４０％、任意選択的に約１～３０％、任意選択的に約１～２０％、任意選択的に約５～２０％を第１反応で混合する。
カーボネート触媒の総量は低量であってもよく、それにより、本発明の第１反応は、低触媒投入量で実施される。例えば、カーボネート触媒の触媒投入量は、［カーボネート触媒全体］：［エポキシド全体］が約１：５００～１００，０００の範囲、例えば、約１：７５０～５０，０００［カーボネート触媒全体］：［エポキシド全体］、例えば、約１：１，０００～２０，０００［カーボネート触媒全体］：［エポキシド全体］となる範囲、例えば、約１：１０，０００［カーボネート触媒全体］：［エポキシド全体］の範囲とすることができる。上述の比はモル比である。これらの比は、第１反応に使用されるエポキシドの総量に対するカーボネート触媒の総量の比である。
そのプロセスでは、二酸化炭素の全量を採用することができるが、二酸化炭素の全量の約１～９９％が、ブロックＡに組みこむことができる。その残りは、ブロックＢの中に存在する可能性があるが、任意選択的に、約１０～９５％がブロックＡに組みこまれ、任意選択的に約２０～９０％、任意選択的に約３０～８５％が、ブロックＡに組みこまれる。
そのプロセスでは、アルキレンオキシドの全量を採用することができるが、アルキレンオキシドの全量の約１～９５％が、ブロックＡの中に組みこまれる。残りのアルキレンオキシドが、ブロックＢの中に組みこまれるが、任意選択的に、約５～９０％がブロックＡの中に組みこまれ、任意選択的に、約１０～９０％、任意選択的に、約２０～９０％、任意選択的に、約４０～９０％、任意選択的に、約４０～８０％、任意選択的に、約５～５０％が、ブロックＡの中に組みこまれる。
Ｂブロックのエチレンオキシドに加えて、エチレンオキシドは、Ａブロックの中にも存在しうるが、さらなるアルキレンオキシドが、任意選択的に、Ａブロック又はＢブロックのいずれかに存在することもあり得る。エチレンオキシドに加えてＡブロックで、そしてＢブロックでの、さらなるアルキレンオキシドの例としては、以下のものが挙げられる：プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート、及びシクロヘキセンオキシド。Ｂブロックで使用されるアルキレンオキシドは、Ａブロックで使用されるアルキレンオキシドと同一であっても、異なっていてもよい。したがって、１種又は複数のアルキレンオキシドの混合物が、それらのブロックの一方、又は両方に存在していてもよい。たとえば、Ａブロックが、プロピレンオキシドを含み、そしてＢブロックがエチレンオキシドを含んでいてもよいし、或いは両方のブロックがエチレンオキシドを含んでいてもよいし、或いは一方又は両方のブロックが、アルキレンオキシドの混合物、たとえばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を使用していてもよい。一方又は両方のブロックの中で、プロピレンオキシドが使用されているのが好ましい。
本発明に使用することができるアルキレンオキシドの例としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ等）、アルキレンオキシド（エチレンオキシド及び置換エチレンオキシド等）、無置換又は置換オキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２－（２－メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２－エポキシブタン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート、ビニル－シクロヘキセンオキシド、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、２，３－エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３－エポキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、及び修飾された３，５－ジオキサエポキシドが挙げられる。
修飾された３，５－ジオキサエポキシドとしては：
Figure 2023516667000012
が挙げられる。
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネートとすることができる。グリシジルエーテル、グリシジルエステルグリシジルカーボネートの例としては：
Figure 2023516667000013
が挙げられる。
上に述べたように、エポキシド基質は１を超えるエポキシド部分を含むことができる。即ち、これはビスエポキシド、トリスエポキシド、又は多価（ｍｕｌｔｉ）エポキシド含有部分とすることができる。１を超えるエポキシド部分を含む化合物の例としては、ビスエポキシブタン、ビスエポキシオクタン、ビスエポキシデカン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。１を超えるエポキシド部分を有する１種又は複数種の化合物の存在下に反応を実施すると、結果として得られるポリマーに架橋が生成し得ることが理解されるであろう。
任意選択的に、第１反応におけるアルキレンオキシド全体の０．１～２０％を、１を超えるエポキシド部分を含むアルキレンオキシド基質とすることができる。好ましくは、多価エポキシド基質はビスエポキシドである。
当業者は、アルキレンオキシドを「グリーンな（ｇｒｅｅｎ）」又は再生可能資源から得ることが可能であることを理解するであろう。アルキレンオキシドは、標準的な酸化化学を用いて得られる脂肪酸及び／又はテルペンから誘導されたもの等の（多価）不飽和化合物から得ることができる。
アルキレンオキシド部分は、－ＯＨ部分又は保護された－ＯＨ部分を含むことができる。－ＯＨ部分は任意の好適な保護基で保護することができる。好適な保護基としては、メチル基又は他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ－ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ－メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリイソプロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）等）、（４－メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）、及びテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）が挙げられる。
アルキレンオキシドの純度は、任意選択的に少なくとも９８％、任意選択的に＞９９％である。
材料を添加する速度は、反応温度（発熱）が選択された温度を超えないように選択することができる（即ち、温度がほぼ一定のままとなるように、余分な熱を放散させるのに充分にゆっくりと材料を添加する）。材料が添加される速度は、アルキレンオキシド濃度が選択されたアルキレンオキシド濃度を超えないように選択することができる。
このプロセスは、多分散度が１．０～２．０の間、好ましくは１．０～１．８の間、より好ましくは１．０～１．５の間、最も好ましくは１．０～１．３の間にある（ポリ）オールを生成することができる。
このプロセスは、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルキレンオキシド、開始剤、並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒を混合することにより、予備活性化された混合物を形成することと、予備活性化された混合物を、第２反応器に、第１反応の粗反応混合物よりも前又は後のいずれかに添加することにより、第２反応混合物を形成することと、を含むことができる。しかしながら、これは、予備活性化された混合物が粗反応混合物と同時に添加されるように連続的に行ってもよい。予備活性化された混合物は、第２反応器内で、ＤＭＣ触媒、アルキレンオキシド、開始剤、並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒を混合することにより形成してもよい。予備活性化は、約５０℃～１６０℃、好ましくは約７０℃～１４０℃、より好ましくは約９０℃～１４０℃の温度で行うことができる。予備活性化された混合物を、粗反応１混合物と接触させる前に、約５０～１６０℃の温度で、任意選択的に約７０～１４０℃の温度で混合してもよい。
典型的な反応プロセス全体において、前記カーボネート触媒の量及び前記複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量は、互いに約３００：１～約１：１００の予め定められた重量比、例えば、約１２０：１～約１：７５、例えば、約４０：１～約１：５０、例えば、約３０：１～約１：３０、例えば、約２０：１～約１：１、例えば、約１０：１～約２：１、例えば、約５：１～約１：５とすることができる。本発明のプロセスは任意の規模で実施することができる。このプロセスは、工業規模で実施することができる。通常、触媒反応が発熱することは当業者に理解されるであろう。小規模な反応の最中に発生する熱は問題となりにくい。それは、温度上昇があったとしても比較的容易に、例えば、氷浴を使用することによって制御できるためである。より規模の大きい反応、特に工業規模の反応の場合、反応時の発熱は問題となる可能性があり、潜在的な危険性がある。そのため、材料を徐々に添加することによって、触媒反応の速度を制御し、過剰な熱の蓄積を最小限に抑えることができる。反応の速度は、例えば、材料を添加する際の流速を調整することにより制御することができる。したがって、本発明のプロセスは、工業規模の大規模な触媒反応に適用する場合に特に有利となる。
本発明のプロセスの過程で温度は上昇することも又は下降することもある。
前記カーボネート触媒の量及び前記複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量は、どのカーボネート触媒及びＤＭＣ触媒を使用するかに応じて変化することになる。
方法
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ測定を、多分散度の狭いポリ（エチレングリコール）又はポリスチレン標準物質に対し、ＴＨＦ中で、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｄカラムを取り付けたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ装置を用いて実施した。
定義
本発明の目的に関し、脂肪族基は、直鎖（即ち、非分岐）、分岐、又は環式であってもよく、完全に飽和しているか、又は１若しくは複数の不飽和単位を含んでいてもよいが芳香族ではない、炭化水素部分である。「不飽和」という語は、１又は複数の二重結合及び／又は三重結合を有する部分を意味する。したがって「脂肪族」という語は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、又はシクロアルケニル基、並びにこれらの組合せを包含することを意図している。
脂肪族基は、任意選択的に、Ｃ１－３０脂肪族基である、即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０個の炭素原子を有する脂肪族基である。任意選択的に、脂肪族基は、Ｃ１－１５脂肪族、任意選択的にＣ１－１２脂肪族、任意選択的にＣ１－１０脂肪族、任意選択的にＣ１－８脂肪族、例えば、Ｃ１－６脂肪族基である。好適な脂肪族基としては、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、及びアルキニル基、並びにこれらを混合したもの、例えば、（シクロアルキル）アルキル基、（シクロアルケニル）アルキル基、及び（シクロアルキル）アルケニル基が挙げられる。
本明細書において使用される「アルキル」という語は、脂肪族部分から１個の水素原子を取り去ることによって誘導された、飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を指す。アルキル基は、任意選択的に、「Ｃ１－２０アルキル基」である、即ち、１～２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖であるアルキル基である。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する。任意選択的に、アルキル基は、Ｃ１－１５アルキル、任意選択的にＣ１－１２アルキル、任意選択的にＣ１－１０アルキル、任意選択的にＣ１－８アルキル、任意選択的にＣ１－６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１－２０アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１－エチルブチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基等が挙げられる。
本明細書において使用される「アルケニル」という語は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族部分から１個の水素原子を取り去ることによって誘導される基を指す。本明細書において使用される「アルキニル」という語は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族部分から水素原子を取り除くことによって誘導される基を指す。アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、任意選択的に、「Ｃ２－２０アルケニル」及び「Ｃ２－２０アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２－１５アルケニル」及び「Ｃ２－１５アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２－１２アルケニル」及び「Ｃ２－１２アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２－１０アルケニル」及び「Ｃ２－１０アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２－８アルケニル」及び「Ｃ２－８アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２－６アルケニル」及び「Ｃ２－６アルキニル」基である。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、アリル、１，３－ブタジエニル、ブテニル、１－メチル－２－ブテン－１－イル、アリル、１，３－ブタジエニル、及びアレニルが挙げられる。アルキニル基の例としては、エチニル、２－プロピニル（プロパルギル）、及び１－プロピニルが挙げられる。
本明細書において使用される「脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）」、「炭素環」、又は「炭素環式（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）」という語は、３～２０個の炭素原子を有する飽和又は部分不飽和の環式脂肪族単環又は多環式（縮合、架橋、及びスピロ縮合を含む）環系、即ち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）基を指す。任意選択的に、脂環式基は、３～１５個、任意選択的に３～１２個、任意選択的に３～１０個、任意選択的に３～８個の炭素原子、任意選択的に３～６個の炭素原子を有する。「脂環式」、「炭素環」、又は「炭素環式」という語は、１又は複数の芳香族又は非芳香族環に縮合している脂肪族環、例えば、脂肪族環上に結合点が存在するテトラヒドロナフチル環も含む。炭素環式基は、多環、例えば、二環又は三環であってもよい。脂環式基は、結合点を有する（ｌｉｎｋｉｎｇ）又は結合点を有しない１個又は複数個のアルキル置換基を有する脂環式環、例えば、－ＣＨ２－シクロヘキシルを含むことができることが理解されるであろう。具体的には、炭素環の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカン、シクロヘプタン、アダマンタン、及びシクロオクタンが挙げられる。
ヘテロ脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアルキニルを含む）は、１個又は複数個のヘテロ原子を更に含む、上に記載した脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、任意選択的に２～２１個の原子、任意選択的に２～１６個の原子、任意選択的に２～１３個の原子、任意選択的に２～１１個の原子、任意選択的に２～９個の原子、任意選択的に２～７個の原子を含み、少なくとも１個の原子は炭素原子である。任意選択的なヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２個以上のヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子は同一であっても又は異なっていてもよい。ヘテロ脂肪族基は、置換されていても又は無置換であっても、分岐又は非分岐であっても、環式又は非環式であってもよく、飽和、不飽和、又は部分不飽和基を含む。
脂環式基は、３～２０個の炭素原子を有する飽和又は部分不飽和の環式脂肪族単環又は多環（縮合、架橋、及びスピロ縮合を含む）系、即ち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する脂環式基である。任意選択的に、脂環式基は、３～１５個、任意選択的に３～１２個、任意選択的に３～１０個、任意選択的に３～８個の炭素原子、任意選択的に３～６個の炭素原子を有する。「脂環式」という語は、シクロアルキル、シクロアルケニル、及びシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、結合点を有する又は結合点を有しない１個又は複数個のアルキル置換基を有する脂環式環、例えば、－ＣＨ２－シクロヘキシルを含むことができることが理解されるであろう。具体的には、Ｃ３－２０シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びシクロオクチルが挙げられる。
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、任意選択的にＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉから選択される１個又は複数個の環ヘテロ原子を有する、上に定義した脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、任意選択的に、同一であっても又は異なっていてもよい１～４個のヘテロ原子を含む。ヘテロ脂環式基は、任意選択的に５～２０個の原子、任意選択的に５～１４個の原子、任意選択的に５～１２個の原子を含む。
アリール基又はアリール環は、５～２０個の炭素原子を有し、系内の少なくとも１個の環が芳香族であり、系内の各環が３～１２個の環員を含む、単環又は多環系である。「アリール」という語は、単独で又はより大きな部分の一部として、「アラルキル」、「アラルコキシ」、又は「アリールオキシアルキル」のように使用することができる。アリール基は、任意選択的に、「Ｃ６－１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１、又は１２個の炭素原子から構成されるアリール基であり、縮合環基を含む、単環式基又は二環式等である。具体的には、「Ｃ６－１０アリール基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、アントラシル基、ナフチル基、又はアズレニル基等が挙げられる。インダン、ベンゾフラン、フタルイミド、フェナントリジン、テトラヒドロナフタレン等の縮合環もアリール基に含まれることに留意されたい。
単独で又は他の語の一部として（「ヘテロアラルキル」又は「ヘテロアラルコキシ」等）使用される「ヘテロアリール」という語は、５～１４個の環原子、任意選択的に５、６、又は９個の環原子を有し；環状配列内で共有されている６、１０、又は１４個のπ電子を有し；炭素原子に加えて、１～５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という語は、窒素、酸素、又は硫黄を指し、窒素又は硫黄の任意の酸化形態及び窒素の任意の４級化形態を含む。「ヘテロアリール」という語はまた、ヘテロアリール環が１個又は複数個のアリール環、脂環式環、又は複素環式環に縮合しており、ラジカル又は結合点が複素芳香族環上にある基も含む。その例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ－キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、ピリド［２，３－ｂ］－１，４－オキサジン－３（４Η）－オンが挙げられる。したがって、ヘテロアリール基は、単環又は多環である。
「ヘテロアラルキル」という語は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、アルキル部及びヘテロアリール部は、独立に、任意選択的に置換されている。
本明細書において使用される、「複素環」、「複素環式」、「複素環式基」、及び「複素環式環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）」という語は互換的に使用され、上に定義したように、炭素原子に加えて、１個又は複数個の、任意選択的に１～４個のヘテロ原子を有する、飽和、部分不飽和、又は芳香族である、安定な５～７員の単環式又は７～１４員の二環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子に関連して使用される「窒素」という語は、置換された窒素も含む。
脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、及びヘテロアリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、及びトリチアンが挙げられる。
「ハライド」、「ハロ」、及び「ハロゲン」という語は、互換的に使用され、本明細書において使用される場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を意味し、任意選択的に、フッ素原子、臭素原子、又は塩素原子を意味し、任意選択的にフッ素原子を意味する。
ハロアルキル基は、任意選択的に「Ｃ１－２０ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１－１５ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１－１２ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１－１０ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１－８ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１－６ハロアルキル基」であり、それぞれ、少なくとも１個のハロゲン原子、任意選択的に１、２、又は３個のハロゲン原子で置換された、上に記載したＣ１－２０アルキル、Ｃ１－１５アルキル、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－８アルキル、又はＣ１－６アルキル基である。「ハロアルキル」という語は、過フッ素化化合物等の、フッ素化又は塩素化された基を包含する。具体的には、「Ｃ１－２０ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
本明細書において使用される「アシル」という語は、式－Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、水素又は任意選択的に置換された脂肪族、アリール、若しくは複素環式基である）を有する基を指す。
アルコキシ基は、任意選択的に「Ｃ１－２０アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１－１５アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１－１２アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１－１０アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１－８アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１－６アルコキシ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ１－２０アルキル、Ｃ１－１５アルキル、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－８アルキル、又はＣ１－６アルキル基に結合しているオキシ基である。具体的には、「Ｃ１－２０アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコシルオキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、１，２－ジメチルプロポキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、２－メチルブトキシ基、１－エチル－２－メチルプロポキシ基、１，１，２－トリメチルプロポキシ基、１，１－ジメチルブトキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、１，３－ジメチルブトキシ基、２－エチルブトキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、３－メチルペンチルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基は、任意選択的に「Ｃ５－２０アリールオキシ基」、任意選択的に「Ｃ６－１２アリールオキシ基」、任意選択的に「Ｃ６－１０アリールオキシ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ５－２０アリール、Ｃ６－１２アリール、又はＣ６－１０アリール基に結合しているオキシ基である。
アルキルチオ基は、任意選択的に「Ｃ１－２０アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１－１５アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１－１２アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１－１０アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１－８アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１－６アルキルチオ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ１－２０アルキル、Ｃ１－１５アルキル、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－８アルキル、又はＣ１－６アルキル基に結合しているチオ（－Ｓ－）基である。
アリールチオ基は、任意選択的に「Ｃ５－２０アリールチオ基」、任意選択的に「Ｃ６－１２アリールチオ基」、任意選択的に「Ｃ６－１０アリールチオ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ５－２０アリール、Ｃ６－１２アリール、又はＣ６－１０アリール基に結合しているチオ（－Ｓ－）基である。
アルキルアリール基は、任意選択的に「Ｃ６－１２アリールＣ１－２０アルキル基」、任意選択的に「Ｃ６－１２アリールＣ１－１６アルキル基」、任意選択的に「Ｃ６－１２アリールＣ１－６アルキル基」であり、これは、任意の位置で上に定義したアルキル基に結合している、上に定義したアリール基である。アルキルアリール基から分子への結合点は、アルキル部を介していてもよく、したがって、任意選択的に、アルキルアリール基は、－ＣＨ２－Ｐｈ又は－ＣＨ２ＣＨ２－Ｐｈである。アルキルアリール基は、「アラルキル」と称することもできる。
シリル基は、任意選択的に、－Ｓｉ（Ｒｓ）３であり、Ｒｓは、独立に、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基である。任意選択的に、各Ｒｓは、独立に、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールである。任意選択的に、各Ｒｓは、メチル、エチル、又はプロピルから選択されるアルキル基である。
シリルエーテル基は、任意選択的に、ＯＳｉ（Ｒ６）３基であり、各Ｒ６は、独立に、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。各Ｒ６は、独立に、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、各Ｒ６は、任意選択的に置換されたフェニル又は任意選択的に置換されたメチル、エチル、プロピル、若しくはブチル（ｎ－ブチル（ｎＢｕ）又はｔｅｒｔ－ブチル（ｔＢｕ）等）から選択されるアルキル基である。例示的なシリルエーテル基としては、ＯＳｉ（Ｍｅ）３、ＯＳｉ（Ｅｔ）３、ＯＳｉ（Ｐｈ）３、ＯＳｉ（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）、ＯＳｉ（ｔＢｕ）３、及びＯＳｉ（Ｐｈ）２（ｔＢｕ）が挙げられる。
ニトリル基（シアノ基とも称する）は、ＣＮ基である。
イミン基は、－ＣＲＮＲ基、任意選択的に－ＣＨＮＲ７であり、Ｒ７は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ７は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ７は、メチル、エチル、又はプロピルから選択されるアルキル基である。
アセチリド基は、三重結合－Ｃ≡Ｃ－Ｒ９を有し、任意選択的に、Ｒ９は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。本発明の目的に関し、Ｒ９がアルキルである場合、三重結合は、アルキル鎖の任意の位置に存在することができる。Ｒ９は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
アミノ基は、任意選択的に、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１０、又は－Ｎ（Ｒ１０）２であり、Ｒ１０は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、シリル基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。アミノ基がＮ（Ｒ１０）２である場合、各Ｒ１０基は、同一であっても又は異なっていてもよいことが理解されるであろう。各Ｒ１０は、独立に、無置換の脂肪族、脂環式、シリル、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３、又はフェニルである。
アミド基は、任意選択的に、－ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ１１－であり、Ｒ１１は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ１１は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルである。アミド基は、末端に水素、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基を有してもよい。
エステル基は、本明細書の他の箇所に定義されていない限り、任意選択的に、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２－又は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２－であり、Ｒ１２は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ１２は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルである。エステル基は、末端に脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基を有することができる。Ｒ１２が水素である場合、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２－又は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２－で定義される基はカルボン酸基となることが理解されるであろう。
スルホキシドは、任意選択的に－Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、スルホニル基は、任意選択的に－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３であり、Ｒ１３は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ１３は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１３は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
カルボキシレート基は、任意選択的に－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、Ｒ１４は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ１４は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、又はアダマンチルである。
アセトアミドは、任意選択的に、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であり、Ｒ１５は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ１５は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
ホスフィネート基は、任意選択的に、－ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）（Ｒ１６）であり、各Ｒ１６は、独立に、水素、又は上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、若しくはヘテロアリール基から選択される。Ｒ１６は、脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができ、これは、脂肪族、脂環式、アリール、又はＣ１－６アルコキシで任意選択的に置換されている。任意選択的に、Ｒ１６は、任意選択的に置換されたアリール又はＣ１－２０アルキル、任意選択的に、Ｃ１－６アルコキシ（任意選択的にメトキシ）で任意選択的に置換されたフェニル、又は無置換のＣ１－２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル等）である。ホスホネート基は、任意選択的に、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２であり、Ｒ１６は、上に定義した通りである。－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２基のＲ１６の一方又は両方が水素である場合、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２で定義される基は、ホスホン酸基となることが理解されるであろう。
スルフィネート基は、任意選択的に、－Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７又は－ＯＳ（Ｏ）Ｒ１７であり、Ｒ１７は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、ハロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ１７は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルである。Ｒ１７が水素である場合、－Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７で定義される基は、スルホン酸基となることが理解されるであろう。
カーボネート基は、任意選択的に－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、Ｒ１８は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ１８は、任意選択的に置換された脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジル、又はアダマンチルである。Ｒ１８が水素である場合、－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８で定義される基は、炭酸基となることが理解されるであろう。
カーボネート官能基（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－であり、好適な供給源から誘導することができる。一般に、これはＣＯ２から誘導される。
－アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は－アルキルＣ（Ｏ）Ｒ１９基において、Ｒ１９は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ１９は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ１９は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、又はアダマンチルである。
エーテル基は、任意選択的に－ＯＲ２０であり、Ｒ２０は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基であってもよい。Ｒ２０は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、又はアダマンチルである。
上述の基のいずれかがルイス塩基Ｇ中に存在する場合、原子価を満たすために、必要に応じて、１又は複数の追加のＲ基が存在し得ることが理解されるであろう。例えば、アミノ基に関連する追加のＲ基は、ＲＮＨＲ１０を与えるように存在することができ、Ｒは、水素、上に定義した任意選択的に置換された脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基である。任意選択的に、Ｒは、水素又は脂肪族、脂環式、若しくはアリールである。
接尾辞「エン（ｅｎｅ）」が化学基と一緒に使用される場合、例えば、「アルキレン」は、本明細書に定義する基が、他の基との結合点を２個有することを意味することを意図している。本明細書において使用される、それ自体で又は他の置換基の一部としての「アルキレン」という語は、２価、即ち、他の２個の基と結合する点を有するアルキル基を指す。
本明細書において使用される、「任意選択的に置換された」という語は、任意選択的に置換される部分の水素原子の１個又は複数個が適切な置換基に置き換えられていることを意味する。別段の指定がない限り、「任意選択的に置換された」基は、その基の置換可能な各位置に適切な置換基を有することができ、任意の所与の構造の１を超える位置を、特定の基から選択される１を超える置換基で置換することができる場合、その置換基は、どの位置においても、同一であっても又は異なっていてもよい。本発明により想定されている置換基の組合せは、任意選択的に、結果として安定な化合物を形成するものである。本明細書において使用される、「安定な」という語は、化学的に実現可能であり、室温、即ち（１６～２５℃）で、その検出、単離、及び／又は化学合成における使用が可能になるように、充分に長く存在することができる化合物を指す。
本発明に使用するための任意選択的な置換基としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネート、又は任意選択的に置換された脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、若しくはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホネート、又はアセチリドで任意選択的に置換されているもの）が挙げられる。
式（Ｖ）において、Ｘ基及びＧ基が１個のＭ１又はＭ２金属中心に結合しているように例示されていたとしても、１又は複数のＸ基及びＧ基が、Ｍ１及びＭ２金属中心の間に架橋を形成する可能性があることが理解されるであろう。
本発明の目的に関し、エポキシド基質は限定されない。したがって、アルキレンオキシドという語は、エポキシド部分（即ち、置換又は無置換のオキシラン化合物）を含む任意の化合物に関連する。置換オキシランとしては、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、及び四置換オキシランが挙げられる。アルキレンオキシドは、単一のオキシラン部分を含んでいてもよい。アルキレンオキシドは、２個以上のオキシラン部分を含んでいてもよい。
「アルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」という語は、１又は複数のアルキレンオキシドを包含することが意図されていることが理解されるであろう。換言すれば、「アルキレンオキシド」という語は、単一種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドの混合物を指す。例えば、アルキレンオキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びシクロヘキセンオキシドの混合物とすることができる。
ポリカーボネートブロックポリエーテルカーボネート（ポリ）オールという語は、一般に、１つ又は各末端に、実質的に－ＯＨ、－ＳＨ、及び／又は－ＮＨＲ’基（Ｃ－ＯＨ、Ｐ－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ部分等を包含する）を有するポリマーを指す。Ｒ’は、Ｈ、又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルとすることができ、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルである。
一例として、ポリマーの少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％が各末端に－ＯＨ基を有することができる。当業者は、ポリマーが線状である場合、両末端が－ＯＨ基で末端封止されていてもよいことを理解するであろう。ポリマーが分岐状の場合、分岐鎖がそれぞれ－ＯＨ基で末端封止されていてもよい。この種のポリマーは、一般に、ポリウレタン等のより分子量の高い（ｈｉｇｈｅｒ）ポリマーの調製に有用である。鎖は官能基の混合物（例えば、－ＯＨ及び－ＳＨ基）を含むことができ、又は同じ官能基（例えば、全て－ＯＨ基）を含むこともできる。
本明細書において使用する「連続的」という語は、材料を添加する方式として定義することができ、又は全体としての反応方法の性質を指すこともできる。
連続方式の添加という意味では、対応する材料は、反応を行う間中、継続して（ｃｏｎｔｉｎｕａｌｌｙ）又は絶えず（ｃｏｎｓｔａｎｔｌｙ）添加される。これは、例えば、材料の流れを一定の流速で又は流速を変化させて添加することにより達成することができる。換言すれば、１種又は複数種の材料が、基本的に中断することなく添加される。但し、実用上の事情を考慮すると、材料を中断せずに添加する際も、例えば、材料を添加する元の容器に材料を補充したり容器を交換したりするために短時間中断することが必要となり得ることに留意されたい。
反応全体が連続的であるという意味では、反応は、長時間、例えば、何日間、何週間、何か月間等に亘り実施することができる。このような連続的反応においては、反応材料を連続的に継ぎ足すことができ、及び／又は反応生成物を抜き出すこともできる。触媒は反応中に消費されない可能性もあるが、抜き出しを行う際に存在する触媒量が激減することもあるため、触媒を補充する場合もあることが理解されるであろう。
連続的反応では、材料の連続的添加を行うことができる。
連続的反応では、材料の半連続な（即ち、回分式又は半回分式）添加を行うこともできる。
本明細書において使用される直列という語は、粗反応混合物を第１反応器から第２反応器に流すことができるように、２以上の反応器が連結されている場合を指す。
本明細書において使用される入れ子という語は、２以上の反応器の一方が他方の内部（ｗｉｔｈｉｎ）に位置するように構成されている場合を指す。例えば、本発明において、第２反応器が第１反応器の内側（ｉｎｓｉｄｅ）に位置する場合、両反応器の条件が他方の反応器に影響を与える。
「反応の終端（ｅｎｄ ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）」という用語は、ポリマー鎖の中に組みこまれるべき全部のモノマーの５０％が、成長中のポリマー鎖の中に組みこまれるまで、好ましくは、全部の内の７５％が、成長中のポリマー鎖の中に組みこまれるまで、より好ましくは、全部のモノマーの９０％が、成長中のポリマー鎖の中に組みこまれるまで、最も好ましくは、全部のモノマーの９５％が、成長中のポリマー鎖の中に組みこまれるまでの、全反応時間を意味している。
「反応の開始後」という用語は、反応が開始されてからの全時間を意味している。
「（コ）ポリマー」という用語は、ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オールに関連して使用される。それらの括弧を使用して、その化合物がポリカーボネート（ポリ）オールの場合なら、二酸化炭素残基とエポキシド残基の両方が存在しているので、それはコポリマーであろうし、それに対して、その化合物がポリエステル（ポリ）オールの場合なら、（たとえば開環重合を介しての）１種だけのモノマーが使用されたのであれば、それはホモポリマーであろうということを示している。
本明細書で使用される、「（ポリ）オール」という用語は、ポリオール又はモノ－オールを意味しており、そのため、１個又は複数のヒドロキシル基を含み、そして典型的には他の官能基が存在しない有機化合物、たとえばモノ－オール、ジオール、又はトリオールを指している。
実験
例１：第二の容器の中にＰＯのみの場合の比較例（９８％二級）
ヘキサンジオール（２．９ｇ）、触媒（１）（０．２ｇ）、及びＥＯ（３０ｍＬ）を、１００ｍＬの反応器の中に加えた。その容器を加熱して７５℃とし、ＣＯ２を用いて加圧して２０ｂａｒ（２ＭＰａ）とし、１６時間撹拌し、その後で、冷却し、ガス抜きをした。これにより、約１１００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンカーボネートポリオールが得られた。その反応器の内容物をシュレンクチューブの中に移し、同時に、ＰＯ（６ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）を添加した。
別の１００ｍＬの反応器の中に、９．２ｍｇのＤＭＣ触媒及びＰＰＧ４００（０．４ｍＬ）を加えた。その容器の中に、酢酸エチル（１５ｍＬ）を注入した。その容器を加熱して、１３０℃とした。２×０．５ｇのＰＯを添加して、ＤＭＣ触媒の活性を確かなものとした。
その反応器を冷却して８５℃とした（ＣＯ２による圧力が４．５ｂａｒ（０．４５ＭＰａ）であった）。次いで、ＨＰＬＣポンプを介して、第一の反応混合物を添加した。添加には、１時間かけた。その反応を３時間続けさせてから、ＰＯ（１４ｇ）を、０．５時間かけて添加した。反応を、更に１６時間行わせてから、その反応器を冷却して１０℃未満とし、圧力を放出させた。直ちに、ＮＭＲ及びＧＰＣを測定した。
例２：ポリエーテル開始剤を用いた比較例
１００ｍＬの反応器にＰＰＧ４００（１５ｍＬ）及びＤＭＣ（９ｍｇ）を添加し、真空下で加熱して１３０℃とした。数時間かけて、６ｇスラッグのＰＯを４回添加したが、それぞれの待ち時間の間、ＤＭＣの活性を観察した。２時間の間隔を空けて、ＣＯ２の圧力下で、ＥＯ（３×９ｍＬ）を添加したが、それぞれの添加の前に、ＤＭＣの活性が残っていることを確認した。
例３：
例１にならって、例３を実施したが、ただし、ヘキサンジオール（２．７５ｇ）を使用して、ポリエチレンカーボネート－ポリオール（１２００ｇ／ｍｏｌ）を作製し、そしてＰＯ（１０ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（１５ｍＬ）をシュレンクに添加した。反応器２の中での最終的なＰＯ添加に代えて、ＥＯ（９ｍＬ）を添加して、ポリオールに末端キャップした。
例４：
例１にならって、例４を実施したが、ただし、ヘキサンジオール（２．７５ｇ）を使用して、ポリエチレンカーボネート－ポリオール（１２００ｇ／ｍｏｌ）を作製し、そしてＥｔＯＡｃ（１５ｍＬ）をシュレンクに添加した。反応器２の中での最終的なＰＯ添加に代えて、ＥＯ（９ｍＬ）を添加して、ポリオールに末端キャップした。
Figure 2023516667000014
２種の異なった文献の方法を使用して、ポリオールの一級ヒドロキシル含量を定量した。
比較例１は、第二の反応においてプロピレンオキシドを単一のエポキシドとして使用すると、生成する一級末端基のパーセントが極めて低いことを示している。方法１では、一級ヒドロキシル基がまったく認められなかったが、それに対して方法２では、１２％の一級ヒドロキシル基が定量された。ＤＭＣ触媒は、ＰＯ単独と反応させたときには、約３％の一級末端基を形成するということが一般的に知られているので、方法１の方が、信頼性がより高いと思われる。比較例２では、エチレンオキシド末端キャップになるようにして実施したが、ただし、ポリカーボネートに代えてポリエーテルを開始剤として使用した。方法１では、わずか５６％の一級ヒドロキシル末端基しか定量されなかったが、それに対して、方法２では、わずかに高い６７％であった。
例３及び４（本発明実施例）では、カーボネート触媒、開始剤、ＣＯ２、及びエチレンオキシドを反応させることにより製造した、ポリカーボネート開始剤を使用した。それらの違いは、例３では、第二の反応器においてＰＯとＥＯとの混合物を使用したのに対して、例４では、第二の反応器では（ＤＭＣ触媒を活性化させるために１ｇのＰＯを用いたことは別にして）ＥＯのみを使用したという点にある。例３及び４は、ＤＭＣ触媒を活性化させるためにＰＯを使用したにもかかわらず、約８０％の一級ヒドロキシル末端基を示した。このことは、ポリカーボネート開始剤を導入することにより、同一の条件下でも、一級ヒドロキシル含量が実質的に高まることを示している。

Claims (97)

  1. 一般的構造Ｂ－Ａ－（Ｂ）ｎの（ポリ）オールブロックコポリマーであって、ブロックＡが、ポリカーボネートブロック、又はポリエステルブロックであり、ｎ＝ｔ－１であって、且つｔ＝ブロックＡの上の反応性末端残基の数であり、ブロックＢが、ポリエーテルカーボネートブロックであり、コポリマー鎖末端の７０％を越えるものが、一級ヒドロキシル基末端となっている、（ポリ）オールブロックコポリマー。
  2. 前記コポリマー鎖末端の、７５％超、より好ましくは８０％超が、一級ヒドロキシル基末端となっている、請求項１に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  3. ブロックＡ対ブロックＢのｍｏｌ／ｍｏｌ比が、（２５：１）～（１：２５０）の範囲である、請求項１又は２に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  4. ブロックＡの中に存在する前記カーボネートが、ＣＯ２から誘導される、請求項１～３のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  5. ブロックＡが、アルキレンオキシド及びＣＯ２から誘導される、請求項１～４のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  6. ブロックＡが、アルキレンオキシドから部分的に誘導され、任意選択的に、前記アルキレンオキシドが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換されたシクロヘキセンオキシド（たとえば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシド及び置換されたエチレンオキシド）、非置換若しくは置換されたオキシラン（たとえば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２－（２－メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２－エポキシブタン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート、ビニル－シクロヘキセンオキシド、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、２，３－エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３－エポキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、及び官能化された３，５－ジオキサエポキシドから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  7. ブロックＡが、ポリアルキレンカーボネートブロック、より典型的にはアルキレンオキシド及びＣＯ２から誘導されたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  8. 前記アルキレンオキシド及びＣＯ２が、前記ブロックの中の残基（開始剤は一切含まない）の少なくとも９０％を与え、特には、前記ブロックの中の残基の少なくとも９５％、より特には、前記ブロックの中の残基の少なくとも９９％、最も特には、前記ブロックの中の残基（開始剤は一切含まない）の約１００％が、アルキレンオキシド及びＣＯ２の残基である、請求項１～７のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  9. 前記ブロックＡのアルキレンオキシド残基が、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド残基、任意選択的に、それに加えて、他のアルキレンオキシド残基である、請求項７又は８に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  10. ブロックＡの前記アルキレンオキシド残基の少なくとも５０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＡの前記アルキレンオキシド残基の少なくとも７０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＡの前記アルキレンオキシド残基の少なくとも９０％が、エチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基、特にこのレベルでは、エチレンオキシドである、請求項１～９のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  11. ブロックＡが、７０～１００％の間、より典型的には８０～１００％の間、最も典型的には９０～１００％の間のカーボネート結合を有しており、及び／又は、前記（ポリ）オールブロックコポリマーの前記ポリカーボネートブロックのＡが、少なくとも７６％のカーボネート結合、好ましくは少なくとも８０％のカーボネート結合、より好ましくは少なくとも８５％のカーボネート結合を有しており、及び／又は、ブロックＡが、９８％未満のカーボネート結合、好ましくは９７％未満のカーボネート結合、より好ましくは９５％未満のカーボネート結合を有しており、及び／又は、任意選択的に、ブロックＡが、７５％～９９％の間のカーボネート結合、好ましくは７７％～９５％の間のカーボネート結合、より好ましくは８０％～９０％の間のカーボネート結合を有している、請求項１～１０のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  12. 前記Ａブロックが、高いカーボネート含量を有し、前記Ｂブロックが、低いカーボネート含量を有し、たとえば、前記Ａブロックが、７０％より高いカーボネート結合を有し、及び／又は、たとえば、前記Ｂブロックが、５０％未満のカーボネート結合を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  13. ブロックＢの前記カーボネート残基が、ＣＯ２から誘導される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  14. ブロックＢが、アルキレンオキシド及びＣＯ２から誘導される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  15. ブロックＢが、部分的に、アルキレンオキシドから誘導され、任意選択的に、前記アルキレンオキシドが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換されたシクロヘキセンオキシド（たとえば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシド及び置換されたエチレンオキシド）、非置換若しくは置換されたオキシラン（たとえば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２－（２－メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２－エポキシブタン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート、ビニル－シクロヘキセンオキシド、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、２，３－エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３－エポキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、及び官能化された３，５－ジオキサエポキシドから選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  16. ブロックＢが、ポリアルキレンカーボネートブロックである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  17. ブロックＢが、エチレンオキシド残基及び任意選択的に他のアルキレンオキシド残基を含み、典型的には、アルキレンオキシド残基は、前記ブロックの中に少なくとも９０％の非カーボネート官能基残基、特には、前記ブロックの中に少なくとも９５％の非カーボネート官能基残基、より特には、前記ブロックの中に少なくとも９９％の非カーボネート官能基残基を与え、最も特には、前記ブロックの中に約１００％の非カーボネート官能基残基が、アルキレンオキシドの残基である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  18. エチレンオキシド残基が、ブロックＢの中の５～１００％の前記アルキレンオキシド残基、より典型的には、ブロックＢの中の１０～１００％、最も典型的には１０～５０％の前記アルキレンオキシド残基を形成し、及び／又は、ブロックＢの中の少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、又は３０％の前記アルキレンオキシド残基が、エチレンオキシド残基である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  19. ブロックＢが、アルキレンオキシド残基の混合物を含み、その他の非エチレンオキシド残基が、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換されたシクロヘキセンオキシド（たとえば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシド及び置換されたエチレンオキシド）、非置換若しくは置換されたオキシラン（たとえば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２－（２－メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２－エポキシブタン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート、ビニル－シクロヘキセンオキシド、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、２，３－エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３－エポキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、及び官能化された３，５－ジオキサエポキシドから選択される、請求項１～１８のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  20. ブロックＢのアルキレンオキシド残基の少なくとも５％が、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＢのアルキレンオキシド残基の少なくとも１０％が、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基、最も典型的には、ブロックＢのアルキレンオキシド残基の少なくとも２０％が、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、任意選択的に、ブロックＢのアルキレンオキシド残基の少なくとも５０％が、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基、最も特には、ブロックＢのアルキレンオキシド残基の少なくとも７０％又は９０％が、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  21. 末端アルキレンオキシド残基の少なくとも７０％が、エチレンオキシド残基であり、前記末端アルキレンオキシド残基の、より典型的には少なくとも７５％、最も典型的には少なくとも８０が、エチレンオキシド残基である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  22. 前記（ポリ）オールブロックコポリマーの前記ポリエーテルカーボネートブロックＢが、４０％未満のカーボネート結合、好ましくは３５％未満のカーボネート結合、より好ましくは３０％未満のカーボネート結合を有し、及び／又はブロックＢが、少なくとも５％のカーボネート結合、好ましくは少なくとも１０％のカーボネート結合、より好ましくは少なくとも１５％のカーボネート結合を有し、及び／又はブロックＢが、１％～５０％の間のカーボネート結合、好ましくは５％～４５％の間のカーボネート結合、より好ましくは１０％～４０％の間のカーボネート結合を有する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  23. 前記（ポリ）オールブロックコポリマーの前記ポリエーテルカーボネートブロックＢが、少なくとも６０％のエーテル結合、好ましくは少なくとも６５％のエーテル結合、より好ましくは少なくとも７０％のエーテル結合を有し、及び／又は前記（ポリ）オールブロックコポリマーの前記ポリエーテルカーボネートブロックＢが、９５％未満のエーテル結合、好ましくは９０％未満のエーテル結合、より好ましくは８５％未満のエーテル結合を有し、及び／又はブロックＢが、５０％～９９％の間のエーテル結合、好ましくは５５％～９５％の間のエーテル結合、より好ましくは６０％～９０％の間のエーテル結合を有する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  24. 前記（ポリ）オールブロックコポリマーのポリカーボネートブロックであるＡが、エーテル結合を更に含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  25. 前記その（ポリ）オールブロックコポリマーのポリカーボネートブロック、Ａが、２４％未満のエーテル結合、好ましくは２０％未満のエーテル結合、より好ましくは１５％未満のエーテル結合たとえば、１０％未満、たとえば５％未満のエーテル結合を有し、ブロックＡが、少なくとも１％のエーテル結合、たとえば少なくとも２％のエーテル結合、又は更には少なくとも５％のエーテル結合を有していてもよく、任意選択的に、ブロックＡが、０％～２５％の間のエーテル結合、好ましくは１％～２０％の間のエーテル結合、より好ましくは１％～１５％の間のエーテル結合を有していてもよい、請求項１～２４のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  26. 前記コポリマーの前記（ポリ）ブロック構造が、次式で定義される、請求項１～２５のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー：
    Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）ｎ
    ［式中、ｎ＝ｔ－１であって、且つｔ＝ブロックＡの上の末端ＯＨ基の残基の数であり；それぞれのＡ’が、独立して、少なくとも７０％のカーボネート結合を有するポリカーボネート鎖であり、それぞれのＢが、独立して、５０～９９％のエーテル結合及び少なくとも１％のカーボネート結合を有するポリエーテルカーボネート鎖であり、Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’）ｎが、開始剤残基である］。
  27. －Ａ’－が、次の構造を有し：
    Figure 2023516667000015
    ［式中、（ｐ：ｑ）の比率は、少なくとも（７：３）である］；
    ブロックＢが、次の構造を有し、
    Figure 2023516667000016
    ［式中、ｗ：ｖの比率は、１：１以上である］；
    Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４が、ブロックＡ及びＢを調製するために使用されたアルキレンオキシドの素性に依存する、請求項２６に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  28. それぞれのＲｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、又はＲｅ４が、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、又は任意選択的に置換されたアルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＨ２－ＯＲ２０、－ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、又は－ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８）、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、又はヘテロアルケニルから選択され、好ましくは、Ｈ、又は任意選択的に置換されたアルキルから選択される、請求項２７に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  29. Ｒｅ１及びＲｅ２、又はＲｅ３及びＲｅ４が、合体して、飽和、部分的不飽和又は不飽和の、炭素及び水素原子、並びに任意選択的に１個又は複数のヘテロ原子を含む環を形成する、請求項２７又は２８に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  30. 前記開始剤の残基は、開始剤化合物の性質に依存し、前記開始剤化合物は、式（ＩＩＩ）：
    Figure 2023516667000017
    ［式中、Ｚは、自身に結合している１個又は複数個の、通常は２個以上の－ＲＺ基を有することができる任意の基とすることができ、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択してもよく、又はＺは、これらの基の任意の組合せであってもよく、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基、又はアルキルヘテロアリーレン基であってもよく；
    ａは、少なくとも１、典型的には少なくとも２である整数であり、任意選択的に、ａは、１又は２～８の範囲にあり、任意選択的に、ａは、２～６の範囲にあり；
    ＲＺは、それぞれ、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、－ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２、又は－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであってもよく、任意選択的に、ＲＺは、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、任意選択的に、Ｒｚは、それぞれ、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はこれらの組合せであり（例えば、Ｒｚはそれぞれ－ＯＨである）；
    Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルであってもよく、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルであり；
    Ｚ’は、反応活性度の高い水素原子を結合に置き換えたことを除いてＲｚに相当する］を有する、請求項２６～２９のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  31. ａが、少なくとも２の整数である、請求項３０に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  32. 前記開始剤化合物は、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、及びカルボン酸等の単官能性開始剤、例えば、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、１－及び２－プロパノール、１－及び２－ブタノール、直鎖若しくは分岐Ｃ３～Ｃ２０モノアルコール、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－ブテン－１－オール、３－ブチン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、プロパルギルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、フェノール、２－ヒドロキシビフェニル、３－ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシビフェニル、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、及び４－ヒドロキシピリジン、エチレン、プロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレングリコールのモノエーテル若しくはエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール類、例えば、直鎖若しくは分岐Ｃ３～Ｃ２０アルキル置換フェノール、例えば、ノニルフェノール若しくはオクチルフェノール、単官能性カルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸、脂肪酸類、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、及びアクリル酸、並びに単官能性チオール類、例えば、エタンチオール、プロパン－１－チオール、プロパン－２－チオール、ブタン－１－チオール、３－メチルブタン－１－チオール、２－ブテン－１－チオール、及びチオフェノール、若しくはアミン類、例えば、ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリンから選択され；並びに／又はジオール類、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、Ｍｎが約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）若しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えば、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００、トリオール類、例えば、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール、及びポリエステルトリオール、テトラオール類、例えば、カリックス［４］アレーン、２，２－ビス（メチルアルコール）－１，３－プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、若しくは４個の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、ポリオール類、例えば、ソルビトール若しくは５個以上の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、若しくはエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びフェニルジエタノールアミンなどの混合官能基を有する化合物から選択される、請求項３０に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  33. 前記（ポリ）オールの分子量（Ｍｎ）は、３００～２０，０００Ｄａの範囲にあり、任意選択的にブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、２００～４０００Ｄａの範囲にあり、任意選択的にブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、１００～２０，０００Ｄａの範囲にあり、より典型的には、ブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、２００～２０００Ｄａの範囲、より典型的には２００～１０００Ｄａの範囲、最も典型的には４００～８００Ｄａの範囲にあり、及び／又はブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、典型的には２００～１０，０００Ｄａであり、より典型的には２００～５０００Ｄａである、請求項１～３２のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  34. 前記分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものである、請求項２７に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  35. エチレンオキシド残基が、前記（ポリ）オールブロックコポリマー中にアルキレンオキシド残基の０～１００％、前記（ポリ）オールブロックコポリマー中にアルキレンオキシド残基の典型的には５～７０％、より典型的には１０～６０％、最も典型的には、前記（ポリ）オールブロックコポリマー中にアルキレンオキシド残基の１０～４０％を形成し、及び／又は、前記（ポリ）オールブロックコポリマー中で、そのアルキレンオキシド残基の少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、又は３０％が、エチレンオキシド残基である、請求項１～３４のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  36. ブロックＡは、略交互ポリカーボネート（ポリ）オール残基である、請求項１～３５のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  37. 請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマーと、触媒、発泡剤、安定剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、及び酸化防止剤から選択される１種又は複数種の添加剤とを含む組成物。
  38. （ポリ）イソシアネートを更に含む、請求項３７に記載の組成物。
  39. ポリウレタンであって、請求項１～３６のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー、又は請求項３７若しくは３８に記載の組成物と、（ポリ）イソシアネートとを反応させることにより製造される、ポリウレタン。
  40. 請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー残基を含む、ポリウレタン。
  41. 請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー、又は請求項３７に記載の組成物と、過剰の（ポリ）イソシアネートとの反応生成物を含む、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマー。
  42. 請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー残基を含む、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマー。
  43. 前記（ポリ）イソシアネートと前記ポリオールブロックコポリマーとの反応のための前記触媒が、適切なウレタン触媒たとえば、第三級アミン化合物及び／又は有機金属化合物を含む、請求項３７又は３８に記載の組成物。
  44. 三量化触媒が存在する、請求項３７又は３８に記載の組成物。
  45. 前記三量化触媒の存在下にポリイソシアヌレート環の形成が可能となるように、ポリオールに対し過剰の（ポリ）イソシアネート、より典型的には、過剰のポリメリックイソシアネートが存在する、請求項３７に記載の組成物。
  46. 請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物。
  47. 請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマーを含む界面活性剤組成物。
  48. （ポリ）オールブロックコポリマーを製造するためのプロセスであって、ＤＭＣ触媒を、請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックＡに従ったポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマー、ＣＯ２、エチレンオキシド及び任意選択的に１種又は複数のその他のアルキレンオキシドと反応させて、請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマーを製造することを含む、プロセス。
  49. 第一の反応器における第一の反応及び第二の反応器における第二の反応を含む、（ポリ）オールブロックコポリマーを製造するためのプロセスであって、前記第一の反応が、開始剤及び任意選択的に溶媒の存在下で、カーボネート触媒を、ＣＯ２及びアルキレンオキシドと反応させて、請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックＡに従うポリカーボネート（ポリ）オールコポリマーを製造する反応であり、前記第二の反応が、ＤＭＣ触媒を、第一の反応のポリカーボネート（ポリ）オールコポリマー、ＣＯ２、エチレンオキシド及び任意選択的に１種又は複数のその他のアルキレンオキシドと反応させて、請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマーを製造する反応である、プロセス。
  50. 複数の反応器システムの中で、（ポリ）オールブロックコポリマーを製造するためのプロセスであって、前記システムには、第一及び第二の反応器が含まれ、第一の反応が、前記第一の反応器の中で実施され、第二の反応が、前記第二の反応器の中で実施されるが；前記第一の反応が、開始剤及び任意選択的に溶媒の存在下で、カーボネート触媒を、ＣＯ２及びアルキレンオキシドと反応させて、請求項１～３６のいずれか一項に記載の開始剤残基末端のブロックＡに従うポリカーボネート（ポリ）オールコポリマーを製造する反応であり、前記第二の反応が、ＤＭＣ触媒を、前記第一の反応のポリカーボネート（ポリ）オール化合物、ＣＯ２、エチレンオキシド及び任意選択的に１種又は複数のその他のアルキレンオキシドと反応させて、請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマーを製造する反応である、プロセス。
  51. 請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを、モノマー又はさらなるポリマーと反応させて、分子量のより高いポリマーを製造する反応を含む反応を更に含む、請求項４８～５０のいずれか一項に記載のプロセス。
  52. 前記モノマー又はさらなるポリマーが、（ポリ）イソシアネートであり、前記反応の生成物がポリウレタンである、請求項５１に記載のプロセス。
  53. 前記ＤＭＣ触媒が、任意選択的に、前記反応器中又は別途に事前活性化され、任意選択的に前記ＤＭＣが、開始剤化合物を用いて、又は請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックＡに従った前記ポリカーボネート若しくはポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマーを用いて事前活性化されるか、又は請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマーを用いて事前活性化される、請求項４８～５２のいずれか一項に記載のプロセス。
  54. １種又は複数のその他のアルキレンオキシドが、エチレンオキシドに加えて、請求項４８若しくは５１～５３の前記反応、又は請求項４９～５３の第二の反応に添加される場合に、前記反応の終端において、前記エチレンオキシドの添加を、前記他のアルキレンオキシドよりも、ｍｏｌ／ｍｏｌで多くする、請求項４８～５３のいずれか一項に記載のプロセス。
  55. エチレンオキシドが、請求項４８若しくは５１～５４の前記反応、又は請求項４９～５４の第二の反応に添加される前記アルキレンオキシドの、５～１００％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より典型的には、１０～１００％、最も典型的には添加される前記アルキレンオキシドの１０～５０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、及び／又は添加される前記アルキレンオキシドの、少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、又は３０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を形成する、請求項４８～５４のいずれか一項に記載のプロセス。
  56. 非対称アルキレンオキシドが添加された場合に、前記反応が、４０～１００％の間の頭－尾結合、好ましくは７０％超、８０％超、又は９０％超の頭－尾結合を有するポリカーボネートを形成させることが可能である、請求項４９～５５のいずれか一項に記載のプロセス。
  57. 請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックＡに従う前記ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オールコポリマーが、前記ＤＭＣ触媒との前記反応のために、粗反応混合物として、前記反応器、又は第二の反応器に、任意選択的に、連続的又は半連続的にフィードされ、前記反応器又は第二の反応器が、事前活性化されたＤＭＣ触媒を含む、請求項４８～５６のいずれか一項に記載のプロセス。
  58. 前記第１反応は、２０バール（２ＭＰａ）未満、より好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、最も好ましくは８バール（０．８ＭＰａ）未満のＣＯ２圧力下で実施される、請求項４８～５７のいずれか一項に記載のプロセス。
  59. 前記第２反応は、６０バール（６ＭＰａ）未満、好ましくは２０バール（２ＭＰａ）未満、より好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、最も好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）未満のＣＯ２圧力下で実施される、請求項４８～５８のいずれか一項に記載のプロセス。
  60. 前記ＣＯ２は、前記第１反応に連続的に、好ましくは開始剤の存在下に添加される、請求項４８～５９のいずれか一項に記載のプロセス。
  61. 前記第１反応は、回分式、半回分式、又は連続式プロセスとすることができる、請求項４８～６０のいずれか一項に記載のプロセス。
  62. 前記第２反応は、連続式プロセス又は半回分式プロセスとすることができる、請求項４８～６１のいずれか一項に記載のプロセス。
  63. 前記反応器又は第２反応器に供給される前記粗反応混合物は、ある量の未反応アルキレンオキシド及び／又はＣＯ２及び／又は開始剤を含む、請求項５７～６２のいずれか一項に記載のプロセス。
  64. 前記カーボネート触媒は、前記粗反応混合物中に存在する、請求項５７～６３のいずれか一項に記載のプロセス。
  65. 前記カーボネート触媒は、前記反応器又は第２反応器の添加される前に前記粗反応混合物から除去される、請求項５７～６３のいずれか一項に記載のプロセス。
  66. 前記第１反応器内の反応温度は、約０℃～２５０℃の範囲、好ましくは約４０℃～約１６０℃の範囲、より好ましくは約５０℃～１２０℃の範囲にある、請求項４８～６５のいずれか一項に記載のプロセス。
  67. 前記反応器又は第２反応器内の反応温度は、約５０～約１６０℃の範囲、好ましくは約７０～約１４０℃の範囲、より好ましくは約７０～約１１０℃の範囲にある、請求項４８～６６のいずれか一項に記載のプロセス。
  68. 前記反応器は直列に配置されている、請求項４８～６７のいずれか一項に記載のプロセス。
  69. 前記反応器は入れ子になっている、請求項４８～６７のいずれか一項に記載のプロセス。
  70. 前記第１及び第２反応器は、温度及び／又は圧力等の異なる反応条件を互いに同時に提供するのに有効である、請求項６９に記載のプロセス。
  71. 前記粗反応混合物は、前記反応器又は第２反応器に添加される前に酸で安定化される、請求項５７～７０のいずれか一項に記載のプロセス。
  72. 前記プロセスには、ある総量のアルキレンオキシドが用いられ、アルキレンオキシドの前記総量の約１～１００％は前記第１反応で混合され、任意の残部は前記第２反応で添加され；任意選択的に、約５～９０％、任意選択的に約１０～９０％、任意選択的に約２０～９０％、任意選択的に約４０～９０％、任意選択的に約４０～８０％、任意選択的に約５～５０％が前記第１反応で混合される、請求項４８～７１のいずれか一項に記載のプロセス。
  73. 前記第１反応におけるアルキレンオキシド全体の０．１～２０％は、１を超えるエポキシド部分を含むアルキレンオキシド基質、好ましくはビスエポキシドである、請求項４８～７２のいずれか一項に記載のプロセス。
  74. 前記カーボネート触媒は、カーボネート結合を７６％超有するポリカーボネート鎖を生成することができる触媒である、請求項４８～７３のいずれか一項に記載のプロセス。
  75. 前記カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を含む金属触媒である、請求項４８～７４のいずれか一項に記載のプロセス。
  76. 前記カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を含む二核金属錯体である、請求項４８～７５のいずれか一項に記載のプロセス。
  77. 前記カーボネート触媒は、式（ＩＶ）：
    Figure 2023516667000018
    （式中、Ｍは、Ｍ－（Ｌ）ｖで表される金属陽イオンであり；
    ｘは、１～４の整数であり、
    Figure 2023516667000019
    は、１又は複数の多座配位子であり；
    Ｌは、配位している配位子であり；
    ｖは、Ｍの原子価及び／若しくはＭの好ましい配位構造を満たす整数であるか、又は上式（ＩＶ）で表される錯体の全体の電荷が中性になる整数である）の触媒である、請求項４８～７６のいずれか一項に記載のプロセス。
  78. 前記カーボネート触媒は、次に示す構造：
    Figure 2023516667000020
    （式中、Ｍ１及びＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）－（Ｘ）２、又はＴｉ（ＩＶ）－（Ｘ）２から独立に選択され；
    Ｒ１及びＲ２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、若しくはアセチリド基、又は任意選択的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、脂環式基、若しくはヘテロ脂環式基から独立に選択され；
    Ｒ３は、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はシクロアルキレンから独立に選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、及びヘテロアルキニレンには、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環、又はヘテロ脂肪族環が任意選択的に介在していてもよく；
    Ｒ５は、Ｈ又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
    Ｅ１はＣであり、且つＥ２はＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮであり、且つＥ２はＯであり；
    Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ、及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、又はＥ６がＮである場合、
    Figure 2023516667000021
    は
    Figure 2023516667000022
    であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、又はＥ６がＮＲ４、Ｏ、又はＳである場合、
    Figure 2023516667000023
    は
    Figure 2023516667000024
    であり；
    Ｒ４は、Ｈ、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、－アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは－アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
    Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールから独立に選択され、Ｘは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、Ｍ１及びＭ２の間に架橋を形成していてもよく；
    Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
    Ｇは、存在しないか又はルイス塩基である中性若しくは陰イオン性供与性配位子から独立に選択される）を有する、請求項４８～７７のいずれか一項に記載のプロセス。
  79. 前記カーボネート触媒は、本明細書において定義する式（ＩＶ）の触媒、金属サレン触媒、金属ポルフィリン触媒、金属テトラアザアヌレン触媒、及び金属β－ジイミナート触媒から選択される、請求項４８～７６のいずれか一項に記載のプロセス。
  80. 前記ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアニド配位子に加えて：１種若しくは複数種の錯化剤、水、金属塩、及び／又は酸の少なくとも１種も、任意選択的に非化学量論的な量で含む、請求項４８～７９のいずれか一項に記載のプロセス。
  81. 前記ＤＭＣ触媒は、金属塩の溶液を、金属シアン化物塩の溶液で、錯化剤、水、及び／又は酸の少なくとも１種の存在下に処理することにより調製され、任意選択的に、前記金属塩は、式Ｍ’（Ｘ’）ｐ（式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
    Ｘ’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり、
    ｐは、１以上の整数であり、前記陰イオンの電荷にｐを乗じるとＭ’の原子価を満たす）を有し；前記金属シアン化物塩は、式（Ｙ）ｑＭ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ（式中、Ｍ’’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選択され、
    Ｙは、プロトン又はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（Ｋ＋等）であり、
    Ａは、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり；
    ｑ及びｂは、１以上の整数であり；
    ｃは、０又は１以上の整数であってもよく；
    陰イオンＹ、ＣＮ、及びＡの電荷にｑ、ｂ、及びｃをそれぞれ乗じたものの合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）は、Ｍ’’の原子価を満たす）を有し；
    前記少なくとも１種の錯化剤は、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素、又はこれらの組合せから選択され、
    任意選択的に、前記少なくとも１種の錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、及びｓｅｃ－ブチルアルコール、３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、又はこれらの組合せから選択され；
    前記酸が存在する場合、式ＨｒＸ’’’（式中、Ｘ’’’は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり、ｒは、対イオンＸ’’’の電荷に対応する整数である）を有する、請求項４８～８０のいずれか一項に記載のプロセス。
  82. 前記ＤＭＣ触媒は、式：
    Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
    （式中、Ｍ’及びＭ’’は、請求項７９に定義した通りであり、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、整数であり、前記ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択され、
    任意選択的に、ｄは３であり、ｅは１であり、ｆは６であり、ｇは２である）を含む、請求項４８～８１のいずれか一項に記載のプロセス。
  83. 前記ＤＭＣ触媒は、式：
    Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ・ｈＭ’’’Ｘ’’ｉ・ｊＲｃ・ｋＨ２Ｏ・ｌＨｒＸ’’’
    （式中、Ｍ’、Ｍ’’、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、請求項７９に定義した通りであり、Ｍ’’’は、Ｍ’及び／又はＭ’’であり、Ｘ’’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり、ｉは、１以上の整数であり、前記陰イオンＸ’’の電荷にｉを乗じたものがＭ’’’の原子価を満たし、ｈ、ｊ、ｋ、及びｌは、それぞれ独立に、０又は正の数であり、ｒは、対イオンＸ’’’の電荷に対応する整数であり、Ｒｃは、錯化剤又は１種若しくは複数種の錯化剤の組合せである）を含む、請求項４８～８０のいずれか一項に記載のプロセス。
  84. 前記ＤＭＣ触媒は、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩）をベースとする、請求項４８～８３のいずれか一項に記載のプロセス。
  85. 前記ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩であり、前記１種又は複数種の配位子は、アルコール及びポリオールから選択される、請求項４８～８４のいずれか一項に記載のプロセス。
  86. 前記１種又は複数種の錯化剤は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルカーボネート、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリカーボネートから選択される、請求項８３に記載のプロセス。
  87. 請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックＡに従う前記ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オールコポリマーが、前記反応器又は第二の反応器の中に、一度の操作で、又は任意選択的に、連続若しくは半連続式でフィードされ、前記第一の反応の生成物が、未反応のアルキレンオキシド及び／又はカーボネート触媒を含む、請求項４８～８６のいずれか一項に記載のプロセス。
  88. 請求項１～３６のいずれか一項に記載のブロックＡに従う前記ポリカーボネート若しくはポリエステル（ポリ）オールコポリマー、又は請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマーが、アルキレンオキシド及びＣＯ２の添加より前に、前記反応器又は第二の反応器の中で、前記ＤＭＣ触媒を事前活性化させるのに使用される、請求項４８～８７のいずれか一項に記載のプロセス。
  89. 前記第一又は第二の反応において、同一又は異なったアルキレンオキシドが使用される、請求項４８～８８のいずれか一項に記載のプロセス。
  90. 前記第１又は第２反応に使用される前記アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を含む、請求項４８～８９のいずれか一項に記載のプロセス。
  91. 前記ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマーが、ＤＭＣ、ＣＯ２、エチレンオキシド、及び任意選択的に他のアルキレンオキシドの反応混合物に添加される、請求項４８～９０のいずれか一項に記載のプロセス。
  92. 前記ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマーが、前記ＤＭＣ触媒に、連続的又は半連続的に添加され、好ましくは前記ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマーが、連続的に添加される、請求項４８～９１のいずれか一項に記載のプロセス。
  93. 前記ポリカーボネート又はポリエステル（ポリ）オール（コ）ポリマーの少なくとも独立した１回分が、反応開始後に添加される、請求項４８～９２のいずれか一項に記載のプロセス。
  94. 請求項４８～９３のいずれか一項に記載のプロセスによって、得ることが可能であるか、又は得られる、請求項１～３６のいずれか一項に記載の（ポリ）オールブロックコポリマー。
  95. 前記ポリウレタンが、ソフトフォーム、軟質フォーム、インテグラルスキンフォーム、高レジリエンスフォーム、粘弾性若しくはメモリーフォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム（たとえば、ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム、及び／又はスプレーフォーム）、エラストマー（たとえば、キャストエラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、又はミクロセルラーエラストマー）、接着剤（たとえば、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、又は反応性接着剤）、シーラント又はコーティング（たとえば、水系又は溶媒分散体（ＰＵＤ）、二成分コーティング、一成分コーティング、無溶媒コーティング）の形態にある、請求項３９又は４０に記載のポリウレタン。
  96. 前記ポリウレタンが、押出成形法、金型成形法、射出成形法、スプレー法、発泡法、鋳造法及び／又は加硫法を含むプロセスを介して成形される、請求項９５に記載のポリウレタン。
  97. 前記ポリウレタンが、「ワンポット」プロセス又は「プレポリマー」プロセスを介して成形される、請求項９５又は９６に記載のポリウレタン。
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